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技術 アミド化合物の精製方法およびアミド化合物の精製装置

出願人 三井化学株式会社
発明者 石田努佐藤新
出願日 2015年4月17日 (5年10ヶ月経過) 出願番号 2015-084964
公開日 2016年12月8日 (4年2ヶ月経過) 公開番号 2016-204279
状態 未査定
技術分野 微生物・酵素関連装置 微生物による化合物の製造 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 渦巻管 渦巻板 精製処理前 外部循環ライン 減圧濾過器 合流配管 液取り出し口 コイル式熱交換器
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

ニトリルヒドラターゼを含有する菌体及び/又はその菌体処理物触媒として用いるニトリル化合物水和反応により製造されたアミド化合物に含有される不純物を効率的に除去する方法、及び該方法に好適に用いられるアミド化合物の精製装置の提供。

解決手段

ニトリルヒドラターゼを含有する菌体及び/又はその菌体処理物を用いて製造されたアクリロニトリル等のアミド化合物を含有する反応液にpHが7.5〜8.5となるようNaOH等のpH調節剤を混合した後、精製処理槽1へ供給し、活性炭と接触させ、次いで濾過するアミド化合物の精製方法、及びアミド化合物含有反応液供給管2、pH調節剤供給管3、反応液とpH調節剤との混合物を供給する供給ライン4、及びアミド化合物を精製する精製処理槽1とを備えるアミド化合物の精製装置。

概要

背景

アミド化合物、特にニトリル化合物水和して得られるアミド化合物生成液中にはその製法により種類は異なるものの、通常は高分子物質界面活性剤、着色分、溶出物、または他の不純物等が存在する。これらを除去するために、例えば特許文献1および特許文献2には活性炭による精製処理方法が、特許文献3にはイオン交換膜による精製処理方法が、また特許文献4には多孔質中空糸膜による精製処理方法が記載されている。

しかしながら、上記イオン交換膜や多孔質中空糸膜を用いた精製方法では特殊な精製装置が必要となる等、その実施において、経済性の面でのデメリットは避けられない。また、活性炭による精製方法においては、通常は特殊な設備は必要ないものの、得られる製品中にはなお不純物が存在し、効果の点で未だ不十分である。

また、特許文献5には、簡便でかつ効率的な精製方法として、アミド化合物含有液酸性条件下で活性炭と接触させる方法が提案されている。しかしながら、特に、ニトリル水和能を有する酵素であるニトリルヒドラターゼ等を用いてニトリル化合物を直接水和してアミド化合物を製造する場合、上記先行技術の活性炭による精製方法では、得られるアミド化合物の品質は十分に高いとは言えず、未だ検討の余地が残されている。

概要

ニトリルヒドラターゼを含有する菌体及び/又はその菌体処理物触媒として用いるニトリル化合物の水和反応により製造されたアミド化合物に含有される不純物を効率的に除去する方法、及び該方法に好適に用いられるアミド化合物の精製装置の提供。ニトリルヒドラターゼを含有する菌体及び/又はその菌体処理物を用いて製造されたアクリロニトリル等のアミド化合物を含有する反応液にpHが7.5〜8.5となるようNaOH等のpH調節剤を混合した後、精製処理槽1へ供給し、活性炭と接触させ、次いで濾過するアミド化合物の精製方法、及びアミド化合物含有反応液供給管2、pH調節剤供給管3、反応液とpH調節剤との混合物を供給する供給ライン4、及びアミド化合物を精製する精製処理槽1とを備えるアミド化合物の精製装置。

目的

本発明の課題は、アミド化合物を効率的に精製する方法、および当該方法において好適に用いられるアミド化合物の精製装置を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ニトリルヒドラターゼを含有する菌体および/またはその菌体処理物を用いて製造されたアミド化合物を精製する方法において、アミド化合物含有液pH調節剤を混合した後に精製処理槽へ供給し、活性炭と接触させることを特徴とするアミド化合物の精製方法

請求項2

アミド化合物がアクリルアミドまたはメタクリルアミドである請求項1に記載の製造方法

請求項3

ニトリルヒドラターゼを含有する菌体および/またはその菌体処理物を用いて製造されたアミド化合物を精製する精製処理槽と、アミド化合物含有液とpH調節剤との混合物を供給する供給ラインを備えるアミド化合物の精製装置

技術分野

0001

本発明は、アミド化合物含有液、特に菌体および/またはその菌体処理物触媒として用いてニトリル化合物水和反応で製造された不純物を含有するアミド化合物精製方法、ならびにアミド化合物の精製装置に関するものである。

背景技術

0002

アミド化合物、特にニトリル化合物を水和して得られるアミド化合物生成液中にはその製法により種類は異なるものの、通常は高分子物質界面活性剤、着色分、溶出物、または他の不純物等が存在する。これらを除去するために、例えば特許文献1および特許文献2には活性炭による精製処理方法が、特許文献3にはイオン交換膜による精製処理方法が、また特許文献4には多孔質中空糸膜による精製処理方法が記載されている。

0003

しかしながら、上記イオン交換膜や多孔質中空糸膜を用いた精製方法では特殊な精製装置が必要となる等、その実施において、経済性の面でのデメリットは避けられない。また、活性炭による精製方法においては、通常は特殊な設備は必要ないものの、得られる製品中にはなお不純物が存在し、効果の点で未だ不十分である。

0004

また、特許文献5には、簡便でかつ効率的な精製方法として、アミド化合物含有液を酸性条件下で活性炭と接触させる方法が提案されている。しかしながら、特に、ニトリル水和能を有する酵素であるニトリルヒドラターゼ等を用いてニトリル化合物を直接水和してアミド化合物を製造する場合、上記先行技術の活性炭による精製方法では、得られるアミド化合物の品質は十分に高いとは言えず、未だ検討の余地が残されている。

先行技術

0005

特開昭61−115495号公報
特開昭61−122253号公報
特開昭61−115058号公報
特開昭61−122227号公報
特開2001−270857号公報

発明が解決しようとする課題

0006

菌体および/またはその菌体処理物を用いたニトリル化合物の水和反応で製造された不純物を含有するアミド化合物の活性炭による精製処理においては、効率的に不純物を除去するための好適なpHの範囲が存在し、通常、精製処理液のpHが好適な範囲になるように、pH調節剤を精製処理槽へ供給する方法が用いられる。例えば、精製処理に好適なpHが7よりも小さい場合には酸をpH調節剤として精製処理槽へ供給する方法や、精製処理に好適なpHが7よりも大きい場合には塩基をpH調節剤として精製処理槽へ供給する方法が用いられる。

0007

活性炭による精製処理においてはその精製効率を良好に保つための好適なpHの範囲を逸脱すると精製効率が低下するため、通常、精製処理槽は精製効率を良好に保つために好適なpHに維持され精製処理が行われる。精製処理槽のpHを維持するために、pH調節剤が精製処理槽へ供給され、通常は混合されることなどにより分散し精製処理槽のpHは調節される。

0008

しかしながら、本発明者らの検討によれば、pH調節剤を単独で精製処理槽へ供給する場合、pH調節剤が精製処理槽へ供給された後に分散してpHが適正に制御されたとしても、精製効率が低下してしまうことが判明した。精製処理槽のpHが好適な範囲であってもpH調節剤供給口付近高濃度のpH調節剤により一時的にpHの好適な領域を逸脱しており、アミド化合物が反応、重合などで変質することにより不純物を生成し、精製効率を低下させていると推定される。

0009

本発明の課題は、アミド化合物を効率的に精製する方法、および当該方法において好適に用いられるアミド化合物の精製装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、下記工程を有するアミド化合物の精製方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

0011

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕ニトリルヒドラターゼを含有する菌体および/またはその菌体処理物を用いて製造されたアミド化合物を精製する方法において、アミド化合物含有液にpH調節剤を混合した後に精製処理槽へ供給し、活性炭と接触させることを特徴とするアミド化合物の精製方法
〔2〕アミド化合物がアクリルアミドまたはメタクリルアミドである前記〔1〕に記載の製造方法
〔3〕ニトリルヒドラターゼを含有する菌体および/またはその菌体処理物を用いて製造されたアミド化合物を精製する精製処理槽と、アミド化合物含有液とpH調節剤との混合物を供給する供給ラインを備えるアミド化合物の精製装置

発明の効果

0012

本願発明においては、pH調節剤が精製処理槽へ供給される以前にアミド化合物含有液と混合されることにより、精製処理槽内において、pHの局所的な変動が低減し、精製効率を低下させることなく効率的にアミド化合物を精製することができる。

図面の簡単な説明

0013

図1は、本発明の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
図2は、本発明の製造装置の一実施形態を示す模式図である。

0014

以下、本発明のアミド化合物の精製方法および精製装置について説明する。

0015

〔アミド化合物の精製方法〕
本発明のアミド化合物の精製方法は、ニトリルヒドラターゼを含有する菌体および/またはその菌体処理物を用いて製造されたアミド化合物を精製する方法において、アミド化合物含有液にpH調節剤を混合した後に精製処理槽へ供給し、活性炭と接触させる工程を有する。

0016

<ニトリルヒドラターゼを含有する菌体および/またはその菌体処理物>
本発明では、ニトリルヒドラターゼを含有する菌体および/またはその菌体処理物(以下、これらを単に「菌体触媒」ともいう。)をニトリル化合物のアミド化合物への水和触媒として用いる。

0017

ニトリルヒドラターゼとは、ニトリル化合物を加水分解して対応するアミド化合物を生成する能力(以下、「ニトリルヒドラターゼ活性」ともいう。)を有する酵素(たんぱく質)をいう。

0018

ニトリルヒドラターゼを含有する菌体としては、ニトリルヒドラターゼを産出し、かつニトリル化合物およびアミド化合物の水溶液中でニトリルヒドラターゼ活性を保持している菌体であれば特に限定されない。ニトリルヒドラターゼを産生する菌体としては、ノカルディア(Nocardia)属、コリネバクテリウム(Corynebacterium)属、バチルス(Bacillus)属、好熱性バチルス属シュードモナス(Pseudomonas)属、ミクロコッカス(Micrococcus)属、ロドクロウス(rhodochrous)種に代表されるロドコッカス(Rhodococcus)属、アシネトバクター(Acinetobacter)属、キサンバクター(Xanthobacter)属、ストレプトマイセス(Streptomyces)属、リゾビウム(Rhizobium)属、クレブシエラ(Klebsiella)属、エンテロバクター(Enterobacter)属、エルウィニア(Erwinia)属、エアロナス(Aeromonas)属、シトロバクター(Citrobacter)属、アクロモバクター(Achromobacter)属、アグロバクテリウム(Agrobacterium)属またはサーモフィラ(thermophila)種に代表されるシュードノカルディア(Pseudonocardia)属、バクテリジューム(Bacteridium)属、ブレビバクテリウム(Brevibacterium)属に属する菌体などが挙げられる。これらは一種で用いても二種以上を併用しても良い。
また、これら菌体よりクローニングしたニトリルヒドラターゼ遺伝子を任意の宿主で高発現させた形質転換体、および組換えDNA技術を用いて該ニトリルヒドラターゼの構成アミノ酸一個または二個以上を他のアミノ酸置換欠失、削除もしくは挿入することにより、アミド化合物耐性やニトリル化合物耐性温度耐性を更に向上させた変異型のニトリルヒドラターゼを発現させた形質転換体なども挙げられる。尚、ここでいう任意の宿主には、後述の実施例のように大腸菌(Escherichia coli)が代表例として挙げられるが、とくに大腸菌に限定されるものではなく枯草菌(Bacillus subtilis)等のバチルス属菌酵母放線菌等の他の菌株も含まれる。その様なものの例として、MT−10822〔本菌株は、1996年2月7日に県つくば市東1丁目1番3号の通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所(現 茨城県つくば市東1−1−1 つくばセンター中央第6 独立行政法人 品評価技術基盤機構特許生物寄託センター)に受託番号FERMBP−5785として、特許手続き上の菌体の寄託国際承認に関するブダペスト条約に基づいて寄託されている。〕が挙げられる。

0019

これら菌体の中でも、高活性高安定性のニトリルヒドラターゼを有するという点で、シュードノカルディア(Pseudonocardia)属に属する菌体、および該菌体よりクローニングしたニトリルヒドラターゼ遺伝子を任意の宿主で高発現させた形質転換体、および変異型のニトリルヒドラターゼを発現させた形質転換体が好ましい。なお、上記形質転換体は、ニトリルヒドラターゼの安定性をより高め、菌体当たりの活性がより高い点で好ましい。

0020

また、菌体内にニトリルヒドラターゼを高発現できる、ロドコッカス・ロドクロウス(Rhodococcus rhodochrous)J−1、該菌体よりクローニングしたニトリルヒドラターゼ遺伝子を任意の宿主で高発現させた形質転換体も同様に好ましい。上記ニトリルヒドラターゼを産生する菌体は、分子生物学生物工学遺伝子工学の分野において公知の一般的な方法により調製できる。

0021

本発明に係る組換えベクターは、ニトリルヒドラターゼをコードする遺伝子を含有するものであり、ベクターにニトリルヒドラターゼをコードする遺伝子を連結することにより得ることができる。ベクターとしては、特に限定されるものではなく、例えばpET-21a(+)、pKK223-3、pUC19、pBluescriptKS(+)およびpBR322等に代表される市販の発現プラスミドに、ニトリルヒドラターゼをコードする遺伝子を組み込むことにより、該ニトリルヒドラターゼの発現プラスミドを構築することができる。また、形質転換に使用する宿主生物としては、組換えベクターが安定、かつ自己増殖可能で、さらに外来のDNAの形質が発現できるものであれば良く、例えば大腸菌が好例として挙げられるが、大腸菌だけに限らず枯草菌、酵母等に導入することにより、ニトリルヒドラターゼの生産能を有する形質転換体を得ることができる。

0022

上述のようなニトリルヒドラターゼを生産する菌体は、公知の方法により、適宜培養し増殖させ、ニトリルヒドラターゼを生産させても良い。この場合使用される培地としては炭素源窒素源無機塩類およびその他の栄養素を適量含有する培地であれば合成培地または天然培地のいずれも使用可能である。例えば、LB培地、M9培地等の通常の液体培地に、菌体を植菌した後、適当な培養温度(一般的には20℃〜50℃であるが、好熱菌の場合は50℃以上でも良い。)で培養させることにより調製できる。培養は前記培養成分を含有する液体培地中振とう培養通気攪拌培養連続培養流加培養などの通常の培養方法を用いて行うことができる。形質転換体の培養温度としては、15〜37℃が好ましい。培養条件は、特に限定されるものではなく、培養の種類、培養方法により適宜選択すれば良く、菌株が生育しニトリルヒドラターゼを生産することが出来れば良い。

0023

本発明では上述のニトリルヒドラターゼを生産する菌体を、ニトリル化合物と反応させるために、遠心等による集菌や、破砕菌体破砕物を作製する等、さまざまな処理を行っても良く、これらのなんらかの処理を施した菌体を菌体処理物と総称する。

0024

破砕される菌体の形態としては、ニトリルヒドラターゼを産生する菌体を含む限り特に限定はされず、例えば、該菌体を含む培養液そのもの、その培養液を遠心分離して分離・回収された集菌体、さらにこの集菌体を生理食塩水等で洗浄したものなどが挙げられる。

0025

<ニトリル化合物>
ニトリル化合物としては、例えば、炭素数2〜20の脂肪族ニトリル化合物、炭素数6〜20の芳香族ニトリル化合物が挙げられ、一種で用いても二種以上を併用しても良い。

0026

脂肪族ニトリル化合物としては、例えば、炭素数2〜6の飽和または不飽和ニトリルが挙げられ;具体的には、アセトニトリルプロピオニトリルブチロニトリルイソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、カプロニトリル等の脂肪族飽和モノニトリル類;マロノニトリルサクシノニトリルアジポニトリル等の脂肪族飽和ジニトリル類アクリロニトリルメタクリロニトリルクロトンニトリル等の脂肪族不飽和ニトリルが挙げられる。

0027

芳香族ニトリル化合物としては、例えば、ベンゾニトリル、o−,m−またはp−クロロベンゾニトリル、o−,m−またはp−フルオロベンゾニトリル、o−,m−またはp−ニトロベンゾニトリル、o−,m−またはp−トルニトリル、ベンジルシアナイドが挙げられる。
ニトリル化合物の中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。

0028

<活性炭>
本発明では、ニトリルヒドラターゼを含有する菌体および/またはその菌体処理物を用いて製造されたアミド化合物を活性炭と接触させることにより精製を行う。

0029

活性炭は粉状および粒状のいずれであっても使用することができる。また、精製処理を行う装置においても、用いる活性炭の粒度に適したものを用いれば良い。例えば粉状活性炭を用いる場合は、液の攪拌が可能な槽において、回分式および連続式のいずれでも実施することができる。また、粒状活性炭を用いるような場合は、上記形式の他に、充填塔形式による連続処理も可能である。

0030

また、活性炭には一般的には、原料として石炭、木、およびヤシ殻等を用いたもの等があるが、吸着能を有するものであれば特段の限定はなく、いずれのものであっても使用することが可能である。しかしながら、処理の対象とするアミド化合物が特に不飽和結合を有するものである場合は、該アミド化合物の保存安定性や重合し易さ等を考慮すると、活性炭としては金属分含有量の少ないものを使用することが好ましく、原料が木質のもの、またはヤシ殻のものを使用することがより好ましい。

0031

本発明において、アミド化合物を精製処理する際に使用する活性炭量は、あまり少ない場合は十分な精製効果を得ることが困難であり、またあまり多く使用しても不経済となることから、その使用量としてはアミド化合物含有液に対して、通常0.01〜20重量%の範囲、より好ましくは0.05〜10重量%の範囲である。また、活性炭として特に粉状のものを用いる場合、該活性炭はアミド化合物含有液中にそのまま直接添加しても良く、または一旦、活性炭を水等の媒体中に分散させ、スラリー状としたものをアミド化合物含有液に添加、あるいは供給するようにしても良い。

0032

次いで、本発明では上記接触処理したアミド化合物含有液から活性炭を分離し、該アミド化合物含有液の精製液を得る。活性炭を分離する方法としては、一般に用いられる固液分離装置を用いる方法であれば特に限定はなく、例えば加圧濾過器減圧濾過器、または遠心分離器等があげられ、更には回分式および連続式のいずれであっても構わない。また、本発明においては上記活性炭を分離した後のアミド化合物含有液を冷却し、液中より目的のアミド化合物を晶析させるという方法を採用することにより、更なる精製されたアミド化合物を得ることも可能である。

0033

<pH調節剤>
pH調節剤は、精製処理液のpHを精製処理における精製効率を良好に保つための好適な範囲に調節するために用いられる。
精製処理に好適なpHが7よりも小さい場合には、pH調節剤として酸を用いることができる。

0034

pH調節剤として用いる酸としては、無機酸、有機酸のいずれも用いることができる。無機酸としては、例えば、塩化水素臭化水素沃化水素などのハロゲン化水素酸次亜塩素酸亜塩素酸塩素酸過塩素酸次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜沃素酸、亜沃素酸、沃素酸、過沃素酸などのハロゲン化オキソ酸硫酸硝酸燐酸硼酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸酢酸プロピオン酸アクリル酸メタクリル酸クロトン酸蓚酸マロン酸フマル酸マレイン酸クエン酸乳酸安息香酸などのカルボン酸メタンスルホン酸エタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。pH調節剤として用いる酸は、気体固体液体いずれの状態でも用いることができるが、精製処理槽への供給の容易性を考慮すると、液体の状態のものを用いることは好ましく、気体あるいは固体の状態の酸は水溶液として用いることはより好ましい。精製処理槽のpH調節制御性を考慮すると、液体の状態の酸も水溶液として用いることはより好ましい。水溶液として用いる場合の酸の濃度は、特に制限はないが、高濃度の水溶液を用いるとpH調節が困難となるため、好ましくは0.1wt%以上99wt%以下、より好ましくは1wt%以上90wt%以下、さらに好ましくは1wt%以上50wt%以下である。
精製処理に好適なpHが7よりも大きい場合には、pH調節剤として塩基を用いることができる。

0035

pH調節剤として用いる塩基としては、無機塩基有機塩基のいずれも用いることができる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水酸化マグネシウム水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩炭酸水素リチウム炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩アンモニアなどが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリメチルアミントリエチルアミンアニリンピリジンなどが挙げられる。pH調節剤として用いる塩基は、気体、固体、液体いずれの状態でも用いることができるが、精製処理槽への供給の容易性を考慮すると、液体の状態のものを用いることは好ましく、気体あるいは固体の状態の塩基は水溶液として用いることはより好ましい。精製処理槽のpH調節の制御性を考慮すると、液体の状態の塩基も水溶液として用いることはより好ましい。水溶液として用いる場合の塩基の濃度は、特に制限はないが、高濃度の水溶液を用いるとpH調節が困難となるため、好ましくは0.1wt%以上99wt%以下、より好ましくは1wt%以上90wt%以下、さらに好ましくは1wt%以上50wt%以下である。

0036

<精製処理槽>
精製処理槽としては、一つの精製処理器から構成される単段の精製処理槽を用いても良く、複数の精製処理器から構成される多段の精製処理槽を用いても良い。精製処理器としては、槽型精製処理器を用いても良く、管型精製処理器を用いても良い。槽型精製処理器としては、撹拌機を備える精製処理器が好ましい。

0037

精製処理槽にはアミド化合物含有液とpH調節剤との混合物を供給する供給ラインが設置される。当該供給ラインは、一つの精製処理器に一つ設置されていても、複数設置されていても良い。

0038

精製処理槽に備えられるアミド化合物混合液とpH調節剤との混合物の供給ラインとしては、例えば、アミド化合物含有液として反応工程で得られる反応混合物を用い、反応混合物とpH調節剤との混合物の供給ラインが挙げられる。あるいは、精製処理槽に精製処理液の一部を精製処理槽に戻すためのポンプを備えた外部循環ラインを設置し、アミド化合物含有液として精製処理槽内から取り出された精製処理液の一部を用い、精製処理液の一部とpH調節剤との混合物の供給ラインが挙げられる。

0039

精製処理槽にポンプを備えた外部循環ラインを設置する場合の、外部循環ラインに備えられたポンプは、特に限定されるものではなく、例えば、遠心ポンプ、傾斜ポンプあるいは軸流ポンプなどのターボ式ポンプや、往復ポンプ回転ポンプなどの容積型ポンプなどが挙げられる。
精製処理槽にポンプを備えた外部循環ラインを設置する場合には、外部循環ラインに備えられたポンプを用いて、精製処理液の一部が精製処理槽内から取り出され、外部循環ラインを経由して精製処理槽へ戻される。

0040

精製処理槽は、温度制御装置を有していても良く、温度制御装置を有していなくても良いが、精製処理液の温度を制御する観点から、温度制御装置を有することは望ましい。

0041

精製処理槽が温度制御装置を有す場合の温度制御装置は、精製処理槽自体に設けても良く、精製処理槽に設置される外部循環ラインに設けても良い。精製処理槽における温度制御装置としては、例えば、熱交換器が挙げられる。熱交換器としては、例えば、ジャケット式熱交換器コイル式熱交換器などの精製処理槽に直接設置する形態のもの、あるいは多管円筒交換器渦巻管式交換器、渦巻板式交換器、プレート式交換器、二重管式交換器などの精製処理槽の外部循環ラインに設置する形態のものが挙げられる。

0042

精製処理方法としては、例えば、(1)アミド化合物含有液とpH調節剤との混合物および活性炭を精製処理槽に一度に全量仕込んでから反応を行う方法(回分方法)、(2)アミド化合物含有液とpH調節剤との混合物および活性炭の一部を精製処理槽に仕込んだ後、連続的または間欠的に残りのアミド化合物含有液とpH調節剤との混合物および活性炭を供給して反応を行う方法(半回分方法)、(3)アミド化合物含有液とpH調節剤との混合物および活性炭の連続的または間欠的な供給と、精製処理液(アミド化合物含有液、pH調節剤および活性炭などを含む。)の連続的または間欠的な取り出しを行いながら、精製処理槽内の精製処理液を全量取り出すことなく連続的に精製処理を行う方法(連続方法)が挙げられる。これらの中でも、工業的にアミド化合物を大量かつ効率的に製造しやすい点で、連続方法が好ましい。

0043

本発明において、活性炭によりアミド化合物含有液を精製処理する際の温度は、アミド化合物の結晶析出せずに、かつその安定性に影響のない範囲であれば特に制限はないが、通常は0〜80℃の範囲で行われる。特にアクリルアミドやメタクリルアミド含有液のような、不飽和結合を有するアミド化合物含有液を精製処理する場合は、重合反応生起によるゲル化を防止するために60℃以下、更には10〜50℃の範囲にて、活性炭と接触させることが好ましい。また、活性炭との接触処理に要する時間は、処理形式や活性炭の量にもよるが、通常は0.5〜20時間の範囲である。

0044

精製処理槽の容積は、特に限定するものではないが、工業的な生産を考慮すると、通常0.1m3以上、好ましくは1〜100m3、より好ましくは5〜50m3である。精製処理槽が複数の精製処理器から構成される場合、前記容積は各々の精製処理器の容積を指す。

0045

精製処理槽内のpHは、精製効率を良好に保つための好適な範囲であれば特に限定されないが、好ましくはpH4〜pH10の範囲にある。pHが前記範囲にあると、活性炭による精製効率を良好に維持できる点で好ましい。

0046

精製処理槽のpHとは、精製処理槽が一つの精製処理器のみから構成される場合は、当該精製処理器内のpHを指し、精製処理槽が複数の精製処理器から構成される場合は、各々の精製処理器内のpHを指す。精製処理槽のpHは、例えば、指示薬法、水素電極法、キンヒドロン電極法、アンチモン電極法、ガラス電極法により測定することができる。精製処理槽のpHは、精製処理槽内の任意の場所で測定可能であり、具体的には精製処理槽出口(精製処理液取り出し口)で測定可能である。

0047

<pH調節剤の供給>
pH調節剤は精製処理槽へ供給されるアミド化合物含有液に混合された後に精製処理槽へ供給される。アミド化合物含有液とpH調節剤との混合物を精製処理槽へ供給する供給ラインの精製処理槽中の精製処理液への供給口の設置位置には特に制限はなく、精製処理液の上部へ設置しても、精製処理液中へ設置しても良い。アミド化合物含有液とpH調節剤との混合物の供給口の形状は特に制限はなく、通常使用される形状のものであればいずれも好適に使用できる。

0048

pH調節剤がアミド化合物含有液と混合された後に精製処理槽へ供給される場合の、pH調節剤とアミド化合物含有液を混合する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、pH調節剤とアミド化合物含有液を配管中で混合する方法などが挙げられる。pH調節剤とアミド化合物含有液を配管中で混合させるには、pH調節剤供給管とアミド化合物含有液供給管を結合することによりpH調節剤とアミド化合物含有液を直接混合させることができ、さらには配管中にスタティックミキサーなどのラインミキサーを設置することにより積極的に混合する方法などが挙げられる。

0049

精製処理槽へ供給されるpH調節剤とアミド化合物含有液は任意の比率で混合されれば良く、好ましくは、pH調節剤:アミド化合物含有液の比率が、体積比で1:1〜1:100,000,000、より好ましくは、1:10〜1:10,000,000である。pH調節剤がアミド化合物含有液と混合された後に精製処理槽へ供給する場合の、pH調節剤とアミド化合物含有液との混合物を供給方法は、公知の方法を用いることができる。

0050

〔アミド化合物の精製装置〕
本発明のアミド化合物の精製装置は、ニトリルヒドラターゼを含有する菌体および/またはその菌体処理物を用いて製造されたアミド化合物を精製する精製処理槽と、アミド化合物含有液とpH調節剤との混合物を供給する供給ラインを備える。
精製処理槽の構成については、上述した通りである。

0051

以下、本発明のアミド化合物の精製装置の具体例を、図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

0052

図1の製造装置は、攪拌機7を備える精製処理槽1と、反応混合物とpH調節剤の混合物の供給管4を通して精製処理槽1に接続された反応混合物供給管2とpH調節剤供給管3とを備える。

0053

図2の製造装置は、攪拌機7を備える精製処理槽1と、精製処理液とpH調節剤の混合物の供給管6を通して反応槽1に接続された反応槽に設置された外部循環ライン8とpH調節剤供給管3と、反応工程で得られる反応混合物供給管2とを備える。外部循環ライン上には循環ポンプ9と、熱交換器10を備える。

0054

次に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0055

[実施例1]
〔ニトリルヒドラターゼを含有する菌体の調製〕
特開2001−340091号公報の実施例1に記載の方法に従いNo.3クローン菌体を取得し、同じく、同実施例1の方法で培養してニトリルヒドラターゼを含有する湿菌体を得た。

0056

〔アクリルアミドの製造〕
最終製品として、水溶液中のアクリルアミド濃度が50重量%の製品を得るため、以下の条件で反応を行った。

0057

第1反応器として攪拌機を備えた、槽内径1m、直胴部長さ1.36mのSUS製ジャケット式熱交換器付槽型反応器(容積:1m3)、第2反応器として容積0.5m3のSUS製二重管型反応器を準備した。原料水の供給管、pH調節剤の供給管、アクリロニトリルの供給管および菌体触媒の供給管はそれぞれ第1反応器へ直接接続している。

0058

第1反応器には、予め400kgの水を仕込んだ。上記培養方法で得られた湿菌体を純水に懸濁した。第1反応器内を撹拌しながら、この懸濁液を11kg/hの速度で連続的に供給した。また、純度99.8%のアクリロニトリルを32kg/hの速度でアクリロニトリル供給管を介し、第1反応器へ連続的に供給した。純水を37kg/hの速度で純水供給管を介し、第1反応器へ連続的に供給した。反応中の反応液の温度は20℃となるように、第1反応器の外部循環ライン上に設置した熱交換器及び第2反応器の二重管に5℃の冷却水流通して温度制御を行った。pH調節剤として0.1M−NaOH水溶液を用い、反応pHが7.5〜8.5となるように供給量を調節し、pH調節剤の供給管を介し、第1反応器へ連続的に供給した。反応pHは第1反応器出口においてガラス電極法を用いて測定した。

0059

反応中の反応液の液面を槽底面から1mの高さとなるように、反応液を第1反応器から80kg/hの速度で連続的に抜き出し、第2反応器に連続的に供給して、第2反応器内でさらに反応を進行させた。

0060

反応開始から200時間後に以下のHPLC条件にて分析を行ったところ、第1反応器出口でのアクリルアミドへの転化率が95%、かつ第2反応器出口でのアクリロニトリル濃度検出限界以下(10重量ppm以下)となった。また、第2反応器出口でのアクリルアミド濃度は53.1重量%であった。

0061

ここで分析条件は以下のとおりであった。
・アクリルアミド分析条件:
高速液体クロマトグラフ装置:LC−10Aシステム(株式会社島津製作所製)
UV検出器波長250nm、カラム温度40℃)
分離カラムSCR-101H (株式会社島津製作所製)
溶離液:0.05%(容積基準)−リン酸水溶液
・アクリロニトリル分析条件:
高速液体クロマトグラフ装置:LC−10Aシステム(株式会社島津製作所製)
(UV検出器波長200nm、カラム温度40℃)
分離カラム :Wakosil-II 5C18HG (和光純薬製)
溶離液 :7%(容積基準)−アセトニトリル、0.1mM−
酢酸、0.2mM−酢酸ナトリウムを各濃度で含有
する水溶液

0062

〔アクリルアミドの精製〕
精製処理槽として攪拌機を備えた、槽内径0.8m、直胴部長さ1mのSUS製ジャケット式熱交換器付槽型精製処理槽(容積:0.5m3)を準備した。第2反応器出口配管を精製処理槽へ接続した。pH調節剤の供給管は第2反応器出口配管と接続した合流配管になっており、反応混合物とpH調節剤は合流配管中で混合され、精製処理槽には混合物として供給される。活性炭供給管は精製処理槽へ直接接続している。

0063

上記製造方法で得られた菌体触媒を含有する反応混合物を精製処理槽へ80kg/hの速度で連続的に供給した。pH調節剤として0.5重量%−アクリル酸水溶液を使用し、精製処理液pHが4.9〜5.1となるように供給量を調節した。pH調節剤はpH調節剤供給管を経由し、第2反応器出口配管と合流し、反応混合物と混合された後に精製処理槽へ連続的に供給した。精製処理液pHは精製処理槽出口においてガラス電極法を用いて測定した。クラケミカル株式会社製粉末活性炭PM-SXを0.5kg/hの速度で精製処理槽へ連続的に供給した。精製処理液を精製処理槽から80kg/hの速度で連続的に取り出し、濾過を行った。

0064

精製処理開始から100時間後に濾液採取した。第2反応器出口から得られた精製処理前の反応液及び精製処理後の濾液のそれぞれに含まれるタンパク質の量を比較することによりタンパク質除去率を求めた。

0065

タンパク質濃度は、反応液及び濾液それぞれの液に含まれるアミド化合物を半透膜により透析除去した後、バイオラット社製タンパク質分析キットを用いて定量した。精製処理後のタンパク質除去率は99.5%以上であった。

0066

精製処理後の濾液10mLにメタノール100mLを加え、360nmにおける透過率を測定した結果、99.9%以上でありアクリルアミドの重合物の存在は認められなかった。

0067

[実施例2]
実施例1のアクリロニトリルの精製において、pH調節剤として0.5重量%−アクリル酸水溶液を使用する代わりに1重量%−硫酸水溶液を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルアミドの精製を行った。精製処理開始から100時間後に濾液を採取し実施例1と同様の方法にてタンパク質除去率を求めたところ、タンパク質除去率は99.5%以上であった。

0068

精製処理後の濾液10mLにメタノール100mLを加え、360nmにおける透過率を測定した結果、99.9%以上でありアクリルアミドの重合物の存在は認められなかった。

実施例

0069

[比較例1]
実施例1のアクリロニトリルの精製において、pH調節剤の供給管を精製処理槽へ直接接続し、pH調節剤を精製処理槽へ直接供給した以外は、実施例1と同様にして、アクリルアミドの精製を行った。精製処理開始から100時間後に濾液を採取し実施例1と同様の方法にてタンパク質除去率を求めたところ、タンパク質除去率は95%であった。
精製処理後の濾液10mLにメタノール100mLを加え、360nmにおける透過率を測定した結果、98.5%でありアクリルアミドの重合物の存在が認められた。

0070

1:精製処理槽
2:反応混合物供給管
3:pH調節剤供給管
4:反応混合物とpH調節剤の混合物の供給管
4’:精製処理液とpH調節剤の混合物の供給管
5:攪拌機
6:外部循環ライン
7:循環ポンプ
8:熱交換器
9:冷却水入口
10:冷却水出口

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