技術 湿気硬化型ホットメルト接着剤

0001

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。

0002

従来から、家具、外装材及び内装材などの基材表面に、着色などの化粧が施された化粧シートを接着剤を用いて接着することにより、意匠性を付与することが行われている。

0003

基材と化粧シートとの接着に用いられる接着剤としては、有機溶剤を含む接着剤や、湿気硬化型ホットメルト接着剤が知られている。なかでも、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、シックハウス症候群の原因とされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでおらず、作業衛生や環境汚染に対する対策となることから多く用いられている。

0004

湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、例えば、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とするホットメルト型接着剤が用いられている（例えば、特許文献１）。このような湿気硬化型ホットメルト接着剤は、加熱溶融させた状態で基材に塗工された後、冷却固化することにより、初期接着強度を発現する。その後、湿気硬化型ホットメルト接着剤が塗工された基材を一定時間放置することによって、イソシアネート基と大気や基材中に含まれている湿気とが反応してウレタンプレポリマーが架橋構造を形成し、これにより湿気硬化型ホットメルト接着剤が硬化して接着強度がさらに向上する。

0005

特開２００１−２６２１１３号公報

0006

基材表面に化粧シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて接着させるにあたって、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、冷却固化によって初期接着強度を発現し、化粧シートを固定する。しかし、雰囲気温度が高いと固化に時間がかかり、初期接着強度の発現が遅くなる。例えば、夏の場合、基材表面温度が５０℃である場合がある。そのため、夏には貼り合せ直後のシートの浮きや剥離が生じやすい。

0007

また、現在この化粧シートの貼り合せに用いられる湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度は１２０℃で４００００ｍＰ・ｓ以下が主流である。湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度は１２０℃で４００００ｍＰ・ｓ以下であればこれまでと同様の作業性が期待できる。作業性を考慮して湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度は、１２０℃で４００００ｍＰ・ｓ以下であることが好ましい。

0008

したがって、本発明の目的は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に求められる、基本性能である、常態接着強度及び耐熱クリープ性が高い水準にありながら、高温下（５０℃）でシートの保持力（初期接着強度）に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することである。

0009

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、炭素数が１２である直鎖状ポリカルボン酸及び炭素数が６である直鎖状ポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオール２０〜３０質量％、ポリエーテルポリオール３５〜４０質量％、ガラス転移温度が５０〜９０℃であるアクリル系共重合体１５〜２５質量％、及び、熱可塑性ポリカプロラクトン３〜７質量％を含む原料組成物とポリイソシアネート化合物との反応物であり、且つ末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含有しており、上記原料組成物において、上記結晶性ポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール、上記アクリル系共重合体、上記熱可塑性ポリカプロラクトン及び上記ポリイソシアネート化合物の全量を１００質量％とすることを特徴とする。

0010

上記湿気硬化型ホットメルト接着剤において、１２０℃の溶融粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。

0011

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に求められる、基本性能である、常態接着強度及び耐熱クリープ性が高い水準にありながら、高温下（５０℃）でのシートの保持力（初期接着強度）に優れている。

0012

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、炭素数が１２である直鎖状ポリカルボン酸及び炭素数が６である直鎖状ポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ガラス転移温度が５０〜９０℃であるアクリル系共重合体、及び、熱可塑性ポリカプロラクトンを含む原料組成物とポリイソシアネート化合物との反応物であり、且つ末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含有している。

0013

（結晶性ポリエステルポリオール）
原料組成物は、結晶性ポリエステルポリオールを含んでいる。結晶性ポリエステルポリオールは、炭素数が１２である直鎖状ポリカルボン酸と、炭素数が６である直鎖状ポリオールとの縮合重合体である。

0014

湿気硬化型ホットメルト接着剤においては、ポリエステルポリオールとして結晶性を有する結晶性ポリエステルポリオールを用いている。結晶性ポリエステルポリオールを用いることによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度の発現を図っている。

0015

ポリエステルポリオールが結晶性であるか否かは下記基準に基づいて判断される。本発明において、結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が３ｃａｌ／ｇ（１２．５５８Ｊ／ｇ）以上であるポリエステルポリオールを意味する。非結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が３ｃａｌ／ｇ（１２．５５８Ｊ／ｇ）未満であるポリエステルポリオールを意味する。

0016

炭素数が１２である直鎖状ポリカルボン酸としては、ドデカン二酸が挙げられ、両末端にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有し且つ炭素数が１２である直鎖状ジカルボン酸が好ましく、ドデカン二酸が好ましい。

0017

炭素数が６である直鎖状ポリオールとしては、ヘキサンジオールが挙げられ、両末端に水酸基（−ＯＨ）を有し且つ炭素数が６である直鎖状ポリオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

0018

結晶性ポリエステルポリオールとしては、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度に優れているので、両末端にカルボキシ基を有し且つ炭素数が１２である直鎖状ジカルボン酸と、両末端に水酸基を有し且つ炭素数が６である直鎖状ポリオールとの縮合重合体が好ましく、ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合体であることが好ましい。

0019

結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜１００００であり、１０００〜５０００が好ましく、２０００〜４０００がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量が上記範囲内にあると、ウレタンプレポリマーにおける架橋点間分子鎖長が適度な長さとなり、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着強度を有する。

0020

なお、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体、及び熱可塑性ポリカプロラクトンの数平均分子量は、下記の要領で測定された値をいう。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。例えば、ポリエーテルポリオールを１．０質量％の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製し、この試料溶液を用いて下記測定装置及び測定条件によるＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いて行うことができる。

0021

測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４（排除限界４０万）１本（いずれも島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。また、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。

0022

原料組成物中における結晶性ポリエステルポリオールの含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体、熱可塑性ポリカプロラクトン、及びポリイソシアネート化合物の全量を１００質量％としたとき、２０〜３０質量％であり、２３〜２７質量％が好ましい。結晶性ポリエステルポリオールの含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度に優れている。結晶性ポリエステルポリオールの含有量が３０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなり高い接着強度を維持する。

0023

（ポリエーテルポリオール）
原料組成物は、ポリエーテルポリオールを含有している。ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及び化１の構造式で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の中でも、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加してなる付加物がより好ましい。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールにおいて、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ビスフェノールＡの活性水素にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びイソブチレンオキサイドなどが挙げられる。ビスフェノールＡに二種以上のアルキレンオキサイドが付加している場合、各アルキレンオキサイド単位の配列はランダムでもブロックでもよい。

0024

原料組成物中に含まれるポリエーテルポリオールは、加水分解性シリル基を含有していないことが好ましい。加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合してなる基である。

0025

加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

0026

式中、ｎ及びｍは、正の整数である。

0027

ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００〜１００００であり、１０００〜５０００が好ましく、２０００〜４０００がより好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記範囲内にあると、ウレタンプレポリマーにおける架橋点間分子鎖長が適度な長さとなり、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着強度を有する。

0028

原料組成物中におけるポリエーテルポリオールの含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体、熱可塑性ポリカプロラクトン及びポリイソシアネート化合物の全量を１００質量％としたとき、３５〜４０質量％であり、３６〜３８質量％が好ましい。ポリエーテルポリオールの含有量が３５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度が下がり作業性及び接着性が向上する。湿気硬化型ホットメルト接着剤の含有量が４０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れた初期接着強度を有する。

0029

原料組成物は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の物性を損なわない範囲内において、上記ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール以外のポリオールを含有していてもよい。このようなポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートなどが挙げられる。

0030

（アクリル系共重合体）
アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸とアクリル系モノマーとの共重合体である。本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。アクリル系共重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0031

アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸と共重合可能であれば、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

0032

なお、アクリル系共重合体は、例えば、エボニックジャパン社から商品名「ダイナコールＡＣ１６３０」「ダイナコール ＡＣ１９２０」「ダイナコール ＡＣ４８３０」及び「ダイナコール ＡＣ１７５０」、三菱レイヨン社から商品名「ダイヤナールＢＲ‐１１３」及び「ダイヤナール ＢＲ‐１２２」にて市販されている。

0033

アクリル系共重合体の数平均分子量は、８００００以上が好ましく、１２００００以上がより好ましい。アクリル系共重合体の数平均分子量が８００００以上であると、アクリル系共重合体はその分子量が大きいので分子間凝集力が大きく、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着強度を有する。アクリル系共重合体の数平均分子量は、３０００００以下が好ましく、２５００００以下がより好ましい。アクリル系共重合体の数平均分子量が３０００００以下であると、湿気硬化型接着剤の著しい粘度上昇が抑制されて、湿気硬化型接着剤の作業性が向上する。

0034

アクリル系共重合体のガラス転移温度は５０〜９０℃であり、５０〜８０℃が好ましい。アクリル系共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融から固化までの時間が適切になり、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着強度を有する。

0035

アクリル系共重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ測定を行い、１０℃／分の昇温速度で室温から１２０℃まで加熱した後に１０℃／分の冷却速度で１２０℃から０℃まで冷却し、次に、１０℃／分の昇温速度にて０℃から１２０℃まで加熱したときに測定されたＤＳＣ曲線の段差の中間点の温度とする。

0036

原料組成物中におけるアクリル系共重合体の含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体、熱可塑性ポリカプロラクトン及びポリイソシアネート化合物の全量を１００質量％としたとき、１５〜２５質量％であり、１７〜２２質量％が好ましい。アクリル系共重合体の含有量が１５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れた初期接着強度を有する。アクリル系共重合体の含有量が２５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度が下がり、作業性及び常態接着強度が向上する。

0037

（熱可塑性ポリカプロラクトン）
原料組成物は熱可塑性ポリカプロラクトンを含有している。熱可塑性ポリカプロラクトンはε-カプロラクトンを開環重合によって生成された重合体である。

0038

熱可塑性ポリカプロラクトンは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。熱可塑性カプロラクトンは、例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社から商品名「Ｃａｐａ６４００」及び「Ｃａｐａ６５００」にて市販されている。熱可塑性ポリカプロラクトンの数平均分子量は、１００００〜８００００が好ましく、３００００〜８００００がより好ましい。熱可塑性ポリカプロラクトンの数平均分子量が上記範囲内にあると、熱可塑性ポリカプロラクトンはその分子量が大きいので分子間凝集力が大きく、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着強度有する。

0039

原料組成物中における熱可塑性ポリカプロラクトンの含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体、熱可塑性ポリカプロラクトン及びポリイソシアネート化合物の全量を１００質量％としたとき、３〜７質量％であり、４〜６質量％が好ましい。熱可塑性ポリカプロラクトンの含有量が３質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れた初期接着強度を有する。熱可塑性ポリカプロラクトンの含有量が７質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなり、常態接着強度が向上する。

0040

（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物をいう。

0041

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体、又はこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0042

ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

0043

（ウレタンプレポリマー）
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、原料組成物とポリイソシアネート化合物との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含有している。

0044

具体的には、ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び熱可塑性ポリカプロラクトンを含む原料組成物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。

0045

原料組成物とポリイソシアネート化合物の全体において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比（イソシアネート基の合計モル数／水酸基の合計モル数）は１．５〜３が好ましく、２〜２．５がより好ましい。イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比（イソシアネート基の合計モル数／水酸基の合計モル数）が１．５以上であると、ウレタンプレポリマーの粘度を適度なものとし、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有し、更に、硬化後に優れた耐熱クリープ性を有する。イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比（イソシアネート基の合計モル数／水酸基の合計モル数）が３以下であると、未反応のポリイソシアネート化合物を抑制し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化時に、湿気硬化型ホットメルト接着剤の発泡を抑制することができる。

0046

ウレタンプレポリマーの合成方法としては、例えば、ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び熱可塑性ポリカプロラクトンを含む原料組成物を８０〜１４０℃に加熱して溶融状態とし、原料組成物を減圧下などで脱水処理した後、溶融状態の原料組成物に窒素雰囲気下にてポリイソシアネート化合物を添加して、原料組成物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを合成する方法が挙げられる。

0047

（他の添加剤）
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記ウレタンプレポリマーを含有しているが、ウレタンプレポリマー以外に添加剤が含有されていてもよい。

0048

添加剤としては、湿気硬化型ホットメルト接着剤の物性を損なわなければ、特に限定されず、例えば、粘着付与剤、オイル、可塑剤、熱可塑性樹脂、硬化触媒、安定剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、香料、顔料、染料、及び、加水分解性シリル基を有するポリマーなどが挙げられる。なお、添加剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0049

粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、及び芳香族石油樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の環球軟化点は９０〜１５０℃が好ましい。環球軟化点は、ＪＡＩ‐７−１９９９（日本接着剤工業会規格）に準拠して測定された温度をいう。粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0050

オイルとしては、プロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナー、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどが挙げられる。オイルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0051

可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルのエポキシ可塑剤、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステルなどが挙げられる。可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0052

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水添ニトロブタジエンゴム（水添ＮＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＩＳ）、及び水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＥＢＳ）などを挙げることができる。熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0053

硬化触媒は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気反応性を向上させるために用いられる。触媒としては、アミン系硬化触媒や錫系硬化触媒などが用いられる。アミン系硬化触媒としては、特に限定されないが、モルホリン系化合物が好ましい。モルホリン系化合物としては、具体的には、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、及びトリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチルアミンなどが挙げられる。錫系硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、及びジオクタン酸第１錫などが挙げられる。硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0054

安定剤は、特に限定されないが、有機燐系化合物が好ましい。有機燐系化合物としては、例えば、トリクレシルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルが挙げられる。なかでも、常温で固体の有機燐系化合物が好ましく、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、及び芳香族リン酸縮合エステルがより好ましい。有機燐系化合物によれば、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化速度を低下させることなく、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性を向上させることができる。安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0055

充填剤の例としては、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂及び塩化ビニリデン樹脂などから形成された有機ミクロバルーン、並びにＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）及びＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの樹脂から形成された粒子などが挙げられる。充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0056

酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0057

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。その中でもアミン部分が３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。光安定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、及びビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。光安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0058

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

0059

加水分解性シリル基を有するポリマーは、一分子中に少なくとも１個の架橋可能な加水分解性シリル基を有する。加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に結合した基である。この加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシド基などが挙げられる。

0060

加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基が好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、及びベンジルオキシ基などを挙げることができる。なかでも、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。

0061

アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。加水分解性シリル基を有するポリマーは、これらのアルコキシシリル基を単独または２種以上有していてもよい。

0062

加水分解性シリル基を有するポリマーの主鎖としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリレート系重合体及びポリオレフィンが好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマーとしては、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどの単独重合体や共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒法ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）などが挙げられる。

0063

［化粧材］
上述した本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、化粧材の製造に好適に用いられる。本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材と化粧シートとを接着一体化させるために用いられることが好ましい。

0064

化粧材の構成としては、特に制限されず、従来公知の化粧材の構成が挙げられる。例えば、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤によって基材と化粧シートとが接着一体化されてなる化粧材が挙げられる。

0065

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記の如き構成を有しているので、湿気硬化型ホットメルト接着剤に求められる、基本性能である、常態接着強度及び耐熱クリープ性が高い水準にありながら、高温下（５０℃）でシートの初期接着強度に優れているので、夏の高温下でも化粧シートの剥離や浮きを抑えることができる。

0066

そして、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度は１２０℃で４００００ｍＰ・ｓ以下が好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度が４００００ｍＰ・ｓ以下であると、優れた作業性を有する。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度は、Ｂ型粘度計を用いて日本接着剤工業会規格ＪＡＩ−７−１９９９に準拠して温度１２０℃、回転速度２０ｒｐｍの条件下にて測定して得られた溶融粘度をいう。なお、Ｂ型粘度計としては、例えば、ブルックフィールド社から商品名「Ｂ型粘度計デジタルレオメーターＤＶII（ローターＮｏ．２９）」にて市販されている。

0067

化粧材の製造方法としては、例えば、湿気硬化型ホットメルト接着剤を７０〜１６０℃に加熱することで溶融させた後、基材又は化粧シートのうちの一方の上に塗布し、塗布した湿気硬化型ホットメルト接着剤に基材又は化粧シートのうちの他方を重ね合わせて積層体を得、この積層体を養生させることにより湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させ、これにより接着剤層を形成すると共に、接着剤層によって基材と化粧シートとが接着一体化された化粧材を得る方法が挙げられる。

0068

加熱溶融させた湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材又は化粧シートに塗布する方法としては、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔダイコーター、及びナイフコーターなどが挙げられる。

0069

また、積層体の養生を行う前に、積層体にロールプレス、フラットプレス、ベルトプレスなどを行うことにより、基材、湿気硬化型ホットメルト接着剤、及び化粧シートを圧着させることが好ましい。

0070

化粧材に用いられる基材としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、及びメラミン樹脂などの合成樹脂からなる合成樹脂板；天然木材、合板、ミディアムデンシティファイバーボード（ＭＤＦ）パーティクルボード、硬質ファイバーボード、半硬質ファイバーボード、及び集成材などの木材；無機ボード；並びにアルミニウム、鉄、及びステンレスなどの金属からなる金属板などが挙げられる。基材において、接着剤層と接着一体化される面には、必要に応じて、プラズマ処理、アクリル系樹脂やメラミンアクリル系樹脂などの電着塗装処理、及びアルマイト処理などのプライマー処理が行われていてもよい。また、基材には、溝部の他、Ｒ部や逆Ｒ部などの曲面部が形成されていてもよい。

0071

化粧シートとしては、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、及びポリプロピレンなどの合成樹脂からなるシート、紙、突板、金属箔などが挙げられる。化粧シートは、その表面に色や模様を付すことにより装飾性が高められていてもよい。

0072

本発明の化粧材は、例えば、フローリング、木質ドアの框や鏡板、窓枠、敷居、手すり、幅木、回り縁や、キッチン、及びクローゼットなどの外装材、内装材及び家具として好ましく用いられる。

0073

湿気硬化型ホットメルト接着剤の使用要領を説明する。先ず、湿気硬化型ホットメルト接着剤をアルミニウムパックなどの収納容器から取り出す。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、アルミニウムパックなどの収納容器からの剥離性に優れているので、収納容器から容易に取り出すことができる。

0074

次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤を１００〜１３０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を被着体に塗布する。被着体に塗布した湿気硬化型ホットメルト接着剤上に別の被着体を重ね合わせて、二つの被着体を湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせる。このとき、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、長時間に亘って優れた初期接着強度を維持するので、二つの被着体を湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して確実に重ね合わせた状態に保持することができる。更に、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、長いオープンタイムを有していることから、二つの被着体同士の位置合わせを容易に行うことができる。

0075

しかる後、湿気硬化型ホットメルト接着剤を好ましくは２０〜２５℃にて相対湿度５０〜６０％の環境下に１２０〜１６８時間に亘って放置することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させて、二つの被着体を接着一体化することができる。ホットメルト接着剤は、硬化後に優れた常態接着強度及び耐熱クリープ性を有していることから、二つの被着体は長期間に亘って安定的に接着一体化される。

0076

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

0077

先ず、後述する実施例及び比較例において湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造に用いた各成分の詳細について記載する。

0078

（結晶性ポリエステルポリオール）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）
ドデカン二酸（炭素数１２）と１，６‐ヘキサンジオール（炭素数６）とを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（数平均分子量：３６００、宇部興産社製商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ３０１０」）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）
ドデカン二酸（炭素数１２）と１，６‐ヘキサンジオール（炭素数６）とを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（数平均分子量：２５００、宇部興産社製 商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ３０１５」）

0079

（ポリエーテルポリオール）
・ポリエーテルポリオール（Ｂ１）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：３０００、旭硝子社製商品名「エクセノール３０２０」）
・ポリエーテルポリオール（Ｂ２）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：４００、旭硝子社製 商品名「エクセノール４２０」
・ポリエーテルポリオール（Ｂ３）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００、旭硝子社製 商品名「エクセノール２０２０」）

0080

（アクリル系共重合体）
・アクリル系共重合体（Ｃ１）（数平均分子量：１４００００、ガラス転移温度：６５℃、エボニックジャパン製商品名「ダイナコールＡＣ１７５０」）
・アクリル系共重合体（Ｃ２）（数平均分子量：２１００００、ガラス転移温度：５０℃、三菱レイヨン製 商品名「ダイヤナールＢＲ‐１２２」）

0081

（熱可塑性ポリカプロラクトン）
・熱可塑性ポリカプロラクトン（Ｄ１）（数平均分子量：５００００製 Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製商品名「Ｃａｐａ６５００」）
・熱可塑性ポリカプロラクトン（Ｄ２）（数平均分子量：３７０００製 Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製 商品名「Ｃａｐａ６４００」）

0082

（ポリイソシアネート化合物）
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

0083

（実施例１〜１３、比較例１〜８）
表１及び表２に示した所定量の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ３）、アクリル系共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ２）、及び、熱可塑性ポリカプロラクトン（Ｄ１）〜（Ｄ２）を撹拌羽を有する１リットル四つ口フラスコ内に投入し、１４０℃に加熱、溶融させて溶融状態の原料組成物を得た。

0084

得られた原料組成物に１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下の減圧下にて脱水処理を施した後、フラスコ内を窒素ガスでパージし、原料組成物を８０℃まで冷却した。次に、フラスコ内の原料組成物に、表１に示した所定量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加した。原料組成物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの全量において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比（イソシアネート基の合計モル数／水酸基の合計モル数）を表１及び表２に示した。

0085

フラスコ内を窒素ガス雰囲気下で３時間に亘って攪拌して反応させて、末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。

0086

得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、１２０℃での溶融粘度、初期クリープ試験（初期接着強度）、常態接着強度及び耐熱クリープ試験を下記の要領で測定し、その結果を表１及び表２に示した。

0087

（溶融粘度）
ブルックフィールド社から商品名「Ｂ型粘度計デジタルレオメーターＤＶII（ローターＮｏ２９）」にて市販されているＢ型粘度計を用いて日本接着剤工業会規格ＪＡＩ−７−１９９９に準拠して温度１２０℃の条件下にて測定した。
４００００ｍＰ・ｓ以下を「○」、４００００ｍＰ・ｓ以上を「×」とした。

0088

（初期クリープ試験（初期接着強度））
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、平面長方形状のオレフィンシート（厚み１８０μｍ）の一面に塗工厚み５０μｍで塗工した。その後、表面温度を５０℃に調整した中密度繊維（ミディアムデンシティファイバーボード。以下、ＭＤＦ）基材上に、オレフィンシートを、塗工した湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせた後、オレフィンシート上にゴムロールを転動させて、オレフィンシートとＭＤＦ基材とを圧着させることにより、試験片を得た。

0089

５０℃雰囲気下、オレフィンシートが下面となるようにして試験片を水平に設置した後、オレフィンシートの長さ方向における一方の端部に、垂直方向に１２ｇ／３０ｍｍの加重をかけた。この状態のまま５分経過後、オレフィンシートが剥離した長さ（ｍｍ）を測定した。

0090

（常態接着強度）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、平面長方形状のオレフィンシート（厚み１８０μｍ）の一面に塗工厚み５０μｍで塗工した。その後、表面温度を４０℃に調整したＭＤＦ基材上に、オレフィンシートを、塗工した湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせた後、オレフィンシート上にゴムロールを転動させて、オレフィンシートとＭＤＦ基材とを圧着させることにより、試験片を得た。

0091

次に、試験片を、温度２３℃、相対湿度５５％環境下に１時間に亘って放置することにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤を冷却固化させた。その後、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％環境下に１週間に亘って放置することにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。そして、ＭＤＦ基材からオレフィンシートを、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離し、この時の平均の剥離強度を「常態接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）」として測定した。

0092

（耐熱クリープ試験）
常態接着強度の測定における上記手順と同様にして、試験片を作製すると共に試験片の湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。６０℃の温度環境下において、オレフィンシートが下面となるようにして試験片を水平に設置した後、オレフィンシートの長さ方向における一方の端部に、垂直方向に５００ｇ／２５ｍｍの加重をかけた。この状態のまま２４時間経過後、オレフィンシートが剥離した長さ（ｍｍ）を測定した。

0093

0094