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技術 エステル交換反応用触媒及びそれを用いたエステル化合物の製造方法

出願人 国立大学法人名古屋大学三菱ケミカル株式会社
発明者 石原一彰渡邉健相澤亮村田直志森浩幸
出願日 2016年4月21日 (4年6ヶ月経過) 出願番号 2016-085314
公開日 2016年12月8日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2016-203171
状態 特許登録済
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 有機低分子化合物及びその製造 触媒
主要キーワード 配合タンク イソフタル酸ジエステル 保存雰囲気 余剰量 環状有機化合物 有機オニウム 合成樹脂原料 セバシン酸ジエステル
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課題

エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供する。

解決手段

本発明に係るエステル交換反応用触媒は、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位置換基を有するフェノール類有機オニウム塩を含む。

概要

背景

エステル化合物は、食品添加物化粧品添加物合成樹脂原料、各種材料等に広く利用されている。その中でも、アクリル酸エステルメタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種合成樹脂原料となる重合用モノマーとして工業的に重要な化合物である。また、ポリカーボネートポリエステルは、多数のエステル結合を有する合成樹脂であり、エンジニアリングプラスチック、繊維、フィルム容器等、各種用途に広く使われている材料である。

これらのエステル化合物の製造方法の1つとして、エステル交換反応が知られている。例えば、Sn化合物Ti化合物、La化合物等の存在下でエステル交換反応を行うことによりエステル化合物を得る方法が報告されている(特許文献1、非特許文献1、2、3)。

一方、有機分子触媒環境負荷の小さい触媒として注目される。エステル交換反応に使用できる有機分子触媒としては、炭酸エステル脂肪族アルコールとのエステル交換反応において使用される第4級アンモニウム塩が報告されている(特許文献2)。第4級アンモニウム塩の対イオンとしては、ハロゲンイオン硝酸イオンテトラフルオロボレートイオンチオアセテートイオンが例示されている。

また、エステル交換反応に用いる有機分子触媒として、第4級ホスホニウム又は第4級ホスホニウムとメチル炭酸イオンからなる有機オニウム塩(特許文献1)、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートトリフェニルホスホニウムトリフラート等の有機オニウム塩(特許文献3)が報告されている。さらに、第4級ホスホニウムとフェノラートイオン又は酢酸イオンからなる有機オニウム塩が、炭酸エステルと脂肪族アルコールのエステル交換反応に有効であることが報告されている(非特許文献4)。また、フェノラートイオンからなる有機オニウム塩が、エステル交換反応に有効であることが報告されているが、フェノラートイオンの置換基の違いによる触媒活性の差は知られていない(特許文献4)。

概要

エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供する。本発明に係るエステル交換反応用触媒は、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を含む。なし

目的

本発明は、エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供する

効果

実績

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請求項1

請求項2

前記フェノール類が、フェノール性水酸基の二つのオルト位にそれぞれ置換基を有するフェノール類である請求項1記載のエステル交換反応用触媒。

請求項3

有機オニウム塩のカチオンが、第4級アンモニウムカチオン、第4級ホスホニウムカチオン、第4級イミダゾリウムカチオン、第4級ピロリジニウムカチオン、第4級ピリジニウムカチオン及び第4級ピペリジニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載のエステル交換反応用触媒。

請求項4

請求項1から3のいずれか1項に記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、アニオン炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。

請求項5

請求項1から3のいずれか1項に記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、有機オニウム水酸化物と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。

請求項6

請求項1から3のいずれか1項に記載のエステル交換反応用触媒の存在下、原料としてのエステル化合物と、アルコール化合物とをエステル交換反応させるエステル化合物の製造方法。

請求項7

原料としてのエステル化合物がカルボン酸エステルである請求項6に記載のエステル化合物の製造方法。

請求項8

カルボン酸エステルが(メタアクリル酸エステルである請求項7に記載のエステル化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、エステル交換反応用触媒及びそれを用いたエステル化合物の製造方法に関する。

背景技術

0002

エステル化合物は、食品添加物化粧品添加物合成樹脂原料、各種材料等に広く利用されている。その中でも、アクリル酸エステルメタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種合成樹脂原料となる重合用モノマーとして工業的に重要な化合物である。また、ポリカーボネートポリエステルは、多数のエステル結合を有する合成樹脂であり、エンジニアリングプラスチック、繊維、フィルム容器等、各種用途に広く使われている材料である。

0003

これらのエステル化合物の製造方法の1つとして、エステル交換反応が知られている。例えば、Sn化合物Ti化合物、La化合物等の存在下でエステル交換反応を行うことによりエステル化合物を得る方法が報告されている(特許文献1、非特許文献1、2、3)。

0004

一方、有機分子触媒環境負荷の小さい触媒として注目される。エステル交換反応に使用できる有機分子触媒としては、炭酸エステル脂肪族アルコールとのエステル交換反応において使用される第4級アンモニウム塩が報告されている(特許文献2)。第4級アンモニウム塩の対イオンとしては、ハロゲンイオン硝酸イオンテトラフルオロボレートイオンチオアセテートイオンが例示されている。

0005

また、エステル交換反応に用いる有機分子触媒として、第4級ホスホニウム又は第4級ホスホニウムとメチル炭酸イオンからなる有機オニウム塩(特許文献1)、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートトリフェニルホスホニウムトリフラート等の有機オニウム塩(特許文献3)が報告されている。さらに、第4級ホスホニウムとフェノラートイオン又は酢酸イオンからなる有機オニウム塩が、炭酸エステルと脂肪族アルコールのエステル交換反応に有効であることが報告されている(非特許文献4)。また、フェノラートイオンからなる有機オニウム塩が、エステル交換反応に有効であることが報告されているが、フェノラートイオンの置換基の違いによる触媒活性の差は知られていない(特許文献4)。

0006

特開2012−106982号公報
特開2007−238522号公報
国際公開第2008/149661号
国際公開第2008/138517号

先行技術

0007

J.Org.Chem.,vol.56,5307(1991)
Tetrahedron Lett.,vol.39,4223(1998)
Org.Lett.,vol.13,430(2011)
Org.Biomol.,Chem.,vol10,6569(2012)

発明が解決しようとする課題

0008

非特許文献1及び2に記載された方法では触媒として金属化合物を使用するため、廃棄する際に金属化合物が環境に対して影響を与える可能性がある。また、その種類によっては将来的に入手が困難となる可能性があり、また価格が高騰する可能性がある。特許文献3に記載された方法では、出発原料油脂類に限られるため、汎用性に欠ける課題がある。特許文献2、4及び非特許文献3に記載の触媒は、炭酸エステルのエステル交換反応にしか適用できず、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルを製造するためのエステル交換反応では触媒活性が低い。特許文献1に記載された有機オニウム塩触媒は、各種エステル化合物の製造に利用できるものの、触媒活性が低い。

0009

本発明は、エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明は、以下の[1]から[8]である。

0011

[1]フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を含むエステル交換反応用触媒。

0012

[2]前記フェノール類が、フェノール性水酸基の二つのオルト位にそれぞれ置換基を有するフェノール類である[1]記載のエステル交換反応用触媒。

0013

[3]有機オニウム塩のカチオンが、第4級アンモニウムカチオン、第4級ホスホニウムカチオン、第4級イミダゾリウムカチオン、第4級ピロリジニウムカチオン、第4級ピリジニウムカチオン及び第4級ピペリジニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1種である[1]又は[2]に記載のエステル交換反応用触媒。

0014

[4][1]から[3]のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、
アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。

0015

[5][1]から[3]のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、
有機オニウム水酸化物と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。

0016

[6][1]から[3]のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の存在下、原料としてエステル化合物とアルコール化合物とをエステル交換反応させるエステル化合物の製造方法。

0017

[7]原料としてのエステル化合物がカルボン酸エステルである[6]に記載のエステル化合物の製造方法。

0018

[8]カルボン酸エステルが(メタ)アクリル酸エステルである[7]に記載のエステル化合物の製造方法。

発明の効果

0019

本発明によれば、エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供することができる。

0020

[エステル交換反応用触媒]
本発明に係るエステル交換反応用触媒は、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を含む。

0021

本発明者等は、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を触媒として採用することにより、金属化合物を使用せずに様々なエステル交換反応を進行させることができ、また、該触媒はエステル交換反応に対して高い活性を示すため、短時間で高収率を達成することができることを見出した。フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を触媒として用いることにより、原料としてのアルコールを効果的に活性化させ、エステル交換反応に対して触媒活性を向上させることができる。なお、フェノール類とは芳香族性を有する環状有機化合物の置換基として水酸基を有する化合物を示し、該水酸基がフェノール性水酸基に該当する。以下、本発明の詳細について説明する。

0022

本発明に係るフェノール類の有機オニウム塩は、下記式(1)で表される。
Q+A− (1)
式(1)中、Q+は炭素を含むオニウムイオン、A−はフェノール類の共役塩基である。Q+としては、安価であるとともに、原料としてのエステル化合物を効果的に活性化させ、エステル交換反応に対して高い触媒活性を示す点から、第4級アンモニウムカチオン、第4級ホスホニウムカチオン、第4級イミダゾリウムカチオン、第4級ピロリジニウムカチオン、第4級ピペリジニウムカチオン、第4級ピリジニウムカチオン等が挙げられる。Q+としては、第4級アンモニウムカチオン、第4級ホスホニウムカチオン、第4級イミダゾリウムカチオン、第4級ピロリジニウムカチオン、第4級ピペリジニウムカチオン、第4級ピリジニウムカチオンが好ましく、第4級アンモニウムカチオン、第4級ホスホニウムカチオン、第4級イミダゾリウムカチオン、第4級ピリジニウムカチオンがより好ましい。

0023

第4級アンモニウムカチオンとしては、例えば下記式(2)で表される化合物が挙げられる。

0024

0025

式(2)中、R1、R2、R3及びR4は、置換または非置換の炭素数1〜20の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数3〜20の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数6〜20の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。R1、R2、R3及びR4の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

0026

炭素数1〜20の分岐を有していてもよいアルキル基としては、特に限定されず、例えばメチル基エチル基プロピル基(n−プロピル基、イソプロピル基)、ブチル基(n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、ペンチル基(n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基)、ヘキシル基(n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、ネオヘキシル基)、ヘプチル基(n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、ネオヘプチル基)、オクチル基(n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ネオオクチル基)、ノニル基(n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、ネオノニル基)、デシル基n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、ネオデシル基)、ウンデシル基(n−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec−ウンデシル基、tert−ウンデシル基、ネオウンデシル基)、ドデシル基(n−ドデシル基、イソドデシル基、sec−ドデシル基、tert−ドデシル基、ネオドデシル基)等を挙げることができる。

0027

シクロアルキル基としては、特に限定されず、例えばシクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基等の炭素数3〜7のシクロアルキル基等を挙げることができる。

0028

アリール基としては、特に限定されず、置換基を有していてもよいフェニル基ナフチル基等を挙げることができる。

0029

第4級ホスホニウムカチオンとしては、例えば下記式(3)で表される化合物が挙げられる。

0030

0031

式(3)中、R5、R6、R7及びR8は、置換または非置換の炭素数1〜20の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数3〜20の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数6〜20の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式(2)で例示された基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

0032

第4級イミダゾリウムカチオンとしては、例えば下記式(4)で表される化合物が挙げられる。

0033

0034

式(4)中、R9、R10、R11、R12及びR13は、置換または非置換の炭素数1〜20の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数3〜20の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数6〜20の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式(2)で例示された基が挙げられる。R9、R10、R11、R12及びR13の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

0035

第4級ピロリジニウムカチオンとしては、例えば下記式(5)で表される化合物が挙げられる。

0036

0037

式(5)中、R14、R15、R16、R17、R18及びR19は、置換または非置換の炭素数1〜20の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数3〜20の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数6〜20の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式(2)で例示された基が挙げられる。R14、R15、R16、R17、R18及びR19の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

0038

第4級ピペリジニウムカチオンとしては、例えば下記式(6)で表される化合物が挙げられる。

0039

0040

式(6)中、R20、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、置換または非置換の炭素数1〜20の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数3〜20の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数6〜20の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式(2)で例示された基が挙げられる。R20、R21、R22、R23、R24、R25及びR26の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

0041

第4級ピリジニウムカチオンとしては、例えば下記式(7)で表される化合物が挙げられる。

0042

0043

式(7)中、R27、R28、R29、R30、R31及びR32は、置換または非置換の炭素数1〜20の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数3〜20の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数6〜20の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式(2)で例示された基が挙げられる。R27、R28、R29、R30、R31及びR32の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

0044

本発明において、式(1)におけるA−のフェノール類としては、フェノール性水酸基の2ヶ所のオルト位のうち少なくとも1か所に置換基を有するフェノール類である。該フェノール類は、フェノール性水酸基の2ヶ所のオルト位の両方に置換基を有するフェノール類であることが好ましい。

0045

オルト位の置換基としては、直鎖状でも分岐鎖を有していてもよく、環状でも良い。オルト位の置換基の炭素数の合計は、2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜15がさらに好ましい。オルト位の置換基の炭素数の合計を2以上とすることにより、置換基の立体的な効果により触媒の活性を上げることができる。また、オルト位の置換基の炭素数の合計を40以下とすることにより、有機オニウム塩を空気下で安定に取り扱うことができる。

0046

オルト位の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(n−プロピル基、イソプロピル基)、ブチル基(n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、ペンチル基(n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基)、ヘキシル基(n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、ネオヘキシル基)、ヘプチル基(n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、ネオヘプチル基)、オクチル基(n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ネオオクチル基)、ノニル基(n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、ネオノニル基)、デシル基(n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、ネオデシル基)、ウンデシル基(n−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec−ウンデシル基、tert−ウンデシル基、ネオウンデシル基)、ドデシル基(n−ドデシル基、イソドデシル基、sec−ドデシル基、tert−ドデシル基、ネオドデシル基)等のアルキル基、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基等のアルケニル基エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基フリル基チエニル基等の複素環式基メトキシ基エトキシ基プロポキシ基等のアルコキシ基フェノキシ基ナフトキシ基等のアリールオキシ基ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基等の置換アミノ基、チオメチル基チオエチル基等のチオアルキル基チオフェニル基ケトン基トリメチルシリル基トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のシリル基等が挙げられる。フェノール類がフェノール性水酸基の2ヶ所のオルト位の両方に置換基を有する場合には、2つの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。

0047

前記フェノール類は、フェノール性水酸基のオルト位以外にも置換基を有していてもよい。該置換基は特に限定されるものではなく、例えば、前述したオルト位の置換基で例示された基が挙げられる。前記フェノール類が該置換基を複数有する場合には、該置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、隣り合う置換基が環状構造を形成していても良い。また、該置換基の数は特に限定されない。

0048

フェノール性水酸基の2ヶ所のオルト位のうち少なくとも1か所に置換基を有するフェノール類としては、例えば、2−tert−ブチルフェノール、2−tert−アミルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−sec−ブチルフェノール、2−ドデシルフェノール、2−ベンジルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−フェニルフェノール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジイソプロピルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2−tert−ブチル−6−メチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、6−イソプロピル−3−メチルフェノール、2,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェノール、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ステアリル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(別名:BHT)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、4−sec−ブチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−tert−ブチル−2,6−ジイソプロピルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、α−トコフェロール(別名:ビタミンE)、5,6,7,8−テトラヒドロ1−ナフトール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼン、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−イソプロピルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−sec−ブチルフェノール)、1,1’−メチレンジ−2−ナフトール、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−o−クレゾール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、プロブコール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(1−メチルシクロヘキシル)フェノール],2’−ビフェノール、1,1’−ビ−2−ナフトール等が挙げられる。

0049

本発明に係るエステル交換反応用触媒は、前記フェノール類の有機オニウム塩を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、該エステル交換反応用触媒は、前記フェノール類の有機オニウム塩以外の化合物を含んでもよい。しかしながら、該エステル交換反応用触媒は、該エステル交換反応用触媒全体の質量に対し、前記フェノール類の有機オニウム塩を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、100質量%含む、すなわち前記フェノール類の有機オニウム塩からなることがさらに好ましい。

0050

[エステル交換反応用触媒の製造方法]
本発明に係るエステル交換反応用触媒の製造方法は、アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造する。該方法によれば、本発明に係るエステル交換反応用触媒を容易に製造することができる。また、副生物二酸化炭素と、水またはアルコールのみであり、クリーンな反応である。該方法では、下記式(8)に示されるように、本発明に係るフェノール類の有機オニウム塩を、アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類とを反応させることによって製造することができる。

0051

0052

式(8)中、R33は、水素、アルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基およびそれらの構造異性体等の炭素数1〜20の分岐を有していてもよいアルキル基が挙げられる。R33は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。Q+及びA−は前記式(1)と同義である。なお、HAはフェノール類を表す。

0053

式(8)に示される反応によって有機オニウム塩を合成する場合、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、原料と反応しないものであれば特に限定されない。また、式(8)に示される反応は無溶媒でも行うことができる。

0054

アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とのモル比は、アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩100モルに対してフェノール類が80〜120モルであることが好ましく、90〜110モルであることがより好ましい。

0055

反応温度は特に限定されないが、0〜150℃が好ましく、10〜120℃がより好ましく、20〜100℃がさらに好ましい。反応温度が0℃以上であることにより、効率よく反応を進行させることができる。また、反応温度が150℃以下であることにより、生成した有機オニウム塩の分解を防ぐことができる。

0056

当該反応は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも行うことができる。しかしながら、副生する水又はアルコール、および二酸化炭素を反応系中から除去することで反応を効率よく進行させることができることから、当該反応は減圧下又は常圧下で行うことが好ましい。また、当該反応は、大気雰囲気下で行うこともできる。しかしながら、大気中の水分を避けるため、当該反応は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。

0057

反応後に得られる有機オニウム塩は、特別な精製を行わずにそのまま触媒として使用してもよく、又は減圧下でアルコールを除去してから触媒として使用してもよい。しかしながら、残存するアルコールがエステル交換反応の反応速度に影響することから、減圧下でアルコールを除去してから触媒として使用することが好ましい。

0058

反応後に得られる有機オニウム塩の保存方法は特に限定されるものではないが、溶媒を用いて合成した場合は、触媒活性維持の観点より、溶媒を分離除去した後、保存することが好ましい。また、保存雰囲気は特に限定されるものではないが、不活性気体雰囲気下で保存することが好ましい。

0059

また、本発明に係るエステル交換反応用触媒の製造方法は、有機オニウム水酸化物と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造する。該方法によれば、本発明に係るエステル交換反応用触媒を容易に製造することができる。また、副生物は水のみであり、クリーンな反応である。該方法では、下記式(9)に示されるように、アニオンが水酸化物イオンである有機オニウム塩と、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類とを反応させることによって製造することができる。

0060

0061

式(9)中、Q+及びA−は前記式(1)と同義である。なお、HAはフェノール類を表す。

0062

式(9)に示される反応によって有機オニウム塩を合成する場合、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、原料と反応しないものであれば特に限定されない。また、式(9)に示される反応は無溶媒でも行うことができる。

0063

アニオンが水酸化物イオンである有機オニウム塩と、フェノール類とのモル比は、アニオンが水酸化物イオンである有機オニウム塩100モルに対してフェノール類が80〜120モルであることが好ましく、90〜110モルであることがより好ましい。

0064

反応温度は特に限定されないが、0〜150℃が好ましく、10〜120℃がより好ましく、20〜100℃がさらに好ましく、30〜80℃が特に好ましい。反応温度が0℃以上であることにより、効率よく反応を進行させることができる。また、反応温度が150℃以下であることにより、生成した有機オニウム塩の分解を防ぐことができる。

0065

当該反応は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも行うことができる。また、当該反応は、大気雰囲気下で行うこともできる。しかしながら、大気中の水分を避けるため、当該反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

0066

反応後に得られる有機オニウム塩は、特別な精製を行わずにそのまま触媒として使用してもよく、又は副生した水を減圧下で除去した後に触媒として使用してもよい。しかしながら、残存する水がエステル交換反応の反応速度に影響することから、副生した水を減圧下で除去した後に触媒として使用することが好ましい。

0067

反応後に得られる有機オニウム塩の保存方法は特に限定されるものではないが、溶媒を用いて合成した場合は、触媒活性維持の観点から、溶媒を分離除去した後、保存することが好ましい。また、保存雰囲気は特に限定されるものではないが、不活性気体雰囲気下で保存することが好ましい。

0068

[エステル化合物の製造方法]
本発明に係るエステル化合物の製造方法は、本発明に係るエステル交換反応用触媒の存在下、原料としてのエステル化合物と、アルコール化合物とをエステル交換反応させる。該方法によれば、金属化合物を使用せずに短時間で高い収率でエステル化合物を得ることができる。

0069

(原料としてのエステル化合物)
本発明に係るエステル化合物の製造方法において、原料としてのエステル化合物としては、特に限定されず、所望の生成物としてのエステル化合物の種類に応じて適宜選択することができる。なお、エステル交換反応に用いる原料であるエステル化合物を「原料としてのエステル化合物」、エステル交換後の生成物であるエステル化合物を「生成物としてのエステル化合物」と示す。

0070

原料としてのエステル化合物としては、例えば、炭酸エステル、芳香族カルボン酸エステルヘテロ環カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル脂肪酸エステル、α,β−不飽和カルボン酸エステルケトエステル等が挙げられる。

0071

炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル炭酸ジエチル炭酸エチルメチル炭酸ジ−n−プロピル、炭酸ジイソプロピル炭酸ジフェニル、炭酸ジナフチル等が挙げられる。芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸エステル及びその誘導体(安息香酸エステルのベンゼン環上の少なくとも1つの水素原子ニトロ基シアノ基、アルコキシ基等で置換された化合物)等が挙げられる。ヘテロ環カルボン酸エステルとしては、ニコチン酸エステル及びピロールカルボン酸エステル等が挙げられる。脂環式カルボン酸エステルとしては、シクロヘキサンカルボン酸エステル等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、酢酸エステル及びプロピオン酸エステル等が挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸エステル(アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル)等が挙げられる。ケトエステルとしては、ピルビン酸エステル等が挙げられる。

0072

これらの中でも、原料としてのエステル化合物としては、生成物の利用価値の観点からカルボン酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。

0074

これらの原料としてのエステル化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

0075

(アルコール化合物)
本発明に係るエステル化合物の製造方法において、エステル交換反応に用いる原料としてのアルコール化合物としては、第1級アルコール、第2級アルコール、第3級アルコールのいずれも使用することができる。

0076

第1級アルコールとしては、例えば、メタノールエタノール1−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール1−ヘキサノール1−ヘプタノール、1−オクタノール1−ノナノール、1−デカノール、1−ドデカノールイソブチルアルコールイソペンチルアルコールアリルアルコールベンジルアルコールテトラヒドロフルフリルアルコールジメチルアミノエチルアルコール等が挙げられる。第2級アルコールとしては、例えばイソプロパノール2−ブタノールシクロペンタノールシクロヘキサノール等が挙げられる。第3級アルコールとしては、例えば1−アダマンタノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール等が挙げられる。

0078

これらのアルコール化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

0079

(エステル交換反応)
本発明に係るエステル化合物の製造方法において、本発明に係るエステル交換反応用触媒を反応器仕込む方法としては、特に限定されない。例えば、触媒を反応器に仕込んだ後に原料としてのエステル化合物及びアルコール化合物を供給する方法が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物及びアルコール化合物を反応器に仕込んだ後に触媒を供給する方法が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物と触媒とを反応器に仕込んだ後にアルコール化合物を供給する方法が挙げられる。また、アルコール化合物と触媒とを反応器に仕込んだ後に原料としてのエステル化合物を供給する方法が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物及びアルコール化合物を反応器に仕込んだ後に触媒を分割して供給する方法が挙げられる。本発明ではいずれの方法を用いてもよい。

0080

触媒は、反応の全行程でその構造を保持していてもよく、反応の一部の工程でのみその構造を保持していてもよい。

0081

触媒の使用量は特に限定されないが、アルコール化合物100モルに対する触媒の量は0.001〜50モルが好ましく、0.01〜30モルがより好ましく、0.1〜20モルがさらに好ましく、0.3〜5モルが特に好ましい。触媒の量が0.001モル以上であることにより、エステル交換反応を効率良く促進させることができる。また、触媒の量が50モル以下であることにより、反応後の精製負荷を抑えることができる。

0082

使用する原料としてのエステル化合物とアルコール化合物との割合は特に限定されず、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を余剰量用いることもできるし、アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を余剰量用いることもできる。アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を余剰量用いる場合、アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を1〜100モル倍用いることができる。原料としてのエステル化合物の使用量が多いと生産性が低下する場合があるため、アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を1〜20モル倍用いることが好ましく、1〜10モル倍用いることがより好ましい。一方、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を余剰量用いる場合、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を1〜100モル倍用いることができる。アルコール化合物の使用量が多いと生産性が低下する場合があるため、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を1〜20モル倍用いることが好ましく、1〜10モル倍用いることがより好ましい。

0083

エステル交換反応を実施する際には反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系溶媒ハロゲン化炭化水素系溶媒芳香族系溶媒ニトリル系溶媒エーテル系溶媒等を用いることができる。

0084

炭化水素系溶媒としては、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタンn−オクタントルエンキシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば塩化メチレンクロロホルム、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン等が挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばトルエン等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリルプロピオニトリル等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンジメチルエーテルジイソプロピルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテルジエチルエーテルシクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物を溶媒として用いても良い。これらの溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

0085

エステル交換反応を実施する際の反応温度は、特に限定されないが、0〜180℃が好ましく、10〜160℃がより好ましく、15〜140℃がさらに好ましく、25〜120℃が最も好ましい。反応温度が0℃以上であることにより、エステル交換反応を効率良く進めることができる。また、反応温度が180℃以下であることにより、原料としてのエステル化合物又は生成物としてのエステル化合物の分解や着色を抑制することができる。また、反応溶媒の還流温度でエステル交換反応を実施することもできる。反応時間は特に限定されないが、0.1〜50時間が好ましく、0.5〜30時間がより好ましく、1〜20時間がさらに好ましい。

0086

反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器内で反応させる循環式等が挙げられる。

0087

また、系内に副生するアルコール(原料としてのエステル化合物のカルボニル炭素に結合していたアルコキシドが脱離して生成するアルコール)を除去しながらエステル交換反応を行っても良い。例えば、副生するアルコールがメタノール又はエタノールの場合、常圧又は減圧下、系内にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を入れる、又は溶媒と共沸させて留去することによって系内に副生するアルコールを除去することができる。

0088

原料としてのエステル化合物として、(メタ)アクリル酸エステル等の重合性エステル化合物を使用する場合、反応液中に重合防止剤を添加して反応を行うことができる。重合防止剤としては、(メタ)アクリル酸エステル等の原料としてのエステル化合物に対して不活性な重合防止剤が好ましい。該重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテルベンゾキノン等のキノン系重合防止剤、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニルp−フェニレンジアミンフェノチアジン等のアミン系重合防止剤、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセトアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル等のヒンダートアミン系重合防止剤、金属銅硫酸銅ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤等が挙げられる。これらの重合防止剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

0089

重合防止剤の添加量は特に限定されず、その種類や反応条件等に応じて適宜選択することができる。重合防止剤の添加量は、例えば、反応液の質量に対して0.01〜10000ppmの範囲が好ましい。また、反応液に酸素を含む気体バブリングさせることにより、重合防止効果を向上させてもよい。

0090

(その他)
本発明に係る方法により得られた生成物としてのエステル化合物は、使用目的によっては精製せずに使用することもできるが、有機合成化学における通常の後処理操作を行うことによって精製することができる。例えば、エステル交換反応を実施して得られた液を常圧下又は減圧下で蒸留することによって生成物としてのエステル化合物を単離することができる。また、2種類以上の精製方法を組み合わせて精製することもできる。例えば、生成物としてのエステル化合物を含む液に、シリカゲル珪藻土等の吸着剤を添加することで触媒を吸着させ、ろ過した液を常圧下又は減圧下で蒸留することによって生成物としてのエステル化合物を単離することができる。精製方法として蒸留を実施した場合には、原料としてのエステル化合物および原料としてのアルコール化合物を回収し、それらをエステル交換反応における原料として再利用することもできる。

0091

本発明に係る方法により得られた生成物としてのエステル化合物は、例えば食品添加物、化粧品添加物、医薬品原料香料、合成樹脂原料、樹脂添加剤塗料溶剤、各種材料等に使用することができる。

0092

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

0093

[合成例1]
400mL容量のガラスオートクレーブ窒素雰囲気下、炭酸ジメチル31.71g(352mmol)、トリ−n−オクチルホスフィン20.39g(55mmol)、メタノール29mLを入れ、内温140℃で20時間加熱した。これを冷却した後、200mLのナスフラスコ溶液を移し、含まれる余剰の炭酸ジメチルとメタノールを40℃、13.33kPa(100Torr)で留去した。その後、さらに40℃、0.13kPa(1Torr)でそれらを完全に除去することで、下記式(10)で示されるメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート24.1gを取得した(収率95%)。

0094

0095

[合成例2]
400mL容量のガラス製オートクレーブに窒素雰囲気下、炭酸ジメチル63.4g(704mmol)、トリ−n−オクチルアミン38.9g(110mmol)、メタノール59mLを入れ、内温140℃で20時間加熱した。これを冷却した後、300mLのナスフラスコに溶液を移し、含まれる余剰の炭酸ジメチルとメタノールを40℃、13.33kPa(100Torr)で留去した。その後、さらに40℃、0.13kPa(1Torr)でそれらを完全に除去することで、下記式(11)で示されるメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート46.9gを取得した(収率96%)。

0096

0097

[実施例1]
30mLのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例1で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート6.91g(15mmol)及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール3.31g(15mmol)を入れ、室温で20時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(12)で示されるメチルトリオクチルホスホニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシドを9.07g取得した(収率99.9%)。

0098

0099

[実施例2]
30mLのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例2で合成したメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート6.91g(15mmol)及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール3.31g(15mmol)を入れ、室温で20時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(13)で示されるメチルトリオクチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシドを8.78g取得した(収率99.5%)。

0100

0101

[実施例3]
30mLのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例1で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート6.91g(15mmol)及び3−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール(2.70g、15mmol)を入れ、室温で20時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(14)で示される有機オニウム塩を8.44g取得した(収率99.6%)。

0102

0103

[実施例4]
30mLのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例1で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート6.91g(15mmol)及びα−トコフェロール(6.46g、15mmol)を入れ、室温で20時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(15)で示される有機オニウム塩を12.1g取得した(収率98.9%)。

0104

0105

[実施例5]
30mLのナスフラスコに空気雰囲気下、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物0.544g(3.0mmol)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.661g(3.0mmol)、溶媒としてアセトニトリル3.0mLを入れ、室温で20時間撹拌した。その後、溶媒及び水を40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(16)で示されるテトラメチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシドを0.875g取得した(収率99.3%)。

0106

0107

[比較例1]
30mLのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例1で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート(1.11g、2.4mmol)及び酢酸(0.144g、2.4mmol)を入れ、室温で20時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(17)で示される有機オニウム塩を1.06g取得した(収率99.5%)。

0108

0109

[比較例2]
30mLのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例1で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート(1.11g、2.4mmol)及びp−シアノフェノール(0.286g、2.4mmol)を入れ、室温で20時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(18)で示される有機オニウム塩を1.20g取得した(収率99.2%)。

0110

0111

[比較例3]
30mLのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例1で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート(1.11g、2.4mmol)及びフェノール(0.141g、2.4mmol)を入れ、室温で20時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(19)で示される有機オニウム塩を1.14g取得した(収率99.2%)。

0112

0113

[実施例6]
10mLの試験管に空気雰囲気下、実施例1で合成した式(12)で示されるメチルトリオクチルホスホニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド(0.303g、0.50mmol)を入れた。その後、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル(7.01g、70mmol)、原料としてのアルコール化合物としてベンジルアルコール(1.08g、10mmol)、重合防止剤として4−アセトアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル(0.002g)を入れ、63℃の油浴で加熱した。アニソール内部標準として、反応開始から1時間後に生成したメタクリル酸ベンジルを、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表1に示す。

0114

[実施例7]
実施例2で合成した式(13)で示されるメチルトリオクチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシドを触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0115

[実施例8]
実施例3で合成した式(14)で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0116

[実施例9]
実施例4で合成した式(15)で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0117

[実施例10]
実施例5で合成した式(16)で示されるテトラメチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシドを触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0118

[比較例4]
合成例1で合成した式(10)で示されるメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネートを触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0119

[比較例5]
合成例2で合成した式(11)で示されるメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネートを触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0120

[比較例6]
比較例1で合成した式(17)で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0121

[比較例7]
比較例2で合成した式(18)で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0122

[比較例8]
比較例3で合成した式(19)で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0123

[比較例9]
N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(別名:DMAP)(0.061g、0.050mmol)を触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0124

[比較例10]
ジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)(0.076g、0.050mmol)を触媒として用いた以外は、実施例6と同様に実施した。結果を表1に示す。

0125

0126

[実施例11]
10mLの試験管に空気雰囲気下、実施例1で合成した式(12)で示されるメチルトリオクチルホスホニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド(0.303g、0.50mmol)を入れた。その後、原料としてのエステル化合物としてプロピオン酸メチル(6.17g、70mmol)、原料としてのアルコール化合物として1−ブタノール(0.741g、10mmol)を入れ、63℃の油浴で加熱した。アニソールを内部標準として、反応開始から1時間後に生成したプロピオン酸ブチルを、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表2に示す。

0127

[比較例11]
合成例1で合成した式(10)で示されるメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネートを触媒として用いた以外は、実施例11と同様に実施した。結果を表2に示す。

0128

[比較例12]
水酸化テトラメチルアンモニウムを触媒として用いた以外は、実施例11と同様に実施した。結果を表2に示す。

0129

[比較例13]
ジアザビシクロウンデセンを触媒として用いた以外は、実施例11と同様に実施した。結果を表2に示す。

0130

0131

[合成例3]
50mL容量のステンレス製オートクレーブに窒素雰囲気下、炭酸ジメチル12.1g(135mmol)、トリ−n−ブチルアミン2.5g(13mmol)、メタノール5.5mLを入れ、内温140℃で20時間加熱した。これを冷却した後、50mLのナスフラスコに溶液を移し、含まれる余剰の炭酸ジメチルとメタノールを40℃、3.99kPa(30Torr)で留去した。その後、さらに40℃、0.13kPa(1Torr)でそれらを完全に除去することで、下記式(20)で示されるメチルトリブチルアンモニウムメチルカーボネート3.5gを取得した(収率95%)。

0132

0133

[実施例12]
50mLのナスフラスコに空気雰囲気下、水酸化テトラブチルアンモニウムの37質量%メタノール溶液20.0g(純分換算28.5mmol)及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール6.28g(28.5mmol)を入れ、40℃で6時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(21)で示されるテトラブチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシドを12.57g取得した(収率96%)。

0134

0135

[実施例13]
50mLの試験管に空気雰囲気下、実施例12で合成した式(21)で示されるテトラブチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド(0.647g、1.40mmol)、内部標準物質としてテトラデカン(0.450g、2.27mmol)、原料としてのアルコール化合物として1−ブタノール(2.01g、27.8mmol)、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル(19.40g、194mmol)を入れ、内温25℃で1時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸ブチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表3に示す。

0136

[実施例14]
使用した式(21)で示されるテトラブチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシドの量を0.066g(0.14mmol)に変えた以外は、実施例13と同様に実施した。結果を表3に示す。

0137

[実施例15]
50mLの試験管に窒素雰囲気下、実施例12で合成した式(21)で示されるテトラブチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド(0.647g、1.40mmol)、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル(19.40g、194mmol)を入れ、均一な溶液にしてから、25℃で3日間暗所静置した。その後、内部標準物質としてテトラデカン(0.450g、2.27mmol)、原料としてのアルコール化合物として1−ブタノール(2.01g、27.8mmol)、を入れ、内温25℃で1時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸ブチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表3に示す。

0138

[比較例14]
50mLの試験管に空気雰囲気下、重合禁止剤として4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル(0.026g)、合成例2で合成した式(11)で示されるメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート(0.905g、2.04mmol)、内部標準物質としてジフェニルエーテル(3.51g、20.6mmol)、原料としてのアルコール化合物として1−ブタノール(2.99g、40.4mmol)、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル(28.01g、280mmol)を入れ、内温60℃で1時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸ブチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表3に示す。

0139

0140

[実施例16]
50mLのナスフラスコに空気雰囲気下、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物3.00g(16.6mmol)、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール4.34g(16.6mmol)、溶媒としてアセトニトリル16.6mLを入れ、40℃で6時間撹拌した。その後、溶媒及び水を40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(22)で示されるテトラメチルアンモニウム2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシドを5.35g取得した(収率96%)。

0141

0142

[実施例17]
50mLのナスフラスコに空気雰囲気下、水酸化テトラブチルアンモニウムの37質量%メタノール溶液20.0g(純分換算28.5mmol)及び2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール7.48g(28.5mmol)を入れ、40℃で6時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを40℃、0.13kPa(1Torr)で除去することで、下記式(23)で示されるテトラブチルアンモニウム2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシドを14.09g取得した(収率98%)。

0143

0144

[実施例18]
50mLの試験管に空気雰囲気下、重合禁止剤として4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル(0.016g)、実施例12で合成した式(21)で示されるテトラブチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド(0.516g、1.12mmol)、内部標準物質としてヘキサデカン(0.400g、1.77mmol)、原料としてのアルコール化合物として2−ジメチルアミノエタノール(2.00g、22.4mmol)、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル(15.74g、157mmol)を入れ、内温60℃で1時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸2−ジメチルアミノエチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表4に示す。

0145

[実施例19]
使用した式(21)で示されるテトラブチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシドの量を0.051g(0.11mmol)に変えた以外は、実施例18と同様に実施した。結果を表4に示す。

0146

[実施例20]
実施例16で合成した式(22)で示されるテトラメチルアンモニウム2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシド(0.038g、0.11mmol)を触媒として用いた以外は、実施例18と同様に実施した。結果を表4に示す。

0147

[実施例21]
実施例17で合成した式(23)で示されるテトラブチルアンモニウム2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシド(0.058g、0.12mmol)を触媒として用いた以外は、実施例18と同様に実施した。結果を表4に示す。

0148

[実施例22]
内温25℃で攪拌した以外は、実施例19と同様に実施した。結果を表4に示す。

0149

[実施例23]
内温25℃で攪拌した以外は、実施例20と同様に実施した。結果を表4に示す。

0150

[比較例15]
合成例3で合成した式(20)で示されるメチルトリブチルアンモニウムメチルカーボネート(0.306g、1.11mmol)を触媒として用いた以外は、実施例18と同様に実施した。結果を表4に示す。

0151

0152

[実施例24]
50mLの試験管に空気雰囲気下、実施例12で合成した式(21)で示されるテトラブチルアンモニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド(0.521g、1.13mmol)、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル(15.72g、157mmol)を入れ、均一な溶液にしてから、25℃で3日間暗所に静置した。その後、内部標準物質としてヘキサデカン(0.397g、1.75mmol)、原料としてのアルコール化合物として2−ジメチルアミノエタノール(2.00g、22.4mmol)、を入れ、内温25℃で1時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸2−ジメチルアミノエチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表5に示す。

0153

[実施例25]
試験管内を窒素雰囲気下に変えた以外は、実施例24と同様に実施した。結果を表5に示す。

実施例

0154

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