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技術 フォトクロミック組成物の製造方法

出願人 株式会社トクヤマ
発明者 清水康智森力宏山本博將
出願日 2015年4月13日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2015-081370
公開日 2016年12月1日 (3年5ヶ月経過) 公開番号 2016-199694
状態 特許登録済
技術分野 インキ、鉛筆の芯、クレヨン メガネ テネブレッセンス物質
主要キーワード ハシゴ クラウンエーテル環 吸光度ε PF5 クラウン環 クロトノラクトン マロン酸ジニトリル ハンドリング性能
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この項目の情報は公開日時点(2016年12月1日)のものです。
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図面 (1)

目的

フォトクロミック組成物の保存安定性が高く、ガラスモールドへの注型性や成型性良く、歩留まり良くレンズ基材を製造することが可能な、フォトクロミック組成物を提供する。

解決手段

ポリイソチオシアネート化合物(A)、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)、及びフォトクロミック化合物(C)を含有するフォトクロミック組成物であって、前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、該ポリイソ(チオ)シアネート化合物中のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック組成物を提供する。

概要

背景

クロメン化合物フルギド化合物スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性(フォトクロミック性)を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。

例えば、フォトクロミック化合物の使用によりフォトクロミック性が付与されているフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。

光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用されるが、その手段の一つとして練り込み法が知られている。

練り込み法は、化合物にフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法である。

ところで、フォトクロミック性が付与された光学物品などの光学材料については、さらに、次のような特性が求められている。
(I)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度初期着色)が低いこと。
(II)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(III)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(IV)発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(V)保存安定性が高いこと。
(VI)各種の形状に成形し易いこと。
(VII)機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。

従って、フォトクロミック性を有する光学材料などを製造するに際しても、上記のような要求が満足されるように、種々の提案がなされているが、発色濃度や退色速度などに関して、さらに優れたフォトクロミック性を発現させることが求められているのが現状である。

例えば、前述した練り込み法は、ガラスモ−ルドを使用して安価で大量にフォトクロミックプラスチックレンズ生産できるという利点を有しているおり、現在、フォトクロミックプラスチックレンズの多くは、この方法により生産されている。

しかしながら、練り込み法ではレンズ基材に強度が要求されるため、フォトクロミック化合物が分散されているマトリックス樹脂の機械的強度を高める必要がある。このため、優れたフォトクロミック性を発現させることが困難となっている。即ち、マトリックス樹脂中に存在するフォトクロミック化合物の分子の自由度が低くなるため、フォトクロミック可逆反応が損なわれてしまうのである。

例えば、このような練り込み法に関して、高いレンズ基材強度を有するものとして、特許文献1、2には、ポリイソシアネートモノマーポリ(チ)オールモノマーを含むモノマー組成物にフォトクロミック化合物を添加する手法が記載されている。しかし、これらの組成物重合硬化せしめて成形されたフォトクロミックレンズは、(チオウレタン結合を有する為に機械的強度は非常に高いものの、(チオ)ウレタン結合のハ−ドセグメント部位があるため、フォトクロミック化合物の自由度を著しく低下させ、フォトクロミック性の点で不満足であった。

そこで、本発明者らは、硬化したレンズ基材の機械的強度と該レンズ基材における優れたフォトクロミック性を両立させるフォトクロミック組成物として、ポリイソ(チオ)シアネートモノマー及びフォトクロミック化合物からなる組成物に、さらに軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサンを配合とすることで、(チオ)ウレタン結合による高い機械的強度と、ポリロタキサンが形成する自由空間の存在により優れたフォトクロミック性を両立させることに成功し、該フォトクロミック組成物について既に出願している(特許文献3参照)。

概要

フォトクロミック組成物の保存安定性が高く、ガラスモールドへの注型性や成型性良く、歩留まり良くレンズ基材を製造することが可能な、フォトクロミック組成物を提供する。ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)、及びフォトクロミック化合物(C)を含有するフォトクロミック組成物であって、前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、該ポリイソ(チオ)シアネート化合物中のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック組成物を提供する。なし

目的

本発明の目的は、フォトクロミック組成物の保存安定性が高く、該ガラスモールドへの注型性や成型性良く、歩留まり良くレンズ基材を製造することが可能な、フォトクロミック組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上含有するポリイソチオシアネート化合物(A)と、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)と、フォトクロミック化合物(C)を含有するフォトクロミック組成物であって、前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、該ポリイソ(チオ)シアネート化合物中のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック組成物。

請求項2

前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)のポリイソ(チオ)シアネート基モル当たり、保護されたポリイソ(チオ)シアネート基が0.3〜1モルの範囲で含有する請求項1記載のフォトクロミック組成物。

請求項3

ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)及びイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)の合計100質量部当り、イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)を30〜80質量部の範囲で含有する請求項1記載のフォトクロミック組成物。

請求項4

請求項1〜3の何れか1項に記載のフォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体

技術分野

0001

本発明は、新規フォトクロミック組成物に関する。詳しくはフォトクロミック組成物の保存安定性が高く、ガラスモールドへの注型性や成型性良く、歩留まり良くレンズ基材を製造することが可能な、フォトクロミック組成物に関する。

背景技術

0002

クロメン化合物フルギド化合物スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性(フォトクロミック性)を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。

0003

例えば、フォトクロミック化合物の使用によりフォトクロミック性が付与されているフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。

0004

光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用されるが、その手段の一つとして練り込み法が知られている。

0005

練り込み法は、化合物にフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法である。

0006

ところで、フォトクロミック性が付与された光学物品などの光学材料については、さらに、次のような特性が求められている。
(I)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度初期着色)が低いこと。
(II)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(III)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(IV)発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(V)保存安定性が高いこと。
(VI)各種の形状に成形し易いこと。
(VII)機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。

0007

従って、フォトクロミック性を有する光学材料などを製造するに際しても、上記のような要求が満足されるように、種々の提案がなされているが、発色濃度や退色速度などに関して、さらに優れたフォトクロミック性を発現させることが求められているのが現状である。

0008

例えば、前述した練り込み法は、ガラスモ−ルドを使用して安価で大量にフォトクロミックプラスチックレンズ生産できるという利点を有しているおり、現在、フォトクロミックプラスチックレンズの多くは、この方法により生産されている。

0009

しかしながら、練り込み法ではレンズ基材に強度が要求されるため、フォトクロミック化合物が分散されているマトリックス樹脂の機械的強度を高める必要がある。このため、優れたフォトクロミック性を発現させることが困難となっている。即ち、マトリックス樹脂中に存在するフォトクロミック化合物の分子の自由度が低くなるため、フォトクロミック可逆反応が損なわれてしまうのである。

0010

例えば、このような練り込み法に関して、高いレンズ基材強度を有するものとして、特許文献1、2には、ポリイソシアネートモノマーポリ(チ)オールモノマーを含むモノマー組成物にフォトクロミック化合物を添加する手法が記載されている。しかし、これらの組成物重合硬化せしめて成形されたフォトクロミックレンズは、(チオウレタン結合を有する為に機械的強度は非常に高いものの、(チオ)ウレタン結合のハ−ドセグメント部位があるため、フォトクロミック化合物の自由度を著しく低下させ、フォトクロミック性の点で不満足であった。

0011

そこで、本発明者らは、硬化したレンズ基材の機械的強度と該レンズ基材における優れたフォトクロミック性を両立させるフォトクロミック組成物として、ポリイソ(チオ)シアネートモノマー及びフォトクロミック化合物からなる組成物に、さらに軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサンを配合とすることで、(チオ)ウレタン結合による高い機械的強度と、ポリロタキサンが形成する自由空間の存在により優れたフォトクロミック性を両立させることに成功し、該フォトクロミック組成物について既に出願している(特許文献3参照)。

先行技術

0012

国際公開WO2012/176439号
国際公開WO2014/084339号
国際出願PCT/JP2014/79560号

発明が解決しようとする課題

0013

しかしながら、練り込み法にて、特許文献3に記載されたフォトクロミック組成物を通常の方法によって硬化させてレンズ基材とした場合に、ガラスモールドに注型する前にフォトクロミック組成物の粘度が上昇してしまい、該レンズ基材に注型できない、もしくは注型しても成型性が悪くなることがあり、これにより、レンズ基材製造の歩留まりが低いという課題があることが、本発明者らの検討によって判明した。

0014

従って、本発明の目的は、フォトクロミック組成物の保存安定性が高く、該ガラスモールドへの注型性や成型性良く、歩留まり良くレンズ基材を製造することが可能な、フォトクロミック組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0015

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。フォトクロミック組成物の粘度上昇要因について検討した結果、該フォトクロミック組成物をガラスモールドに注型する前に行う脱泡処理時にフォトクロミック組成物の粘度上昇が生じていることを見出した。上記記載のポリロタキサンのように、分子量が大きい化合物を用いたフォトクロミック組成物は高粘度の為、長時間の脱泡処理が必要となり、その間にポリイソ(チオ)シアネート同士、或いはポリイソ(チオ)シアネートとイソ(チオ)シアネート反応性基との反応が進行してしまうことが原因であると推定し、フォトクロミック組成物の液安定性を向上させるべくさらに検討を進めた結果、ポリイソ(チオ)シアネートモノマーとして、該モノマー中のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有させることで、脱泡処理時のフォトクロミック組成物の粘度上昇を抑制できることを見出し、該組成物を用いることでガラスモールドへの注型性が良好で、かつ良好な成型性のフォトクロミックが得られることを見出し、本発明に至った。

0016

即ち、本発明によれば、
1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上含有するポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)と、
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)と、
フォトクロミック化合物(C)を含有するフォトクロミック組成物であって、
前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、該ポリイソ(チオ)シアネート化合物中のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック組成物が提供される。

0017

上記本発明のフォトクロミック組成物は、次の態様を好適に採り得る。

0018

(1)前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)のイソ(チオ)シアネート基モル当たり、保護されたポリイソ(チオ)シアネート基が0.3〜1モルの範囲で含有する請求項1記載のフォトクロミック組成物であること
(2)ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)及びイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)の合計100質量部当り、イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)を30〜80質量部の範囲で含有する請求項1記載のフォトクロミック組成物であること
さらに本発明によれば、上記フォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体が提供される。

発明の効果

0019

本発明のフォトクロミック組成物は、後述する実施例でも示されているように、保存安定性が高く、優れたフォトクロミック特性を有し、ガラスモールドへの注型性や成型性が良好なフォトクロミック組成物であり、該組成物を用いることにより、フォトクロミックレンズを歩留まりよく製造することができる。

0020

上記のようなガラスモールドへの注型性や成型性、及び歩留まりの改善は、イソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を保護したポリブロックイソ(チオ)シアネートを用いることにあるが、この理由について、本発明者等は次のように考えている。

0021

即ち、フォトクロミック組成物を用いて上記練り込み法により光学物品を製造する際には、フォトクロミック組成物をガラスモールド中に注型する必要がある。ポリイソ(チオ)シアネート化合物及びイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を含有するフォトクロミック組成物を長時間保存するとイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基がイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物と反応してしまい、重合することでフォトクロミック組成物の粘度上昇が生じてしまう。或いは、製造される光学物品の外観不良を抑制するためには、ガラスモールドへの注型に先立って、フォトクロミック組成物の脱泡処理を行うが、ポリロタキサンのように、分子量が大きい化合物を用いたフォトクロミック組成物は高粘度の為、長時間の脱泡処理が必要となり、その間にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基がイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物と反応してしまい、重合することで粘度上昇が生じてしまう。このようなフォトクロミック組成物の粘度上昇がガラスモールドへの注型を困難にさせていると推定している。また、ガラスモールドへの注型が可能であっても、注型前にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基の一部の重合が開始してしまっていると、均一な硬化体にならず、このため、硬化体に筋が残ってしまい、成型性が悪化してしまうものと推察される。本発明では、イソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を保護したポリブロックイソ(チオ)シアネートを用いることで、イソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基の脱泡処理時の重合を抑制するとともに、フォトクロミック組成物の保存安定性を向上させることが可能であり、フォトクロミック組成物の粘度上昇を低減しガラスモールドへの注型性や成型性が良く、歩留まり良くレンズ基材を製造することが可能である。

図面の簡単な説明

0022

本発明に用いるポリロタキサンの分子構造を示す概略図

0023

本発明のフォトクロミック組成物は、1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上含有するポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)と、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)と、フォトクロミック化合物(C)を含有するフォトクロミック組成物であって、前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、該ポリイソ(チオ)シアネート化合物中のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有することが特徴である。
以下、本発明のフォトクロミック組成物を構成する各成分について説明する。

0024

<(A)1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上含有するポリイソ(チオ)シアネート化合物>
本発明のフォトクロミック組成物を構成する1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上有するポリイソ(チオ)シアネート化合物(以下単に「ポリイソ(チオ)シアネート化合物」とも言う)は、ポリイソ(チオ)シアネート化合物中に2個以上のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を有する化合物である。また、本発明の(A)成分は、イソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含んでいる。ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物とは、イソ(チオ)シアネート基(−NCO、及び−NCS)が熱脱離可能な保護基によりブロックされた化合物である。このようなポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物は、ポリイソ(チオ)シアネート化合物のイソ(チオ)シアネート基にブロック剤を反応させることで得ることができる。まずは、上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物について説明する。

0025

上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート脂環族イソシアネート芳香族イソシアネート、含イオウ脂肪族イソシアネート、脂肪族スルフィドイソシアネート芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族スルホン系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含イオウ複素環イソシアネート等が挙げられる。

0026

またポリイソチオシアネート化合物としては、脂肪族イソチオシアネート、脂環族イソチオシアネート、芳香族イソチオシアネート、含複素環イソチオシアネート、含イオウ脂肪族イソチオシアネート、含イオウ芳香族イソチオシアネート、含イオウ複素環イソチオシアネート等が挙げられる。これら、ポリイソ(チオ)シアネート化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。

0027

脂肪族イソシアネート;エチレンジイソシアネートトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートオクタメチレンジイソシアネートノナメチレンジイソシアネート、2,2’−ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、1,3,6−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタン、ビス(イソシアネートエチル)カ−ボネート、ビス(イソシアネートエチル)エーテル、1,4−ブチレングリコ−ルジプロピルエーテルω,ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステルリジントリイソシアネート、2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエ−ト、2−イソシアネートプロピル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエ−ト
脂環族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビスメチレンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、2β,5α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,5β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2,6−ジ(イソシアネートメチル)フラン、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4−イソプロピリデンビスシクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−n−ブチリデンペンタエリスリト−ル、ダイマー酸ジイソシアネート、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,1,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、1,3,5−トリス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、3,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、1,5−ジイソシアネートデカリン、2,7−ジイソシアネートデカリン、1,4−ジイソシアネートデカリン、2,6−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ[4.3.0]ノナン−3,7−ジイソシアネートとビシクロ[4.3.0]ノナン−4,8−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイソシアネートとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,5−ジイソシアネートとビシクロ[2,2,2]オクタン−2,6−ジイソシアネートの混合物、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−3,8−ジイソシアネートとトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−4,9−ジイソシアネートの混合物
芳香族イソシアネート;キシリレンジイソシアネート(o−、m−,p−)、テトラクロロ−m−キシリレンジイソシアネート、4−クロル−m−キシリレンジイソシアネート、4,5−ジクロル−m−キシリレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラブロム−p−キシリレンジイソシアネート、4−メチル−m−キシリレンジイソシアネート、4−エチル−m−キシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートエチル)ベンゼン、ビス(イソシアネートプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、1,4−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートブチル)ベンゼン、ビス(イソシアネートメチル)ナフタリン、ビス(イソシアネートメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアネートエチル)フタレ−ト、メシチリレントリイソシアネート、2,6−ジ(イソシアネートメチル)フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼンナフタレンジイソシアネートメチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビベンジル−4,4’−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートフェニル)エチレン、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,4’,6−トリイソシアネート、4−メチル−ジフェニルメタン−2,3,4’,5、6−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネートテトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3−プロピレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート
含イオウ脂肪族イソシアネート;チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、1−イソシアネートメチルチオ−2,3−ビス(2−イソシアナートエチルチオプロパン、1,2−ビス(2−イソシアネートエチルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(イソシアネートメチルチオ)エタン、2,2,5,5−テトラキス(イソシアネートメチルチオ)−1,4−ジチアン、2,4−ジチアペンタン−1,3−ジイソシアネート、2,4,6−トリチアヘプタン−3,5−ジイソシアネート、2,4,7,9−テトラチアペンタン−5,6−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチルチオ)フェニルメタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)エタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)エタン、1,5−イソシアネート2−イソシアネートメチル−3−チアペンタン
脂肪族スルフィド系イソシアネート;ビス[2−(イソシアネートメチルチオ)エチル]スルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)スルフィド、ビス(イソシアネートエチル)スルフィド、ビス(イソシアネートプロピル)スルフィド、ビス(イソシアネートヘキシル)スルフィド、ビス(イソシアネートメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアネートエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアネートプロピル)ジスルフィド
芳香族スルフィド系イソシアネート;ジフェニルスルフィド−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアネートメチルベンゼン)スルフィド、4,4’−メトキシベンゼンチオエチレングリコ−ル−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6’−ジイソシアネート、4,4’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3’−ジイソシアネート
脂肪族スルホン系イソシアネート;ビス(イソシアネートメチル)スルホン
芳香族スルホン系イソシアネート;ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、4−メチルジフェニルメタンスルホン−2,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、4,4’−ジメチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート
スルホン酸エステル系イソシアネート;4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソシアネートフェノ−ルエステル、4−メトキシ−3−イソシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソシアネートフェノ−ルエステル
芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート;4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニルエチレンジアミン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−3,3’−ジイソシアネート、4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−4−メチル−3’−イソシアネート
含イオウ複素環イソシアネート;チオフェン−2,5−ジイソシアネート、チオフェン−2,5−ジイソシアネートメチル、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアネート、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−2−メチル−4,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−2,2−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−3,4−ジイソシアネートメチル、トリシクロチアオクタンジイソシアネート、2−(1,1−ジイソシアネートメチル)チオフェン、3−(1,1−ジイソシアネートメチル)チオフェン、2−(2−チエニルチオ)−1,2−ジイソシアネートプロパン、2−(3−チエニルチオ)−1,2−ジイソシアネートプロパン、3−(2−チエニル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(2−チエニルチオ)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニルチオ)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(2−チエニルチオメチル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニルチオメチル)−1,5−ジイソシアネート− 2,4−ジチアペンタン、2,5−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,3−(ジイソシアネートメチル) チオフェン、2,4−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、3,4−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,5−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,3−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,4−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、3,4−(ジイソシアネートメチルチオ) チオフェン、2,4−ビスイソシアネートメチル−1,3,5−トリチアン
さらに、上記ポリイソシアネートハロゲン置換体アルキル置換体アルコキシ置換体ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー変性体、カルボジイミド変性体ウレア変性体、ビウレット変性体ダイマー化あるいはトリマー反応生成物等も使用できる。

0028

脂肪族イソチオシアネート;1,2−ジイソチオシアネートエタン、1,3−ジイソチオシアネートプロパン、1,4−ジイソチオシアネートブタン、1,6−ジイソチオシアネートヘキサン、p−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート
脂環族イソチオシアネート;シクロヘキシルイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、2,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン
芳香族イソチオシアネート;フェニルイソチオシアネート、1,2−ジイソチオシアネートベンゼン、1,3−ジイソチオシアネートベンゼン、1,4−ジイソチオシアネートベンゼン、2,4−ジイソチオシアネートトルエン、2,5−ジイソチオシアネート−m−キシレンジイソシアネート、4,4’−ジイソチオシアネート−1,1’−ビフェニル、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート2−メチルベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート3−メチルベンゼン)、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4,4’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、4,4’−ジイソチオシアネート−3,3’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−3,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−4,4’−ジイソチオシアネート
含複素環イソチオシアネート;2,4,6−トリイソチオシアネート−1,3,5−トリアジン
カルボニルイソチオシアネート;ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、1,3−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、1,4−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、(2,2’−ビピリジン)−4,4’−ジカルボニルジイソチオシアネート
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも1つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
含イオウ脂肪族イソチオシアネート;チオビス(3−イソチオシアネートプロパン)、チオビス(2−イソチオシアネートエタン)、ジチオビス(2−イソチオシアネートエタン)
含イオウ芳香族イソチオシアネート;1−イソチオシアネート4−{(2−イソチオシアネート)スルホニル}ベンゼン、チオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルホニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルフィニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、ジチオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4−イソチオシアネート−1−{(4−イソチオシアネートフェニル)スルホニル}−2−メトキシ−ベンゼン、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソチオシアネートフェニルエステル、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソチオシアネート
含イオウ複素環イソチオシアネート;チオフェン−2,5−ジイソチオシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソチオシアネート

0029

<ポリイソ(チオ)シアネート化合物の好ましい例>
上記(A)成分のポリイソ(チオ)シアネート化合物の好ましい例としては、フォトクロミック特性の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、1,2−ビス(2−イソシアナ−トエチルチオ)エタン、キシレンジイソシアネート(o−,m−,p−)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、および、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートのそれらの混合物から選ばれるのが好ましい。

0030

<ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物>
前記のとおり本発明の(A)成分は上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基(以下、「イソ(チオ)シアネート基」とも言う)をブロック剤で保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有している。そのようなポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を用いることで、フォトクロミック組成物の液安定性が向上し、歩留まりや成形性が向上したフォトクロミック硬化体を得ることが出来る。

0031

ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物におけるブロック剤で保護されたイソ(チオ)シアネート基は、加熱等により保護が外れてイソ(チオ)シアネート基となる。このため、本発明のフォトクロミック組成物においては、該組成物の重合時に保護が外れることにより該組成物の効果を行うことができる。

0033

本発明において、好ましいブロック剤としては、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、3,5−ジメチルピラゾール、マロン酸ジメチル等である。

0034

前記のとおり、ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物は、ポリイソ(チオ)シアネート化合物のイソ(チオ)シアネート基にブロック剤を反応させることで得ることができる。イソ(チオ)シアネート基にブロック剤を反応させる条件については、ブロック剤の種類によって異なるため、選択するブロック剤に応じて適宜決定すればよい。なおブロック剤によるイソ(チオ)シアネート基の保護はFT−IRによって確認することができる。

0035

ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物として特に好適に利用されるものは、芳香族ポリイソシアネート脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤にて保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物が好ましく用いられる。このようなポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物として具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンダイマー、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、2β,5α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,5β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、及び、ビシクロヘプタントリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤にて保護されたブロックイソシアネート、または、上記のイソシアネート化合物アダクト体ビウレット体及びイソシアヌレート体のイソシアネート基がブロック剤にて保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物等が挙げられる。

0036

上記ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物は市販のものを使用することが可能である。例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品デュラネートSBN−70D、TPA−B80E、TPA−B80X、17B−60PX、MF−B60X、E402−B80T、ME20−B80S、MF−K60X、及び、K6000などのヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」とも言う。)系ブロックイソシアネート、三井化学ポリウレタン製品の商品名タケネートB−882N、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートB−830、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートB−815N、及び1,3—ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートB−846N、トルエンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである東ソー株式会社製の品番コロネートBI−301、コロネート2507、コロネート2554、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるBaxenden社製の品番7950,7951,7990、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるBaxenden社製の品番7960、7961、7982、7991、7992などが挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0037

<保護されたイソ(チオ)シアネート基の配合割合
本発明の上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物における保護されたイソ(チオ)シアネート基の含有量は、フォトクロミック組成物とした際の液安定性や、上記脱泡処理における粘度上昇抑制効果の点、及び得られるフォトクロミック硬化体の硬度の点から、ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)のイソ(チオ)シアネート基1モル当たり、保護されたイソ(チオ)シアネート基を0.3〜1モルの範囲で含有することが好ましく、さらに好ましくは(A1)を0.35〜0.8モルの範囲で含有することが好ましく、もっとも好ましくは(A1)を0.4〜0.7モルで含有することが最も好ましい。

0038

尚、ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)中のポリイソ(チオ)シアネート基のモル数は、ポリイソ(チオ)シアネート化合物の使用モル数と該化合物1分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。従って、ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)のイソ(チオ)シアネート基1モル当たりの保護されたイソ(チオ)シアネート基のモル数は、以下の式により求められる。
(ポリイソ(チオ)シアネート基1モル当たりの保護されたイソ(チオ)シアネート基のモル数)=(保護されたイソ(チオ)シアネート基のモル数)/(イソ(チオ)シアネート基のモル数)×100
また、ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物とその他のブロックイソ(チオ)シアネート化合物の混合物である場合には、(保護されたイソ(チオ)シアネート基のモル数)は、ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物中の保護されたポリイソ(チオ)シアネート基のモル数とその他のブロックイソ(チオ)シアネート化合物中のイソ(チオ)シアネート基のモル数の和となる。

0039

<(B)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物>
本発明のフォトクロミック組成物の構成成分である(B)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(以下単に「イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物」とも言う)には、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサン(以下単に「イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン」とも言う)を含有する。

0040

<軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサン>
上記イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサンは公知の化合物であり、図1に示されているように、全体として”1”で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子”2”と環状分子”3”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子”2”を複数の環状分子”3”が包接しており、環状分子”3”が有する環の内部を軸分子”2”が貫通している。従って、環状分子”3”は、軸分子”2”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子”2”の両端には、嵩高い末端基”4”が形成されており、環状分子”3”の軸分子”2”からの脱落が防止されている。さらに本発明で用いるポリロタキサンは、環状分子から側鎖”5”を有しており、本発明のポリロタキサンの側鎖はイソ(チオ)シアネート反応性基を有している。上記のとおりイソ(チオ)シアネート反応性基とは、イソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基と反応し得る基であり、本発明の製造方法にて得られるフォトクロミック組成物を硬化させた場合に、イソ(チオ)シアネート反応性基とポリイソ(チオ)シアネート化合物と反応して硬化体を構成する。従って、イソ(チオ)シアネート反応性基は、側鎖の末端に存在する。

0041

上記のようなイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサンの環状分子”3”は、軸分子上”2”をスライド可能となっているため、この環状分子の周りに空間が形成され、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされるものと信じられる。さらに、本発明のポリロタキサンは、側鎖”5”を有することから、隣り合う軸分子の間に適度な空間をより確実に形成することができ、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖”5”は、ポリロタキサンに疑似架橋構造を形成し、これにより、本発明のフォトクロミック組成物を用いて形成されるフォトクロミック硬化体の機械的強度を向上させることができる。

0042

上記イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサンにおいて、軸分子としては、種々のものが知られており、例えば、鎖状部分としては、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にポリマーにより形成される。

0043

このような軸分子の鎖状部分を形成するポリマーとしては、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンセルロース系樹脂カルボキシメチルセルロースヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースなど)、ポリアクリルアミドポリエチレンオキサイドポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリビニルアセタールポリビニルメチルエーテルポリアミンポリエチレンイミンカゼインゼラチンでんぷんオレフィン系樹脂ポリエチレンポリプロピレンなど)、ポリエステルポリ塩化ビニルスチレン系樹脂ポリスチレンアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂など)、アクリル系樹脂(ポリ(メタアクリル酸、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリメチルアクリレートアクリロニトリルメチルアクリレート共重合樹脂など)、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂ポリビニルブチラールポリイソブチレンポリテトラヒドロフランポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ABS樹脂)、ポリアミドナイロンなど)、ポリイミドポリジエンポリイソプレンポリブタジエンなど)、ポリシロキサンポリジメチルシロキサンなど)、ポリスルホンポリイミン、ポリ無水酢酸ポリ尿素ポリスルフィド、ポリフォスファゼンポリケトンポリフェニレンポリハロオレフィン等を挙げることができる。これらのポリマーは、適宜共重合されていてもよく、また変性されたものであってもよい。

0044

本発明において、鎖状部分を形成するポリマーとして好適なものは、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールまたはポリビニルメチルエーテルであり、ポリエチレングリコールが最も好適である。

0045

さらに、鎖状部分の両端に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば、特に制限されないが、嵩高さの観点から、アダマンチル基トリチル基、フルオレセイニル基ジニトロフェニル基、及びピレニル基体を挙げることができ、特に導入のし易さなどの点で、アダマンチル基を挙げることができる。

0046

上述した軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、他の成分との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Mwは、1000〜100000、特に5000〜80000、特に好ましくは10000〜50000の範囲にあることが好適である。

0047

また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであり、このような環としては、シクロデキストリン環、クラウンエーテル環ベンゾクラウン環ジベンゾクラウン環及びジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができ、特にシクロデキストリン環が好ましい。

0048

尚、シクロデキストリン環には、α体(環内径0.45〜0.6nm)、β体(環内径0.6〜0.8nm)、γ体(環内径0.8〜0.95nm)があるが、本発明では、特にα−シクロデキストリン環及びγ−シクロデキストリン環が好ましく、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。

0049

上記のような環を有する環状分子は、1つの軸分子に複数個が包接しているが、一般に、軸分子1個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を1としたとき、環状分子の包接数は、0.001乃至0.6、より好ましくは、0.002乃至0.5、さらに好ましくは0.003乃至0.4の範囲にあることが好ましい。環状分子の包接数が多すぎると、一つの軸分子に対して環状分子が密に存在するため、その可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。また包接数が少なすぎると、軸分子間の間隙が狭くなり、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙が減少することとなり、やはりフォトクロミック性が低下する傾向がある。

0050

尚、一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さ及び環状分子が有する環の厚みから算出することができる。

0051

例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコ−ルで形成され、環状分子が有する環がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。

0052

即ち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位[−CH2−CH2O−]の2つ分がα−シクロデキストリン環1つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコールの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の1/2が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を1.0とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。

0053

また、側鎖”5”を環に導入することにより、隣り合う軸分子の間に適度な空間をより確実に形成することができ、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖”5”は、ポリロタキサンに疑似架橋構造を形成し、これにより形成されるフォトクロミック硬化体の機械的強度を向上させることができる。

0054

上記の側鎖としては、炭素数が3〜20の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適であり、このような側鎖の平均重量分子量は300〜10000、好ましくは350〜8000、より好ましくは350〜5,000の範囲にあるのがよく、最も好ましくは、400〜1500の範囲にある。即ち、側鎖が小さ過ぎると、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確保するという機能が不十分となり、側鎖が大き過ぎると、後述するフォトクロミック化合物をポリロタキサンに緊密に混合することが困難となり、結局、ポリロタキサンによって確保される空間を十分に活用することが困難となる傾向にある。

0055

また、上記の側鎖には、イソ(チオ)シアネート反応性基を含有する。上記のとおりイソ(チオ)シアネート反応性基とは、イソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基と反応し得る基である。本発明の製造方法にて得られるフォトクロミック組成物を硬化させた場合には、イソ(チオ)シアネート反応性基とポリイソ(チオ)シアネート化合物と反応して硬化体を構成する。従って、イソ(チオ)シアネート反応性基は、側鎖の末端に存在する。イソ(チオ)シアネート反応性基として具体的には、水酸基チオール基エポキシ基及びカルボン酸基アミノ基等が挙げられる。イソ(チオ)シアネート反応性基の導入が容易な点、該反応性基の安定性の観点から、水酸基、またはチオール基であることが好ましい。

0056

さらに、上記のような側鎖は、環状分子が有する環が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入される。例えば、α−シクロデキストリン環は、官能基として18個の水酸基を有しており、この水酸基を介して側鎖が導入される。即ち、1つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で18個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する全官能基数の6%以上、特に30%以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。因みに、上記α−シクロデキストリン環の18個の水酸基の内の9個に側鎖が結合している場合、その修飾度は50%となる。

0057

本発明において、上記のような側鎖(有機鎖)は、その大きさが前述した範囲内にある限り、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよく、開環重合ラジカル重合カチオン重合アニオン重合原子移動ラジカル重合RAFT重合、NMP重合などのリビングラジカル重合などを利用し、適宜の化合物を前記環が有する官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。

0058

例えば、開環重合により、環状ラクトン環状エーテル、環状アセタ−ル、環状アミン、環状カ−ボネート、環状イミノエーテル、環状チオカ−ボネート等の環状化合物由来する側鎖を導入する場合、末端にイソ(チオ)シアネート反応性基を導入することができる。これらの中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ(分子量)の調整が容易であるという観点から、環状エーテル、環状シロキサン、環状ラクトン、環状カ−ボネートを用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、以下のとおりである。

0059

環状エーテル;エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシドエピクロロヒドリンエピブロモドリン、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン
環状シロキサン;ヘキサメチルシクロトリシロキサンオクタメチルシクロテトラシロキサン
環状ラクトン;
員環ラクトンβ−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、L−セリン−β−ラクトンなど。
5員環ラクトン;γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、D−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、DL−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン−4−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
6員環ラクトン;δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、DL−メバロノラクトン、4−ヒドロキシ−1−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、1,4−ジオキサン−2−オン、1,5−ジオキセパン−2−オンなど。
7員環ラクトン;ノンアルキル−ε−カプロラクトンジアルキル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−n−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−n−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−n−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、5−ノニルオキセパン−2−オン、4,4,6−トリメチル−オキセパン−2−オン、4,6,6−トリメチル−オキセパン−2−オン、5−ヒドロキシメチル−オキセパン−2−オンなど。
8員環ラクトン;ζ−エナントラクトンなど。

0060

その他の環状ラクトン;ラクトン、ラクチドジラクチドテトラメチルグリコシド、1,5−ジオキセパン−2−オン、t−ブチルカプロラクトンなど。
環状カ−ボネート;エチレンカ−ボネート、炭酸プロピレン炭酸1,2−ブチレン、グリセロ−ル1,2−カルボナ−ト、4−(メトキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、(クロロメチル)エチレンカ−ボネート、炭酸ビニレン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソ−ル−2−オン、4−クロロメチル−5−メチル−1,3−ジオキソ−ル−2−オン、4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフェニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、5−メチル−5−プロピル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5,5−ジエチル−1,3−ジオキソラン−2−オン
上記の環状化合物は、単独で使用するばかりか、複数種を併用することもできる。

0061

本発明において、好適に使用されるものは環状ラクトン及び環状カ−ボネートであり、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトンが特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。

0062

また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している官能基(例えば水酸基)は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を官能基と反応させてのヒドロキシプロピル化を行い、反応性に富んだ官能基(水酸基)を導入した後、前述した環状化合物を用いての開環重合により、側鎖を導入するという手段を採用することができる。

0063

また、ラジカル重合を利用しての側鎖の導入に使用される化合物は、ラジカル重合性化合物であるが、ポリロタキサンの環状分子が有している環は、ラジカル開始点となる活性部位を有していない。このため、ラジカル重合性化合物を反応させるに先立って、環が有している官能基(水酸基)にラジカル開始点を形成するための化合物を反応させて、ラジカル開始点となる活性部位を形成しておく必要がある。

0064

上記のようなラジカル開始点を形成するための化合物としては、有機ハロゲン化合物が代表的であり、例えば、2−ブロモイソブチリルブロミド、2−ブロモブチル酸、2−ブロモプロピオン酸、2−クロロプロピオン酸、2−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、2−クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができる。

0065

即ち、かかる有機ハロゲン化合物は、環状分子の環が有している官能基との縮合反応により、該環に結合し、ハロゲン原子を含む基(有機ハロゲン化合物残基)が導入される。この有機ハロゲン化合物残基には、ラジカル重合に際して、ハロゲン原子の移動等によりラジカルが生成し、これがラジカル重合開始点となって、ラジカル重合が進行することとなる。

0066

また、上記のようなラジカル重合開始点となる活性部位を有する基(有機ハロゲン化合物残基)は、例えば環が有している水酸基に、アミンカルボン酸、イソシアネート、イミダゾール酸無水物などの官能基を有する化合物を反応させ、水酸基以外の他の官能基を導入し、このような他の官能基に前述した有機ハロゲン化合物を反応させて導入することもできる。

0067

また、ラジカル重合により側鎖を導入するために用いるラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基、例えば、(メタ)アクリル基ビニル基スチリル基等の官能基を少なくとも1種有する化合物(以下、エチレン性不飽和モノマーと呼ぶ)が好適に使用される。

0068

このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、以下の化合物を例示することができる。

0069

アルキル(メタ)アクリレ−ト;メチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)アクリレ−ト、n−プロピル(メタ)アクリレ−ト、n−ブチル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレ−ト
ヒドロキシ(メタ)アクリレ−ト;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、4-ヒドロキシブチルアクリレート
シアノ(メタ)アクリレ−ト;シアノエチル(メタ)アクリレ−ト
アミノ系(メタ)アクリレ−ト;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ−ト、マレインイミド(メタ)アクリレ−ト
フルオロアルキル(メタ)アクリレ−ト;トリフルオロエチル(メタ)アクリレ−ト、ペンタフルオロブチル(メタ)アクリレ−ト
シロサニル(メタ)アクリレ−ト;トリス(トリメチルシロキサニル)シリルプロピル(メタ)アクリレ−ト
アルキレングリコ−ルポリオール(メタ)アクリレ−ト;エチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト
芳香族ビニル化合物スチレン、p−メチルスチレン、m−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン
ビニル塩化合物;4−ビニル安息香酸ナトリウム、p−スチレンスルフォン酸ナトリウム
両性イオン(メタ)アクリレ−ト;2−メトキシアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル(3−スルフォプロピル)アンモニウムハイドロキシ
不飽和モノカルボン酸或いはそのエステル;桂皮酸クロトン酸
オキシラン化合物グリシジル(メタ)アクリレ−ト
オキセタン化合物;2−オキセタンメチル(メタ)アクリレ−ト
不飽和ポリカルボン酸無水物);(無水)マレイン酸、(無水)フマル酸
また、エチレン性不飽和モノマー以外にも、末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマ−もしくはポリマー(以下、マクロモノマーと呼ぶ)も使用することができる。

0070

このようなマクロモノマーの主鎖を形成する成分としては、以下のものを例示することができる。

0071

ポリエーテルポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド
ポリエステル;ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカプロラクトン
炭化水素主鎖を有する重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ(メタ)アクリレ−ト
ポリアミド;ポリヘキサメチレンアジパミド
その他の重合体;ポリイミド酸、ポリイミンアミン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリジメチルシロキサン、ポリカ−ボネート重合体
上記で挙げた各種重合体の共重合体
上述したモノマー或いはマクロモノマーは、それぞれ、単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。

0072

このようなラジカル重合性化合物を用いて、前述したラジカル重合開始点が導入された環の存在下でラジカル重合(好ましくは、原子移動ラジカル重合、RAFT重合(可逆的付加−開裂移動連鎖重合)、NMP重合(ニトロキシドを介したラジカル重合)等のリビングラジカル重合)を行い、適宜の範囲に重合度を調整する。上記に記したラジカル反応では、反応末端がイソ(チオ)シアネート反応性基ではないため、このような側鎖にイソ(チオ)シアネート反応性基を導入する場合には、不飽和結合を有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を最後に反応させて、イソ(チオ)シアネート反応性基が末端にくるようにすればよい。このような化合物としては、上記にも挙げているが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、1−メチル−4−(1−メチルビニル)シクロヘキサンチオール、プロピオン酸−2−メルカプト−2−ブテニルエステル等が挙げられる。

0073

本発明において、最も好適に使用される(B)成分のイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサンは、両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコ−ルを軸分子とし、α−シクロデキストリン環を有する環状分子とし、さらに、ポリカプロラクトンにより該環に側鎖(末端がOH基)が導入されているものである。

0074

<他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物>
また、本発明におけるフォトクロミック組成物は、上記(B)イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物には、上記イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン以外のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を含有してもよく、それらを添加することにより、フォトクロミック組成物の粘度調整、及びフォトクロミック硬化体の硬度の調整が可能である。

0075

上記他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物としては、1分子中に水酸基及び/又はチオール基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物(以下単に「ポリ(チ)オール化合物」とも言う)や1分子中に1個の水酸基、またはチオール基を有するモノ(チ)オール化合物(以下単に「モノ(チ)オール化合物」とも言う)、ポリアミン化合物エポキシ系化合物カルボン酸化合物等が挙げられる。

0076

<1分子中に水酸基及び/又はチオール基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物>
他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物として、ポリ(チ)オール化合物を用いた場合には、ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ(チ)オール化合物との反応により、(チオ)ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体を形成させることができ、機械強度に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるため好ましい。該ポリ(チ)オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエステル(ポリエステルポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエーテル(以下ポリエーテルポリオールという)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカ−ボネート(ポリカ−ボネートポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカプロラクトン(ポリカプロラクトンポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するアクリル系重合体ポリアクリルポリオール)が代表的である。

0077

また、ポリチオール化合物としては、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールハロゲン置換芳香族ポリチオール、含複素環ポリチオール、及び、チオール基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール、チオール基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール、チオール基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオールが挙げられる。これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。

0078

脂肪族アルコ−ル;エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、1,5−ジヒドロキシペンタン、1,6−ジヒドロキシヘキサン、1,7−ジヒドロキシヘプタン、1,8−ジヒドロキシオクタン、1,9−ジヒドロキシノナン、1,10−ジヒドロキシデカン、1,11−ジヒドロキシウンデカン、1,12−ジヒドロキシドデカンネオペンチルグリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ブタントリオール、1,2−メチルグルコサイド、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、トリペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、エリスリト−ル、スレイト−ル、リビト−ル、アラニト−ル、キシリト−ル、アリト−ル、マンニト−ル、ドルシト−ル、イディト−ル、グリコ−ル、イノシト−ル、ヘキサントリオールトリグセロ−ル、ジグリセロ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト、シクロブタンジオールシクロペンタンジオールシクロヘキサンジオールシクロヘプタンジオールシクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノ−ル、トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔4,3,0〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔5,3,1,13,9〕ドデカンジオール、ビシクロ〔4,3,0〕ノナンジメタノ−ル、トリシクロ〔5,3,1,13,9〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔5,3,1,13,9〕ドデカノ−ル、スピロ〔3,4〕オクタンジオールブチルシクロヘキサンジオール、1,1’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオールマルチトール、ラクチト−ル、3−メチル−1,5−ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、2−エチル−1,2−ジヒドロキシヘキサン、2−メチル−1,3−ジヒドロキシプロパン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、o−ジヒドロキシキシリレン、m−ジヒドロキシキシリレン、p−ジヒドロキシキシリレン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1,4−ビス(3−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシブチル)ベンゼン、1,4−ビス(5−ヒドロキシペンチル)ベンゼン、1,4−ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(2”−ヒドロキシエチルオキシ)フェニル〕プロパン
芳香族アルコールジヒドロキシナフタレントリヒドロキシナフタレンテトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼンベンゼントリオール、ビフェニルテトラオールピロガロール、(ヒドロキシナフチルピロガロー−ル、トリヒドロキシフェナントレンビスフェノールA、ビスフェノールF、キシリレングリコールテトラブロムビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シアノメタン、1−シアノ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘプタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス (4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'− ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコ−ルビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4'− ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'− ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ケトン、7,7'−ジヒドロキシ−3,3',4,4'−テトラヒドロ−4,4,4',4'−テトラメチル−2,2'−スピロビ(2H−1−ベンゾピラン)、トランス−2,3− ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘキサンジオン、4,4'−ジヒドロキシビフェニルハイドロキノンレゾールシン
含硫黄ポリオール;ビス−〔4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(4−ヒドロキシシクロヘキシロキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔2−メチル−4−(ヒドロキシエトキシ)−6−ブチルフェニル〕スルフィド、上記の含硫黄ポリオールに、水酸基1個当たり平均3分子以下のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−(2−ヒドロキシエチル)スルフィド、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ジオール、ビス(2,3−ジヒドロキシプロピル)スルフィド、テトラキス(4−ヒドロキシ−2−チアブチル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、テトラブロモビスフェノ−ルS、テトラメチルビスフェノ−ルS、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノ−ル)、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチルチオエチル)−シクロヘキサン
含硫複素環ポリオール;2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジチアン、3−ヒドロキシ−6−ヒドロキシメチル−1,5−ジチアシクロヘプタン、3,7−ジヒドロキシ−1,5−ジチアシクロオクタン
ポリエステルポリオール;ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物
ポリエーテルポリオール;分子中にイソ(チオ)シアネート反応性基を2個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物及びその変性体
ポリカプロラクトンポリオール;ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物
ポリカ−ボネートポリオール;低分子ポリオール類の1種類以上のホスゲン化より得られる化合物、エチレンカ−ボネート、ジエチルカ−ボネート、ジフェニルカ−ボネート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物
ポリアクリルポリオール;水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる化合物等
脂肪族ポリチオール;メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ〔2,2,1〕へプタ−exo−cis−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプトコハク酸(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノ−ル(2−メルカプトアセテ−ト)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノ−ル(3−メルカプトアセテ−ト)、ジエチレングリコ−ルビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ジエチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコ−ルビス(2−メルカプトアセテ−ト)、エチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(チオグリコレ−ト)、1,6−ヘキサンジオールビス(チオグリコレ−ト)、テトラエチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロ−ルプロパントリス(2−メルカプトアセテ−ト)、トリメチロ−ルプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロ−ルエタントリス(3−メルカプトブチレ−ト)、トリメチロ−ルプロパントリス(3−メルカプトブチレ−ト)、ペンタエリスリト−ルテトラキス(2−メルカプトアセテ−ト)、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−メルカプトブチレ−ト)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロ−ルプロパントリス(3−メルカプトブチレ−ト)、トリメチロ−ルエタントリス(3−メルカプトブチレ−ト)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,3−プロパンジチオール、2−メルカプトメチル−1,4−ブタンジチオール、2,4,5−トリス(メルカプトメチル)−1,3−ジチオラン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、4,4−ビス(メルカプトメチル)−3,5−ジチアヘプタン−1,7−ジチオール、2,3−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、2,6−ビス(メルカプトメチル)−3,5−ジチアヘプタン−1,7−ジチオール、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−、3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン
芳香族ポリチオール;1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビベンジル、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、2,4−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、9,10−アントラセンジメタンチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン、1,4−ビス(メルカプトプロピルチオメチル)ベンゼン
ハロゲン置換芳香族ポリチオール;2,5−ジクロロベンゼン−1,3−ジチオール、1,3−ジ(p−クロロフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、3,4,5−トリブロム−1,2−ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン
含複素環ポリチオール;2−メチルアミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−エチルアミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−モルホリノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−シクロヘキシルアミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−フェノキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−チオベンゼンオキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−チオブチルオキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
チオール基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール;1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン
チオール基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール;ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピル)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、2−メルカプトエチルチオ−1,3−プロパンジチオール、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)、ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、上記化合物のチオグリコ−ル酸或いはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテ−ト)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテ−ト)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(3−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、2−(2−メルカプトエチル)−5−メルカプトメチル−1,4−ジチアン、2−(2−メルカプトエチル)−5−(3−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、2−メルカプトメチル−5−(3−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、チオグリコ−ル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4’−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコ−ル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4’−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコ−ル酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジグリコ−ル酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、2−メルカプトメチル−6−メルカプト−1,4−ジチアシクロヘプタン、4,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチオラン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−1,3−ジチエタン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、1,2,7−トリメルカプト−4,6−ジチアヘプタン、1,2,9−トリメルカプト−4,6,8−トリチアノナン、1,2,11,−トリメルカプト−4,6,8,10−テトラチアウンデカン、1,2,13−トリメルカプト−4,6,8,10,12−ペンタチアトリデカン、1,2,8,9−テトラメルカプト−4,6−ジチアノナン、1,2,10,11−テトラメルカプト−4,6,8−トリチアウンデカン、1,2,12,13−テトラメルカプト−4,6,8,10−テトラチアトリデカン、ビス(2,5−ジメルカプト−4−チアペンチル)ジスルフィド、ビス(2,7−ジメルカプト−4,6−ジチアへプチル)ジスルフィド、1,2,5−トリメルカプト−4−チアペンタン、3,3−ジメルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、3−メルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、3−メルカプトメチルチオ−1,7−ジメルカプト−2,6−ジチアヘプタン、3,6−ジメルカプトメチル−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3,7−ジメルカプトメチル−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、4,6−ジメルカプトメチル−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3−メルカプトメチル−1,6−ジメルカプト−2,5−ジチアヘキサン、3−メルカプトメチルチオ−1,5−ジメルカプト−2−チアペンタン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,4,8,11−テトラメルカプト−2,6,10−トリチアウンデカン、1,4,9,12−テトラメルカプト−2,6,7,11−テトラチアドデカン、2,3−ジチア−1,4−ブタンジチオール、2,3,5,6−テトラチア−1,7−ヘプタンジチオール、2,3,5,6,8,9−ヘキサチア−1,10−デカンジチオール、2−(1−メルカプト−2−メルカプトメチル−3−チアブチル)−1,3−ジチオラン、1,5−ジメルカプト−3−メルカプトメチルチオ−2,4−ジチアペンタン、2−メルカプトメチル−4−メルカプト−1,3−ジチオラン、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,6−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,4−ジメルカプトメチル−1,3−ジチエタン、1,2,6,10,11−ペンタメルカプト−4,8−ジチアウンデカン、1,2,9,10−テトラメルカプト−6−メルカプトメチル−4,7−ジチアデカン、1,2,9,13,14−ペンタメルカプト−6−メルカプトメチル−4,7,11−トリチアテトラデカン、1,2,6,10,14,15−ヘキサメルカプト−4,8,1 2−トリチアペンタデカン、1,4−ジチアン−2,5−ビス(4,5−ジメルカプト−2−チアペンタン)、1,4−ジチアン−2,5−ビス(5,6−ジメルカプト−2,3−ジチアヘキサン)
チオール基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオール;3,4−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジメルカプトメチル、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール
イソシアヌレ−ト基含有ポリチオール;1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプト、プロパン、トリス−{(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル}−イソシアヌレ−ト、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H、5H)−トリオン、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレ−ト

0079

また本発明における他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物として、1分子中に水酸基及びチオール基を各々1個以上有する化合物も使用できる。その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。

0080

2−メルカプトエタノ−ル、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、グリセリンジ(メルカプトアセテ−ト)、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノ−ル、2−メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノ−ル、1,3−ジメルカプト−2−プロパノ−ル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノ−ル、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、ペンタエリスリト−ルトリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト−ルモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト−ルトリス(チオグリコレ−ト)、ペンタエリスリト−ルペンタキス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル−トリス(メルカプトエチルチオメチル)メタン、1−ヒドロキシエチルチオ−3−メルカプトエチルチオベンゼン、4−ヒドロキシ−4’−メルカプトジフェニルスルホン、2−(2−メルカプトエチルチオ)エタノ−ル、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ジメルカプトエタンモノ(サリチレート)、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス(メルカプトエチルチオ)メタン

0081

また、ポリ(チ)オール化合物としては、その他にもシルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサンとは、下記式(1)で示される化合物である。

0082

0083

{式中、
複数個あるR1は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
少なくとも1分子中には2つ以上の水酸基、及び/またはチオール基を含む有機基であり、
水酸基、またはチオール基を有する有機基以外のR1は、水素原子アルキル基シクロアルキル基アルコキシ基、またはフェニル基であり、
重合度nは6〜100の整数である。}

0084

また、R1における、アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。

0085

シクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましい。炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

0086

アルコキシ基は、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。

0087

一般にシルセスキオキサン化合物は、ケ−ジ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができるが、本発明においては複数の構造からなる混合物であることが好ましい。

0088

上記ポリ(チ)オール化合物の好ましい例としては、ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ−ボネートポリオール、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,6−ヘキサンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、1,4−ビス(メルカプトプロピルチオメチル)ベンゼン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、1,1,1,1−テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−メルカプトメタノ−ル、トリス−{(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル}−イソシアヌレ−トであることが好ましい。

0089

<1分子中に水酸基、またはチオール基を1個有するモノ(チ)オール化合物>
上記ポリロタキサン構造を有さない他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物として、上記ポリ(チ)オール化合物に加えて、さらに上記モノ(チ)オール化合物を用い、フォトクロミック組成物を硬化させると、ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ(チ)オール化合物との反応により、(チオ)ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体が得られたところに、片末端フリ−な構造を有するモノ(チ)オール化合物が網目状構造に取り込まれるため、モノ(チ)オール化合物の周辺フレキシブルな空間が形成される。従ってこの空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためフォトクロミック特性(発色濃度、退色速度)に優れたフォトクロミック硬化体を製造することが可能である。

0090

さらに、モノ(チ)オール化合物は、水酸基、またはチオール基を1個しか有さない為、水素結合がポリ(チ)オール化合物よりも少なく、その結果、フォトクロミック組成物の粘度を減少させることが可能であり、注型の際のハンドリング性能を向上させることが出来る。本発明のフォトクロミック組成物に用いる上記モノ(チ)オール化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。

0091

1分子中に1個の水酸基化合物;ポリエチレングリコールモノオレイルエーテルポリオキシエチレンオレエート、ポリエチレングリコールモノラウラート、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールモノ−4−オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル(ポリエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレントリデシルエーテルポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル)、炭素数5〜30の直鎖状、または枝分かれ状を有する飽和アルキルアルコ−ル
1分子中に1個のチオール化合物;3−メトキシブチルチオグリコレート、2−エチルヘキシルチオグリコレート、2−メルカプトエチルオクタン酸エステル、3−メルカプトプロピオン酸−3−メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸−2−オクチル、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、炭素数5〜30の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール

0092

上記モノ(チ)オール化合物の好ましい例としては、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウラ−ト、ポリエチレングリコールモノステアラート、1−ドデカンチオール、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネートであることが好ましい。

0093

<ポリアミン化合物>
ポリアミン化合物は、一分子中にアミノ基(−NH2)を2つ以上有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレア結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレア結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。

0094

エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンイソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、1,3−プロパンジアミンプトレシン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノ−ル、ジエチレントリアミンp−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミンメラミン、1,3,5−ベンゼントリアミン

0095

<エポキシ系化合物>
エポキシ化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、屈折率の調整やレンズ硬度の調整の為に添加されてもよい。このようなエポキシ系化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。

0096

脂肪族エポキシ化合物;エチレンオキシド、2−エチルオキシランブチルグリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテル、2,2’−メチレンビスオキシラン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルエチレングリコールジグリシジルエーテルジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのジグリシジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのトリグリシジルエーテル
脂環族エポキシ化合物;イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−2,2−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル
芳香族エポキシ化合物;レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、オールトフタル酸ジグリシジルエステルフェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル

0097

また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系化合物は、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。

0098

鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物;ビス(2,3−エポキシプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1−(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物;1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[<2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル>チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン

0099

<カルボン酸化合物>
カルボン酸化合物は、一分子中にCOOH基を有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレタン結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレタン結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物やそれらの酸無水物を挙げることができる。

0101

<(B)イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物の好適な配合割合>
本発明におけるフォトクロミック組成物が優れたフォトクロミック特性を発現するためのイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン化合物、及び他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物の好適な配合割合は、両者の合計を100質量部としたとき、イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン化合物を10〜100質量部、他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を0〜90質量部であり、さらに好ましくはイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン化合物を12〜70質量部、他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を30〜88質量部であり、もっとも好ましくはイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン化合物を14〜40質量部、他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を60〜86質量部の範囲で含有することが好ましい。

0102

<(A)成分、及び(B)成分の好適な配合割合>
本発明の組成物において、優れたフォトクロミック特性やフォトクロミック硬化体の硬度を発現するための(A)、及び(B)の好適な配合割合は、(A)、及び(B)の合計を100質量部としたとき、(A)を30〜80質量部、(B)を20〜70質量部であり、さらに好ましくは(A)を40〜75質量部、(B)を25〜60質量部、もっとも好ましくは(A)を50〜70質量部、(B)を30〜50質量部の範囲で含有することが好ましい。

0103

<(C)フォトクロミック化合物>
フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができ、これらは、1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。

0104

このようなフォトクロミック化合物として代表的なものは、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物であり、例えば、特開平2−28154号公報、特開昭62−288830号公報、WO94/22850号パンフレット、WO96/14596号パンフレット等、多くの文献に開示されている。

0105

本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ〔2,1−f〕ナフト〔1,2−b〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量が540以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。

0106

以下に示すクロメン化合物は、本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物の例である。

0107

0108

0109

0110

0111

<(D)樹脂改質剤、(E)重合硬化促進剤、(F)内部離型剤
本発明においては、(A)、(B)、及び(C)の各成分の他に、屈折率の向上、成型性の向上、硬化体の硬度調整等を目的として、樹脂改質剤(D)、重合硬化促進剤(ED)、内部離型剤(F)をさらに含んでよい。これらについて説明する。

0112

<(D)樹脂改質剤>
本発明においては、得られる硬化体の屈折率の向上や、硬度調整を目的として、樹脂改質剤を添加することが出来る。例えば、エピスルフィド系化合物チエタニル系化合物、(メタ)アクリレ−ト化合物を含むオレフィン化合物等が挙げられる。以下に具体例を説明する。

0113

<エピスルフィド系化合物>
エピスルフィド系化合物は、1分子内に2個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなエピスルフィド系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。

0114

ビス(1,2−エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2−エピチオエチル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(2,3−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2−チアプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2,3−ジチアブタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メチル]−1,3−ジチエタン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]−1,3−ジチエタン

0115

<チエタニル系化合物>
チエタニル系化合物は、1分子内に2個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなチエタニル系化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。このようなチエタニル系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。

0116

非金属系チエタン化合物;ビス(3−チエタニル)ジスルフィド、ビス(3−チエタニル)スルフィド、ビス(3−チエタニル)トリスルフィド、ビス(3−チエタニル)テトラスルフィド、1,4−ビス(3−チエタニル)−1,3,4−トリチアブタン、1,5−ビス(3−チエタニル)−1,2,4,5−テトラチアペンタン、1,6−ビス(3−チエタニル)−1,3,4,6−テトラチアヘキサン、1,6−ビス(3−チエタニル)−1,3,5,6−テトラチアヘキサン、1,7−ビス(3−チエタニル)−1,2,4,5,7−ペンタチアヘプタン、1,7−ビス(3−チエタニルチオ)−1,2,4,6,7−ペンタチアヘプタン、1,1−ビス(3−チエタニルチオ)メタン、1,2−ビス(3−チエタニルチオ)エタン、1,2,3−トリス(3−チエタニルチオ)プロパン、1,8−ビス(3−チエタニルチオ)−4−(3−チエタニルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,11−ビス(3−チエタニルチオ)−4,8−ビス(3−チエタニルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(3−チエタニルチオ)−4,7−ビス(3−チエタニルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(3−チエタニルチオ)−5,7−ビス(3−チエタニルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、2,5−ビス(3−チエタニルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(3−チエタニルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(3−チエタニルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、ビスチエタニルスルフィド、ビス(チエタニルチオ)メタン、3−[<(チエタニルチオ)メチルチオ>メチルチオ]チエタン、ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルトリスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビスチエタニルペンタスルフィド、1,4−ビス(3−チエタニルジチオ)−2,3−ジチアブタン、1,1,1−トリス(3−チエタニルジチオ)メタン、1,1,1−トリス(3−チエタニルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス(3−チエタニルジチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−チエタニルジチオメチルチオ)エタン

0117

<含金属チエタン化合物>
このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Sn原子Si原子Ge原子Pb原子等の14族の元素;Zr原子、Ti原子等の4族の元素;Al原子等の13族の元素;またはZn原子等の12族の元素;などを含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。

0118

アルキルチオ(チエタニルチオ)スズ;メチルチオトリス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオトリス(チエタニルチオ)スズ、プロピルチオトリス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオトリス(チエタニルチオ)スズ
ビス(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;ビス(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(エチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
アルキルチオ(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;エチルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、メチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
ビス(チエタニルチオ)環状ジチオスズ化合物;ビス(チエタニルチオ)ジチアスタネタン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンノラン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンニナン、ビス(チエタニルチオ)トリチアスタンノカン
アルキル(チエタニルチオ)スズ化合物;メチルトリス(チエタニルチオ)スズ、ジメチルビス(チエタニルチオ)スズ、ブチルトリス(チエタニルチオ)スズ、テトラキス(チエタニルチオ)スズ、テトラキス(チエタニルチオ)ゲルマニウム、トリス(チエタニルチオ)ビスマス

0119

<(メタ)アクリレ−ト化合物を含むオレフィン化合物>
(メタ)アクリレ−ト化合物を含むオレフィン化合物は、重合性基として、分子内にラジカル重合性基を有するものであり、ラジカル重合により硬化する。これらの化合物は、レンズ硬度の調整に用いることができる。その具体例としては、以下のものを例示することができる。

0120

(メタ)アクリレ−ト化合物;エチレングリコールジアクリレ−ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、2,2−ビス(4−アクロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アクロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールFジアクリレート、ビスフェノールF ジメタクリレート、1,1−ビス(4−アクロキシエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−アクロキシジエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシジエトキシフェニル)メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレ−ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレートペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレートペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレートメチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート、2官能ウレタンアクリレート、2官能ウレタンメタクリレート
アリル化合物アリルグリシジルエーテルジアリルフタレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、ジアリルカ−ボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
ビニル化合物;αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、3,9−ジビニルスピロビ(m−ジオキサン)

0121

<(E)重合硬化促進剤>
本発明のフォトクロミック組成物においては、上述した化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。

0122

例えば、水酸基、及びチオール基とNCO基、及びNCS基との反応に用いる場合には、ウレタン或いはウレア反応触媒縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。

0123

エピスルフィド系化合物、チエタニル系、エポキシ系化合物が使用された場合は、エポキシ硬化剤やエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。

0124

(メタ)アクリル基を含むオレリン系が含まれている場合は、ラジカル重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。

0125

<ウレタン或いはウレア用反応触媒>
この反応触媒は、ポリイソ(チア)シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ(チオ)ウレタン結合生成において用いられる。これらの重合触媒は3級アミン類およびこれらに対応する無機または有機塩類ホスフィン類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、または有機スルホン酸を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、3級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。

0126

3級アミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミントリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン、4,4′−トリメチレンビス(1−メチルピペリジン)、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)−7−ウンデセ
ホスフィン類;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィ、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィントリフェニルホスフィントリベンジルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン
4級アンモニウム塩類;テトラメチルアンモニウムブロマイドテトラブチルアンモニウムクロライドテトラブチルアンモニウムブロマイド
4級ホスホニウム塩類;テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライドテトラブチルホスホニウムブロマイド
ルイス酸;トリフェニルアルミジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエ−ト、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス(ドデシルメルカプチド)、ジブチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス(ブチルマレエート)、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ(6−ヒドロキシ)カプロエート、ジオクチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄乳酸鉄クエン酸鉄グルコン酸鉄オクタン酸カリウムチタン酸2−エチルヘキシル
有機スルホン酸;メタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸

0127

<縮合剤>
縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
無機酸;塩化水素臭化水素硫酸リン酸
有機酸p−トルエンスルホン酸カンファスルホン酸
酸性イオン交換樹脂アンバライト、アンバ−リスト
カルボジイミドジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノピロリル)−カルボジイミド

0128

<エポキシ硬化剤>
エポキシ硬化剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
アミン化合物及びその塩;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7−トリメチルアミンベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、2−(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル
4級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド
有機ホスフィン化合物;テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート
金属カルボン酸塩クロム(III)トリカルボキシレ−ト、オクチル酸スズ
アセチルアセトンキレ−ト化合物;クロムアセチルアセトナ−ト
<カチオン重合触媒>
カチオン重合触媒としての具体例は、以下のものを例示することができる。

0129

ルイス酸系触媒;BF3・アミン錯体PF5、BF3、AsF5、SbF5等
熱硬化性カチオン重合触媒;ホスホニウム塩や4級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド
紫外硬化性カチオン重合触媒;ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェートヘキサフルオロアンチモン酸ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム
<ラジカル重合開始剤>
重合開始剤には、熱重合開始剤があり、その具体例は以下のとおりである。

0130

ジアシルパーオキサイドベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイドデカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
アセチルパーオキサイドパーオキシエステル;t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート
パーカーボネート;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物アゾビスイソブチロニトリル
上述した各種の重合硬化促進剤(E)は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記(A)、及び(B)の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部、特に0.01〜5質量部の範囲の少量でよい。

0131

<(F)内部離型剤>
本発明において用いられる内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば4級アンモニウム塩類および4級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。リン酸エステルの内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。

0132

アルキルアシッドホスフェートリン酸モノ−n−ブチル、リン酸モノ−2−エチルヘキシル、リン酸モノ−n−オクチル、リン酸モノ−n−ブチル、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェ−ト、リン酸ジ(2−エチルヘキシル)、リン酸ジ−n−オクチル、リン酸ジ−n−ブチル、ブチルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、エチルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ブトキシエチルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、イソトリデンアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、テトラコシルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ステアリルアシッドホスフェイト(モノ−、ジ−混合物)
その他のリン酸エステル;オレイルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ジブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ブトキシエチルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)等が例示できる。

0133

上述した各種の内部離型剤(F)は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は少量でよく、例えば(A)、及び(B)の合計100質量部に対して0.001質量部〜10質量部の量で用いることが出来る。

0134

<その他の配合成分>
本発明のフォトクロミック組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤帯電防止剤赤外線吸収剤紫外線安定剤酸化防止剤着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料染料顔料香料等の各種安定剤、添加剤溶剤レベリング剤、さらには、t−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。

0135

中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダ−ドアミン光安定剤ヒンダードフェノール酸化防止剤イオウ系酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。

0136

ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、旭電化工業(株)製アデカスタブLA−52、LA−57、LA−62、LA−63、LA−67、LA−77、LA−82、LA−87、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−フェノール、エチレンビスオキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリルプロピオネート]、チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ社製のIRGANOX1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、(A)、及び(B)の合計100質量部に対して、0.001質量部〜10質量部、特に0.01質量部〜1質量部の範囲である。特にヒンダ−ドアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物(C)1モル当り、0.5〜30モル、より好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは2〜15モルの量とするのがよい。

0137

また、帯電防止性剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、4級アンモニウム塩、界面活性剤(非イオン界面活性剤アニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤)、及びイオン性液体常温液体として存在し、陽イオン及び陰イオンの対で存在する塩)等が挙げられる。具体例としては以下の通りである。

0138

アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩;アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)又はアルカリ土類金属マグネシウム及びカルシウム等)と、有機酸[炭素数1〜7のモノ又はジカルボン酸ギ酸酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等)、炭素数1〜7のスルホン酸(メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸等)及びチオシアン酸]との塩、及び前記有機酸と無機酸[ハロゲン化水素酸塩酸及び臭化水素酸等)、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等)]の塩等
4級アンモニウム塩;アミジニウム(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等)又はグアニジウム(2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム等)と、前記有機酸又は無機酸との塩等
界面活性剤;しょ糖脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレン脂肪酸エステル脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシドポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル高級脂肪酸塩(石けん)、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩アルキル硫酸エステル塩アルキルエーテル硫酸エステル塩、(モノ)アルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩アルカンスルホン酸塩アルキルトリメチルアンモニウム塩ジアルキルジメチルアンモニウム塩アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩Nメチルビスヒドロキエチルアミン脂、肪酸エステル・塩酸塩アルキルアミノ脂肪酸塩アルキルベタインアルキルアミンオキシド
イオン性液体;1,3−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1,3−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等

0139

<フォトクロミック組成物の好適組成
上述した本発明のフォトクロミック組成物では、練り込み法によってフォトクロミック硬化体に重合する。このフォトクロミック硬化体のフォトクロミック性を発現させる場合には、(A)成分、(B)の合計100質量部に対して、0.0001〜10質量部の量でフォトクロミック化合物(C)が使用され、好ましくは、0.001〜2質量部、もっとも好ましくは0.001〜1質量部の量で使用するのが好適である。

0140

さらに、本発明においては、フォトクロミック性向上効果を最大限に発揮させるためには、水酸基及びチオール基と、イソシアネート基及びチオイソシアネート基の官能基のモル比が、イソシアネート基及びチオイソシアネート基1モル当り、水酸基及びOH基の量が0.8〜1.2モル、特に0.85〜1.15モル、最も好ましくは、0.9〜1.1モルの範囲とするのがよい。

0141

<フォトクロミック組成物の使用>
上記のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック硬化体を作製するために重合硬化を行なう。重合硬化は熱、または必要に応じて、紫外線、α線β線γ線等の活性エネルギ−線の照射、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、形成されるフォトクロミック硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。本発明のフォトクロミック組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。本発明では、ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有する為、ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物の保護基のブロック剤が外れる温度まで加熱する必要がある。一般的には、温度は20〜150度の間で重合を行う条件を選ぶのが好ましい。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、2〜48時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。上記の手法でフォトクロミック組成物を重合することにより、フォトクロミック硬化体を得ることが可能である。

0142

上述した重合硬化を利用しての練り込み法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、フォトクロミック組成物を減圧下で気泡が抜けきるまで脱泡した後、エストラマ−ガスケット又はスペ−サ−で保持されているガラスモ−ルド間に、上記のフォトクロミック組成物を注入した後、重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギ−線照射によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形されたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
かかる方法によれば、直接、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。

0143

上述した本発明のフォトクロミック組成物は、発色濃度や退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、しかも、機械的強度等の特性を低減させることもなく、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作成に有効に利用される。

0144

また、本発明のフォトクロミック組成物により形成されるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤ケイ素ジルコニウムアンチモンアルミニウム、スズ、タングステン等のゾールを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、SiO2、TiO2、ZrO2等の金属酸化物蒸着による薄膜形成有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。

0145

次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、上記の各成分及びフォトクロミック特性の評価方法等は、以下のとおりである。

0146

(A)1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上有するポリイソ(チオ)シアネート化合物;
PDI:イソホロンジイソシアネート
NBDI:(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5(2,6)−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート
B−IPDI:Baxenden Chemicals Limited製品番7950(イソホロンジイソシアネートタイプであり、ブロック剤3,5−ジメチルピラゾールを用いたブロックイソシアネート、有効NCO含有率(ブロック剤で保護されているNCO)7.4%、固形分65%、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテル
BA−1:ヘキサメチレンジイソシアネートタイプであり、3,5−ジメチルピラゾールをブロック剤に用いたブロックポリイソシアネート、有効NCO含有率(ブロック剤で保護されているNCO)12.4%、固形分100%
BA−2:イソホロンジイソシアネートタイプであり、メチルエチルケトンオキシムをブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート、有効NCO含有率(ブロック剤で保護されているNCO)21.2%、固形分100%

0147

(B)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物;
イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン;
RX−1:直鎖にポリエチレングリコール鎖を有し、環状分子にα−シクロデキストリン、封鎖基アダマンタン基、側鎖に、末端水酸基のポリカプロラクトン鎖を有する、重量平均分子量が700000のイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン。側鎖の修飾度:0.5、側鎖の分子量:平均で約600
RX−2:直鎖にポリエチレングリコール鎖を有し、環状分子にα−シクロデキストリン、封鎖基にアダマンタン基、側鎖に、末端水酸基のポリγ−ブチロラクトン鎖を有する、重量平均分子量が750000のイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン。α−CDの包接量:0.25、側鎖の修飾度:0.5、側鎖の分子量:平均で約500

0148

他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物;
PL:旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノ−ル(ポリカ−ボネートジオール、数平均分子量500)
TMP:トリメチロ−ルプロパン
PGME10:ポリエチレングリコ−ルモノオレイルエーテル(n≒10)
1−DT:1−ドデカンチオール(Mw=204)

0149

(C)フォトクロミック化合物;
PC1:

0150

0151

(E)重合硬化促進剤;
ウレタン或いはウレア用反応触媒;
BTD:ジブチルチンジラウレ−ト

0152

(F)内部離型剤;
DBP:ジ−n−ブチル錫
JP−513:化学工業社製イソトリデンアシッドホスフェート(モノ-, ジ-混合物)

0153

その他の配合成分
安定剤;
HALS:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト(分子量508)
尚、上記ブロックイソシアネートBA−1、BA−2とイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサンRX−1、RX−2は下記に示す方法にて調製した。

0154

<BA−1の調整方法
(1−1)A−1の調整
ヘキサメチレンジイソシアネート1000gとイソブタノール50gを仕込み、90℃で1時間撹拌してウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分10%n−ブタノール溶液を0.53g添加した。さらに3時間撹拌した後、リン酸の固形分85%水溶液0.10gを加え、反応を停止した。反応液濾過後、流下薄膜蒸留装置を用いて、1回目160℃(27Pa)、2回目150℃(13Pa)で未反応のHDIを除去することにより、ポリイソシアネートA−1を440g得た。得られたポリイソシアネートA−1は、淡黄色透明の液体であり、NCO基含有率が19.6%であった。1H−NMRを測定したところ、イソシアヌレート基アロファネート基のモル比は40/60であった。

0155

(1−2)A−1のブロック剤での保護の調整方法
上記で得られたA−1を400g仕込み、80℃に加温し、3,5−ジメチルピラゾールを207g加えた。その後、60℃に加温し、2時間撹拌した。FT−IRにて、イソシアネートに起因する吸収が消失するのを確認した後、撹拌を停止し、ブロックポリイソシアネートBA−1を得た。ブロックポリイソシアネートBA−1の有効NCO含有率12.4%であった。

0156

<BA−2の調整方法>
イソホロンジイソシアネート222.3gとメチルエチルケトンオキシム183gをブロック化剤として投入し7 0℃ にて2時間攪拌反応した。FT−IRにて、イソシアネートに起因する吸収が消失するのを確認した後、撹拌を停止し、ブロックポリイソシアネートBA−2を得た。ブロックポリイソシアネートBA−2の有効NCO含有率21.2%であった。

0157

<RX−1の調製方法
(2−1)PEG−COOHの調製;
軸分子形成用のポリマーとして、分子量20000の直鎖状ポリエチレングリコ−ル(PEG)を用意した。

0158

下記処方;
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキ
シラカル) 100mg
臭化ナトリウム1g
により、各成分を水100mLに溶解させた。

0159

この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液有効塩素濃度5%)5mLを添加し、室温で10分間撹拌した。その後、エタノ−ルを最大5mLまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、50mLの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、250mLのエタノ−ルに溶解させてから、−4℃の温度で12時間かけて再沈させ、PEG−COOHを回収し、乾燥した。

0160

(2−2)ポリロタキサンの調製;
上記で調製されたPEG−COOH 3gおよびα−シクロデキストリン(α−CD)12gを、それぞれ、70℃の温水50mLに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、4℃の温度で12時間再沈させ、析出した包接錯体凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミドDMF)50mlに、アダマンタンアミン0.13gを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてBOP試薬ベンゾトリアゾール1−イル−オキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェ−ト)0.38gをDMFに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン0.14mlをDMFに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリ−状の試薬を得た。上記で得られたスラリ−状の試薬を4℃で12時間静置した。その後、DMF/メタノ−ル混合溶媒体積比1/1)50mlを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記DMF/メタノ−ル混合溶液による洗浄を行った後、メタノ−ルを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、50mLのDMSOに溶解させ、得られた透明な溶液を700mLの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにDMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−CDの包接量は0.25である。

0161

ここで、包接量は、DMSO−d6にポリロタキサンを溶解し、1H−NMR測定装置(日本電子製JNM−LA500)により測定し、以下の方法により算出した。
ここで、X,Y及びX/(Y−X)は、以下の意味を示す。
X:4〜6ppmのシクロデキストリンの水酸基由来プロトン積分値
Y:3〜4ppmのシクロデキストリン及びPEGのメチレン鎖由来プロトンの積分値
X/(Y−X):PEGに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量1の時のX/(Y−X)を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたX/(Y−X)を比較することにより包接量を算出した。

0162

(1−3)ポリロタキサンへの側鎖の導入;
上記で精製されたポリロタキサン500mgを1mol/LのNaOH水溶液50mLに溶解し、プロピレンオキシド3.83g(66mmol)を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で12時間撹拌した。次いで、1mol/LのHCl水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、pHが7〜8となるように中和し、透析チュ−ブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。

0163

尚、ヒドロキシプロピル基による環状分子のOH基への修飾度は0.5であった。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン5gを、ε−カプロラクトン30gに80℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブロ−させながら110℃で1時間攪拌した後、2−エチルヘキサン酸錫(II)の50wt%キシレン溶液0.16gを加え、130℃で6時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約35質量%の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。

0164

上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することにより、重合性の官能基としてOH基を有する側鎖修飾ポリロタキサン(RX−1)を得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、1H−NMRおよびGPCで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。

0165

このポリロタキサンの物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):700000

0166

<RX−2の調製方法>
分子量が3.5万のPEGを用い、ε-カプロラクトンの替わり25.3gのα−アセチル−γ−ブチロラクトンを用いた以外は、(RX−1)の調製方法と同様にしてイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン(RX−3)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):750000

0167

<実施例1>
下記処方により、各成分を混合して均一液(フォトクロミック組成物)を調製した。
処方;
(A)IPDI22質量部、BA−1 54質量部
(B)RX−2 10質量部、TMP 15質量部
(C)フォトクロミック化合物:PC1 0.04質量部
(F)内部離型剤:DBP: 0.3重量%(混合物の全量に対して)

0168

上記のフォトクロミック組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。なお、上記のフォトクロミック組成物中の(A)成分において、イソ(チオ)シアネート基すべてを1molとした際に、ブロック剤で保護されているイソ(チオ)シアネート基の割合は、0.45molであった。重合方法は、以下に示す。

0169

即ち、前記均一液を調製後直ちに室温で1KPaの減圧下で60分間十分に脱泡した。脱泡後の均一液の目視での粘度上昇は確認されず均一液の安定性は良好であり、ガラスモールドへの注型は問題なかった。離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型よりなるモ−ルド型に注入した。ついで、30℃から150℃まで徐々に昇温しながら、22時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られたフォトクロミック硬化体は、最大吸収波長577nm、発色濃度0.80、退色速度46秒であった。また、さらに、得られたフォトクロミック硬化体のLスケールロックウエル硬度(HL)は65であった。尚、フォトクロミック組成物の保存安定性、最大吸収波長、発色濃度、退色速度、Lスケールロックウエル硬度、の評価に関しては以下のようにして行った。

0170

評価項目
(1)保存安定性:フォトクロミック組成物の調合後、フォトクロミック組成物の液100gを室温で1KPaの減圧下、60分間脱泡した後フォトクロミック組成物の液の状態を目視で確認し、注型が可能かを確認した。
1.液の粘度上昇が見られず注型が可能なもの
2.液の粘度上昇は確認できるが注型が可能なもの
3.液のゲル化(粘度上昇)が起こり注型できないもの
(2)最大吸収波長(λmax):(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
(3)発色濃度{ε(120)−ε(0)}:前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と光照射前吸光度ε(0)との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
(4)退色速度〔t1/2(sec.)〕:120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
(5)Lスケールロックウエル硬度(HL):上記硬化体を25℃の室内で1日保持した後、明石ロックウエル硬度計(形式:AR−10)を用いて、フォトクロミック硬化体のLスケールロックウエル硬度を測定した。

0171

<実施例2〜6、比較例1〜2>
表1に示した組成のフォトクロミック組成物を用いて実施例1と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。なお、(A)、及び(B)、(C)、(E)、(F)、及びその他の成分は、(A)、及び(B)の全量100質量部に対して添加した質量部を示している。結果を表2に示した。表の結果から、(A)成分のイソ(チオ)シアネート基を保護することで、フォトクロミック組成物の液安定性が大きく改善されていることが分かる。

0172

実施例

0173

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