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課題

本発明の課題は、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有した、高濃度エッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物と該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法を提供することである。

解決手段

フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、少なくとも(A)酸変性エポキシアクリレート、(B)光重合開始剤、(C)ブロック化イソシアネート化合物、(D)フィラー、を含有してなる感光性樹脂組成物、及び基材の少なくとも片面に、該感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂層を露光現像し、感光性樹脂層を加熱した後、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法。

概要

背景

ガラス基材シリコン基板チタン基板等の基材エッチングする際には、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液を使用する場合がある。例えば、ガラス基材にパターンを形成する方法としては、ガラス基材上に感光性樹脂組成物を形成し、次に、所望のパターンのフォトマスクを介して露光を実施し、感光性樹脂組成物を硬化させる。次いで、非露光部(非硬化部)を現像によって除去し、ガラス基材上に感光性樹脂組成物からなるレジストパターンを形成する。続いて、露出したガラス基材部にフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液を吹き付けてガラスを溶解して、パターンを形成することができる。

このようなフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によるエッチング処理に使用する感光性樹脂組成物としては、従来からネガ型の感光性樹脂組成物が使用されている。例えば、ガラス基材から剥がれにくい光硬化性レジスト材料として、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するアクリル樹脂ポリシラン光増感剤とを含有するレジスト材料が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、ガラス基材との密着性に優れた感光性樹脂組成物として、特定のカルボキシル基含有バインダー樹脂と、光重合性モノマー開始剤と特定のオルガノシラン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。また、ガラスエッチング用の紫外線硬化型レジスト組成物として、酸基含有樹脂不飽和化合物光開始剤アルコキシシラン化合物無機微粉末を含有するレジスト組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、これらの成分だけでは、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐久性が充分ではなく、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に浸すと、レジストパターンがガラス基材上から剥がれてしまう問題があった。

また、アルカリ可溶性樹脂エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物ブロック化イソシアネート化合物フィラーを含有する感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、これらの成分の組み合わせでは、フッ酸又はフッ化アンモニウムの濃度が15質量%以上のような高濃度のエッチング液に対する耐性が充分ではなく、高濃度のエッチング液に浸すと、レジストパターンがガラス基材上から剥がれてしまう場合があった。

概要

本発明の課題は、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有した、高濃度のエッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物と該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法を提供することである。フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、少なくとも(A)酸変性エポキシアクリレート、(B)光重合開始剤、(C)ブロック化イソシアネート化合物、(D)フィラー、を含有してなる感光性樹脂組成物、及び基材の少なくとも片面に、該感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂層を露光後現像し、感光性樹脂層を加熱した後、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法。なし

目的

本発明の課題は、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有した、高濃度のエッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物と該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、少なくとも(A)酸変性エポキシアクリレート、(B)光重合開始剤、(C)ブロック化イソシアネート化合物、(D)フィラー、を含有してなる感光性樹脂組成物。

請求項2

(A)酸変性エポキシアクリレートが、エポキシ樹脂(a)と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)とを、少なくとも反応させてなる化合物であり、エポキシ樹脂(a)がビスフェノールA型である請求項1記載の感光性樹脂組成物。

請求項3

(A)エポキシ樹脂(a)と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)とを、少なくとも反応させてなる化合物であり、化合物(b)がコハク酸及び無水コハク酸の群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。

請求項4

(C)ブロック化イソシアネート化合物が、メチルエチルケトキシムによってブロック化された1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項1〜3のいずれか記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

(D)フィラーがタルクである請求項1〜4のいずれか記載の感光性樹脂組成物。

請求項6

基材の少なくとも片面に、請求項1〜5のいずれか記載の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂層を露光現像し、感光性樹脂層を加熱した後、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法。

技術分野

0001

本発明は、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法に関する。

背景技術

0002

ガラス基材シリコン基板チタン基板等の基材エッチングする際には、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液を使用する場合がある。例えば、ガラス基材にパターンを形成する方法としては、ガラス基材上に感光性樹脂組成物を形成し、次に、所望のパターンのフォトマスクを介して露光を実施し、感光性樹脂組成物を硬化させる。次いで、非露光部(非硬化部)を現像によって除去し、ガラス基材上に感光性樹脂組成物からなるレジストパターンを形成する。続いて、露出したガラス基材部にフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液を吹き付けてガラスを溶解して、パターンを形成することができる。

0003

このようなフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によるエッチング処理に使用する感光性樹脂組成物としては、従来からネガ型の感光性樹脂組成物が使用されている。例えば、ガラス基材から剥がれにくい光硬化性レジスト材料として、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するアクリル樹脂ポリシラン光増感剤とを含有するレジスト材料が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、ガラス基材との密着性に優れた感光性樹脂組成物として、特定のカルボキシル基含有バインダー樹脂と、光重合性モノマー開始剤と特定のオルガノシラン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。また、ガラスエッチング用の紫外線硬化型レジスト組成物として、酸基含有樹脂不飽和化合物光開始剤アルコキシシラン化合物無機微粉末を含有するレジスト組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、これらの成分だけでは、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐久性が充分ではなく、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に浸すと、レジストパターンがガラス基材上から剥がれてしまう問題があった。

0004

また、アルカリ可溶性樹脂エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物ブロック化イソシアネート化合物フィラーを含有する感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、これらの成分の組み合わせでは、フッ酸又はフッ化アンモニウムの濃度が15質量%以上のような高濃度のエッチング液に対する耐性が充分ではなく、高濃度のエッチング液に浸すと、レジストパターンがガラス基材上から剥がれてしまう場合があった。

先行技術

0005

特開2005−164877号公報
特開2007−316247号公報
特開2007−128052号公報
特開2013−117682号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の課題は、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有した、高濃度のエッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物と該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

上記課題は、以下の手段によって解決できた。

0008

(1)フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、少なくとも(A)酸変性エポキシアクリレート、(B)光重合開始剤、(C)ブロック化イソシアネート化合物、(D)フィラー、を含有してなる感光性樹脂組成物。

0009

(2)(A)酸変性エポキシアクリレートが、エポキシ樹脂(a)と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)とを、少なくとも反応させてなる化合物であり、エポキシ樹脂(a)がビスフェノールA型である上記(1)記載の感光性樹脂組成物。

0010

(3)(A)エポキシ樹脂(a)と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)とを、少なくとも反応させてなる化合物であり、化合物(b)がコハク酸及び無水コハク酸の群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)又は(2)記載の感光性樹脂組成物。

0011

(4)(C)ブロック化イソシアネート化合物が、メチルエチルケトキシムによってブロック化された1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートである上記(1)〜(3)のいずれか記載の感光性樹脂組成物。

0012

(5)(D)フィラーがタルクである上記(1)〜(4)のいずれか記載の感光性樹脂組成物。

0013

(6)基材の少なくとも片面に、上記(1)〜(5)のいずれか記載の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂層を露光後現像し、感光性樹脂層を加熱した後、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法。

発明の効果

0014

本発明の感光性樹脂組成物は、(A)酸変性エポキシアクリレート(以下、「成分(A)と表記する場合がある)及び(B)光重合開始剤(以下、「成分(B)」と表記する場合がある)を含有しているため、露光によりパターン状に硬化膜が形成される。アルカリ現像を実施し、レジストパターンを形成したのちに、加熱処理を行うことで、(C)ブロック化イソシアネート化合物(以下、「成分(C)」と表記する場合がある)中のブロック化イソシアネート基から発生したイソシアネート基と成分(A)中のカルボキシル基及び水酸基との熱架橋による強固な結合が形成され、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性が大幅に向上する。(D)フィラー(以下、「成分(D)」と表記する場合がある)は、膜を強固にし、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液の浸透を抑制する。

0015

そして、本発明の感光性樹脂組成物は、成分(A)〜(D)を含有していることによって、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性が優れていて、フッ酸又はフッ化アンモニウムの濃度が15質量%以上のような高濃度のエッチング液によってエッチングした場合でも、基材上から剥がれにくいという効果が達成できる。

0016

以下、本発明について詳細に説明する。

0017

本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも(A)酸変性エポキシアクリレート、(B)光重合開始剤、(C)ブロック化イソシアネート化合物、(D)フィラーを含有してなる。

0018

成分(A)としては、エポキシ樹脂(a)と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)とを、少なくとも反応させてなる化合物が挙げられる。この化合物は、例えば、エポキシ樹脂(a)にアクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも1種の化合物を付与し、さらに化合物(b)を付与することによって、合成することができる。

0019

エポキシ樹脂(a)としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、トリスフェノール型、テトラフェノール型、フェノールキシリレン型、グリシジルエーテル型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂が挙げられる。

0020

カルボン酸含有化合物としては、マレイン酸(Maleic Acid)、コハク酸(Succinic Acid)、イタコン酸(Itaconic Acid)、フタル酸(Phthalic Acid)、テトラヒドロフタル酸(Tetrahydrophthalic Acid)、ヘキサヒドロフタル酸(Hexahydrophthalic Acid)、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸(Endomethylenetetrahydrophthalic Acid)、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸(Methylendomethylenetetrahydrophthalic Acid)、クロレンド酸(Chlorendic Acid)、メチルテトラヒドロフタル酸(Methyltetrahydrophthalic Acid)、トリメリット酸(Trimellitic Acid)、ピロメリット酸(Pyromellitic Acid)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(Benzophenonetetracarboxylic Acid)などが使用できる。カルボン酸含有化合物の酸無水物としては、上述のカルボン酸含有化合物の無水物が挙げられる。

0021

成分(A)において、エポキシ樹脂(a)がビスフェノールA型である場合や、化合物(b)がコハク酸及び無水コハク酸の群から選ばれる少なくとも1種である場合には、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性がより向上する。

0022

成分(A)の酸価は、アルカリ現像速度、レジスト剥離速度、感光性樹脂層の柔らかさなどに影響する。酸価は、40〜120mgKOH/gであることが好ましい。この酸価が40mgKOH/g未満では、アルカリ現像時間が長くなる傾向があり、一方、120mgKOH/gを超えると、被処理体である基材への貼り付きが悪くなる場合がある。

0023

また、成分(A)の質量平均分子量は、3,000〜15,000であることが好ましい。質量平均分子量が3,000未満では、硬化前の感光性樹脂組成物を被膜状態に形成するのが困難になることがある。一方、15,000を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。

0024

成分(B)としては、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノンフェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノンオクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアトラキノン2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾインエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニルヘプタン等のアクリジン誘導体N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体クマリン系化合物等が挙げられる。上記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体における2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールアリール基置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0025

成分(C)とは、イソシアネート基がブロック剤で保護されている化合物であり、イソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を反応させることで得られる。ブロック化イソシアネート化合物は、常温では安定であるが、ある一定条件下で加熱すると、ブロック剤が開裂してイソシアネート基が発生する化合物である。

0026

ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、p−エチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール等のフェノール系;エタノールブタノールエチレングリコール、メチルセロソルブベンジルアルコール等のアルコール系;マロン酸ジエチルアセト酢酸エチル等の活性メチレン系;アセトアニリドアセトアミド等の酸アミド系;その他イミド系;アミン系;イミダゾール系;ピラゾール系;尿素系;カルバミン酸系;イミン系;ホルムアルデヒドシムアセトアルドキシムアセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシムシクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メルカプタン系重亜硫酸ナトリウム重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系;ラクタム系等がある。常温保存性架橋性から、ブロック剤としては、メチルエチルケトキシム(Methyl Ethyl Ketoxime)が好ましい。

0027

イソシアネート化合物としては、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートナフタレンジイソシアネートトリジンジイソシアネートリジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−(イソシアナートメチルシクロヘキサンダイマー酸ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体ビウレット体イソシアヌレート体等のプレポリマーが挙げられる。感光性樹脂組成物層と基材との密着性及び現像性の点から、イソシアネート化合物としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

0028

成分(D)としては、シリカ、タルク、石英アルミナ硫酸バリウムチタン酸バリウムクレー炭酸マグネシウム炭酸カルシウム酸化アルミニウム水酸化アルミニウム酸化チタン雲母等が挙げられる。これらのレーザー回折法による平均粒子径D50は、0.01μm〜20μmが好ましく、0.1μm〜10μmがより好ましい。0.01μm未満の粒子径では、フィラーの粉砕が難しく、価格が高くなる。また、20μmを超える粒子径では、レジストパターンのガタツキが発生しやすくなる。フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液への耐性の点から、成分(D)としては、タルクが好ましい。

0029

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分(A)〜(D)以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、架橋性モノマー増感剤熱重合禁止剤可塑剤着色剤染料顔料)、光発色剤、熱発色防止剤消泡剤難燃剤、安定剤、密着性付与剤レベリング剤剥離促進剤酸化防止剤香料熱硬化剤撥水剤及び撥油剤等が挙げられ、各々0.01〜20質量%程度含有することができる。これらの成分は1種を単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。

0031

本発明の感光性樹脂組成物において、成分(A)の配合量は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)の総量に対して35〜55質量%であることが好ましく、40〜50質量%であることがより好ましい。成分(A)の配合量が35質量%未満では、被膜性が悪くなることがある。成分(A)の配合量が55質量%を超えると、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性が低下することがある。

0032

成分(B)の配合量は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)の総量に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましい。成分(B)の配合量が0.1質量%未満では、光重合性が不十分となる傾向がある。一方、10質量%を超えると、露光の際に感光性樹脂層の表面で吸収が増大して、感光性樹脂層内部の光架橋が不十分となる傾向がある。

0033

成分(C)の配合量は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)の総量に対して5〜25質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。成分(C)の配合量が5質量%未満では、加熱後のフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性が不十分となることがある。一方、25質量%を超えると、光硬化が不十分となり、解像性が不十分となる傾向がある。

0034

成分(D)の配合量は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)の総量に対して20〜45質量%であることが好ましく、25〜40質量%であることがより好ましい。成分(D)の配合量が20質量%未満では、感光性樹脂組成物をドライフィルムにした際に、エッジヒュージョンが発生しやすくなる場合がある。一方、45質量%を超えると、レジスト剥離後に(D)成分が基材に残存し、残渣欠陥となる場合がある。

0035

本発明のエッチング方法では、まず、基材に感光性樹脂組成物を塗工し、乾燥して、感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成する。あらかじめキャリアーフィルムに感光性樹脂層を形成した感光性フィルム(ドライフィルム)を基材に貼り合わせてもよい。次に、パターンの露光を実施し、露光部を硬化させる。次いで、アルカリ現像を実施し、レジストパターンとして不要な部分(非露光部)を除去し、硬化した感光性樹脂層のみからなるレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えば炭酸アルカリ金属塩水溶液を用いることができる。アルカリ現像後のレジストパターンに加熱(ベーク)処理を実施する。次に、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液でエッチング処理を実施する。その後レジスト剥離を実施することができる。

0036

基材としては、ガラス、セラミック酸化銀シリコンゲルマニウムタンタル半導体基板、石英、チタン等が挙げられる。

0037

レジストパターンの加熱(ベーク)処理は、感光性樹脂層と基材の密着を向上させること、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性を向上させること等の目的で実施する。加熱温度は、使用するブロック剤の開裂する温度以上が好ましい。90〜250℃であるのが好ましく、110〜200℃であるのがさらに好ましい。90℃未満であると、架橋反応の進みが遅く、250℃を超えると、他の成分の分解が発生する可能性がある。加熱時間は10〜90分間であるのが好ましい。

0038

キャリアーフィルムとしては、紫外線を透過させる透明フィルムが好ましい。例えば、ポリプロピレンポリエチレンポリエステルポリビニルアルコール等が使用できる。その中でも、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性剥離適性光透過性屈折率に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用しやすい。キャリアーフィルムの厚みは、1〜100μmであることが好ましい。

0039

基材又はキャリアーフィルム上に感光性樹脂組成物を塗工し、乾燥して感光性樹脂層を形成する方法としては、ロールコータコンマコータグラビアコータエアーナイフダイコータバーコータ等の方法で行うことができる。感光性樹脂層の厚みは、3〜150μmが好ましい。3μm未満であると、感光性樹脂層の基材への塗工やキャリアーフィルムから基材への転写がしにくくなる場合があり、150μmを超えると、レジストパターンの解像性が悪くなる場合がある。

0040

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

0041

(実施例1〜13、比較例1〜3)
表1〜3に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。なお、表1〜3における各成分配合量の単位は、質量部を表す。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム商品名:R310、25μm厚、三菱樹脂社製)上に塗工し、100℃で8分間乾燥し、溶剤成分をとばし、PETフィルムの片面上に実施例1〜13、比較例1〜3の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層(乾燥膜厚:60μm)を得た。

0042

0043

0044

0045

表1〜3において、各成分は以下の通りである。

0046

<成分(A)>
(A−1)酸変性エポキシアクリレートKAYARAD登録商標)UXE−3024(商品名、日本化薬社製、濃度65質量%、エポキシ樹脂(a):複合型
(A−2)酸変性エポキシアクリレートKAYARAD(登録商標)CCR−1235(商品名、日本化薬社製、濃度62質量%、エポキシ樹脂(a):クレゾールノボラック型)
(A−3)酸変性エポキシアクリレートKAYARAD(登録商標)ZAR−1035(商品名、日本化薬社製、濃度65質量%、エポキシ樹脂(a):ビスフェノールA型)
(A−4)酸変性エポキシアクリレートKAYARAD(登録商標)ZFR−1401H(商品名、日本化薬社製、濃度62質量%、エポキシ樹脂(a):ビスフェノールF型)
(A−5)エポキシ樹脂(a)がビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:JER828、三菱化学社製)であり、化合物(b)がコハク酸であり、エポキシ樹脂(a):化合物(b):アクリル酸のモル比が1:2:2で反応させて得られた酸変性エポキシアクリレート
(A−6)エポキシ樹脂(a)がビスフェノールA型エポキシ化合物(商品名:JER828、三菱化学社製)であり、化合物(b)がフタル酸であり、エポキシ樹脂(a):化合物(b):アクリル酸のモル比が1:2:2で反応させて得られた酸変性エポキシアクリレート

0047

<成分(B)>
(B−1)2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
(B−2)4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン

0048

<成分(C)>
(C−1)スミジュール(SUMIDUR、登録商標)BL3175(商品名、住化コベストロウタン社製、ベース:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック剤:メチルエチルケトキシム、濃度75質量%)
(C−2)デスモジュール(DESODUR、登録商標)BL1100(商品名、住化コベストロウレタン社製、ベース:2,6−トリレンジイソシアネート、ブロック剤:ε−カプロラクタム
(C−3)ディスモサーム(DESMOTHERM、登録商標)2170(商品名、住化コベストロウレタン社製、ベース:4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ブロック剤:活性メチレン、濃度70質量%)

0049

<成分(D)>
(D−1)沈降性硫酸バリウム#100(堺化学工業社製)
(D−2)タルク(商品名:LMS−200、富士タルク工業社製、平均粒子径5μm)
(D−3)シリカ(商品名:FB−3SDC、電気化学工業社製)
(D−4)タルク(商品名:SG95、日本タルク社製、平均粒子径2.5μm)

0050

<(E)アルカリ可溶性樹脂>
(E−1)成分;メチルメタクリレートn−ブチルアクリレート/メタクリル酸を質量比58/15/27で共重合させた共重合樹脂(質量平均分子量70000)

0051

<(F)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物>
(F−1)2,2′−ビス−(4−メタクリロキシペンタエトキシフェニルプロパン(商品名:BPE−500、新中村化学工業社製
(F−2)トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名:TMP−A、共栄社化学社製)

0052

次に、厚さ2mmのガラス基材に、上記で得られた実施例1〜13及び比較例1〜3の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を100℃で熱圧着した。次に、フォトマスク(ラインスペース=500μm/500μm)を介して、超高圧水銀灯にて露光した。露光後、室温で10分間放置し、次いでPETフィルムを剥がし取り、感光性樹脂層の表面に、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃にて、スプレー圧0.1MPaでスプレーし、非露光部を除去して、現像を行った。その後、20℃で、スプレー圧0.1MPaにて水洗を行い、乾かした。その後、150℃、30分のベーク処理を実施した。

0053

次に、上記で作製したレジストパターン形成後のガラス基材を、高濃度の20質量%フッ酸水溶液(25℃)に40分間浸漬した。実施例1〜13の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂層の剥がれが発生せず、50μm以上の深さのエッチングが完了できた。一方、比較例1〜3の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂層の剥がれが発生し、良好なエッチングが達成できなかった。

0054

実施例1〜4を比較すると、成分(A)におけるエポキシ樹脂(a)がビスフェノールA型であり、成分(C)が、メチルエチルケトキシムによってブロック化された1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、成分(D)がタルクである実施例2及び4では、さらに浸漬時間を長くして、100μm以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。

0055

実施例2、4、5及び6を比較すると、成分(A)におけるエポキシ樹脂(a)がビスフェノールA型である実施例2及び4では、さらに浸漬時間を長くして、100μm以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。

0056

実施例7、8及び9を比較すると、成分(C)が、メチルエチルケトキシムによってブロック化された1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートである実施例7では、さらに浸漬時間を長くして、100μm以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。

0057

実施例7及び10を比較すると、成分(A)における化合物(b)がコハク酸である実施例7では、さらに浸漬時間を長くして、100μm以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。

実施例

0058

実施例7、11、12及び13を比較すると、成分(D)がタルクである実施例7及び12では、さらに浸漬時間を長くして、100μm以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。

0059

本発明の感光性樹脂組成物は、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液を使用して加工する際のレジストとして使用可能である。

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