図面 (/)

技術 ポリエチレン樹脂組成物

出願人 三井化学株式会社
発明者 三川展久山田孝裕鈴木孝太郎麻生善昭
出願日 2015年4月15日 (5年8ヶ月経過) 出願番号 2015-083199
公開日 2016年12月8日 (4年0ヶ月経過) 公開番号 2016-204405
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 滑り摩耗試験 保護ライナー 弾性応力 スライドドアレール 圧ゴム 薄肉成形 パイプ成形 被覆成形
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年12月8日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

射出成形品鋼管、耐圧ゴムホース電線シートなど各種成形体被覆(積層)材の摺動部材として好適に用いることができる、耐摩耗性自己潤滑性外観、柔軟性および成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物を提供すること。

解決手段

要件(a−1)を満たす超高分子量ポリエチレン5〜25質量部と、要件(b−1)及び(b−2)を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン95〜75質量部とを含み、かつ、要件(c−1)及び(c−2)を満たすポリエチレン樹脂100質量部並びにオルガノポリシロキサン0.1〜10質量部を含有するポリエチレン樹脂組成物:(a−1)極限粘度[η]10〜40dl/g;(b−1)極限粘度[η]0.1〜5dl/g;(b−2)密度915〜966kg/m3;(c−1)極限粘度[η]0.1〜10dl/g;(c−2)密度920〜970kg/m3である。

概要

背景

超高分子量ポリエチレンは、一般的なポリエチレンのような汎用樹脂に比べて、分子凝集力が弱く、分子構造対称的であり、結晶化度が高いので摺動性に優れ、かつ、耐衝撃性耐摩耗性引張強度などにも優れているため、摺動材などとして好適に用いることができる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いため成形体を製造しにくく、汎用のポリエチレンの成形に採用されている方法をそのまま利用することは困難であることが多い。

そこで、超高分子量ポリエチレンの上記優れた特性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献1〜3には、超高分子量ポリエチレンと極限粘度[η]の低いポリエチレンとをブレンドした樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該組成物は超高分子量ポリエチレンと極限粘度[η]の低いポリエチレンとの相溶性が悪く、耐摩耗性の顕著な向上は認められず、衝撃強度外観も劣る傾向が認められた。

また、特許文献4には、極限粘度[η]が10〜40dl/gの超高分子量ポリオレフィン15〜40重量%と、極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリオレフィン85〜60重量%とからなる射出成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有しているにもかかわらず、射出成形できるという利点を有しており、さらに射出成形で得られる成形品は超高分子量ポリオレフィンの優れた摺動性および耐摩耗性を有する点において優れている。しかしながら、上記超高分子量ポリオレフィンの配合量の範囲内であっても超高分子量ポリオレフィンの配合量が多い領域では、耐摩耗性はやや向上するものの、その反面、射出成形が困難であり、また外観にも劣り、耐摩耗性、成形性、柔軟性および外観のバランスの面で改良の余地がある。

さらに、特許文献5には、極限粘度[η]が10〜40dl/gの超高分子量ポリエチレン35重量%を超えて90重量%以下と、極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリエチレン10重量%以上65重量%未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物と、特定のポリオレフィン系樹脂組成物とを含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリエチレンが本来具備する優れた耐摩耗性と機械的性質を有するとともに、さらに低分子量ないし高分子量ポリエチレンおよび/またはポリオレフィン系樹脂組成物の特定の物性を持つことで、耐摩耗性、外観および成形性のバランスに優れた成形体を得ることができている。しかしながら、このポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン成分量が20重量%以下となる範囲では、射出成形は可能だが、耐摩耗性と柔軟性の点で改良の余地がある。

さらに、特許文献6には、極限粘度[η]が10〜40dl/gの超高分子量ポリエチレン5重量%を超えて18重量%以下と、極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリエチレン82%以上95%未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物で、密度が953kg/m3を超えて966kg/m3未満であるポリエチレン樹脂組成物が開示されている。密度が953kg/m3となると、柔軟性は可能だが、耐摩耗性の点で改良の余地がある。

概要

射出成形品鋼管、耐圧ゴムホース電線シートなど各種成形体の被覆(積層)材の摺動部材として好適に用いることができる、耐摩耗性、自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物を提供すること。要件(a−1)を満たす超高分子量ポリエチレン5〜25質量部と、要件(b−1)及び(b−2)を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン95〜75質量部とを含み、かつ、要件(c−1)及び(c−2)を満たすポリエチレン樹脂100質量部並びにオルガノポリシロキサン0.1〜10質量部を含有するポリエチレン樹脂組成物:(a−1)極限粘度[η]10〜40dl/g;(b−1)極限粘度[η]0.1〜5dl/g;(b−2)密度915〜966kg/m3;(c−1)極限粘度[η]0.1〜10dl/g;(c−2)密度920〜970kg/m3である。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、射出成形品や鋼管、耐圧ゴムホース、電線、シートなど各種成形体の被覆(積層)材の摺動部材として好適に用いることができる、耐摩耗性、自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物並びに該ポリエチレン樹脂組成物から得られる成形体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

下記要件(a−1)を満たす超高分子量ポリエチレン(A)5〜25質量部と、下記要件(b−1)および(b−2)を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)95〜75質量部(ただし、ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)の合計量を100質量部とする。)とを含み、かつ、下記要件(c−1)および(c−2)を満たすポリエチレン樹脂(C)、ならびに、オルガノポリシロキサンを含有し、前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂(C)100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲である、ポリエチレン樹脂組成物(D):(a−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10〜40dl/gである;(b−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/gである;(b−2)密度が915〜966kg/m3である;(c−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dl/gである;(c−2)密度が920〜970kg/m3である。

請求項2

前記ポリエチレン樹脂(C)が、第1工程として前記ポリエチレン(A)を生成させる工程と、第2工程として前記ポリエチレン(B)を生成させる工程との少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により得られる、請求項1に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)。

請求項3

前記ポリエチレン(B)の密度が920〜953kg/m3である、請求項1または2に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)。

請求項4

前記オルガノポリシロキサンの粘度[JIS K2283、25℃]が1×105cSt以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)。

請求項5

請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)を含んでなる被覆材または摺動材

技術分野

0001

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物ならびにそれを用いた被覆材または摺動材に関する。

背景技術

0002

超高分子量ポリエチレンは、一般的なポリエチレンのような汎用樹脂に比べて、分子凝集力が弱く、分子構造対称的であり、結晶化度が高いので摺動性に優れ、かつ、耐衝撃性耐摩耗性引張強度などにも優れているため、摺動材などとして好適に用いることができる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いため成形体を製造しにくく、汎用のポリエチレンの成形に採用されている方法をそのまま利用することは困難であることが多い。

0003

そこで、超高分子量ポリエチレンの上記優れた特性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献1〜3には、超高分子量ポリエチレンと極限粘度[η]の低いポリエチレンとをブレンドした樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該組成物は超高分子量ポリエチレンと極限粘度[η]の低いポリエチレンとの相溶性が悪く、耐摩耗性の顕著な向上は認められず、衝撃強度外観も劣る傾向が認められた。

0004

また、特許文献4には、極限粘度[η]が10〜40dl/gの超高分子量ポリオレフィン15〜40重量%と、極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリオレフィン85〜60重量%とからなる射出成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有しているにもかかわらず、射出成形できるという利点を有しており、さらに射出成形で得られる成形品は超高分子量ポリオレフィンの優れた摺動性および耐摩耗性を有する点において優れている。しかしながら、上記超高分子量ポリオレフィンの配合量の範囲内であっても超高分子量ポリオレフィンの配合量が多い領域では、耐摩耗性はやや向上するものの、その反面、射出成形が困難であり、また外観にも劣り、耐摩耗性、成形性、柔軟性および外観のバランスの面で改良の余地がある。

0005

さらに、特許文献5には、極限粘度[η]が10〜40dl/gの超高分子量ポリエチレン35重量%を超えて90重量%以下と、極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリエチレン10重量%以上65重量%未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物と、特定のポリオレフィン系樹脂組成物とを含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリエチレンが本来具備する優れた耐摩耗性と機械的性質を有するとともに、さらに低分子量ないし高分子量ポリエチレンおよび/またはポリオレフィン系樹脂組成物の特定の物性を持つことで、耐摩耗性、外観および成形性のバランスに優れた成形体を得ることができている。しかしながら、このポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン成分量が20重量%以下となる範囲では、射出成形は可能だが、耐摩耗性と柔軟性の点で改良の余地がある。

0006

さらに、特許文献6には、極限粘度[η]が10〜40dl/gの超高分子量ポリエチレン5重量%を超えて18重量%以下と、極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリエチレン82%以上95%未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物で、密度が953kg/m3を超えて966kg/m3未満であるポリエチレン樹脂組成物が開示されている。密度が953kg/m3となると、柔軟性は可能だが、耐摩耗性の点で改良の余地がある。

先行技術

0007

特開昭60−240748号公報
特開平1−129047号公報
特開平1−156344号公報
特開昭63−12606号公報
国際公開2003/022920号パンフレット
特開2012−25904号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明が解決しようとする課題は、射出成形品鋼管、耐圧ゴムホース電線シートなど各種成形体の被覆(積層)材の摺動部材として好適に用いることができる、耐摩耗性、自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物並びに該ポリエチレン樹脂組成物から得られる成形体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリエチレン樹脂特定量オルガノポリシロキサンを添加することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様として、例えば、下記[1]〜[5]に記載の態様が挙げられる。

0010

[1] 下記要件(a−1)を満たす超高分子量ポリエチレン(A)5〜25質量部と、下記要件(b−1)および(b−2)を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)95〜75質量部(ただし、ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)の合計量を100質量部とする。)とを含み、かつ、下記要件(c−1)および(c−2)を満たすポリエチレン樹脂(C)、ならびに、オルガノポリシロキサンを含有し、
前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂(C)100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲である、ポリエチレン樹脂組成物(D):
(a−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10〜40dl/gである;
(b−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/gである;
(b−2)密度が915〜966kg/m3である;
(c−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dl/gである;
(c−2)密度が920〜970kg/m3である。

0011

[2] 前記ポリエチレン樹脂(C)が、第1工程として前記ポリエチレン(A)を生成させる工程と、第2工程として前記ポリエチレン(B)を生成させる工程との少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により得られる、項[1]に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)。

0012

[3] 前記ポリエチレン(B)の密度が920〜953kg/m3である、項[1]または[2]に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)。
[4] 前記オルガノポリシロキサンの粘度[JIS K2283、25℃]が1×105cSt以上である、項[1]〜[3]のいずれか1項に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)。
[5] 項[1]〜[4]のいずれか1項に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)を含んでなる被覆材または摺動材。

発明の効果

0013

本発明によれば、耐摩耗性、自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物並びに当該ポリエチレン樹脂組成物から得られる成形体を提供することができる。

0014

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書で数値範囲を「A〜B」と表記した場合、特に断りがない限り、A以上B以下を示すものとする。
[ポリエチレン樹脂組成物(D)]
本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)は、特定のポリエチレン樹脂(C)およびオルガノポリシロキサンを含有し、前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂(C)100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.3〜5質量部、より好ましくは0.5〜3質量部の範囲である。

0015

<ポリエチレン樹脂(C)>
前記ポリエチレン樹脂(C)は、特定の超高分子量ポリエチレン(A)(以下、単に「ポリエチレン(A)」ともいう。)5〜25質量部、好ましくは6〜23質量部、より好ましくは7〜20質量部と、特定の低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)(以下、単に「ポリエチレン(B)」ともいう。)95〜75質量部、好ましくは94〜77質量部、より好ましくは93〜80質量部(ただし、ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)の合計量を100質量部とする。)とを含み、かつ、下記要件(c−1)および(c−2)を満たす。

0016

要件(c−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dl/g、好ましくは1.0〜5.0dl/g、より好ましくは2.5〜4.5dl/gである。
要件(c−2)密度(ASTMD1505に準拠)が920〜970kg/m3、好ましくは925〜960kg/m3、より好ましくは925〜953kg/m3である。

0017

<超高分子量ポリエチレン(A)>
前記ポリエチレン(A)は、下記要件(a−1)を満たす。
要件(a−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10〜40dl/g、好ましくは10〜35dl/g、より好ましくは12.5〜35dl/gである。
極限粘度[η]が上記範囲内にあるポリエチレン(A)を使用することにより、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れたポリエチレン樹脂組成物(D)および成形体が得られる。

0018

前記ポリエチレン(A)の代わりに、極限粘度[η]が10dl/g未満の高分子量ポリエチレンを用いた場合、得られる成形品は、耐衝撃性などの機械的性質や耐摩耗性の点で劣るため、好ましくない。一方、前記ポリエチレン(A)の代わりに、極限粘度[η]が40dl/gを超える超高分子量ポリエチレンを用いた場合、射出成形して得られる成形品の外観が悪く、フローマークが発生し、かつ層状剥離を生じるなど成形加工性の点で不具合が生じる虞がある。

0019

前記ポリエチレン(A)は、エチレン単独重合体、または、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテンもしくは3−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンとの共重合体である。これらのうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンを主成分として構成される共重合体を使用することが好ましく、エチレンの単独重合体であることが特に好ましい。

0020

<低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)>
前記ポリエチレン(B)は、下記要件(b−1)および(b−2)を満たす。
要件(b−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/g、好ましくは0.3〜3dl/g、より好ましくは0.5〜2.5dl/gである。
要件(b−2)密度(ASTMD1505に準拠)が915〜966kg/m3、好ましくは915〜953kg/m3、より好ましくは920〜953kg/m3である。

0021

前記ポリエチレン(B)の代わりに、極限粘度[η]が0.1dl/g未満の低分子量ポリエチレンを用いた場合、当該低分子量ポリエチレンの分子量が低すぎて、得られる成形品の表面にブリードし、他基材移行する虞がある。一方、前記ポリエチレン(B)の代わりに、極限粘度[η]が5dl/gを超える高分子量ポリエチレンを用いた場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融流動性が下がるため汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用できなくなる点で不具合が生じる虞がある。

0022

密度が上記範囲にあることが、得られるポリエチレン樹脂組成物(D)および成形体の耐摩耗性と柔軟性において好ましい。
前記ポリエチレン(B)を使用することにより、超高分子量ポリエチレンの性質を持ち、かつ、柔軟性を合わせ持つポリエチレン樹脂組成物(D)を得ることができる。

0023

前記ポリエチレン(B)は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。前記共重合体を構成するα−オレフィンとしては、炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3-メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ペンテン、3−エチル−4−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘプテン、3,4−ジメチル−1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、もしくは、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレンおよび1−ブテンが、前記ポリエチレン(B)の密度範囲との関係から好ましく用いられる。

0024

なお、前記ポリエチレン(B)は、エチレンを主成分として構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン含量が60mol%以上であることがより好ましく、エチレン含量が80mol%以上であることがさらに好ましい。

0025

<オルガノポリシロキサン>
本発明において用いられるオルガノポリシロキサンとしては、具体的にはジメチルポリシロキサンメチルフェニルポリシロキサンフルオロポリシロキサンテトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなど、あるいはエポキシ変性アルキル変性アミノ変性カルボキシル変性アルコール変性フッ素変性アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性などの変性ポリシロキサンなどがあげられる。これらの中ではジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。

0026

オルガノポリシロキサンの粘度〔JIS K 2283、25℃〕は、好ましくは10万cSt以上、より好ましくは1×105cSt〜1×108cSt、さらに好ましくは1×106cSt〜1×107cStの範囲である。
上記範囲の粘度を有するオルガノポリシロキサンは非常に粘度が高いため、ポリエチレン樹脂(C)への分散性を高めるために、オレフィン系樹脂マスターバッチとなっていてもよい。

0027

また、上記粘度のオルガノポリシロキサンと、粘度〔JIS K 2283、25℃〕が10cSt〜10万cSt未満、好ましくは100cSt〜5万cStの範囲であるオルガノポリシロキサンとをあわせて用いることも好ましい。粘度が10万cSt以上のオルガノポリシロキサンに、粘度が10cSt〜10万cSt未満のオルガノポリシロキサンをあわせて用いることで、成形時に目ヤニが発生することを抑制できることがある。

0028

<その他の成分>
本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、他のポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、樹脂用添加剤(例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤帯電防止剤スリップ剤アンチブロッキング剤防曇剤滑剤染料顔料フィラー鉱物油系軟化剤石油樹脂ワックスなど)を含有してもよい。

0029

<ポリエチレン樹脂(C)の製造方法>
前記ポリエチレン樹脂(C)の製造方法は、ポリエチレン(A)およびポリエチレン(B)がポリエチレン樹脂(C)中に存在する製造方法であれば特に制限はないが、好ましい態様として以下の方法(M−1)および(M−2)を例示することができる。

0030

(M−1)ポリエチレン(A)およびポリエチレン(B)を、それぞれ予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造した後、ブレンドすることにより製造する方法。
(M−2)公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第1工程としてポリエチレン(A)を生成させる工程と、第2工程としてポリエチレン(B)を生成させる工程との少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。

0031

なお、この際、重合に用いるエチレンなどのオレフィンは、上記ポリエチレン(A)およびポリエチレン(B)の項目において記載した各種オレフィンを制限無く用いることができる。

0032

また、ポリエチレン樹脂(C)は、ポリエチレン(A)およびポリエチレン(B)を上記範囲で含むが、他のポリオレフィン系樹脂として、下記要件(e−1)〜(e−3)を満たす、低分子量ないし高分子量ポリエチレン(E)を含んでもよい。

0033

(e−1)エチレンの単独重合体である。
(e−2)135℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が0.1〜5dl/g、好ましくは0.3〜3dl/g、より好ましくは0.5〜2.5dl/gである。
(e−3)密度(ASTMD1505に準拠)が967〜985kg/m3、好ましくは967〜983kg/m3、さらに好ましくは967〜980kg/m3である。

0034

前記ポリエチレン(E)を含む場合、ポリエチレン(C)の製造方法として、例えば、以下の方法(M−3)および(M−4)が挙げられる。
(M−3)公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第1工程としてポリエチレン(A)を生成させる工程と、第2工程としてポリエチレン(E)を生成させる工程との少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により製造されたポリエチレン樹脂に、予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造したポリエチレン(B)をブレンドする方法、あるいは、上記第1工程と、上記第2工程と、第3工程としてポリエチレン(B)を生成させる工程との少なくとも3段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。

0035

(M−4)上記(M−2)における第1工程と第2工程と、第3工程としてポリエチレン(E)を生成させる工程との少なくとも3段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。

0036

公知のオレフィン重合用触媒としては、前記ポリエチレン(A)、前記ポリエチレン(B)または前記ポリエチレン(E)を製造することができるものであれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、四塩化チタンまたは三塩化チタンからなるチーグラーナッタ触媒チタンマグネシウム等の担体担持した担体担持固体状チタン触媒メタロセン触媒ポストメタロセン触媒が挙げられる。

0037

前記ポリエチレン樹脂(C)の製造方法としては、上記のうち、(M−2)、またポリエチレン(E)を含む場合は(M−3)または(M−4)で示すように、多段階で重合させる方法が、ポリエチレン(A)がポリエチレン(B)およびポリエチレン(E)の中に微分散することで均質なポリエチレン樹脂(C)を得ることができることから好ましく用いられる。

0038

さらに、ポリエチレン(A)とともに、ポリエチレン(B)およびポリエチレン(E)を後重合することにより、ポリエチレン(A)と他のポリエチレン系樹脂との相溶性が向上することから、結果的にポリエチレン(A)が均一に分散または結合することになり、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性などの特性のバランスに優れ、とりわけ耐摩耗性、外観、成形性および柔軟性のバランスに優れたポリエチレン樹脂組成物(D)が得られる。
なお、当該多段階で重合させる方法については、例えば、特開平1−129047号公報に記載の重合方法と同様な方法で行うことができる。

0039

[ポリエチレン樹脂組成物(D)の製造方法]
本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)は、ポリエチレン樹脂(C)とオルガノポリシロキサンとを溶融ブレンドまたはドライブレンドすることによって製造することができる。オルガノポリシロキサンはマスターバッチの形状でポリエチレン樹脂(C)と混合することができる。溶融ブレンドまたはドライブレンドは公知の方法で行うことができる。

0040

[成形体]
本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)は、従来公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法ダイレクトブロー成形法、Tダイシートまたはフィルム成形法インフレーションフィルム成形法プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)を樹脂成形体の被覆に用いる場合は、共押出成形法を用いることが好ましい。

0041

上記成形方法で得られた成形体は、従来公知のポリエチレン用途に広く使用できるが、特に耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、薄肉成形などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途として、例えば、鋼管、電線、自動車スライドドアレールなどの金属の被覆(積層)、耐圧ゴムホース、自動車ドアガスケットクリーンルームドア用ガスケット、自動車グラスランチャンネル、自動車ウエザストリップなどの各種ゴムの被覆(積層)、ホッパーシュートなどのライニングギアー軸受ローラーテープリール、各種ガイドレールエレベーターレールガイド、各種保護ライナー材などの摺動材などに使用される。

0042

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔物性の測定方法
下記実施例および比較例で得られた各種ポリマーおよび樹脂組成物の各物性は、以下の方法にて求めた。
(1)極限粘度[η]
135℃、デカリン溶媒中で測定した。
(2)密度
ASTMD1505に準拠して測定した。
(3)引張試験
ASTM D638に準拠して、試験片形状をASTM 4号及び引張速度を50mm/minとし、引張弾性応力(YM:MPa)及び破断点伸び(EL:%)を求めた。
(4)曲げ試験
ASTM D790に準拠して、試験片形状を12.7mm(幅)×3.2mm(厚さ)×127mm(長さ)、曲げスパンを48.0mmおよび試験速度を5.0mm/minとし、曲げ弾性応力(FM:MPa)を求めた。
(5)動摩擦係数および比摩耗量
JIS K 7218「プラスチック滑り摩耗試験A法」に準拠し、原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材:S45C、速度:50cm/秒、距離:3km、荷重:15kg、測定環境温度:23℃とした。

0043

[実施例1]
触媒調製
充分に窒素置換された10Lの撹拌機反応器に4.0Lの精製ヘキサンおよび95gの無水塩化マグネシウムを加え、撹拌下に室温で350mlのエタノールを2時間かけて滴下した後、約1時間室温で混合した。次いで330mlのジエチルアルミニウムクロライドを2時間かけて滴下した後、約1時間室温で混合した。次いで1.3Lの四塩化チタンを1時間かけて滴下した後、80℃で1時間の反応を行なった。

0044

反応終了後フイルターを用いて固体部を分離し、この固体部を、精製ヘキサンを使い2回洗浄することにより固体状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタン含有量は6.8質量%、マグネシウム含有量は15質量%、塩素含有量は60質量%であった。またこの固体触媒成分を390倍の光学顕微鏡で観察したところ、約1μm前後の微粒子固体が幾重にも凝集した凝集体であることが観測された。

0045

〈ポリエチレン樹脂(C1)の製造〉
充分に窒素置換された24Lのオートクレーブに12Lの精製n−デカンを添加した後、50℃に昇温し、同温度で12mmolのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.12mmol添加した。次いで触媒装入口を閉じ、オートクレーブの内圧が3.1kg/cm2・Gになるようにエチレンを導入して第1段目の重合を行なった。重合温度は45〜46℃に維持した。エチレンを導入後45分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧になったところで水素を5.0kg/cm2・G導入し、更にエチレンを2.77kg/cm2、プロピレンを0.23kg/cm2導入して全圧を8.0kg/cm2・Gにすると共に、重合温度を80℃に上げて第2段目の重合を行なった。第2段目の重合時間は490分とした。重合終了後、降温し、固体状白色ポリマーを分離し、これを乾燥した。得られたポリエチレン樹脂(C1)の収量は3265gであり、極限粘度は4.36dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C1)の物性を測定した結果を表1に示す。

0046

一方、第1段目のみの重合を同一の条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン(A1)(エチレン単独重合体)の収量は375gであり、極限粘度が28.1dl/gであった。これより、ポリエチレン樹脂(C1)中の超高分子量ポリエチレン(A1)の含有量は11.5質量%であると推算された。この結果に基づいて下記式より推算される、第2段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B1)(エチレン・プロピレン共重合体)の極限粘度は1.28dl/gであった。
[η]all=[η]A×wtA+[η]B×wtB
[η]all:ポリマー全体(ポリエチレン樹脂(C))の極限粘度(dl/g)
[η]A:超高分子量ポリエチレン(A)の極限粘度(dl/g)
wtA:超高分子量ポリエチレン(A)の含有量(質量%)
[η]B:低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)の極限粘度(dl/g)
wtB:低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)の含有量(質量%)
また、第2段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B1)の収量は2850gであり、密度が948g/cm3であった。

0047

<ポリエチレン樹脂組成物(D1)の造粒
上記で得られたポリエチレン樹脂(C1)100質量部に対して、東レダウコーニング社製の超高分子量シリコーンポリマーマスターバッチ(製品名:BY27−001、ベース樹脂ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン含有量:50質量%、オルガノポリシロキサンの粘度:1×105cSt以上)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D1)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D1)の各物性を測定した結果を表2に示す。

0048

[比較例1]
超高分子量シリコーンポリマーマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。

0049

[実施例2]
〈ポリエチレン樹脂(C2)の製造〉
1段目のオートクレーブの内圧が2.3kg/cm2・Gになるようにエチレンを導入したこと以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂(C2)の収量は3080gであり、極限粘度は2.95dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C2)の各物性を測定した結果を表1に示す。

0050

一方、第1段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン(A2)(エチレン単独重合体)の収量は200gであり、極限粘度が27.8dl/gであった。これより、ポリエチレン樹脂(C2)中の超高分子量ポリエチレン(A2)の含有量は6.5質量%であると推算された。この結果に基づいて実施例1と同様にして推算される、第2段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B2)(エチレン・プロピレン共重合体)の極限粘度は1.22dl/gであった。

0051

また、第2段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B2)の収量は2880gであり、密度が948g/cm3であった。

0052

<ポリエチレン樹脂組成物(D2)の造粒>
上記で得られたポリエチレン樹脂(C2)100質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ(製品名:BY27−001)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D2)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D2)の各物性を測定した結果を表2に示す。

0053

[比較例2]
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例2と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。

0054

[実施例3]
〈ポリエチレン樹脂(C3)の製造〉
2段目のエチレンおよびプロピレンをそれぞれ2.55kg/cm2および0.45kg/cm2導入したこと以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂組成物(C3)の収量は3300gであり、極限粘度は4.40dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C3)の各物性を測定した結果を表1に示す。

0055

一方、第1段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン(A3)(エチレン単独重合体)の収量は380gであり、極限粘度が28.5dl/gであった。これより、ポリエチレン樹脂(C3)中の超高分子量ポリエチレン(A3)の含有量は11.5質量%であると推算された。この結果に基づいて実施例1と同様にして推算される、第2段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B3)(エチレン・プロピレン共重合体)の極限粘度は1.26dl/gであった。

0056

また、第2段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B3)の収量は2900gであり、密度が933g/cm3であった。

0057

<ポリエチレン樹脂組成物(D3)の造粒>
上記で得られたポリエチレン樹脂(C3)100質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ(製品名:BY27−001)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D3)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D3)の各物性を測定した結果を表2に示す。

0058

[実施例3−2]
実施例3と同様に重合を実施した後、シリコーンマスターバッチを4質量部としたこと以外は、実施例3と同様に溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物(D3−2)の各物性を測定した結果を表2に示す。

0059

[比較例3]
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例3と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。

0060

[実施例4]
〈ポリエチレン樹脂(C4)の製造〉
1段目のオートクレー部の重合温度を79−80℃に維持したこと、ならびに、2段目のエチレンおよびプロピレンをそれぞれ2.55kg/cm2および0.45kg/cm2導入したこと以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂(C4)の収量は3290gであり、極限粘度は2.72dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C4)の各物性を測定した結果を表1に示す。

0061

一方、第1段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン(A4)(エチレン単独重合体)の収量は385gであり、極限粘度が14.2dl/gであった。これより、ポリエチレン樹脂(C4)中の超高分子量ポリエチレン(A3)の含有量は11.7質量%であると推算された。この結果に基づいて実施例1と同様にして推算される、第2段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B4)(エチレン・プロピレン共重合体)の極限粘度は1.20dl/gであった。

0062

また、第2段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B4)の収量は2880gであり、密度が933g/cm3であった。

0063

<ポリエチレン樹脂組成物の造粒>
上記で得られたポリエチレン樹脂(C4)100質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ(製品名:BY27−001)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D4)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D4)の各物性を測定した結果を表2に示す。

0064

[比較例4]
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例4と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。

0065

[実施例5]
〈ポリエチレン樹脂(C5)の製造〉
2段目のエチレンを2.60kg/cm2導入したこと、2段目のプロピレンの代わりに1−ブテンを400g導入したこと、および2段目のオートクレーブの内圧を8.30kg/cm2・Gにしたこと以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂(C5)の収量は3210gであり、極限粘度は4.38dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C5)の各物性を測定した結果を表1に示す。

0066

一方、第1段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン(A5)(エチレン単独重合体)の収量は390gであり、極限粘度が28.0dl/gであった。これより、ポリエチレン樹脂(C5)中の超高分子量ポリエチレン(A5)の含有量は12.1質量%であると推算された。この結果に基づいて実施例1と同様にして推算される、第2段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B5)(エチレン・ブテン共重合体)の極限粘度は1.11dl/gと推算された。

0067

また、第2段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B5)の収量は2820gであり、密度が933g/cm3であった。

0068

<ポリエチレン樹脂組成物の造粒>
上記で得られたポリエチレン樹脂(C5)100質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ(製品名:BY27−001)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D5)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D5)の各物性を測定した結果を表2に示す。

0069

[比較例5]
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例5と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。

0070

実施例

0071

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ