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技術 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 佐々木一雄
出願日 2016年6月29日 (3年8ヶ月経過) 出願番号 2016-129408
公開日 2016年12月1日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2016-199760
状態 特許登録済
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート 建築構造用パネル 高分子組成物
主要キーワード 悪化要因 ヘパフィルター 粉状充填材 サンケミカル社製 原料貯槽 構造単位比 紫外線曝露後 回転式カッター
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課題

耐光性、透明性、色相耐熱性熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供する。

解決手段

構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)をJIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠したヘイズが12以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。(但し、上記一般式(1)で表される部位が−CH2−O−Hの一部である場合を除く。)

概要

背景

ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類モノマー成分とし、透明性、耐熱性機械的強度等の優位性を生かし、電気電子部品自動車用部品医療用部品建材フィルムシートボトル光学記録媒体レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線可視光曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外照明装置の近傍での使用に制限があった。又、種々成形品として使用する場合、溶融成形時離型性が悪く、透明材料や光学材料等に用いることが困難であるという問題があった。

このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ベンゾオキサジン紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている(例えば、非特許文献1参照)。
ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型汚染したりする等の問題があった。

また、光安定剤としてヒンダードアミン系の光安定剤が知られているが、ポリカーボネート樹脂はアルカリなど塩基成分常温においても不安定であり、ヒンダードアミン系化合物に対しても加水分解を受けることが報告されている(例えば、非特許文献2参照)。そのため、ヒンダードアミン系の光安定剤を、ポリカーボネート樹脂に添加することは、実用性がないことが広く知られている(例えば、非特許文献1)。
従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招くため、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物脂環式ジヒドロキシ化合物イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物モノマーユニットを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドをモノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れていることから、近年数多くの検討がなされるようになってきた(例えば、特許文献1〜7)。

また、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない、イソソルビド、イソマンニドイソティッドなどのように分子内にエーテル結合を持つものを使用したポリカーボネート樹脂組成物に、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系を添加することが広く知られている(例えば、特許文献8)。

概要

耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供する。 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)をJIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠したヘイズが12以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。(但し、上記一般式(1)で表される部位が−CH2−O−Hの一部である場合を除く。) なし

目的

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、耐光性、耐候性、耐熱性、成形性、透明性、色相、および熱安定性に優れ、時間の経過による加水分解などの劣化が少なく、しかも機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

一般式(4)で表される化合物由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂が分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、ポリカーボネート樹脂組成物が複数のピペリジン構造を有する化合物を含有し、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ3mmの成形体の、C光源透過法にて測定したイエローインデックス(YI)値が10以下であることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。

請求項2

前記ポリカーボネート樹脂が、長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、0.7μmol以上、20μmol含有することを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項3

前記ポリカーボネート樹脂組成物中に下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを60重量ppm以下含有することを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。(一般式(2)において、A1およびA2は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1〜18の脂肪族基または置換もしくは無置換の芳香族基であり、A1とA2とは同一であっても異なっていてもよい。)

請求項4

前記ポリカーボネート樹脂組成物が、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項5

前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式(3)で表される末端基の濃度が、20μeq/g以上160μeq/g以下の範囲であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項6

前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、A/(A+B)≦0.05であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項7

前記分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物が、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項8

前記ポリカーボネート樹脂が、一般式(4)で表される化合物に由来する構造単位を、90mol%以下含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項9

前記複数のピペリジン構造を有する化合物の含有量が、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部〜1重量部であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項10

前記耐光安定剤の有する複数のピペリジン構造がエステル結合により連結されていることを特徴とする請求項9に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項11

前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部〜1重量部の離型剤を含有することを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項12

前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部〜1重量部の酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項13

請求項1乃至12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品

請求項14

請求項13に記載のポリカーボネート樹脂成形品からなることを特徴とする、屋外用建築材料

技術分野

0001

本発明は、耐光性成形性、透明性、色相耐熱性熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。

背景技術

0002

ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類モノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気電子部品自動車用部品医療用部品建材フィルムシートボトル光学記録媒体レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線可視光曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外照明装置の近傍での使用に制限があった。又、種々成形品として使用する場合、溶融成形時離型性が悪く、透明材料や光学材料等に用いることが困難であるという問題があった。

0003

このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ベンゾオキサジン紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている(例えば、非特許文献1参照)。
ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型汚染したりする等の問題があった。

0004

また、光安定剤としてヒンダードアミン系の光安定剤が知られているが、ポリカーボネート樹脂はアルカリなど塩基成分常温においても不安定であり、ヒンダードアミン系化合物に対しても加水分解を受けることが報告されている(例えば、非特許文献2参照)。そのため、ヒンダードアミン系の光安定剤を、ポリカーボネート樹脂に添加することは、実用性がないことが広く知られている(例えば、非特許文献1)。
従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招くため、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物脂環式ジヒドロキシ化合物イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物モノマーユニットを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドをモノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れていることから、近年数多くの検討がなされるようになってきた(例えば、特許文献1〜7)。

0005

また、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない、イソソルビド、イソマンニドイソティッドなどのように分子内にエーテル結合を持つものを使用したポリカーボネート樹脂組成物に、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系を添加することが広く知られている(例えば、特許文献8)。

0006

国際公開第04/111106号パンフレット
特開2006−232897号公報
特開2006−28441号公報
特開2008−24919号公報
特開2009−91404号公報
特開2009−91417号公報
特開2008−274007号公報
特開2007−70391号公報

先行技術

0007

ポリカーボネート樹脂ハンドブック(1992年8月28日 日刊工業新聞発行本間精一編)
G.L.Gains, Jr. : Polym. Degradation Stab., 27, 13 (1990)

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物はフェノール性水酸基を有しないため、ビスフェノールAを原料とするポリカーボネート樹脂の製法として広く知られている界面法で重合させることは困難であり、通常、エステル交換法または溶融法と呼ばれる方法で製造される。この方法では、上記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを塩基性触媒の存在下、200℃以上の高温エステル交換させ、副生するフェノール等を系外に取り除くことにより重合を進行させ、ポリカーボネート樹脂を得る。ところが、上記のようなフェノール性水酸基を有しないモノマーを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂に比べ熱安定性に劣っているために、高温にさらされる重合中や成形中に着色が起こり、結果的には紫外線や可視光を吸収して耐光性の悪化を招くという問題があった。中でも、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を有するモノマーを用いた場合は色相悪化が著しく、大幅な改良が求められていた。更に、種々成形品として使用する場合には高温で溶融成形されるが、その時にも熱安定性がよく、成形性、離型性に優れた材料が求められていた。
しかしながら、このような紫外線吸収剤を添加した場合、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、耐候試験による透明性の悪化を招くという問題があった。

0009

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、耐光性、耐候性、耐熱性、成形性、透明性、色相、および熱安定性に優れ、時間の経過による加水分解などの劣化が少なく、しかも機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)をJIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠したヘイズが12以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた成形性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を有することを見出し、本発明に到達した。

0011

0012

(但し、上記一般式(1)で表される部位が−CH2−O−Hの一部である場合を除く。)
即ち、本発明の要旨は下記[1]〜[18]に存する。

0013

[1]
構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ3mmの成形体を、JIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、Aタイプのガラスフィルターを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠して測定した該成形体のヘイズが12以下であることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。



(但し、上記一般式(1)で表される部位が−CH2−O−Hの一部である場合を除く。)

0014

[2]
前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ3mmの成形体の、C光源透過法にて測定したイエローインデックス(YI)値が10以下であることを特徴とする、[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

0015

[3]
前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとの重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物中に下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを60重量ppm以下含有することを特徴とする[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。



(一般式(2)において、A1およびA2は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1〜18の脂肪族基または置換もしくは無置換の芳香族基であり、A1とA2とは同一であっても異なっていてもよい。)

0016

[4]
前記ポリカーボネート樹脂組成物が、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm
以下含有することを特徴とする[1]乃至[3]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]
前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式(3)で表される末端基の濃度が、20μeq/g以上160μeq/g以下の範囲であることを特徴とする[1]乃至[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。



[6]
前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、A/(A+B)≦0.05であることを特徴とする[1]乃至[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]
構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする[1]乃至[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。



[8]
前記ポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構造単位をさらに含むことを特徴とする[1]乃至[7]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9]
前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、90mol%以下含有することを特徴とする[1]乃至[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[10]
前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部〜1重量部の耐光安定剤を含有することを特徴とする、[1]乃至[9]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

0017

[11]
前記耐光安定剤が、アミン化合物であることを特徴とする[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[12]
前記耐光安定剤が、ピペリジン構造を有することを特徴とする[11]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[13]
前記耐光安定剤の有するピペリジン構造が、複数であることを特徴とする[12]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[14]
前記耐光安定剤の有する複数のピペリジン構造がエステル結合により連結されていることを特徴とする[13]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[15]
前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部〜1重量部の離型剤を含有することを特徴とする[1]乃至[14]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[16]
前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部〜1重量部の酸化防止剤を含有することを特徴とする[1]乃至[15]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

0018

[17]
構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂と、該ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0001重量部〜1重量部の、複数のピペリジン構造を有する化合物とを含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。



(但し、上記一般式(1)で表される部位が−CH2−O−Hの一部である場合を除く。)

0019

[18]
[1]乃至[17]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品
[19]
前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする[18]に記載のポリカーボネート樹脂成形品。

0020

[20]
[18]または[19]に記載のポリカーボネート樹脂成形品からなる、屋外用建築材料

発明の効果

0021

本発明によれば、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた成形性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途、液晶プラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム拡散シート偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途、建築部材用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供することができ、特に屋外や照明部品等の紫外線を含む光線に曝露される用途に適したポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供することが可能になる。

0022

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
(1)ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)をJIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠したヘイズが12以下であることにより、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた成形性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れた樹脂組成物となる。

0023

0024

(但し、上記一般式(1)で表される部位が−CH2−O−Hの一部である場合を除く。)
尚、本発明におけるサンシャインカーボンアークを用いた照射処理は、後述するが、特定の装置で、特定のフィルターなどを用い、主として300nm以上、1100nm以下の波長の光を、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、試料に1200時間照射することをいう。

0025

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記特定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記サンシャインカーボンアークを用いた照射処理した後のJIS K7105に準拠したヘイズが、通常12以下、好ましくは10以下、更に好ましくは8以下、最も好ましくは5以下である。ヘイズが12を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物が白濁する場合がある。

0026

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、当該ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)の、C光源透過法にて測定したイエローインデックス(YI)値(以下、初期イエローインデックス値、または初期の(YI)値と言うことがある)が10以下であることが好ましく、更に好ましくは7以下、最も好ましくは5以下であり、初期の(YI)値が10を超えると、耐光性が悪化する傾向がある。

0027

なお、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、通常その製作工程による熱履歴などの影響で、色調が異なる場合がある。特に本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形体を製作する際に、過度に高い温度で長時間維持すると黄色く着色しやすい。しかしながら、本発明における成形体の物性の規定に用いる成形体(厚さ3mm)は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmに成形し評価することが可能であれば、通常本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製品として成形する際に採用するような、どのような製作工程によるものであっても構わない。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、当該厚さ3mmの成形体をJIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1
200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠したヘイズが12以下であるものである。ただし、より具体的には例えば、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、窒素雰囲気下、90℃で10時間乾燥し、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)により、樹脂温度220℃、成形サイクル23秒間の条件で、幅60mm×長さ60mm×厚さ3mmに射出成形した成形体で評価することができる。

0028

更に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)の、初期のイエローインデックス値と、JIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠したイエローインデックス値との差の絶対値が8以下であることが好ましく、更に好ましくは5以下、最も好ましくは3以下である。

0029

上記のようなポリカーボネート樹脂組成物であれば、本発明の効果を奏するが、そのようなポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、触媒の種類と量を適宜選択する、重合時の温度及び時間を適宜選択する、樹脂組成物中の紫外線吸収能を有する化合物、例えば、残存フェノール、残存ジフェニルカーボネートを減らす、原料モノマーとして紫外領域に吸収能を持つ物質の使用量を減らす、原料中の不純物として含まれる紫外領域に吸収能を持つ物質の使用量を減らす、光安定剤を含有させる、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、エーテル結合を有するジヒドロキシ化合物の含有量を少なくする等して製造することができる。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するための方法について詳述する。

0030

(2)ポリカーボネート樹脂
<原料>
(ジヒドロキシ化合物)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。)に由来する構造単位を少なくとも含む。即ち、本発明のジヒドロキシ化合物は、2つのヒドロキシル基と、更に下記一般式(1)の構造単位を少なくとも含むものを言う。

0031

0032

(但し、上記一般式(1)で表される部位が−CH2−O−Hの一部である場合を除く。)

0033

上記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多過ぎると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形し得られるポリカーボネート樹脂成形品にサンシャインカーボンアークを用いた照射処理をした後、ポリカーボネート樹脂成形品に割れが生じる場合があり、樹脂成形品の透明性が悪化しヘイズが大きくなる場合がある。しかしながら、後述する耐光安定剤、好ましくは光安定剤、中でも所定範囲量の2級アミン化合物をポリカーボネート樹脂組成物に含有させることにより、ポリカーボネート樹脂成形品の割れを防止することが可能である。ポリカーボネート樹脂成形品に割れが生じる原因は明らかではないが、上記一般式(1)で表される部位を有するジヒ
ロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂成形品の表面が紫外線照射劣化、加水分解し、樹脂成形品の分子量が低下するためと考えられる。ところが、上述の通り、塩基性化合物をポリカーボネート樹脂組成物に含有させることにより、ポリカーボネート樹脂成形品の割れを防止することが可能である。この原因は明らかではないが、塩基性化合物により、ポリカーボネート樹脂成形品の表面の紫外線照射劣化、加水分解が抑制され、樹脂成形品の分子量が低下し難いためと考えられる。そして、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂は、塩基性化合物が存在していても、意外にもその影響により加水分解などの劣化を起こすことが無く、サンシャインカーボンアークを用いた照射処理をした後でも、ポリカーボネート樹脂成形品に割れが生じたり、樹脂成形品の透明性が悪化しヘイズが大きくなったりする虞が低い。

0034

一方、上記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が少な過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品の耐熱性が低下する場合がある。
以上の理由から、全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のモル数に対する、上記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、好ましくは90mol%以下、より好ましくは85mol%以下、更に好ましくは82mol%以下、特に好ましくは80mol%以下である。一方、好ましくは10mol%以上、より好ましくは20mol%以上、更に好ましくは30mol%以上、特に好ましくは40mol%以上である。

0035

本発明のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式(1)で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフェニル置換フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物並びに下記式(5)および下記式(6)で表されるスピログリコール等の、環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のオキシアルキレングリコール類、および環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、環状エーテル構造を有する化合物のなかでも複数の環構造を有するものが好ましい。

0036

また更にこれらの中でも、耐熱性の観点からは、下記一般式(4)、(5)および(6)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、環状エーテル構造を有する化合物のなかでも、複数の環構造を有するものが好ましい。特には、下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールが好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物は得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単
独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0037

0038

0039

上記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用
いることがポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトール脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。

0040

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物(以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。)に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ−2−メチル)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。

0041

中でも、ポリカーボネート樹脂の耐光性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び/又は脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。

0042

これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、10モル%以上、好ましくは15モル%以上、更に好ましくは20モル%以上である。

0043

本発明のジヒドロキシ化合物は、還元剤抗酸化剤脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良く、特に酸性下で本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)における1族または2族の金属の水酸化物炭酸塩リン酸塩亜リン酸塩次亜リン酸塩硼酸塩脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシドテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドトリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾールアミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素2ナトリウム、亜リン酸水素2ナトリウムが好ましい。

0044

これら塩基性安定剤の本発明のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明の
ジヒドロキシ化合物に対して、0.0001重量%〜1重量%、好ましくは0.001重量%〜0.1重量%である。

0045

また、これら塩基性安定剤を含有した本発明のジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂蒸留等で除去することが好ましい。

0046

本発明のジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂更にはポリカーボネート樹脂組成物の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量重合体が得られない場合もあり、好ましくない。

0047

上記酸化分解物を含まない本発明のジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴン窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、250℃以下、好ましくは200℃以下、特には180℃以下の条件で行うことが好ましい。
このような蒸留精製で、本発明のジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を20重量ppm以下、好ましくは10重量ppm以下、特に好ましくは5重量ppm以下にすることにより、前記本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。

0048

(炭酸ジエステル)
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(2)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0049

0050

(一般式(2)において、A1およびA2は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1〜18の脂肪族基または置換もしくは無置換の芳香族基であり、A1とA2とは同一であっても異なっていてもよい。)
上記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネー
ト、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。

0051

エステル交換反応触媒
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と上記一般式(2)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。

0052

本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒(以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある)は、特に波長350nmにおける光線透過率や、イエローインデックス(YI)値に影響を与え得る。
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂組成物の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、長周期型周期表における1族または2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。

0053

1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。

0054

1族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム水酸化セシウム炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウム炭酸水素リチウム炭酸水素セシウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸リチウム炭酸セシウム酢酸ナトリウム酢酸カリウム酢酸リチウム酢酸セシウムステアリン酸ナトリウムステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム水素化ホウ素カリウム水素化ホウ素リチウム水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム安息香酸カリウム安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレートフェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。

0055

2族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム水酸化バリウム水酸化マグネシウム水酸化ストロンチウム炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム炭酸カルシウム炭酸バリウム炭酸マグネシウム
炭酸ストロンチウム酢酸カルシウム酢酸バリウム酢酸マグネシウム酢酸ストロンチウムステアリン酸カルシウムステアリン酸バリウムステアリン酸マグネシウムステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物カルシウム化合物バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂組成物の色相の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。

0056

塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩バリウム塩マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。

0057

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィントリ−n−プロピルホスフィントリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィントリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

0058

アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

0059

上記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol〜300μmol、好ましくは0.5μmol〜100μmolであり、中でもリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び/またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、通常、0.1μmol以上、好ましくは0.5μmol以上、特に好ましくは0.7μmol以上とする。また上限としては、通常20μmol、好ましくは10μmol、さらに好ましくは3μmol、特に好ましくは1.5μmol、中でも1.0μmolが好適である。

0060

触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発して本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルのモル比率崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が
多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂の耐光性が悪化する可能性がある。

0061

更に、一般式(2)で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存し、ポリカーボネート樹脂組成物中にも含有することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成型時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂中には、通常のバッチ反応後は1000重量ppm以上の副生フェノール等の芳香環を有する、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器真空ベント付の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂組成物中に前記芳香族モノヒドロキシ化合物は700重量ppm以下、好ましくは500重量ppm以下、特には300重量ppm以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常1重量ppmである。

0062

尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が5以下であるアルキル基などを有していてもよい。
また、1族金属、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの合計量は、金属量として、通常1重量ppm以下、好ましくは0.8重量ppm以下、より好ましくは0.7重量ppm以下である。
ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)等の方法を使用して測定することが出来る。

0063

<製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。

0064

混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上であり、その上限は通常250℃以下、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下である。中でも100℃以上120℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。

0065

本発明のポリカーボネート樹脂の原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度10体積%以下、更には0.0001体積%〜10体積%、中でも0.0001体積%〜5体積%、特には0.0001体積%〜1体積%の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。

0066

本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して
、0.90〜1.20のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、0.95〜1.10のモル比率である。
このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成型時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。

0067

また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性を悪化させる可能性がある。
更には、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加しポリカーボネート樹脂組成物中の炭酸ジエステル含有量も増大する。これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂組成物の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは60重量ppm以下、更に好ましくは40重量ppm以下、特に好ましくは30重量ppm以下である。現実的にポリカーボネート樹脂組成物中には未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常1重量ppmである。

0068

本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
重合初期においては、相対的に低温、低真空プレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。

0069

更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45℃〜180℃であり、好ましくは、80℃〜150℃、特に好ましくは100℃〜130℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水蒸気熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。

0070

重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂組成物の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。

0071

本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3〜5つ、特に好ましくは、4つである。
本発明において、反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。

0072

本発明において、重合触媒は原料調製槽原料貯槽に添加することもできるし、重合槽直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。

0073

具体的には、第1段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、140℃〜270℃、好ましくは180℃〜240℃、更に好ましくは200℃〜230℃で、110kPa〜1kPa、好ましくは70kPa〜5kPa、更に好ましくは30kPa〜10kPa(絶対圧力)の圧力下、0.1時間〜10時間、好ましくは0.5時間〜3時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。

0074

第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を200Pa以下にして、内温の最高温度210℃〜270℃、好ましくは220℃〜250℃で、通常0.1時間〜10時間、好ましくは、1時間〜6時間、特に好ましくは0.5時間〜3時間行う。

0075

特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が250℃未満、特に225℃〜245℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階プラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。

0076

所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、紫外線透過率下がりYI値は大きくなる傾向にある。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行っ
た後、炭酸ジフェニルやビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。

0077

ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。

0078

その際、押出機中で、残存モノマー減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、耐光安定剤、離型剤、着色剤帯電防止剤滑剤潤滑剤、可塑剤相溶化剤難燃剤等を添加、混練することも出来る。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存
するが、通常150℃〜300℃、好ましくは200℃〜270℃、更に好ましくは230℃〜260℃である。溶融混練温度が150℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。

0079

本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ(目開き)は、99%除去の濾過精度として100μm以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、40μm以下、さらには10μm以下が好ましい。

0080

本発明のポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはJISB 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm〜0.45μmであることが好ましい。

0081

このようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、還元粘度の上限は、1.20dL/g以下、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。 ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。

0082

尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート溶液の濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベロー粘度管を用いて測定する。
更に本発明のポリカーボネート樹脂中の下記一般式(3)で表される末端基の濃度(末端フェニル基濃度)の下限量は、好ましくは20μeq/g、更に好ましくは40μeq/g、特に好ましくは50μeq/gであり、上限は好ましくは160μeq/g、更に好ましくは140μeq/g、特に好ましくは100μeq/gである。

0083

下記一般式(3)で表される末端基の濃度が、高すぎると重合直後や成型時の色相が良くても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
下記一般式(3)で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合圧力や重合温度を制御する方法等が挙げられる。

0084

0085

また、本発明のポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合、芳香環に結合したHのモル数の全Hのモル数に対する比率は、A/(A+B)で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、A/(A+B)は0.05以下であることが好ましく、更に好ましくは0.04以下、特に好ましくは0.02以下、好適には0.01以下である。A/(A+B)は、1H−NMRで定量することができる。

0086

(3)ポリカーボネート樹脂組成物
<耐光安定剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐光安定剤を含有することができる。耐光安定剤をポリカーボネート樹脂組成物に含有させることにより、前記サンシャインカーボンアークを用いた照射処理前後のヘイズの差を小さくすることができ、白濁すること無く、透明性に優れたポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。かかる耐光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.0001重量部〜1重量部、より好ましくは0.001重量部〜0.8重量部、更に好ましくは0.005重量部〜0.5重量部、特に好ましくは0.01重量部〜0.3重量部、最も好ましくは0.05重量部〜0.15重量部である。耐光安定剤の含有量が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物が着色する傾向があり、一方、少な過ぎると耐候試験に対する十分な改良効果が得られない傾向がある。耐光安定剤とは、主に紫外線等の光による樹脂の劣化を防止し、光に対する安定性を向上させる作用を有するものである。耐光安定剤としては、紫外線などの光を吸収し、そのエネルギー熱エネルギーなどのポリマーの分解に寄与しないエネルギーとして変換して放出するものがあげられる。より具体的には、紫外線そのものを吸収する紫外線吸収剤や、ラジカル捕捉作用のある光安定剤等を挙げることができる。

0087

なかでも本発明で用いる光安定剤としては、塩基性化合物が好ましく、更にはアミン化合物が好ましい。通常、ポリカーボネート樹脂は、アルカリなどの塩基成分に対して常温でも不安定であることが知られており、アミン化合物によっても加水分解を受けることが知られているが、本発明で使用するポリカーボネート樹脂においては逆に、塩基性化合物を混合することにより、更にはアミン化合物を混合することにより、紫外線などの光に対する安定性が飛躍的に向上し、しかも加水分解などの劣化が非常に小さくなる。なかでも、窒素が環式構造の一部となっている構造を有するものが好ましく、ピペリジン構造を有するものであることがより好ましい。ここで規定するピペリジン構造には、飽和員環状アミン構造となっていれば如何なる構造であっても構わず、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。該ピペリジン構造が有していてもよい置換基としては、炭素数4以下のアルキル基があげられ、特にはメチル基が好ましい。アミン化合物としては、更には、ピペリジン構造を複数有する化合物が好ましく、複数のピペリジン構造を有する場合、それらのピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物が好ましい。特には下記式(7)で表される化合物が好ましい。

0088

0089

<離型剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、更に離型剤を含有していることが好ましい。離型剤としては、高級脂肪酸一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル蜜蝋等の天然動物系ワックスカルナバワックス等の天然植物ワックスパラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックスシリコーンオイルオルガノポリシロキサン等が挙げられ、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルが特に好ましい。

0090

高級脂肪酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数1〜炭素数20の一価又は多価アルコールと置換又は無置換の炭素数10〜炭素数30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノルビテート、ステアリン酸ステアリルベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニルペンタエリスリトールモノステアレートペンタエリスリトールテトラステアレートペンタエリスリトールテトラペラルゴネートプロピレングリコールモノステアレートステアリルステアレート、パルミチルパルミテートブチルステアレートメチルラウレートイソプロピルパルミテートビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。

0091

高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数10〜炭素数30の飽和脂肪酸が好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸ラウリン酸パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。かかる離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.0001重量部以上、更に好ましくは0.01重量部以上、特に好ましくは0.1重量部以上、一方、好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.7重量部以下、特に好ましくは0.5重量部以下である。

0092

本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂に配合する前記離型剤の添加時期添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂が溶融した状態;押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する際等が挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に前記離型剤を直接混合または混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂または他の樹脂等と前記離型剤を用いて作成した高濃度マスターバッチとして添加することもできる。

0093

<酸化防止剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤としてはホスファイト系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

0094

(ホスファイト系酸化防止剤)
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイトトリオクチルホスファイト、トリオタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

0095

これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。

0096

ここで、ホスファイト系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.0001重量部以上、更に好ましくは0.0002重量部以上、特に好ましくは0.0003重量部以上、一方、好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.1重量部以下、特に好ましくは0.01重量部以下である。
前記含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更にフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。

0097

(フェノール系酸化防止剤)
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブル−4−ヒドロキシベンジルベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウン
デカン等の化合物が挙げられる。

0098

これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが更に好ましい。

0099

ここで、フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは、0.0001重量部以上、さらに好ましくは0.0002重量部以上、特に好ましくは0.0003重量部以上、一方、好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.1重量部以下、特に好ましくは0.01重量部以下である。
前記含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。

0100

イオウ系酸化防止剤
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィドメルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス2−ナフトール)などをあげることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。

0101

ここで、イオウ系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは、0.0001重量部以上、さらに好ましくは0.0002重量部以上、特に好ましくは0.0003重量部以上、一方、好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.1重量部以下、特に好ましくは0.01重量部以下である。
前記含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。

0102

本発明のポリカーボネート樹脂組成物はホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤をそれぞれ単独で含有しても着色抑制の効果の発現は乏しく、双方含有することで、成形時の着色抑制に多大な効果を発揮する可能性がある。

0103

<その他の添加剤
酸性化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には更に酸性化合物を含有していてもよい。
酸性化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、少なくとも1種の
酸性化合物は、好ましくは0.00001重量部以上、更に好ましくは0.0001重量部以上、特に好ましくは0.0002重量部以上、一方、好ましくは0.1重量部以下、更に好ましくは0.01重量部以下、特に好ましくは0.001重量部以下である。
酸性化合物の配合量が過度に少ないと、射出成形する際に、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形機内滞留時間が長くなった場合における着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また、酸性化合物の配合量が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。

0104

酸性化合物としては、例えば、塩酸硝酸ホウ酸硫酸亜硫酸リン酸、亜リン酸、次亜リン酸ポリリン酸アジピン酸アスコルビン酸アスパラギン酸アゼライン酸アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸吉草酸クエン酸グリコール酸グルタミン酸グルタル酸ケイ皮酸コハク酸酢酸酒石酸シュウ酸、p−トルエンスルフィン酸p−トルエンスルホン酸ナフタレンスルホン酸ニコチン酸ピクリン酸ピコリン酸フタル酸テレフタル酸プロピオン酸ベンゼンスルフィン酸ベンゼンスルホン酸マロン酸マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。

0105

これらの酸性化合物は、上述したポリカーボネート樹脂の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒中和する化合物として、ポリカーボネート樹脂組成物の製造工程において添加することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を含有することができる。

0106

無機充填材
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、無機充填材を含有しても良い。無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、通常1重量部以上100重量部以下であり、好ましくは3重量部以上50重量部以下である。無機充填材の配合量が過度に少ないと補強効果が少なく、また、過度に多いと外観が悪くなる傾向がある。
無機充填材としては、例えば、ガラス繊維ガラスミルドファイバーガラスフレークガラスビーズ炭素繊維シリカアルミナ酸化チタン硫酸カルシウム粉体石膏、石膏ウィスカー硫酸バリウムタルクマイカワラストナイト等の珪酸カルシウムカーボンブラックグラファイト鉄粉銅粉二硫化モリブデン炭化ケイ素炭化ケイ素繊維窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維チタン酸カリウム繊維、ウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、ガラスの繊維状充填材、ガラスの粉状充填材、ガラスのフレーク状充填材炭素の繊維状充填材、炭素の粉状充填材、炭素のフレーク状充填材;各種ウィスカー、マイカ、タルクが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、タルクが挙げられる。

0107

<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂組成物に配合することのできる、耐光安定剤、離型剤、酸化防止剤、酸性化合物、無機充填剤などの、混合時期、および混合方法は特に限定されない。混合時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造する場合は、重合反応中に混合してもよいし、重合反応終了時に混合してもよい。また、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等の、ポリカーボネート樹脂が溶融した状態の際に、混練押出機等を用いて混合しても構わない。更には、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂と配合剤とを混合した混合物を、更に加熱混合しても構わない。

0108

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の配合成分を同時に、または任意の順序タンブラーV型ブレンダーナウターミキサーバンバリーミキサー混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。
混合方法としては、ポリカーボネート樹脂に上記の配合成分を直接混合または混練してもよいし、予め少量のポリカーボネート樹脂または他の樹脂等と上記の配合成分を用いて作成した高濃度のマスターバッチを作成し、当該マスターバッチを本発明に係るポリカーボネート樹脂と混合することもできる。
更に、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、衝撃改良剤発泡剤染料顔料等の着色剤が含まれても差し支えない。

0109

(4)ポリカーボネート樹脂成形品
本実施の形態では、上述したポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品が得られる。ポリカーボネート樹脂成形品の成形方法は特に限定されないが、射出成形法が好ましい。また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、耐光性、透明性、耐候性に優れているため、道路遮音壁アーケード天井シート、アーケード天井プレート施設屋根、施設壁材等の屋外で使用する用途に好適であり、特に屋外用建築材料に好適に使用することができる。

0110

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は例えば、芳香族ポリカーボネート芳香族ポリエステル脂肪族ポリエステルポリアミドポリスチレンポリオレフィンアクリルアモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂ポリ乳酸ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂ゴムなどの1種又は2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。

0111

本発明によれば、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。

0112

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、成形品等の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。

0113

(1)還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel=t/t0
相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。

0114

(2)ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比及び末端フェニル基濃度の測定
ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂30mgを取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し、溶液とし、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM−AL400(共鳴周波数
00MHz)を用いて常温で、1HNMRスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。末端フェニル基濃度は、1,1,2,2−テトラブロモエタンを内標として、上記と同様に1H NMRを測定し、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。

0115

(3)ポリカーボネート樹脂組成物中のDPC濃度の測定
ポリカーボネート樹脂組成物試料1.25gを塩化メチレン7mlに溶解し、溶液とした後、総量が25mlになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を0.2μmディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。

0116

(4)試験片作成方法
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、窒素雰囲気下、90℃で10時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度220℃、成形サイクル23秒間の条件で、射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を成形した。

0117

(5)色相測定
JIS K7105に準拠し、分光色差計(日本電色工業社製SE2000)を使用し、C光源透過法にて上記(4)で得られた射出成形片のイエローインデックス(YI)値を測定した。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。

0118

(6)全光線透過率、ヘイズ測定
上記(4)で得られた射出成形片についてJIS K7105に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業社製NDH2000)を使用し、D65光源にて上記試験片の全光線透過率およびヘイズを測定した。

0119

(7)芳香環に結合したHのモル数(A)の全Hのモル数(A+B)に対する比(ここで(B)は芳香環に結合していないHのモル数である)
内部標準物質としてテトラメチルシランTMS)をあらかじめ添加混合した重クロロホルムのみのスペクトルを測定し、TMSと重クロロホルム中に含まれる残存Hのシグナル比を求めた。次に、ポリカーボネート樹脂30mgを秤取し、前記重クロロホルム約0.7mLに溶解させた。これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM−AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温で1HNMRスペクトルを測定した。得られたNMRチャートの6.5ppm〜8.0ppmに現れるシグナル積分値から、重クロロホルム中に含まれる残存Hのシグナルの積分値(TMSのシグナルの積分値および前記で予め求めたTMSと重クロロホルム中に含まれる残存Hとの比から求める)を差し引いた値をaとする。一方、0.5ppm〜6.5ppmに現れるシグナルの積分値をbとすると、a/(a+b)=A/(A+B)となるので、これを求めた。

0120

(8)サンシャインウェザーメーター照射試験
JIS B7753に準拠して、スガ試験機社製サンシャインウェザーメーターS80を用いて、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定し、照射及び表面スプレ(降雨)にてブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件下、上記(4)で得られた射出成形片の平板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、1200時間照射処理を行った。表面スプレ(降雨)時間は、12分/1時間とした。ガラスフィルターはAタイプを用いた。照射処理後、YI、ヘイズ測定に加え、表面の割れの有無を目視により行った。

0121

以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
(ポリカーボネート樹脂原料)
ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB)
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(イーストマン社製)
DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学社製)

0122

(耐光安定剤)
LA−77:ADEKA社製、アデカスタブLA−77(アミン系耐光安定剤)
765:BASFジャパン社製チヌビン765(アミン系耐光安定剤)
944FDL:BASFジャパン社製、キマソーブ944FDL(アミン系耐光安定剤)2020FDL:BASFジャパン社製、キマソーブ2020FDL(アミン系耐光安定剤)
LA−29:ADEKA社製、アデカスタブLA−29(ベンゾトリアゾール系耐光安定剤)
102:シプロ化成社製、シーソーブ102(ベンゾフェノン系耐光安定剤)
3638F:サンケミカル社製、サイアソーブ3638F(ベンゾオキサジン系耐光安定剤)

0123

なお、アデカスタブLA−77の構造を下記式(A)に、チヌビン765の構造を下記式(B)に、キマソーブ944FDLの構造を下記式(C)に、キマソーブ2020FDLの構造を下記式(D)に示す。

0124

0125

(酸化防止剤)
2112:ADEKA社製、アデカスタブ2112(ホスファイト系酸化防止剤)
AO−60:ADEKA社製、アデカスタブAO−60(フェノール系酸化防止剤)
(離型剤)
S−100A:理研ビタミン社製、S−100A、ステアリン酸モノグリセリド

0126

[実施例1]
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとC
HDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10−6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005体積%〜0 .001体積%)。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として100℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。

0127

このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。

0128

得られたペレットと、更に表1に示した組成となるように、耐光安定剤として2級アミン化合物であるアデカスタブLA−77、離型剤としてS−100A、酸化防止剤としてアデカスタブAO−60及びアデカスタブ2112とを使用して、2つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(LABOTEX30HSS-32)を用いて、出口の樹脂温が250℃に
なるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を上記方法により分析した結果、および上記方法において評価した結果を表1に示す。

0129

[実施例2]
実施例1におけるISBとCHDMのモル比率を表1に示すように変え、更に実施例1で使用した耐光安定剤を混合しない以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果および評価した結果を表1に示す。
[実施例3]
実施例1のISBとCHDMのモル比率を変えた以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果および評価した結果を表1に示す。

0130

[実施例4]
実施例3で使用した、耐光安定剤をチヌビン765に変更した以外は、実施例3と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果および評価した結果を表1に示す。
[実施例5]
実施例3で使用した、耐光安定剤をキマソーブ944FDLに変更した以外は、実施例3と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果および評価した結果を表1に示す。
[実施例6]
実施例3で使用した、耐光安定剤をキマソーブ2020FDLに変更した以外は、実施例3と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組
成物を、実施例1と同様にして分析した結果および評価した結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例1の耐光安定剤を添加しない以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果および評価した結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1の耐光安定剤をベンゾトリアゾール系のアデカスタブLA−29に変えた以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果および評価した結果を表1に示す。

0131

[比較例3]
実施例1の耐光安定剤をベンゾフェノン系のシーソーブ102に変えた以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果および評価した結果を表1に示す。
[比較例4]
実施例1の耐光安定剤をベンゾオキサジン系のサイアソーブ3638Fに変えた以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果および評価した結果を表1に示す。

0132

[比較例5]
ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンS3000R)のみをそのまま使用し他の材料を使用せず、樹脂温度280℃で試験片を作成した以外は、実施例1と同様にして、分析および評価をした結果を表1に示す。

実施例

0133

0134

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた透明性だけでなく、良好な成形性、色相、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、耐熱性が必要な、ボトル、容器分野、さらには、カメラ
レンズ、ファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野への材料提供が可能である。

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