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技術 導電性酸化物焼結体、導電用部材、及び、ガスセンサ

出願人 日本特殊陶業株式会社
発明者 小塚久司藤堂未那沖村康之大林和重
出願日 2015年5月13日 (4年9ヶ月経過) 出願番号 2015-097958
公開日 2016年12月15日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2016-210662
状態 特許登録済
技術分野 流体の吸着、反応による材料の調査、分析 酸化物セラミックスの組成2 熱電素子 導電材料 非絶縁導体
主要キーワード ピーク関数 未焼結成形体 塩酸溶解 NiO相 ヒータ材料 三角図 原料粉末混合物 焼結済み
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重要な関連分野

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図面 (13)

課題

導電率に優れた導電性酸化物焼結体を提供する。

解決手段

導電性酸化物焼結体は、少なくともLa、Fe、及びNiを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、La4M3O10相又はLa3M2O7相(但し、M=Co、Fe、Ni)で形成された副相と、を含む。

概要

背景

電子部品としてのセラミックス製品は、セラミックス製の基体と、基体の上に設けられた電極とを備えており、電極は金属で形成されたものが一般的である。このような製品としては、例えば、Ni電極Pd電極、又はPt電極を有する積層セラミックスコンデンサーや、Ag電極、Cu電極、又は、Ag−Pd電極を有するLTCC部品低温同時焼成セラミックス)、Pd電極を有するピエゾアクチュエータ、W電極を有する半導体パッケージ、Ir電極、又はPt電極を有するスパークプラグなどがある。

但し、Ni、Cu、Wは、セラミックス基体と共に焼成する際に雰囲気制御が必要であるため、セラミックス基体の本来の性能を発揮し難くなり、また、製造コストが高くなるという問題がある。一方、Agは融点が低い(962℃)ため、セラミックス基体の材質が制限され、さらに、低温で焼成するためにセラミックス基体の特性が低下することがある。また、Pd、Ir、Ptといった貴金属材料は高価であるため、大面積を必要とする電極には適用し難い。

特許文献1には、電極用酸化物として、常温での抵抗値が高く、温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。特許文献2には、室温付近での抵抗値が高く、また、高温ではB定数の絶対値が大きいという特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。しかしながら、特許文献1,2に記載された導電性酸化物は、室温で抵抗率が高く、導電性が不十分である。

セラミックス製品の電極を金属から形成すると上述のような種々の問題が生じるため、本願の発明者は、電極を酸化物(セラミックス)で置き換えることを検討した。しかしながら、従来の酸化物は金属に比べると導電率が極めて低く、かつB定数(温度係数)の絶対値が大きいため、金属と代替することは困難であった。なお、導電率が大きな酸化物として、ルテニウム系酸化物(RuO2、SrRuO3等)が知られているが、Ruが高価であるという問題がある。そこで、本願の出願人は、導電率が高く、かつB定数(温度係数)の絶対値が小さく、導電性材料として適した酸化物焼結体を特許文献3で開示した。また、特許文献4〜6にも、各種のペロブスカイト型導電性酸化物が開示されている。

概要

導電率に優れた導電性酸化物焼結体を提供する。導電性酸化物焼結体は、少なくともLa、Fe、及びNiを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、La4M3O10相又はLa3M2O7相(但し、M=Co、Fe、Ni)で形成された副相と、を含む。

目的

特許第3286906号公報
特開2002−087882号公報
国際公開第2013/150779号公報
特開平02−269949号公報
特開平03−165253号公報
特開2002−084006号公報






しかしながら、従来の導電性酸化物では必ずしも高い導電率が得られない場合が多いため、更に高い導電率を有する導電性酸化物焼結体が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくともLa、Fe、及びNiを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、La4M3O10相又はLa3M2O7相(但し、M=Co、Fe、Ni)で形成された副相と、を含むことを特徴とする導電性酸化物焼結体

請求項2

請求項1に記載の導電性酸化物焼結体であって、前記導電性酸化物焼結体は、組成式:LaaCobFecNidOx(但し、a+b+c+d=1、1.25≦x≦1.75)で表され、前記a,b,c,dが、0.487≦a≦0.512、0≦b≦0.200、0.050≦c≦0.230、0.200≦d≦0.350を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。

請求項3

請求項1〜2のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体であって、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることを特徴とする導電性酸化物焼結体。

請求項4

導電用部材であって、セラミックス製の基材と、前記基材の表面に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成された導電体層と、を備えることを特徴とする導電用部材。

請求項5

請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えることを特徴とするガスセンサ

技術分野

0001

本発明は、導電性酸化物焼結体、それを用いた導電用部材、及び、ガスセンサに関する。

背景技術

0002

電子部品としてのセラミックス製品は、セラミックス製の基体と、基体の上に設けられた電極とを備えており、電極は金属で形成されたものが一般的である。このような製品としては、例えば、Ni電極Pd電極、又はPt電極を有する積層セラミックスコンデンサーや、Ag電極、Cu電極、又は、Ag−Pd電極を有するLTCC部品低温同時焼成セラミックス)、Pd電極を有するピエゾアクチュエータ、W電極を有する半導体パッケージ、Ir電極、又はPt電極を有するスパークプラグなどがある。

0003

但し、Ni、Cu、Wは、セラミックス基体と共に焼成する際に雰囲気制御が必要であるため、セラミックス基体の本来の性能を発揮し難くなり、また、製造コストが高くなるという問題がある。一方、Agは融点が低い(962℃)ため、セラミックス基体の材質が制限され、さらに、低温で焼成するためにセラミックス基体の特性が低下することがある。また、Pd、Ir、Ptといった貴金属材料は高価であるため、大面積を必要とする電極には適用し難い。

0004

特許文献1には、電極用酸化物として、常温での抵抗値が高く、温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。特許文献2には、室温付近での抵抗値が高く、また、高温ではB定数の絶対値が大きいという特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。しかしながら、特許文献1,2に記載された導電性酸化物は、室温で抵抗率が高く、導電性が不十分である。

0005

セラミックス製品の電極を金属から形成すると上述のような種々の問題が生じるため、本願の発明者は、電極を酸化物(セラミックス)で置き換えることを検討した。しかしながら、従来の酸化物は金属に比べると導電率が極めて低く、かつB定数(温度係数)の絶対値が大きいため、金属と代替することは困難であった。なお、導電率が大きな酸化物として、ルテニウム系酸化物(RuO2、SrRuO3等)が知られているが、Ruが高価であるという問題がある。そこで、本願の出願人は、導電率が高く、かつB定数(温度係数)の絶対値が小さく、導電性材料として適した酸化物焼結体を特許文献3で開示した。また、特許文献4〜6にも、各種のペロブスカイト型導電性酸化物が開示されている。

先行技術

0006

特許第3286906号公報
特開2002−087882号公報
国際公開第2013/150779号公報
特開平02−269949号公報
特開平03−165253号公報
特開2002−084006号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、従来の導電性酸化物では必ずしも高い導電率が得られない場合が多いため、更に高い導電率を有する導電性酸化物焼結体が望まれていた。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

0009

(1)本発明の一形態によれば、導電性酸化物焼結体が提供される。この導電性酸化物焼結体は、少なくともLa、Fe、及びNiを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、La4M3O10相又はLa3M2O7相(但し、M=Co、Fe、Ni)で形成された副相と、を含むことを特徴とする。
この導電性酸化物焼結体によれば、高い導電率を有する導電性酸化物焼結体を提供できる。

0010

(2)上記導電性酸化物焼結体において、前記導電性酸化物焼結体は、組成式:LaaCobFecNidOx(但し、a+b+c+d=1、1.25≦x≦1.75)で表され、
前記a,b,c,dが、
0.487≦a≦0.512、
0≦b≦0.200、
0.050≦c≦0.230、
0.200≦d≦0.350
を満たすものとしても良い。
この構成によれば、300S/cm以上の高い室温導電率を有する導電性酸化物焼結体を提供できる。

0011

(3)上記導電性酸化物焼結体において、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有としてもよい。
この構成によれば、導電性酸化物焼結体で形成された電極から、他の部材(例えばガスセンサの他の部材)にアルカリ土類金属元素が拡散することが無いので、アルカリ土類金属元素の拡散による電極自体の特性の劣化や、又は、導電性酸化物焼結体で形成された電極と他の部材とを有する装置の性能(例えばガスセンサのインピーダンス等)の低下を生じることが無い。

0012

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、導電性酸化物焼結体、それを用いた各種の電極や、電気配線、導電用部材、ガスセンサ(具体的には、酸素センサNOxセンサなど)、熱電材料ヒータ材料、及び、温度検知用素子、並びに、それらの製造方法等の形態で実現することができる。

図面の簡単な説明

0013

一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャート
ガスセンサの一例を示す説明図。
ガスセンサの製造方法を示すフローチャート。
複数のサンプルの組成及び特性を示す図。
サンプルS2のXRDパターンを示す図。
サンプルS6のXRDパターンを示す図。
サンプルS7のXRDパターンを示す図。
Ni含有量と室温導電率との関係を示すグラフ
代表的サンプルのB定数を示す図。
代表的なサンプルにおける結晶相比率を示す図。
ペロブスカイト相からなる主相とLa4M3O10相又はLa3M2O7相からなる副相が共存する範囲のNi含有量を示すグラフ。
サンプルS1〜S21のCo,Ni,Feの比率を示す三角図

実施例

0014

A.導電性酸化物焼結体及びその組成
本発明の一実施形態としての導電性酸化物焼結体は、少なくともLa、Fe、及びNiを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、La4M3O10相又はLa3M2O7相(但し、M=Co、Fe、Ni)で形成された副相と、を含む焼結体である。ここで「主相」とは、XRD測定において、最大ピーク強度を示す結晶相を意味する。各種のペロブスカイト型酸化物のうち、La、Fe、及びNiを含む導電性酸化物は、導電率が高く、B定数(温度係数)の絶対値が小さいという好ましい特性が得られるので、電極材料として好適である。本願の発明者は、導電性酸化物焼結体が、このようなペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、La4M3O10相又はLa3M2O7相(但し、M=Co、Fe、Ni)で形成された副相とを含む場合に、特に高い導電率を有することを見出した。なお、ペロブスカイト型導電性酸化物の結晶相(単に「ペロブスカイト相」と呼ぶ)が主相でなくなると焼結体全体の導電率が低下するので、ペロブスカイト相が主相であることが好ましい。

0015

一実施形態による導電性酸化物焼結体は、以下の組成式を満たすことが好ましい。
LaaCobFecNidOx …(1)
ここで、a+b+c+d=1、1.25≦x≦1.75である。また、係数a,b,c,dは以下の関係を満たすことが好ましい。
0.487≦a≦0.512 …(2a)
0≦b≦0.200 …(2b)
0.050≦c≦0.230 …(2c)
0.200≦d≦0.350 …(2d)

0016

上記(2a)〜(2d)式の関係を満たすようにすれば、300S/cm以上の十分に高い室温導電率を達成できる。ここで、「室温導電率」とは25℃における導電率を意味する。係数a,b,c,dがこれらの範囲外になると、300S/cm以上の室温導電率が得られないか、又は、La4M3O10相とLa3M2O7相がいずれも出現しない場合があるので好ましくない。

0017

なお、上記係数a,b,c,dは、以下の関係を満たすことが更に好ましい。
0.487≦a≦0.510 …(3a)
0≦b≦0.200 …(3b)
0.050≦c≦0.230 …(3c)
0.250≦d≦0.300 …(3d)
係数a,b,c,dがこれらの関係を満足すれば、更に高い室温導電率を達成できる。

0018

O(酸素)の係数xに関しては、上記組成を有する酸化物焼結体がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はx=1.50となる。但し、酸化物焼結体は、ペロブスカイト相の主相の他に、ペロブスカイト相では無い副相も含むので、典型的な例として、xの範囲を1.25≦x≦1.75と規定している。

0019

なお、本発明の実施形態に係る導電性酸化物焼結体は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することが許容されるが、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。ここで、「実質的に無含有」とは、ICP発光分析により構成元素含有割合を評価した場合に、アルカリ土類金属元素の含有割合が0.3%以下であることを意味する。このICP発光分析は、JISK0116に基づいて行い、試料の前処理は塩酸溶解法を用いる。Sr等のアルカリ土類金属元素を含んだ導電性酸化物焼結体を電極として用いたガスセンサ(例えば酸素センサ)は、高温の実使用環境下で長期間使用することにより、アルカリ土類金属元素がガスセンサの基材(例えばイットリア安定化ジルコニア)に拡散し、アルカリ土類金属元素の拡散による電極自体の特性の劣化や、又は、ガスセンサの性能(インピーダンス等)低下を招く可能性がある。このため、導電性酸化物焼結体は、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが望ましい。

0020

本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、例えば、各種の電極や、電気配線、導電用部材、ガスセンサ、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子に、金属の代替物として用いることができる。例えば、導電用部材は、セラミックス製の基材の表面に、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層を有するものとして実現可能である。また、ガスセンサは、導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えるものとして実現可能である。

0021

B.製造方法
図1は、本発明の一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャートである。工程T110では、導電性酸化物焼結体の原料粉末量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。原料粉末としては、例えば、La(OH)3、Co3O4、Fe2O3及びNiOを用いることができる。これらの原料粉末としては、すべて純度99%以上のものを用いることが好ましい。なお、La原料としては、La(OH)3の代わりにLa2O3を利用することも可能であるが、La(OH)3を用いることが好ましく、La2O3を用いないことが好ましい。この理由は、La2O3には吸水性があるので正確に調合することが困難であり、導電率の低下や再現性の低下を招く可能性があるためである。工程T120では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下、700〜1200℃で1〜5時間仮焼して仮焼粉末を作成する。工程T130では、この仮焼粉末に適量の有機バインダを加え、これを分散溶媒(例えばエタノール)と共に樹脂ポット投入し、ジルコニア玉石を用いて湿式混合粉砕してスラリーを得る。工程T130では、得られたスラリーを80℃で2時間ほど乾燥し、さらに、250μmメッシュを通して造粒し、造粒粉末を得る。工程T140では、得られた造粒粉末をプレス機によって成形する。工程T150では、大気雰囲気下、工程T120における仮焼温度よりも高い焼成温度(1300〜1600℃)で1〜5時間焼成することによって導電性酸化物焼結を得る。焼成の後には、必要に応じて導電性酸化物焼結体の平面を研磨してもよい。

0022

図2(A)は、導電性酸化物焼結体を用いたガスセンサの一例を示す正面図であり、図2(B)はその断面図である。このガスセンサ100は、長手方向に延びるとともに、有底筒状をなすセラミック(具体的には、イットリアを安定化剤としてドープさせたジルコニア)製の基材110と、基材110の外面に形成された貴金属外部電極120と、基材110の内面に形成された基準電極130(参照電極)とを有する酸素センサである。基準電極130は、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層である。この例では、基準電極130は、基材110の内面のほぼ全面にわたって形成されている。なお、外部電極120は、排気ガス等の被測定ガスに接する一方、基準電極130は酸素濃度検出にあたって基準となる酸素濃度を含んだ参照ガス(例えば、大気)に接する。

0023

図3は、ガスセンサ100の製造方法を示すフローチャートである。工程T210では、基材110の材料(例えばイットリア安定化ジルコニア粉末)をプレス成形し、図2に示す形状(筒状)となるように切削し、生加工体未焼結成形体)を得る。工程T220では、生加工体の表面に、PtやAuペーストを用いて、印刷またはディップ法により、外部電極120を形成する。工程T230では、図1の工程T110,T120に従って作成された導電性酸化物の仮焼粉末を、ターピネオールブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解してペーストを作成し、焼結済みのイットリア安定化ジルコニア筒状焼結体の内側に塗布する。工程T240では、乾燥を行った後、大気雰囲気下、1250〜1600℃で1〜5時間焼成することによってガスセンサを得る。なお、上述した図1及び図3の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。

0024

C.実施例及び比較例
図4は、実施例及び比較例としての複数のサンプルの組成及び特性を示している。図面において、サンプル番号に「*」が付されたサンプルは比較例であり、「*」が付されていないサンプルは実施例である。各サンプルの酸化物焼結体は、図1で説明した製造方法に従ってそれぞれ作製し、最後に平面研磨を行って、3.0mm×3.0mm×15.0mmの直方体状のサンプルを得た。なお、工程T110では、図4に示す組成に従って原料を秤量・混合した。

0025

図4には、各サンプルの組成の他に、焼結体に含まれる結晶相の同定結果と、室温導電率の分析結果を示している。結晶相の欄の「LaMO3」は、ペロブスカイト型酸化物を意味している。また、「La2MO4」は、いわゆるA2BO4型構造を有する複合酸化物である。A2BO4型構造を有する複合酸化物は、「層状ペロブスカイト型複合酸化物」とも呼ばれている。本明細書において、「層状」の接頭語を付すことなく単に「ペロブスカイト型酸化物」と言う場合には、ABO3型構造を有する酸化物を意味する。表中の「○」印は、その結晶相が検出されたことを意味しており、「−」印は、その結晶相が検出されなかったことを意味している。結晶相の同定と室温導電率の分析は、以下のように行った。

0026

<XRD測定>
各サンプルの焼結体を粉砕して粉末とし、粉末X線回折(XRD)測定を行い、結晶相の同定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定装置リガク社製RINT−TTR−III(ゴニオ半径285mm)
光学系 :集中型光学系ブラッグブレンターノ型
X線出力:50kV−300mA
・その他の測定条件:
発散SLIT:1/3°、発散縦制限SLIT:10mm、散乱SLIT:1/3°、受光SLIT:0.3mm、走査モード:FI、計数時間:2.0sec、ステップ幅:0.0200°、走査軸:2θ/θ、走査範囲:20.00°〜120.00°、回転:有

0027

図5は、サンプルS2のXRDパターンを示している。図5の最上段はサンプルS2のXRD強度Iを示し、中段はその平方根√Iを示し、最下段はペロブスカイト相(具体的にはLaFe0.6Ni0.4O3)のXRDパターン(JCPDSカード)を示している。このサンプルS2では、ペロブスカイト相以外の結晶相は検出されなかった。

0028

図6は、サンプルS6のXRDパターンを示している。図6の最上段はサンプルS6のXRD強度Iを示し、上から2段目はその平方根√Iを示し、3段目はその拡大図を示し、4段目はペロブスカイト相(具体的にはLaFe0.6Ni0.4O3)のXRDパターンを示し、最下段はLa4M3O10相(具体的にはLa4Ni3O10)のXRDパターンを示している。このサンプルS6では、ペロブスカイト相の他に、La4Ni3O10相が検出された。また、最大ピークを示す結晶相はペロブスカイト相であった。

0029

図7は、サンプルS7のXRDパターンを示している。図7の最上段はサンプルS7のXRD強度Iを示し、上から2段目はその平方根√Iを示し、3段目はその拡大図を示し、4段目はペロブスカイト相(具体的にはLaFe0.6Ni0.4O3)のXRDパターンを示し、5段目はLa4M3O10相(具体的にはLa4Ni3O10)のXRDパターンを示し、最下段はNiO相のXRDパターンを示している。このサンプルS7では、ペロブスカイト相の他に、La4Ni3O10相とNiO相が検出された。また、最大ピークを示す結晶相はペロブスカイト相であった。図4の結晶相の同定結果の欄は、各サンプルについての以上のような分析結果を示したものである。

0030

<導電率の測定>
導電率は、直流端子法により測定した。測定に用いる電極及び電極線にはPtを用いた。また、導電率の測定には、電圧電流発生器(エーディーシー社製のモニタ6242型)を用いた。

0031

図4に示した実施例のサンプルS4〜S7,S12〜S14,S17〜S19,S21〜S23は、いずれも上記(1),(2a)〜(2d)式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルは、すべて300S/cm以上の高い室温導電率を有している点で好ましい。一方、比較例のサンプルS1〜S3,S8〜S11,S15〜S16,S20は、実施例のサンプルに比べて室温導電率が低いことが理解できる。

0032

実施例のサンプルS4〜S7,S12〜S14,S17〜S19,S21〜S23のうち、サンプルS7,S14,S23を除くサンプルS4〜S6,S12〜S13,S17〜S19,S21〜S22は、いずれも上記(1),(3a)〜(3d)式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルは、350S/cm以上の更に高い室温導電率を達成できる点で特に好ましい。

0033

図8は、Ni含有量と室温導電率との関係を示すグラフである。このグラフは、図4に示したサンプルのうち、係数aがa=0.500であり、係数cがc=(0.500−b−d)の関係にあるサンプルについての結果をまとめたものである。塗り潰しマークは実施例のサンプルを示し、白抜きマークは比較例のサンプルを示す。このグラフから、Niの係数dは、0.200≦d≦0.350の範囲が好ましく、0.250≦d≦0.300の範囲が特に好ましいことが理解できる。

0034

図9は、図4のサンプルから選択した代表的なサンプルS6,S12,S18,S21と、追加的な1つのサンプルS24(比較例)に関して、B定数と熱起電力とを示している。これらのサンプルは、a=0.500で共通しており、係数bの値が互いに異なる点が最も大きな相違点である。B定数と熱起電力の値は以下のように測定した。
<B定数の測定方法>
上記<導電率の測定>で説明した方法で測定した25℃と870℃の導電率から、次式に従ってB定数(K-1)を算出した。
B定数=ln(ρ1/ρ2)/(1/T1−1/T2) …(4)
ρ1=1/σ1
ρ2=1/σ2
ρ1:絶対温度T1(K)における抵抗率(Ωcm)
ρ2:絶対温度T2(K)における抵抗率(Ωcm)
σ1:絶対温度T1(K)における導電率(S/cm)
σ2:絶対温度T2(K)における導電率(S/cm)
T1=298.15(K)
T2=1143.15(K)

0035

<熱起電力の測定>
熱起電力は、定常直流法により測定した。各サンプル(3.0mm×3.0mm×15.0mm)の長手方向両端よりもや中央寄りで互いに所定距離だけ離れた2箇所にPt線を巻きつけ、導電率の電位差測定用電極として利用した。また、サンプルの両端にスパッタでAuを蒸着し、その両端にPt板またはPt網で形成された外側白金電極をそれぞれ設けた状態でサンプルの両端を石英管で挟み込んでサンプルを固定した。測定時には、2つの外側白金電極の間に定電流印加するとともに、片側の石英管に高温の空気を送り込むことによって外側白金電極間に温度差を発生させた。さらに、外側白金電極にR熱電対(Pt−Pt13Rh)を取り付けて、温度差を読み取った。空気流量を変化させることによって温度差を段階的に生じさせ、電位差−温度差の相関関係を求め、最小二乗法により770℃における熱起電力を算出した。なお、測定にはオザワ科学社製RZ2001kを用いた。また、測定は大気雰囲気下で行った。

0036

図9に示した代表的なサンプルでは、B定数の絶対値が200K-1以下であって十分に小さく、温度が変化しても十分に高い導電率が得られる。実施例の他のサンプルについては図示を省略しているが、ほぼ同様の傾向を示すことが確認された。すなわち、実施例のサンプルS4〜S7,S12〜S14,S17〜S19,S21〜S23は、導電体層として使用するのに適したB定数を有する。

0037

図9に示した代表的なサンプルでは、更に、770℃における熱起電力の絶対値が15μV/K以下であり、特に、実施例のサンプルS6,S18,S21では11μV/K以下の良好な特性が得られた。このように、770℃における熱起電力の絶対値が十分に小さな導電性酸化物焼結体は、酸素センサの電極用の導電性酸化物焼結体として特に適したものである。すなわち、酸素センサでは、電極の両端に約500℃にも達する温度差が生じる可能性があるが、770℃における熱起電力の絶対値が小さな導電性酸化物焼結体を電極材料として用いることにより、電極の両端の温度差に応じて発生するノイズが十分に小さくなるので、測定誤差の増大を抑制することができる。実施例の他のサンプルについては図示を省略しているが、いずれも熱起電力の絶対値が11μV/K以下であることが確認された。

0038

図10は、代表的なサンプルS2,S6,S7に関して、結晶相の比率を比較して示している。結晶相の比率は、多相リートベルト解析により算出した。
<リートベルト解析>
リートベルト解析には、Rietan−FPコードを用いた。上述したXRD測定によって得られたXRDパターンに対して、Rietan−FPコードにより多相リートベルト解析を行い、主相と副相の比率を算出した。精密化に用いたピーク関数には分割型Pearson VII関数を選択し、斜方晶LaMO3相には空間群P n m a(#62)を、菱面体晶LaMO3相には空間群R−3c(#167)を、La4M3O10相には空間群F m m m(#69)を、NiO相には空間群Fm−3c(#225)を用いた。「分割型Pearson VII関数」については、 H. Toraya, J. Appl. Crystallogr. 23, 485 (1990)を参照。

0039

図10に示したサンプルS2,S6,S7は、a=0.500,b=0.0である点で共通しており、Feの係数cとNiの係数dとが異なる。係数cが減小し係数dが増加するに従って、ペロブスカイト相(LaMO3相)の比率が低下して、La4M3O10相又はLa3M2O7相(但し、M=Co、Fe、Ni)が出現し増加する傾向にある。また、係数dが0.35近傍にまで大きくなると、La4M3O10相又はLa3M2O7相に加えてNiO相も出現する。La4M3O10相又はLa3M2O7相が出現すると、室温導電率が急激に上昇する点で好ましい。なお、La4M3O10相又はLa3M2O7相の含有割合は、36wt%以下であることが好ましい(サンプルS7参照)。この理由は、La4M3O10相又はLa3M2O7相の含有割合が36wt%を越えると、導電性であるペロブスカイト相の含有割合が過度に小さくなって、焼結体の導電率が低下する可能性があるからである。例えば、図4のサンプルS8は、サンプルS7よりも係数dが大きいので、La4M3O10相又はLa3M2O7相の含有割合が36wt%よりも高い。サンプルS8の室温導電率がサンプルS6よりも低い理由は、La4M3O10相又はLa3M2O7相の含有割合が36wt%を越えているからであると推定される。

0040

図10に即して説明した上述の傾向は、a=0.500,b=0.0の場合に限らず、他の組成の場合にも同様に存在すると推定される。すなわち、一般に、上記(1)式の組成を有する酸化物焼結体は、係数aと係数bが一定の場合、係数cと係数dの比率の変化に伴って、焼結体に含まれる結晶相も変化する。係数dが小さい(すなわち、Niが少ない)組成領域では、焼結体はペロブスカイト相の単一相で形成され、副相が現れない。一方、係数dの増大(係数cの減小)に伴って、ペロブスカイト相に加えて、La4M3O10相又はLa3M2O7相(但し、M=Co、Fe、Ni)が出現する。さらに、係数dが増大する(係数cが減小する)と、La4M3O10相又はLa3M2O7相に加えて、NiO相が出現し、ペロブスカイト相が更に減少する。係数dが更に増大する(係数cが減小する)と、ペロブスカイト相が消失し、La2NiO4相が生成する(図4のサンプルS9,S10参照)。

0041

このような結晶相の変化の中で、導電率は、焼結体が、主相のペロブスカイト相に加えて、La4M3O10相又はLa3M2O7相を含む場合に最も高くなる。一方、ペロブスカイト相が主相ではなくなると導電率は低下する。導電率は、係数cと係数dの比率(結晶相の割合)にのみ依存するのではなく、係数bにも影響を受ける。しかし、係数bが一定の場合は、係数bがいずれの値であっても同様に、係数cと係数dの比率に依存して導電率と結晶相が変化する。但し、係数bが減少するに伴って、La4M3O10相又はLa3M2O7相が出現し始める係数dの値は増大する(係数cの値は減小する)。

0042

図11は、ペロブスカイト相からなる主相と、La4M3O10相又はLa3M2O7相からなる副相が共存する範囲のNi含有量を示すグラフである。Coの係数bがb=0の場合には、0.270≦d≦0.350の範囲において両者が共存する。b=0.050の場合には、0.250≦d≦0.350の範囲において両者が共存する。b=0.150の場合には、0.200≦d≦0.300の範囲において両者が共存する。このように、上記(1)式で与えられる組成のうちで、Coの係数bに応じて、Niの係数dを適宜設定することによって、ペロブスカイト相からなる主相と、La4M3O10相又はLa3M2O7相からなる副相とを共存させることが可能である。

0043

図12(A)は、図4に示したサンプルのCo,Ni,Feの比率を示す三角図である。ここでは、図4に示したサンプルS1〜S23のうち、Laの係数aが同一のサンプルS1〜S21について、他の3つの成分Co,Ni,Feの係数b,c,dの比率を示している。ここでは図示の便宜上、(1)式の係数b,c,dの代わりに、それらを2倍した係数B,C,Dを使用した。すなわち、a=0.500であり、B=2b,C=2c,D=2d、B+C+D=1.0とした。黒丸は実施例のサンプルに相当し、黒三角は比較例のサンプルに相当する。

0044

図12(B)は、上述した(2c)〜(2d)式で区画される組成領域R2をハッチングで示したものである。この組成領域R2は、次式で与えられる。
0≦B≦0.400 (0≦b≦0.200) …(5b)
0.100≦C≦0.460 (0.050≦c≦0.230) …(5c)
0.400≦D≦0.700 (0.200≦d≦0.350) …(5d)

0045

この(5b)〜(5d)式は、上述した(2c)〜(2d)と等価である。また、この組成領域R2は、図4に示した実施例のサンプルS4〜S7,S12〜S14,S17〜S19,S21を包含する領域に相当する。この組成領域R2では、主相のペロブスカイト相に加えて、La4M3O10相またはLa3M2O7相が副相として生成し、また、高い導電率を有する。

0046

図12(C)は、上述した(3a)〜(3d)式で区画される組成領域R3をハッチングで示したものである。この組成領域R3は、次式で与えられる。
0≦B≦0.400 (0≦b≦0.200) …(6b)
0.100≦C≦0.460 (0.050≦c≦0.230) …(6c)
0.500≦D≦0.600 (0.250≦d≦0.300) …(6d)

0047

この(6b)〜(6d)式は、上述した(3c)〜(3d)と等価である。また、この組成領域R3は、図4に示した実施例のサンプルS4〜S6,S12〜S13,S17〜S19,S21を包含する領域に相当する。この組成領域R3では、図12(B)の組成領域R2に比べて更に高い導電率が得られる。

0048

なお、係数B(=2b)に関しては、B>0.400(b>0.200)となると、770℃における熱起電力の絶対値が過度に大きくなる可能性がある(図9参照)。

0049

係数C(=2c)に関しては、C<0.100(c<0.050)となると、770℃における熱起電力の絶対値が過度に大きくなる可能性がある(図9参照)。また、C>0.460(c>0.230)になると、La4M3O10相またはLa3M2O7相が消失し、導電率が低下する可能性がある(図4のサンプルS3,S4参照)。

0050

係数D(=2d)に関しては、図10でも説明したように、D>0.700(d>0.350)となると、La4M3O10相またはLa3M2O7相の含有割合が36wt%よりも多くなり、導電率が低下する可能性がある。また、D<0.400(d<0.200)となると、La4M3O10相またはLa3M2O7相が消失し、導電率が低下する可能性がある(図4のサンプルS16,S17参照)。

0051

図12に即して説明した上述の好ましい組成領域R2,R3は、係数aがa=0.500の場合に限らず、係数aが他の値を取る場合にも同様に適用できるものと推定される。この理由は、係数aの好ましい範囲が0.487〜0.512と比較的狭い範囲に限られているので、係数aがこの範囲内で多少変わっても、好ましい組成領域R2,R3に与える影響が小さいと推定されるためである。

0052

・変形例:
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

0053

100…ガスセンサ
110…基材
120…外部電極
130…基準電極(導電体層)

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