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課題

透明性に優れ、帯電防止性に優れ、機械物性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型帯電防止剤を提供する。

解決手段

1個のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸アニオンオニウムカチオンとからなる塩を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤;該活性エネルギー線硬化型帯電防止剤と、エチレン性不飽和基を有する化合物とを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物;該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化した硬化物。

概要

背景

従来、例えば建築物の床面、壁面、天井等の内装材表層には、意匠性を高めるため、化粧シートが使用されている。しかし、このような化粧シートは、通常、このままでは、耐汚染性が悪いため、コーティング剤を使用する。耐汚染性の例として、例えば、ホコリ付着防止性マジック拭き取り性などが挙げられ、一般に、コーティング剤には帯電防止剤等や撥水撥油剤等で帯電防止性やマジック拭き取り性を付与する対策がなされている。

帯電防止性を付与する対策として、長鎖脂肪族カルボン酸ナトリウム塩や4級アンモニウム塩からなる帯電防止剤を含有させる方法(例えば非特許文献1)、カルボン酸を含有する(メタアクリルポリマーの4級アンモニウム塩のような帯電防止剤を含有させる方法(例えば特許文献1)、無機導電性フィラーを含有させる方法(例えば特許文献2)などが提案されている。

概要

透明性に優れ、帯電防止性に優れ、機械物性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型帯電防止剤を提供する。 1個のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸アニオンオニウムカチオンとからなる塩を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤;該活性エネルギー線硬化型帯電防止剤と、エチレン性不飽和基を有する化合物とを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物;該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化した硬化物。 なし

目的

本発明の目的は、透明性に優れ、帯電防止性に優れ、機械物性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型帯電防止剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

1個のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸アニオン(Aa)とオニウムカチオン(Ab)とからなる塩(A0)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A)。

請求項2

1個のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸アニオン(Aa)が、下記一般式(1)〜(2)のいずれかで表されるアニオンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止剤。[式(1)〜(2)中、Zは(メタアクリロイル基ビニル基又はアリル基であり、ROは炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、Qは炭素数5〜6の脂環式骨格芳香環又は炭素数2〜4の脂肪族不飽和炭化水素骨格であり、nは1〜3の整数である。]

請求項3

オニウムカチオン(Ab)が、下記一般式(3)〜(7)のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止剤。[式(3)〜(7)中、R2〜R8、R10〜R13はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、R9、R14〜R16は、それぞれ独立にHまたは炭素数1〜4のアルキル基であり、mは2〜5の整数である。]

請求項4

請求項1〜3のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A)と、(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)とを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

請求項5

(C)の重量に基づいて、(A)が0.1〜20重量%である請求項4記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

請求項6

さらに、(A)、(C)以外の、エチレン性不飽和基を有するポリエーテル変性シリコーンおよび/またはエチレン性不飽和基を有するポリエステル変性シリコーン(B)を含有してなる請求項4または5記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

請求項7

(C)の重量に基づいて、(B)が0.1〜20重量%である請求項6記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

請求項8

コーティング剤である請求項4〜7のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

請求項9

請求項4〜8のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化した硬化物

技術分野

背景技術

0002

従来、例えば建築物の床面、壁面、天井等の内装材表層には、意匠性を高めるため、化粧シートが使用されている。しかし、このような化粧シートは、通常、このままでは、耐汚染性が悪いため、コーティング剤を使用する。耐汚染性の例として、例えば、ホコリ付着防止性マジック拭き取り性などが挙げられ、一般に、コーティング剤には帯電防止剤等や撥水撥油剤等で帯電防止性やマジック拭き取り性を付与する対策がなされている。

0003

帯電防止性を付与する対策として、長鎖脂肪族カルボン酸ナトリウム塩や4級アンモニウム塩からなる帯電防止剤を含有させる方法(例えば非特許文献1)、カルボン酸を含有する(メタアクリルポリマーの4級アンモニウム塩のような帯電防止剤を含有させる方法(例えば特許文献1)、無機導電性フィラーを含有させる方法(例えば特許文献2)などが提案されている。

先行技術

0004

界面活性剤入門」(2007年三洋化成工業株式会社発行
特開2009−179727号公報
特開平10−235807号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、非特許文献1の方法では帯電防止剤と活性エネルギー線硬化型樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤がブリードアウトし、徐々に効果が損なわれる。また、特許文献1の方法でも帯電防止性は不十分であった。
さらに、無機の導電性フィラーを含有させる特許文献2の方法は、着色のために透明性が要求される用途では使用できず、また、必要添加量が多いために樹脂物性の低下およびコストが高くなる問題があった。
本発明の目的は、透明性に優れ、帯電防止性に優れ、機械物性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型帯電防止剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、1個のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸アニオン(Aa)とオニウムカチオン(Ab)とからなる塩(A0)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A);該(A)と、(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)とを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

発明の効果

0007

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止剤は、以下の効果を奏する。
(1)活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に、優れた透明性を付与する。
(2)該硬化物に、優れた帯電防止性を付与する。
(3)該硬化物に、優れた機械物性を付与する。
(4)さらに、特定のシリコーン(B)を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、帯電防止性とマジック拭き取り性との両立ができる。

0008

[1個のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸アニオン(Aa)]
エチレン性不飽和基としては、例えばビニル基アリル基、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。これらのうち活性エネルギー線硬化性および後述する(C)との共重合性の観点から好ましいのは(メタ)アクリロイル基である。

0009

本発明におけるカルボン酸アニオン(Aa)としては、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸アニオン(Aa1)、ビニル基を有するカルボン酸アニオン(Aa2)、アリル基を有するカルボン酸アニオン(Aa3)が挙げられる。
該(Aa1)〜(Aa3)のうち、硬化性および硬化物の機械物性の観点から好ましいのは(Aa1)である。該(Aa)は1種単独使用でも、2種以上を併用してもよい。

(Aa)としては、下記一般式(1)〜(2)で表されるアニオン等が挙げられる。

0010

一般式(1)〜(2)中、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基であり、ROは炭素数[以下、Cと略記することがある]2〜4のオキシアルキレン基であり、Qは炭素数5〜6の脂環式骨格芳香環又は炭素数2〜4の脂肪族不飽和炭化水素骨格であり、nは1〜3の整数である。

0011

[(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸アニオン(Aa1)]
(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸アニオン(Aa1)としては、前記一般式(1)〜(2)で表されるアニオンのうち、Zが(メタ)アクリロイル基のもの、それぞれ(Aa11)、(Aa12)等が挙げられる。

0012

(Aa11):2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸アニオン、2−(メタ)アクリロイロキシプロピル−コハク酸アニオン、2−(メタ)アクリロイロキシブチル−コハク酸アニオン、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートコハク酸付加物アニオン、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートのコハク酸付加物アニオン、ジブレングリコールモノ(メタ)アクリレートのコハク酸付加物アニオン、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートのコハク酸付加物アニオン、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートのコハク酸付加物アニオン、トリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートのコハク酸付加物アニオン等;
(Aa12):1,2−シクロペンタンジカルボン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アニオン、1,3−シクロペンタンジカルボン酸モノ(3−アクリロイルオキシエチル)アニオン、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオン、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸アニオン、マレイン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)エステルアニオン等。

0013

[ビニル基を有するカルボン酸アニオン(Aa2)]
ビニル基を有するカルボン酸アニオン(Aa2)としては、前記一般式(1)〜(2)で表されるアニオンのうち、Zがビニル基のもの、それぞれ(Aa21)、(Aa22)等が挙げられる。

0014

(Aa21):2−ビニルオキシエチル−コハク酸アニオン、2−ビニルオキシプロピル−コハク酸アニオン、2−ビニルオキシブチル−コハク酸アニオン、ジエチレングリコールモノビニルエテールのコハク酸付加物アニオン、ジプロピレングリコールモノビニルエテールのコハク酸付加物アニオン、ジブチレングリコールモノビニルエテールのコハク酸付加物アニオン、トリエチレングリコールモノビニルエテールのコハク酸付加物アニオン、トリプロピレングリコールモノビニルエテールのコハク酸付加物アニオン、トリブチレングリコールモノビニルエテールのコハク酸付加物アニオン等;
(Aa22):1,2−シクロペンタンジカルボン酸モノ(2−ビニルオキシエチル)アニオン、1,3−シクロペンタンジカルボン酸モノ(3−ビニルオキシエチル)アニオン、2−ビニルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオン、2−ビニルオキシエチル−フタル酸アニオン等。

0015

[アリル基を有するカルボン酸アニオン(Aa3)]
アリル基を有するカルボン酸アニオン(Aa3)としては、前記一般式(1)〜(2)で表されるアニオンのうち、Zがアリル基のもの、それぞれ(Aa31)、(Aa32)等が挙げられる。

0016

(Aa31):2−アリルオキシエチル−コハク酸アニオン、2−アリルオキシプロピル−コハク酸アニオン、2−アリルオキシブチル−コハク酸アニオン、ジエチレングリコールモノアリルエテールのコハク酸付加物アニオン、ジプロピレングリコールモノアリルエテールのコハク酸付加物アニオン、ジブチレングリコールモノアリルエテールのコハク酸付加物アニオン、トリエチレングリコールモノアリルエテールのコハク酸付加物アニオン、トリプロピレングリコールモノアリルエテールのコハク酸付加物アニオン、トリブチレングリコールモノアリルエテールのコハク酸付加物アニオン等;
(Aa32):1,2−シクロペンタンジカルボン酸モノ(2−アリルオキシエチル)アニオン、1,3−シクロペンタンジカルボン酸モノ(3−アリルオキシエチル)アニオン、2−アリルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオン、2−アリルオキシエチル−フタル酸アニオン等。

0017

上記(Aa)のうち、帯電防止性および硬化物の透明性の観点から、好ましいのは(Aa1)であり、さらに好ましいのは、2−アクリロイロキシエチル−コハク酸アニオン、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオン、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸アニオンであり、とくに好ましいのは、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオンである。

0018

[オニウムカチオン(Ab)]
本発明におけるオニウムカチオン(Ab)としては、下記一般式(3)〜(7)で示されるカチオン等が挙げられる。該(Ab)は1種単独使用でも、2種以上を併用してもよい。

0019

一般式(3)〜(7)中、R2〜R8、R10〜R13はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、R9、R14〜R16は、それぞれ独立にHまたは炭素数1〜4のアルキル基であり、mは2〜5の整数である。
該炭素数1〜4のアルキル基としてはメチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。

0020

前記オニウムカチオン(Ab)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
一般式(3)で表されるカチオン(Ab1):
例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウムトリメチルプロピルアンモニウムイソプロピルトリメチルアンモニム、ブチルトリメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウムテトラエチルアンモニウムトリエチルプロピルアンモニウム、イソプロピルトリエチルアンモニム、ブチルトリエチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、エチルトリブチルアンモニウム、プロピルトリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムジエチルジメチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルジメチルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルジブチルアンモニウム、エチルメチルプロピルブチルアンモニウム、エチルメチルイソプロピルブチルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジブチルアンモニウムが挙げられる。

0021

一般式(4)で表されるカチオン(Ab2):
例えば、1,1−ジメチルピロリジニウム、1−エチル−1−メチルピロリジニウム、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム、1ブチル−1−メチルピロリジニウム、1,1−ジエチルピロリジニウム、1エチル−1−プロピルピロリジニウム、1−ブチル−1−エチルピロリジニウム、1,1−ジプロピルピロリジニウム、1−ブチル−1−プロピルピロリジニウム、1,1−ジブチルピロリジニウム;1,1−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1−メチルピペリジニウム、1−メチル−1−プロピルピペリジニウム、1−ブチル−1−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチルピペリジニウム、1−エチル−1−プロピルピペリジニウム、1−ブチル−1−エチルピペリジニウム、1,1−ジプロピルピペリジニウム、1−ブチル−1−プロピルピペリジニウム、1,1−ジブチルピペリジニウムが挙げられる。

0022

一般式(5)で表されるカチオン(Ab3):
例えば、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,3−ジプロピルイミダゾリウム、1,3−ジブチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−エチル−3−ブチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−プロピルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウムが挙げられる。

0023

一般式(6)で表されるカチオン(Ab4):
例えば、1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム、1−プロピルピリジニウム、1−ブチルピリジニウムが挙げられる。

0024

一般式(7)で表されるカチオン(Ab5):
例えば、1−メチルピラゾリウム、1,2−ジメチルピラゾリウム、1−エチル−2−メチルピラゾリニウム、1,2,3−トリメチルピラゾリウム、1,2,4−トリメチルピラゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウム、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウム、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウム、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウム、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムが挙げられる。

0025

上記(Ab)のうち、帯電防止性の観点から、好ましいのは(Ab3)、さらに好ましいのは1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,3−ジプロピルイミダゾリウム、1,3−ジブチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−エチル−3−ブチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−プロピルイミダゾリウム、とくに好ましいのは1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムである。

0026

[塩(A0)]
本発明における塩(A0)は、前記1個のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸アニオン(Aa)とオニウムカチオン(Ab)とからなる。

0027

[活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A)]
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A)は、前記塩(A0)を含有してなる。該帯電防止剤(A)は、後述の(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)用の帯電防止剤として用いられる。

0028

[(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)]
本発明における(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)としては、(メタ)アクロイル基を有する化合物(C1)、ビニル基を有する化合物(C2)、アリル基を有する化合物(C3)等が挙げられる。
該(C)の有するエチレン性不飽和基の個数は、1個または複数個(例えば2〜8個)である。
該エチレン性不飽和基しては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点で、(メタ)アクリロイル基が好ましい。

0029

[(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C1)]
(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C1)としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C11)及び2個以上(好ましくは2〜6個)の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C12)が挙げられる。
該(C11)としては、炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリルアミド(C111)、炭素数3〜35の(メタ)アクリル酸および単官能(メタ)アクリレート(C112)が挙げられる。
該(C12)としては、炭素数8〜50の2〜6官能(メタ)アクリレート(C121)2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(C122)、2官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート(C123)が挙げられる。

0030

炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリルアミド(C111):
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン

0031

炭素数3〜35の(メタ)アクリル酸および単官能(メタ)アクリレート化合物(C112):
例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、2,3−ジメチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド[以下、EOと略記することがある]変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド[以下、POと略記することがある]変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート及びEO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。

0032

炭素数8〜50の2〜6官能(メタ)アクリレート(C121)〔後述の(C122)および(C123)以外のもの〕:
例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテルソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;

0033

2官能以上(好ましくは2〜6官能、さらに好ましくは2官能)のウレタン(メタ)アクリレート(C122)は、イソシアネート水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を触媒として金属系化合物(例えばスズ系)存在下で反応させることによって得ることができる。

0034

2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(C122)の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートMDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネートノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルチオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネートが挙げられる。

0035

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオールポリエーテルジオールポリエステルジオールポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。

0036

2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(C122)の原料となる水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価アルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0037

2官能以上(好ましくは2〜6官能、さらに好ましくは2官能)のポリエステル(メタ)アクリレート(C123)は、多価カルボン酸多価アルコール縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

0038

2官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート(C123)の構成単位である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール;ビスフェノールのアルキレンオキサイド(EO、PO、BO等)付加物平均付加モル数2〜8)、グリセリン等が挙げられる。

0039

2官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート(C123)の構成単位である多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸シトラコン酸イタコン酸グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、アコニット酸等、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。

0040

[ビニル基を有する化合物(C2)]
ビニル基を有する化合物(C2)としては、1個のビニル基を有する化合物(C21)及び2個以上(好ましくは2〜6個)のビニル基を有する化合物(C22)が挙げられる。
該(C21)としては、例えば、炭素数2〜35の単官能ビニルアミン(C211)、炭素数3〜35の単官能ビニルエーテル(C212)が挙げられる。
該(C22)としては、例えば、炭素数8〜50の2〜6官能ビニルエーテル(C221)が挙げられる。

0041

炭素数2〜35の単官能ビニルアミン(C211):
例えば、ビニルアミン、N−メチルビニルアミン、N−エチルビニルアミン、N−プロピルビニルアミン、N−n−ブチルビニルアミン、N−t−ブチルビニルアミン、N−ブトキシメチルビニルアミン、N−イソプロピルビニルアミン、N−メチロールビニルアミン、N,N−ジメチルビニルアミン及びN,N−ジエチルビニルアミン、N−ビニルモルホリン

0042

炭素数3〜35のビニルエーテル化合物(C212):
例えば、メチルビニルエーテルエチルビニルエーテルブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、tert−オクチルビニルエーテル、2,3−ジメチルヘキシルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、イソステアリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4−n−ブチルシクロへキシルビニルエーテル、ボルニルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2−エチルヘキシルジグリコールビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、4−ブロモブチルビニルエーテル、シアノエチルビニルエーテル、ブトキシメチルビニルエーテル、メトキシプロピレンモノビニルエーテル、3−メトキシブチルビニルエーテル、アルコキシメチルビニルエーテル、2−エチルへキシルカルビトールビニルエーテル、アルコキシエチルビニルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2,2,2−テトラフルオロエチルビニルエーテル、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルビニルエーテル、4−ブチルフェニルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、2,4,5−テトラメチルフェニルビニルエーテル、4−クロロフェニルビニルエーテル、フェノキシメチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジロキシブチルビニルエーテル、グリシジロキシエチルビニルエーテル、グリシジロキシプロピルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリメチルシリルプロピルビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルビニルエーテル、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテルビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドビニルエーテル、オリゴエチレンオキサイドビニルエーテル、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテルビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルビニルエーテル、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルビニルエーテル、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコールビニルエーテル、トリフロロエチルビニルエーテル、パーフロロオクチルエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルビニルエーテル、EO変性フェノールビニルエーテル、EO変性クレゾールビニルエーテル、EO変性ノニルフェノールビニルエーテル、PO変性ノニルフェノールビニルエーテル及びEO変性−2−エチルヘキシルビニルエーテル;

0043

炭素数8〜50の2〜6官能ビニルエーテル(C221):
例えば、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,10−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル、ブチルエチルプロパンジオールジビニルエーテル、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、EO変性ビスフェノールAジビニルエーテル、EO変性ビスフェノールFジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジビニルエーテル、1,9−ノナンジオールジビニルエーテル、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスルトールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ(ビニルオキシプロピル)エーテル、ソルビトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリビニルエーテル、エトキシ化グリセリントリビニルエーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ソルビトールヘキサビニルエーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。

0044

[アリル基を有する化合物(C3)]
アリル基を有する化合物(C3)としては、1個のアリル基を有する化合物(C31)及び2個以上(好ましくは2〜6個)のアリル基を有する化合物(C32)が挙げられる。
該(C31)としては、例えば、炭素数3〜35の単官能アリルアミン(C311)、炭素数3〜35の単官能アリルエーテル(C312)が挙げられる。
該(C32)としては、例えば炭素数8〜50の2〜6官能アリルエーテル(C321)、2官能以上のウレタンアリルエーテル(C322)、2官能以上のポリエステルアリルエーテル(C323)が挙げられる。

0045

炭素数3〜35の単官能アリルアミン(C311):
例えば、アリルアミン、N−メチルアリルアミン、N−エチルアリルアミン、N−プロピルアリルアミン、N−n−ブチルアリルアミン、N−t−ブチルアリルアミン、N−ブトキシメチルアリルアミン、N−イソプロピルアリルアミン、N−メチロールアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン及びN,N−ジエチルアリルアミン、N−アリルモルホリン;

0046

炭素数3〜35の単官能アリルエーテル化合物(C312):
例えば、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、tert−ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、2−エチルヘキシルアリルエーテル、tert−オクチルアリルエーテル、2,3−ジメチルヘキシルアリルエーテル、イソアミルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、イソデシルアリルエーテル、ステアリルアリルエーテル、イソステアリルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、4−n−ブチルシクロへキシルアリルエーテル、ボルニルアリルエーテル、イソボルニルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、2−エチルヘキシルジグリコールアリルエーテル、ブトキシエチルアリルエーテル、2−クロロエチルアリルエーテル、4−ブロモブチルアリルエーテル、シアノエチルアリルエーテル、ブトキシメチルアリルエーテル、メトキシプロピレンモノアリルエーテル、3−メトキシブチルアリルエーテル、アルコキシメチルアリルエーテル、2−エチルへキシルカルビトールアリルエーテル、アルコキシエチルアリルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアリルエーテル、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアリルエーテル、2,2,2−テトラフルオロエチルアリルエーテル、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルアリルエーテル、4−ブチルフェニルアリルエーテル、フェニルアリルエーテル、2,4,5−テトラメチルフェニルアリルエーテル、4−クロロフェニルアリルエーテル、フェノキシメチルアリルエーテル、フェノキシエチルアリルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジロキシブチルアリルエーテル、グリシジロキシエチルアリルエーテル、グリシジロキシプロピルアリルエーテル、テトラヒドロフルフリルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2−ヒドロキシブチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ジメチルアミノエチルアリルエーテル、ジエチルアミノエチルアリルエーテル、ジメチルアミノプロピルアリルエーテル、ジエチルアミノプロピルアリルエーテル、トリメトキシシリルプロピルアリルエーテル、トリメトキシシリルプロピルアリルエーテル、トリメチルシリルプロピルアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルアリルエーテル、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテルアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドアリルエーテル、オリゴエチレンオキサイドアリルエーテル、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテルアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルアリルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルアリルエーテル、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルアリルエーテル、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコールアリルエーテル、トリフロロエチルアリルエーテル、パーフロロオクチルエチルアリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアリルエーテル、EO変性フェノールアリルエーテル、EO変性クレゾールアリルエーテル、EO変性ノニルフェノールアリルエーテル、PO変性ノニルフェノールアリルエーテル及びEO変性−2−エチルヘキシルアリルエーテル;

0047

炭素数8〜50の2〜6官能アリルエーテル(C321)〔後述の(C322)および(C323)以外のもの〕:
例えば、1,6−ヘキサンジオールジアリルエーテル、1,10−デカンジオールジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジアリルエーテル、ブチルエチルプロパンジオールジアリルエーテル、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、オリゴエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジアリルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、EO変性ビスフェノールAジアリルエーテル、EO変性ビスフェノールFジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、オリゴプロピレングリコールジアリルエーテル、1,4−ブタンジオールジアリルエーテル、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジアリルエーテル、1,9−ノナンジオールジアリルエーテル、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ(アリルオキシプロピル)エーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリアリルエーテル、エトキシ化グリセリントリアリルエーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラアリルエーテル、ソルビトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ソルビトールヘキサアリルエーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルが挙げられる。

0048

2官能以上(好ましくは2〜8官能、さらに好ましくは2官能)のウレタンアリルエーテル(C322)は、イソシアネートに水酸基を有するアリルアルコール誘導体を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有するアリルアルコール誘導体2当量を触媒として金属系化合物(例えばスズ系)存在下で反応させることによって得ることができる。

0049

2官能以上のウレタンアリルエーテル(C322)の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネートが挙げられる。

0050

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。

0051

2官能以上(好ましくは2〜8官能、さらに好ましくは2官能)のウレタンアリルエーテル(C322)の原料となる水酸基を有するアリルアルコール誘導体としては特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、2−ヒドロキシブチルアリルエーテルやエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノアリルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノアリルエーテル又はジアリルエーテル、ビスフェノールA変性エポキシアリルエーテル等のエポキシアリルエーテル等が挙げられる。

0052

2官能以上(好ましくは2〜8官能、さらに好ましくは2官能)のポリエステルアリルエーテル(C323)は、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアリルブロミドエーテル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアリルブロミドでエーテル化することにより得ることができる。

0053

2官能以上のポリエステルアリルエーテル(C323)の構成単位である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール;ビスフェノールのアルキレンオキサイド(EO、PO、BO等)付加物(平均付加モル数2〜8)、グリセリン等が挙げられる。

0054

2官能以上のポリエステルアリルエーテル(C323)の構成単位である多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、アコニット酸等、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。

0055

上記エチレン性不飽和基を有する化合物(C)のうち、硬化性および硬化物の機械物性の観点から好ましいのは(C1)、さらに好ましいのは(C112)、(C12)、とくに好ましいのは(C12)である。
また、(C)の重量に基づく、(C12)、(C22)および(C32)の合計重量は、後述の活性エネルギー線硬化型組成物ハンドリング性および硬化性、硬化物の機械物性の観点から、好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上、とくに好ましくは90%以上である。
なお、上記(C)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。

0056

(C)のエチレン性不飽和基濃度[x](mmol/g)は、硬化性および硬化収縮の観点から好ましくは1〜10mmol/g、さらに好ましくは1.5〜8mmol/g、とくに好ましくは2〜6mmol/gである。(C)のエチレン性不飽和基濃度[x](mmol/g)は下記式(1)により算出できる。

[x]=(a0×c0/M0+a1×c1/M1+・・・
+ai×ci/Mi+・・・+an×cn/Mn)×10 (1)

上記式(1)中、a0、a1、・・・ai、・・・anは、(C)を構成するエチレン性不飽和基含有化合物各成分(以下各成分と略記)の重量%、c0、c1、・・・ci、・・・cnは、各成分中のエチレン性不飽和基の数、M0、M1、・・・Mi、・・・Mnは、各成分の分子量を表す。

0057

[活性エネルギー線硬化型樹脂組成物]
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A)と、(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)とを含有してなる。
帯電防止性および硬化物の機械物性の観点から、(C)の重量に基づいて(A)が好ましくは0.1〜20重量%、さらに好ましくは0.5〜15重量%、とくに好ましくは3〜10重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、マジック拭き取り性をより優れたものにするため、(A)、(C)以外に、後述のシリコーン(B)を含有してもよい。

0058

[エチレン性不飽和基を有するポリエーテル変性シリコーンおよび/またはエチレン性不飽和基を有するポリエステル変性シリコーン(B)]
本発明におけるエチレン性不飽和基を有する、ポリエーテル変性シリコーンおよび/またはエチレン性不飽和基を有するポリエステル変性シリコーン(B)としては、(メタ)アクロイル基を有する化合物(B1)、ビニル基を有する化合物(B2)、アリル基を有する化合物(B3)等が挙げられる。
該エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点で、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
該(B)の有する該エチレン性不飽和基の数は、活性エネルギー線硬化性およびマジック拭き取り性の観点から、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個、とくに好ましくは1個である。
また、(B)のうち、硬化物の帯電防止性、マジック拭き取り性の観点から、好ましいのは、エチレン性不飽和基を有するポリエステル変性シリコーンである。

0059

エチレン性不飽和基を有するポリエーテル変性シリコーンは、ジメチルシロキサン結合からなる直鎖状ポリマーの側鎖の一部がポリエーテルによって変性され、さらにエチレン性不飽和結合が導入されたものである。該エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点で、(メタ)アクリロイル基が好ましい。

0060

エチレン性不飽和基を有するポリエーテル変性シリコーンの具体例として、BYK−UV3500、BYK−UV3510、BYK−UV3530(以上、BYK Chemie社製)が挙げられる。

0061

エチレン性不飽和基を有するポリエステル変性シリコーンは、ジメチルシロキサン結合からなる直鎖状ポリマーの側鎖の一部がポリエステルによって変性され、さらにエチレン性不飽和結合が導入されたものである。該エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点で、(メタ)アクリロイル基が好ましい。

0062

エチレン性不飽和基を有するポリエステル変性シリコーンの具体例としては、BYK−UV3570(BYK Chemie社製)等が挙げられる。

0063

マジック拭き取り性および硬化物の機械物性の観点から、(C)の重量に基づいて(B)が好ましくは0.1〜20重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%、とくに好ましくは1〜5重量%である。

0064

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、光重合開始剤(D1)、レベリング剤(D2)、酸化防止剤(D3)、紫外線吸収剤(D4)およびフィラー(D5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(D)を含有してもよい。

0065

光重合開始剤(D1)としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニルブタノン、1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、1,2−オクタンジオン−1−(4−[フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等が挙げられる。

0066

レベリング剤(D2)としては、ポリジメチルシロキサン、その共重合物ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー等が挙げられる。

0067

酸化防止剤(D3)としては、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジンペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート]、2,2−チオ−エチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートオクチル化ジフェニルアミン、2,4,−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。

0068

紫外線吸収剤(D4)としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチルフェノール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ペンチルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−s−ブチル−5’−t−ブチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3−ドデシル−5’−メチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)]−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコール等が挙げられる。
フィラー(C5)としては、酸化カルシウムシリカアルミナ及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化性を付与した化合物等が挙げられる。

0069

これらの添加剤(D)は、1種類または2種類以上使用できる。添加剤(D)の添加量は、(C)の重量に基づいて、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。

0070

本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤希釈してもよい。溶剤の使用量は、溶剤を加える前の該組成物の重量に基づいて通常2,000%以下、塗工性および生産性の観点から好ましくは10〜500%である。また、塗工料粘度は、使用時の温度(通常5〜60℃)で、通常5〜500,000mPa・s、安定塗工の観点から好ましくは50〜10,000mPa・sである。

0071

該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されることはなく、具体的には、芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン)、エステルまたはエーテルエステル(例えば酢酸エチル酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート)、エーテル(例えばジエチルエーテルテトラヒドロフラン、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル)、ケトン(例えばアセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン)、アルコール(例えばメタノールエタノール、n−およびi−プロパノール、n−、i−、sec−およびt−ブタノール2−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール)、アミド(例えばジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、スルホキシド(例えばジメチルスルホキシド)、水、およびこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち保存安定性および生産性の観点から好ましいのは沸点が70〜100℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、i−プロパノールおよびこれらの混合物である。

0072

[硬化物]
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化したものである。すなわち、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化されて硬化物となる。
該活性エネルギー線としては、例えば紫外線電子線が挙げられる。
該紫外線を照射する場合、高圧水銀灯メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、好ましくは、30〜2,000mJ/cm2である。照射量が30mJ/cm2未満では硬化性組成物の硬化が不十分となり、2,000mJ/cm2を超えると、硬化物が黄変劣化する場合がある。
該電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、好ましくは1〜10Mradである。照射量が1Mrad未満では、硬化性組成物の硬化が不十分となり、10Mradを超えると硬化物が劣化する場合がある。

0073

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化物に透明性、機械的物性、帯電防止性、マジック拭き取り性を付与することができる。
このため、該組成物は、種々の用途(成形品、コーティング剤等)に適用でき、とりわけコーティング剤(建築材の化粧シート等)に有用である。

0074

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において部は重量部、%は重量%を表す。

0075

<実施例1>
冷却管撹拌装置温度計を備えたガラス製反応容器に2−アクリロイロキシエチル−コハク酸[商品名「HOA−MS(N)」、共栄社(株)製]216部を仕込み、0〜15℃で1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部で中和し、副生する二酸化炭素を系外に除去した。減圧下、メタノールを留去して、2−アクリロイロキシエチル−コハク酸アニオン(Aa−1)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(Ab−1)からなる塩(A0−1)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−1)326部を得た。

0076

<実施例2>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に2−アクリロイロキシエチル−フタル酸[商品名「HOA−MPL(N)」、共栄社(株)製]264部を仕込み、0〜15℃で1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部で中和し、副生する二酸化炭素を系外に除去した。減圧下、メタノールを留去して、2−アクリロイロキシエチル−フタル酸アニオン(Aa−2)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(Ab−1)からなる塩(A0−2)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−2)373部を得た。

0077

<実施例3>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸[商品名「ライトアクリレートHOA−HH(N)」、共栄社(株)製]270部を仕込み、0〜15℃で1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部で中和し、副生する二酸化炭素を系外に除去した。減圧下、メタノールを留去して、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオン(Aa−3)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(Ab−1)からなる塩(A0−3)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−3)380部を得た。

0078

<実施例4>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器にコハク酸1−[2−(ヒドロキシオキシ)エチル][HONEST JOY HOLDINGS LIMITED製]162部、エチルビニルエーテル[東京化成工業(株)製]72部、ジアセトキシ水銀(II)2部を仕込み、25℃で18時間撹拌した。この反応溶液に1%塩酸水溶液500部加え、酢酸エチルで抽出した。水、飽和食塩水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して2−ビニルオキシエチル−コハク酸188部を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に2−ビニルオキシエチル−コハク酸188部を仕込み、0〜15℃で1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部で中和し、副生する二酸化炭素を系外に除去した。減圧下、メタノールを留去して、2−ビニルオキシエチル−コハク酸アニオン(Aa−4)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(Ab−1)からなる塩(A0−4)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−4)298部を得た。

0079

<実施例5>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器にコハク酸1−[2−(ヒドロキシオキシ)エチル][HONEST JOY HOLDINGS LIMITED製]162部、水素化ナトリウム24部、テトロヒドロフラン300部を仕込み、窒素雰囲気下、0〜20℃で1時間撹拌し、副生する水素を系外に除去した。次いで、0〜20℃でアリルブロミド[東京化成工業(株)製]121部を滴下し、1時間撹拌した。この反応溶液に1%塩酸水溶液500部加え、酢酸エチルで抽出した。水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して2−アリルオキシエチル−コハク酸202部を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に2−アリルオキシエチル−コハク酸202部を仕込み、0〜15℃で1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部で中和し、副生する二酸化炭素を系外に除去した。減圧下、メタノールを留去して、2−アリルオキシエチル−コハク酸アニオン(Aa−5)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(Ab−1)からなる塩(A0−5)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−5)312部を得た。

0080

<実施例6>
実施例3において、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部に代えて、トリブチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩50%(メタノール:水=2:3)溶液551部とした以外は実施例3と同様にして、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオン(Aa−3)とトリブチルメチルアンモニウム(Ab−2)からなる塩(A0−6)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−6)469部を得た。

0081

<実施例7>
実施例3において、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部に代えて、1−エチル−1−メチルピペリジニウムのメチル炭酸塩50%(メタノール:水=2:3)溶液407部とした以外は実施例3と同様にして、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオン(Aa−3)と1,1−エチルメチルピペリジニウム(Ab−3)からなる塩(A0−7)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−7)397部を得た。

0082

<実施例8>
実施例3において、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部に代えて、1,2−ジメチルピラゾリウムのメチル炭酸塩50%(メタノール:水=2:3)溶液362部とした以外は実施例3と同様にして、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオン(Aa−3)と1−メチルピリジニウム(Ab−4)からなる塩(A0−8)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−8)363部を得た。

0083

<実施例9>
実施例3において、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部に代えて、1,2,3−トリメチルピラゾリウムのメチル炭酸塩50%(メタノール:水=2:3)溶液372部とした以外は実施例3と同様にして、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸アニオン(Aa−3)と1,2,3−トリメチルピラゾリウム(Ab−5)からなる塩(A0−9)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−9)379部を得た。

0084

<実施例10>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に無水マレイン酸[東京化成工業(株)製]98部、2−ヒドロキシエチルアクリレート[商品名「HEA」、大阪有機化学工業(株)製]116部を仕込み、50℃で1時間撹拌し、2−(ヒドロキシオキシ)エチルアクリレート無水マレイン酸付加物214部(Aa−6)を得た。0〜15℃で1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの炭酸塩の50%メタノール溶液344部で中和し、副生する二酸化炭素を系外に除去した。減圧下、メタノールを留去して、2−アクリロイロキシエチル−無水マレイン酸アニオン(Aa−6)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(Ab−1)からなる塩(A0−10)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A−10)324部を得た。

0085

<比較例1>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート[商品名「ライトアクリレートP−1A(N)」、共栄社(株)製]196部を仕込み、0〜15℃でトリブチルアミン[東京化成工業(株)製]185部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、0〜15℃で1時間保持し、2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートアニオン(比Aa−1)とトリブチルアンモニウム(比Ab−1)からなる塩(比A0−1)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(比A−1)381部を得た。

0086

<比較例2>
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器にp−オクチル安息香酸[東京化成工業(株)製]234部を仕込み、0〜15℃でジメチルアミノエチルメタクリレート[商品名「ライトエステルDM」、共栄社(株)製]152部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、0〜15℃で1時間保持し、p−オクチル安息香酸アニオン(比Aa−2)と2−(ジメチルアンモニウム)エチルメタクリレート(比Ab−2)からなる塩(比A0−2)を含有してなる活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(比A−2)386部を得た。

0087

<実施例11〜50、比較例3〜8>
表1、2に記載の配合組成(部)に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで撹拌し、各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
次に、各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレートフィルム[商品名「コスモシャインA4300」、東洋紡(株)製]に、アプリケーターを用いて膜厚が10μmとなるように塗布して、窒素雰囲気下で、EB試験機(EC250:(株)アイエレクトロンビーム製)にて照射量4Mradで硬化し、硬化物を得た。
なお、実施例26、45の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物については、得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[商品名「コスモシャインA4300」、東洋紡(株)製]に、アプリケーターを用いて膜厚が10μmとなるように塗布して、窒素雰囲気下で、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス(株)製「ECS−151U」、以下の評価にも同じ装置を用いた。)にて露光量500mJ/cm2で硬化し、硬化物を得た。
上記の硬化物を、実施例11〜29、比較例3〜5では、以下の評価方法(1)〜(4)に従って、評価した。
また、上記硬化物を、実施例30〜50、比較例6〜8では、以下の評価法(1)〜(5)に従って、評価した。評価結果を表1、2に示す。

0088

[評価方法]
(1)全光線透過率(%)[透明性の評価]
JIS−K7105に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze−garddual」BYK gardner(株)製]を用いて全光線透過率を測定した。

0089

(2)タック性[硬化性]
指触により、以下の評価基準で評価した。
◎:表面にタックがない。
○:表面にわずかにタックがある。
△:表面にタックがある。
×:表面のタックが大きい。

0090

(3)耐爪引っ掻き性[機械物性の評価]
硬化物の表面を爪で引っ掻いて、目視で以下の基準で評価した。
◎:傷が全くない。
○:傷がわずか。
△:傷あり。
×:傷が明らかにある。

0091

(4)表面固有抵抗値(Ω)[帯電防止性の評価]
硬化物を、23℃のイオン交換水中に10分間浸漬した後、循風乾燥機(50℃)で3時間乾燥させた。この浸漬・乾燥の操作を合計10回行った。
得られた硬化物について、デジタル絶縁微少電流計(DSM−8103/SME−8310:日置電機(株)製)を用いて、23℃、湿度50%RHの雰囲気下で表面固有抵抗値を測定した。

0092

(5)耐汚染性[マジック拭き取り性の評価]
上記硬化物に、油性マジックで約2cmの線を引き、ティッシュで拭き取り、以下の基準で評価した。
◎:1回で、拭き取れる。
○:2〜3回で、拭き取れる。
△:3回拭き取った後、マジック跡が残る。
×:3回拭き取った後、マジック跡が全く消えない。

0093

0094

0095

表1、2中の略号は以下のとおり。
(C112−1)、PO−A:
フェノキシエチルアクリレート、[商品名「ライトアクリレートPO−A」、
共栄社(株)製]
(C121−1)、BA−641:
ビスフェノールAのEO4モル付加物のジアクリレート
[商品名「ネオマーBA−641」、三洋化成(株)製]
(C121−2)、EA−300:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
[商品名「ネオマーEA−300」、三洋化成(株)製]
(C122−1)、U−6LPA:
ウレタンアクリレート、 [商品名「NKオリゴU−6LPA」、
新中化学(株)製]
(C123−1)、CN2274:
ポリエステルアクリレート[商品名「CN2274」、サートマー(株)製]
(C221−1)、BA−641DV:
ビスフェノールAのEO4モル付加物のジビニルエーテル
(C321−1)、BA−641DA:
ビスフェノールAのEO4モル付加物のジアリルエーテル
(B1−1)、BYK−UV3500:
アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
[商品名「BYK−UV3500」、BYK Chemie社製]
(B1−2)、BYK−UV3570:
アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン
[商品名「BYK−UV3570」、BYK Chemie社製]
光重合開始剤(D1−1)、LUCIRINTPO:
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
[商品名「LUCIRIN TPO」、BASF(株)製]

実施例

0096

表1の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A)は、比較のものに比べ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に、優れた透明性、機械物性、帯電防止性を付与することがわかる。
また、表2の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止剤(A)と、(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)と、エチレン性不飽和基を有するポリエーテル変性シリコーンおよび/またはポリエステル変性シリコーン(B)とを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、比較のものに比べ、硬化物に、優れた透明性、機械物性、帯電防止性と、さらに優れたマジック拭き取り性とを付与することがわかる。

0097

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線照射時の硬化性に優れ、該組成物を硬化させてなる硬化物は、透明性、機械物性、帯電防止性、マジック拭き取り性に優れることから、表面に微細構造を有する光学レンズプリズムシートコリメーターレンズフレネルレンズレンチキュラーレンズ後反レンズホログラム等)、携帯電話部材(ボタン等の装飾部材タッチパネル等)、液晶ディスプレイプラズマディスプレイエレクトロルミネッセンスディスプレイ偏光板の保護膜、化粧シート(建築物の床面、壁面、天井等の内装材等)等の用途に幅広く用いることができ、極めて有用である。

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