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技術 アミノ基及び/又はニトロ基を有するベンゾオキサゾール−2−イル−ジフェニルエーテル及びその誘導体、並びにこれらの製造方法

出願人 セイカ株式会社
発明者 竹田元則笠松正裕玉置晃弘森清一井本充隆竹田純久
出願日 2015年3月31日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2015-073538
公開日 2016年11月17日 (4年5ヶ月経過) 公開番号 2016-193842
状態 特許登録済
技術分野 N,O含有複素環式化合物
主要キーワード 高破壊靱性 各測定装置 ヒドラジン還元 スポンジニッケル触媒 易成形性 JEOL製 各原料化合物 芳香族高分子
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年11月17日)のものです。
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図面 (4)

課題

可溶性ポリイミドの製造に好適な非対称ジアミン及びその製造方法の提供。

解決手段

式(1)で表される化合物。(R1〜R4は各々独立に、H、C1〜6のアルキル基又はC1〜3のアルコキシ基;A及びBは各々独立に、ニトロ基又はアミノ基。)

概要

背景

近年、宇宙空間などの過酷な条件下での使用に耐える高耐熱性高破壊靱性、及び易成形性を併せ持つ高分子材料が求められている。特許文献1には、成形時に良好な加工性を保ちつつ、熱硬化により揮発成分を発生することなく高耐熱性を賦与する方法として、ポリイミドオリゴマーを加熱してフェニルエチニルフタル酸無水物等の封止剤封止して成形した後、さらに加熱し、フェニルエチニル基を利用して架橋及び硬化させる方法が記載されている。特に、炭素繊維などとポリイミドとの複合材料を製造する際のオリゴマー流動性を高め加工性を向上させるための改良法として、特許文献2には非対称テトラカルボン酸無水物を用いる方法が記載されており、特許文献3にはカルド型ジアミンを用いる方法が記載されており、特許文献4にはジアミン成分が非対称の2−(4−アミノフェノキシ)−5−アミノビフェニルが記載されている。

特に、特許文献4に記載されている2−(4−アミノフェノキシ)−5−アミノビフェニルは、高耐熱性、高破壊靱性、及び易成形性を併せ持った高分子を得るための原料であり、非対称ポリイミドの可能性を大きく広げた化合物である(非特許文献1)。また、非対称ポリイミドの多くは、ガラス転移温度高温側では活発セグメント運動により高い溶融流動性を示す特徴を有している(非特許文献2)。そのため、非対称ポリイミド原料となる非対称系ジアミンの開発が期待されている。

概要

可溶性ポリイミドの製造に好適な非対称ジアミン及びその製造方法の提供。式(1)で表される化合物。(R1〜R4は各々独立に、H、C1〜6のアルキル基又はC1〜3のアルコキシ基;A及びBは各々独立に、ニトロ基又はアミノ基。)なし

目的

本発明は、可溶性ポリイミドの製造に好適な非対称ジアミンおよびその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(1)で表される化合物(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子炭素原子数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基であり、A及びBは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基である)。

請求項2

A及びBが共にアミノ基である、請求項1記載の化合物。

請求項3

下記式(1−e)で表される化合物の製造方法であって、(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基であり、Bはニトロ基又はアミノ基である)下記式(2)で表されるニトロフェニルベンゾオキサゾール化合物:(式中、R1、R2、R3及びR4は上記の通りであり、Xはハロゲン原子である)と下記式(3)で示されるフェノール化合物またはその金属塩:(式中、Bはニトロ基又はアミノ基である)とを反応させて上記式(1−e)で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

請求項4

下記式(1−f)で表される化合物の製造方法であって、(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基であり、Bはニトロ基又はアミノ基である)下記式(4)で示されるアミノフェニルベンゾオキサゾール化合物:(式中、R1、R2、R3及びR4は上記の通りであり、Xはハロゲン原子である)と下記式(3)で示されるフェノール化合物またはその金属塩:(式中、Bはニトロ基又はアミノ基である)とを反応させて上記式(1−f)で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

請求項5

下記式(1−a)で表される化合物の製造方法であって、(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基である)下記式(1−e)又は式(1−d)で表される化合物のニトロ基を還元して上記式(1−a)で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基であり、Bはニトロ基又はアミノ基である)(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基である)。

技術分野

0001

本発明は、ポリイミドをはじめとした高機能性高分子および種々の有機化合物のための原料として有用なジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イルジフェニルエーテル及びその誘導体、及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ジアミン化合物の前駆体であるアミノニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル、ジニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル、及びこれらの誘導体、並びにこれら化合物の製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、宇宙空間などの過酷な条件下での使用に耐える高耐熱性高破壊靱性、及び易成形性を併せ持つ高分子材料が求められている。特許文献1には、成形時に良好な加工性を保ちつつ、熱硬化により揮発成分を発生することなく高耐熱性を賦与する方法として、ポリイミドオリゴマーを加熱してフェニルエチニルフタル酸無水物等の封止剤封止して成形した後、さらに加熱し、フェニルエチニル基を利用して架橋及び硬化させる方法が記載されている。特に、炭素繊維などとポリイミドとの複合材料を製造する際のオリゴマー流動性を高め加工性を向上させるための改良法として、特許文献2には非対称テトラカルボン酸無水物を用いる方法が記載されており、特許文献3にはカルド型ジアミンを用いる方法が記載されており、特許文献4にはジアミン成分が非対称の2−(4−アミノフェノキシ)−5−アミノビフェニルが記載されている。

0003

特に、特許文献4に記載されている2−(4−アミノフェノキシ)−5−アミノビフェニルは、高耐熱性、高破壊靱性、及び易成形性を併せ持った高分子を得るための原料であり、非対称ポリイミドの可能性を大きく広げた化合物である(非特許文献1)。また、非対称ポリイミドの多くは、ガラス転移温度高温側では活発セグメント運動により高い溶融流動性を示す特徴を有している(非特許文献2)。そのため、非対称ポリイミド原料となる非対称系ジアミンの開発が期待されている。

0004

米国特許5,567,800号
特開2000−219741号公報
特開2006−104440号公報
特開2011−1279号公報

先行技術

0005

最新ポリイミド−基礎と応用− 日本ポリイミド芳香族系高分子研究会編、P.222−230
ポリイミド・芳香族高分子最新の進歩2013年 横田力編、P.20−25

発明が解決しようとする課題

0006

従って本発明は、可溶性ポリイミドの製造に好適な非対称ジアミンおよびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、新規な非対称ジアミンであるジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体、並びに、該化合物の前駆体であるアミノニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びジニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル、並びにこれらの誘導体を製造した。さらに本発明者らは、ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体が、上述した2−(4−アミノフェノキシ)−5−アミノビフェニルに匹敵する性能を有すること、さらに製造が比較的容易であることを見出し、本発明を成すに至った。

0008

即ち本発明は、下記式(1)で表される化合物を提供する。



(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子炭素原子数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基であり、A及びBは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基である)。

0009

本発明はさらに上記式(1)で表される化合物の製造方法を提供する。

発明の効果

0010

アミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体は、非対称系ジアミンとして好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミドの利用分野の可能性を大きく広げ、新しい機能性材料が提供される。

図面の簡単な説明

0011

図1は実施例1で製造した化合物の1H−NMRスペクトルチャートである。
図2は実施例1で製造した化合物の13C−NMRスペクトルのチャートである。
図3は実施例2で製造した化合物の1H−NMRスペクトルのチャートである。
図4は実施例2で製造した化合物の13C−NMRスペクトルのチャートである。

0012

[本発明の化合物]
本発明の化合物は下記式(1)で表される、アミノ基及び/又はニトロ基を有するベンゾオキサゾール−2−イルジフェニルエーテル及びその誘導体である。



(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基であり、A及びBは、互いに独立に、ニトロ基又はアミノ基である)。

0013

上記式(1)において、Aで示される基はベンゼン環の3位、4位、5位及び6位のいずれか1か所にある炭素原子に結合しており、Bで示される基はベンゼン環の2’位、3’位及び4’位のいずれか1か所にある炭素原子に結合している。前記炭素原子の位置は以下に示す通りである。

0014

上記式(1)において、炭素原子数1〜6のアルキル基は分岐を有するものであってもよく、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。中でも炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましい。炭素原子数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。特に好ましくは、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基であるのがよく、さらに好ましくはR1、R2、R3及びR4が水素原子であるのがよい。

0015

上記式(1)においてA及びBが共にアミノ基である化合物は、下記式(1−a)で表され、ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体という。



(R1、R2、R3及びR4は上記の通りである)

0016

上記式(1−a)で表される化合物は、特に好ましくは下記式で表される。



(R1、R2、R3及びR4は上記の通りであり、特に好ましくは、水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である)

0017

上記式(1)においてA及びBが共にニトロ基である化合物は、下記式(1−b)で表され、ジニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体という。該化合物は、後述する通り、上記ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体(式(1−a)の化合物)の前駆体となり得る。



(R1、R2、R3及びR4は上記の通りである)

0018

上記式(1)においてA又はBのいずれか一方がアミノ基でありもう一方がニトロ基である化合物は、下記式(1−c)又は式(1−d)で表され、アミノニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体という。該化合物は、後述する通り、上記ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体(式(1−a)の化合物)の前駆体となり得る。






(R1、R2、R3及びR4は上記の通りである)

0019

[製造方法]
(1)ジニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体(1−b)、及びアミノニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体(1−c)の製造
上記式(1−b)及び式(1−c)で表される化合物(以下、まとめて下記式(1−e)で表す)は、2−(2−クロロ−5−ニトロフェニル)ベンゾオキサゾール等のニトロフェニルベンゾオキサゾール化合物を、4−ニトロフェノール塩及び4−アミノフェノール等のフェノール化合物またはその金属塩と反応させることにより得ることができる。後記において製造方法1としてさらに詳細に説明する。



(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基であり、Bはニトロ基又はアミノ基である)

0020

(2)アミノニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体(1−d)の製造
上記式(1−d)で表される化合物は、2−(2−クロロ−5−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール等のアミノフェニルベンゾオキサゾール化合物を4−ニトロフェノール塩等のフェノール化合物またはその金属塩と反応させることにより得ることができる。後記において製造方法2としてさらに詳細に説明する。

0021

(3)ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体(1−a)の製造
上記式(1−a)で表される化合物は、2−(2−クロロ−5−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール等のアミノフェニルベンゾオキサゾール化合物を4−アミノフェノール等のフェノール化合物またはその金属塩と反応させることにより得ることができる。後記において製造方法2として詳細に説明する。
また、上記式(1−a)で表される化合物は、上記式(1−b)、式(1−c)、又は式(1−d)で表される化合物を還元することにより得ることができる。後記において製造方法3としてさらに詳細に説明する。

0022

以下、上記製造方法1〜3についてさらに詳細に説明する。

0023

(1)製造方法1
本発明の製造方法1は、上記式(1−e)で表される化合物の製造方法である。
上記式(1−e)で表される化合物は、下記式(2)で表されるニトロフェニルベンゾオキサゾール化合物:



(式中、R1、R2、R3及びR4は上記の通りであり、Xはハロゲン原子である)
と下記式(3)で示されるフェノール化合物またはその金属塩:



(式中、Bはニトロ基又はアミノ基である)
とを反応させ、エーテル化を経て得ることができる。

0024

上記式(3)で示されるフェノール化合物及びその金属塩としては、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノール、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−ニトロフェノールナトリウム塩、3−ニトロフェノールナトリウム塩、4−ニトロフェノールナトリウム塩、2−アミノフェノールナトリウム塩、3−アミノフェノールナトリウム塩、4−アミノフェノールナトリウム塩、2−ニトロフェノールカリウム塩、3−ニトロフェノールカリウム塩、4−ニトロフェノールカリウム塩、2−アミノフェノールカリウム塩、3−アミノフェノールカリウム塩、4−アミノフェノールカリウム塩、2−ニトロフェノールカルシウム塩、3−ニトロフェノールカルシウム塩、4−ニトロフェノールカルシウム塩、2−アミノフェノールカルシウム塩、3−アミノフェノールカルシウム塩、及び4−アミノフェノールカルシウム塩などが挙げられる。

0025

上記式(2)で表されるニトロフェニルベンゾオキサゾール化合物は、2−アミノフェノール等のアミノフェノール化合物(下記式(a))と2−クロロ−5−ニトロベンゾイルクロリド等のニトロベンゾイルクロリド化合物(下記式(b))とを反応させ、アミド化および環化を経て得ることができる。



上記式(a)において、R1、R2、R3及びR4は上記の通りであり、式(b)においてXはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、特に好ましくは塩素原子である。

0026

上記式(a)で示されるアミノフェノール化合物としては、2−アミノフェノール、3−メチル−2−アミノフェノール、4−メチル−2−アミノフェノール、5−メチル−2−アミノフェノール、6−メチル−2−アミノフェノール、3−エチル−2−アミノフェノール、4−エチル−2−アミノフェノール、5−エチル−2−アミノフェノール、6−エチル−2−アミノフェノール、3−プロピル−2−アミノフェノール、4−プロピル−2−アミノフェノール、5−プロピル−2−アミノフェノール、6−プロピル−2−アミノフェノール、3−イソプロピル−2−アミノフェノール、4−イソプロピル−2−アミノフェノール、5−イソプロピル−2−アミノフェノール、6−イソプロピル−2−アミノフェノール、3,4−ジメチル−2−アミノフェノール、3,5−ジメチル−2−アミノフェノール、3,6−ジメチル−2−アミノフェノール、3,4,5−トリメチル−2−アミノフェノール、3,4,6−トリメチル−2−アミノフェノール、3,5,6−トリメチル−2−アミノフェノール、3,4,5,6−テトラメチル−2−アミノフェノール、3,4−ジエチル−2−アミノフェノール、3,5−ジエチル−2−アミノフェノール、3,6−ジエチル−2−アミノフェノール、3,4,5−トリエチル−2−アミノフェノール、3,4,6−トリエチル−2−アミノフェノール、3,5,6−トリエチル−2−アミノフェノール、3,4,5,6−テトラエチル−2−アミノフェノール、3,4−ジプロピル−2−アミノフェノール、3,5−ジプロピル−2−アミノフェノール、3,6−ジプロピル−2−アミノフェノール、3,4,5−トリプロピル−2−アミノフェノール、3,4,6−トリプロピル−2−アミノフェノール、3,5,6−トリプロピル−2−アミノフェノール、3,4,5,6−テトラプロピル−2−アミノフェノール、3,4−ジイソプロピル−2−アミノフェノール、3,5−ジイソプロピル−2−アミノフェノール、3,6−ジイソプロピル−2−アミノフェノール、3,4,5−トリイソプロピル−2−アミノフェノール、3,4,6−トリイソプロピル−2−アミノフェノール、3,5,6−トリイソプロピル−2−アミノフェノール、3,4,5,6−テトライソプロピル−2−アミノフェノールなどが挙げられる。

0027

上記式(b)で示されるニトロベンゾイルクロリド化合物としては、2−クロロ−3−ニトロベンゾイルクロリド、2−クロロ−4−ニトロベンゾイルクロリド、2−クロロ−5−ニトロベンゾイルクロリド、2−クロロ−6−ニトロベンゾイルクロリド、2−ブロモ−3−ニトロベンゾイルクロリド、2−ブロモ−4−ニトロベンゾイルクロリド、2−ブロモ−5−ニトロベンゾイルクロリド、2−ブロモ−6−ニトロベンゾイルクロリド、2−ヨード−3−ニトロベンゾイルクロリド、2−ヨード−4−ニトロベンゾイルクロリド、2−ヨード−5−ニトロベンゾイルクロリド、及び2−ヨード−6−ニトロベンゾイルクロリド等が挙げられる。

0028

(2)製造方法2
本発明の製造方法2は、上記式(1−d)で表される化合物及び上記式(1−a)で表される化合物(以下、まとめて下記式(1−f)で表す)の製造方法である。



(式中、R1、R2、R3及びR4は、上記の通りであり、Bはニトロ基又はアミノ基である)

0029

上記式(1−f)で表される化合物は、下記式(4)で表されるアミノフェニルベンゾオキサゾール化合物:



(式中、R1、R2、R3及びR4は上記の通りであり、Xはハロゲン原子である)
と下記式(3)で示されるフェノール化合物またはその金属塩:



(式中、Bはニトロ基またはアミノ基である)
とを反応させ、エーテル化を経て得ることができる。

0030

上記式(3)で示されるフェノール化合物及びその金属塩としては、上記製造方法(1)で例示した化合物が挙げられる。

0031

上記式(4)で表されるアミノフェニルベンゾオキサゾール化合物は、2−アミノフェノール等のアミノフェノール化合物(下記式(a))と2−クロロ−5−アミノベンゾイルクロリド等のアミノベンゾイルクロリド化合物(下記式(c))とを反応させ、アミド化および環化を経て得ることができる。



上記式(a)において、R1、R2、R3及びR4は上記の通りであり、式(c)においてXはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、特に好ましくは塩素原子である。

0032

上記式(c)で示されるアミノベンゾイルクロリド化合物としては、2−クロロ−3−アミノベンゾイルクロリド、2−クロロ−4−アミノベンゾイルクロリド、2−クロロ−5−アミノベンゾイルクロリド、2−クロロ−6−アミノベンゾイルクロリド、2−ブロモ−3−アミノベンゾイルクロリド、2−ブロモ−4−アミノベンゾイルクロリド、2−ブロモ−5−アミノベンゾイルクロリド、2−ブロモ−6−アミノベンゾイルクロリド、2−ヨード−3−アミノベンゾイルクロリド、2−ヨード−4−アミノベンゾイルクロリド、2−ヨード−5−アミノベンゾイルクロリド、及び2−ヨード−6−アミノベンゾイルクロリド等が挙げられる。

0033

上記製造方法1及び2において、アミド化及び環化反応に供する各原料化合物量比は、アミノフェノール化合物(式(a))1モルに対しベンゾイルクロリド化合物(式(b)又は(c))を好ましくは1〜1.5モル、さらに好ましくは1〜1.1モルとなる量比がよい。

0034

上記製造方法1及び2において、アミド化及び環化反応は溶剤存在下で行うことができる。該溶剤の種類及び量は公知の方法に従い適宜選択されればよい。例えば、非プロトン性極性溶剤を使用することができる。非プロトン性極性溶剤としては、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノンジメチルスルホキシドスルホラン、及びヘキサメチルホスホトリアミドなどが挙げられる。

0035

上記製造方法1及び2において、環化反応には、脱水剤としてポリリン酸を使用する方法や、酸触媒の存在下にトルエンキシレンなどを共存させて反応中に生成する水を共沸により除去する方法などが使用できる。

0036

上記製造方法1及び2において、アミド化及び環化の反応温度及び時間は公知の方法に従い適宜選択すればよい。例えば、アミド化は、0〜100℃の範囲にある温度、好ましくは0〜50℃の範囲にある温度で1〜10時間、好ましくは2〜5時間行えばよい。環化反応は、例えば、100〜200℃の範囲にある温度、好ましくは50〜150℃の範囲にある温度で1〜10時間、好ましくは2〜5時間行えばよい。反応生成物処理方法は特に制限されるものでない。例えば、反応液メタノール滴下して反応を終了させ、冷却後、生成した固体濾過水洗、乾燥することにより、上記式(2)又は(4)で表される化合物を得ることができる。

0037

上記製造方法1及び2において、エーテル化反応に供する各原料化合物の量比は、ベンゾオキサゾール化合物(式(2)又は(4))1モルに対しフェノール化合物(式(3))またはその金属塩を好ましくは0.5〜0.75モル、さらに好ましくは0.5〜0.6モルとなる量比がよい。

0038

上記製造方法1及び2において、エーテル化反応は溶剤存在下で行うことができる。該溶剤は、例えばジメチルスルホキシドを使用することができる。エーテル化の反応温度及び時間は適宜調整すればよい。例えば、50〜200℃の範囲にある温度、好ましくは120〜150℃の範囲にある温度で、1〜10時間、好ましくは3〜5時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものでない。例えば、反応液をメタノール水溶液に添加して反応を終了させ、その後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥した後、さらに精製することにより、上記式(1−e)または(1−f)の化合物を得ることができる。

0039

(3)製造方法3
本発明の製造方法3は、上記式(1−a)で表される化合物の製造方法である。上記式(1−a)で表される化合物は、上記式(1−b)、式(1−c)、又は式(1−d)で表される化合物のニトロ基を還元することにより得ることができる。該式(1−b)、式(1−c)、及び式(1−d)で表される化合物は上記製造方法1または2により製造される。従って、本発明の製造方法3は、還元反応工程の前に、上記製造方法1又は2により上記式(1−b)、式(1−c)、又は式(1−d)で表される化合物を得る工程を含んでいてよい。

0040

本発明の製造方法3における還元反応は、接触還元、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元などであってよい。特に好ましくは、接触還元又はヒドラジン還元である。

0041

還元反応に用いられる溶剤は、例えば、メタノール、エタノール1−プロパノールイソプロパノール、1−ブタノール2−メトキシエタノール、及び2−エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、及び、テトラヒドロフランジオキサンエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤が挙げられる。溶剤の量は適宜調整されればよい

0042

還元反応に使用される触媒は上記各還元反応の触媒として公知の触媒を使用すればよい。例えば、接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、活性炭カーボンブラックグラファイトアルミナなどに担持させたパラジウム白金ロジウムなどの貴金属触媒ラネーニッケル触媒、及びスポンジニッケル触媒が挙げられる。触媒の量は特に制限されるものでないが、通常0.1〜10wt%である。

0043

還元反応の反応温度及び時間は適宜選択されればよい。例えば、50〜150℃の範囲にある温度、好ましくは60〜100℃の範囲にある温度で、1〜10時間、好ましくは3〜5時間反応させればよい。反応終了後は、例えば、触媒を除去し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することにより、上記式(1−a)で示される化合物を得ることができる。

0044

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例においてHPLC測定にはSHIMADZU製SPD−10Aを使用し、融点測定にはYAMATO製MP−21を使用した。

0045

[合成例1]
2−(2−クロロ−5−ニトロフェニル)ベンゾオキサゾールの合成
温度計、玉入り冷却管を取り付けた1L四つ口フラスコに、2−アミノフェノール35.3gとジメチルスルホキシド206gを仕込み溶解させ、内温を20〜25℃に保ちつつ、2−クロロ−5−ニトロベンゾイルクロリド75.0gとジメチルスルホキシド125gの溶解液を1時間で滴下した。2時間撹拌した後、ポリリン酸54.4g(純度94.9%)を添加し、160℃で3時間反応させた。70℃まで冷却後、メタノール331gを滴下し、30℃まで冷却した後、生成した固体を濾過し、水洗し、次いで乾燥して、2−(2−クロロ−5−ニトロフェニル)ベンゾオキサゾール79.3gを得た。HPLCで測定した純度は99.6%であり、mp.は169〜170℃であった。

0046

[実施例1]
2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)−4,4’−ジニトロジフェニルエーテルの合成
温度計、玉入り冷却管を取り付けた1L四つ口フラスコに、合成例1で得た2−(2−クロロ−5−ニトロフェニル)ベンゾオキサゾール79.0g、4−ニトロフェノールソーダ64.0g(純度97.8%)、及びジメチルスルホキシド700gを仕込み、140〜145℃で1時間反応させた。該反応液を70%メタノール水1000gに加え、生成した固体を濾過し、水洗し、次いで乾燥して、2−(2−ベンゾオキサゾール−2−イル)−4,4’−ジニトロジフェニルエーテルの粗生成物99.4gを得た。HPLCで測定した純度は99.2%であり、mpは194〜197℃であった。該粗生成物を活性炭により脱色し、N,N−ジメチルホルムアミドより再結晶して、精製された2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)−4,4’−ジニトロジフェニルエーテル94.4gを得た。HPLCで測定した純度は99.8%であり、mp.は195〜196℃であった。

0047

[実施例2]
4,4’−ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテルの合成
温度計、玉入り冷却管を取り付けた1L四つ口フラスコに、実施例1で得た精製された2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)−4,4’−ジニトロジフェニルエーテル30.0g、5%Pd/C1.5g、及びイソプロピルアルコール700gを仕込み、還流温度ヒドラジン水溶液29.9gを1時間で滴下し、4時間反応させた。該反応液より触媒を除去した後、イソプロピルアルコール500gを留去し、30℃まで冷却した。その後、生成した固体を濾過し、固体を水洗し、次いで乾燥して、黄色粉末である生成物23.3gを得た。HPLCで測定した純度は99.2%であり、mp.は185〜186℃であった。

0048

上記で得られた生成物について、(i)1H核磁気共鳴スペクトル分析、(ii)13C核磁気共鳴スペクトル分析、及び(iii)質量分析を行った。
・1H核磁気共鳴スペクトル分析には、Bruker Biospin製AVANCE400型を用い、共鳴周波数400MHzで測定した。測定溶媒アセトン−d6であった。
・13C核磁気共鳴スペクトル分析には、JEOL製JNM−ECA600型を用い、共鳴周波数600MHzで測定した。測定溶媒はジメチルスルホキシド−d6であった。
・質量分析には、SHIMADZU製AXIMA Confidenceを使用した。
以下に示す結果より、得られた固体生成物は4,4’−ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテルであった。
(i)1H核磁気共鳴スペクトル分析結果は以下の通りである。1H−NMRスペクトルのチャートを図1に示す。
δ4.4ppm(2H)および4.8ppm(2H)にアミノ基のプロトンシングレット、δ6.6ppm(2H)および6.7ppm(2H)にベンゼン核のプロトンのダブレット、δ6.8ppm(1H)、6.9ppm(1H)および7.5ppm(1H)にベンゾオキサゾール基のついたベンゼン核のダブレット、カルテット、ダブレット、δ7.3ppm(2H)、7.6ppm(1H)および7.7ppm(2H)にベンゾオキサゾール基のベンゼン核のマルチプレットが確認された。
(ii)13C核磁気共鳴スペクトル分析の結果、17本のピークが確認された。13C−NMRスペクトルのチャートを図2に示す。
(iii)質量分析の結果、317にメインピークが確認された。

0049

[実施例3]
2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)−3’,4−ジニトロジフェニルエーテルの合成
温度計、玉入り冷却管を取り付けた500mL四つ口フラスコに、合成例1で得た2−(2−クロロ−5−ニトロフェニル)ベンゾオキサゾール70.0g、4−ニトロフェノール39.2g、炭酸ナトリウム15.4g、及びジメチルスルホキシド350gを仕込み、105〜110℃で6時間反応させた。該反応液を75%メタノール水150gに加え、生成した固体を濾過し、水洗し、次いで乾燥して、2−(2−ベンゾオキサゾール−2−イル)−3’,4−ジニトロジフェニルエーテルの粗生成物94.0gを得た。該粗生成物を活性炭により脱色し、N,N−ジメチルホルムアミドより再結晶して、精製された2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)−3’,4−ジニトロジフェニルエーテル88.5gを得た。HPLCで測定した純度は99.8%であり、mp.は214〜215℃であった。

0050

[実施例4]
3’,4−ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテルの合成
温度計、玉入り冷却管、撹拌機を取り付けた2L四つ口フラスコに、実施例3で得た精製された2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)−3’,4−ジニトロジフェニルエーテル80.0g、5%Pd/C4.0g(as wet)、及びイソプロピルアルコール800gを仕込み還流温度まで昇温した。ヒドラジン水溶液80.0gを1時間で滴下し、3時間保温して反応させた。触媒を除去した後、イオン交換水1600gを添加し、30℃まで冷却した。その後、生成した固体を濾過し、水洗し、次いで乾燥して、黄緑色粉末である生成物56.2gを得た。HPLCで測定した純度は99.9%であり、mp.は217〜218℃であった。

実施例

0051

上記で得られた生成物について、(i)1H核磁気共鳴スペクトル分析、(ii)13C核磁気共鳴スペクトル分析、及び(iii)質量分析を行った。各測定装置は上記実施例3にて記載した通りである。
以下に示す結果より、得られた固体生成物は3’,4−ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテルであった。
(i)1H核磁気共鳴スペクトル分析結果は以下の通りである。1H−NMRスペクトルのチャートを図3に示す。測定溶媒はジメチルスルホキシド−d6であった。
δ5.1 ppm(2H)および5.4 ppm(2H)にアミノ基のプロトンのシングレット、δ6.0 ppm(1H)および6.1 ppm(1H)、6.2ppm(1H)および6.8 ppm(1H)にベンゼン核のプロトンのマルチプレット、マルチプレット、マルチプレットおよびカルテット、δ6.8 ppm(1H)、6.9 ppm(1H)および7.4 ppm(1H)にベンゾオキサゾール基のついたベンゼン核の各々ダブレット、δ7.3−7.4 ppm(2H)、7.6 ppm(1H)および7.7 ppm(1H)にベンゾオキサゾール基のベンゼン核の各々マルチプレットが確認された。
(ii)13C核磁気共鳴スペクトル分析の結果、19本のピークが確認された。測定溶媒はジメチルスルホキシド−d6であった。13C−NMRスペクトルのチャートを図4に示す。
(iii)質量分析の結果、317にメインピークが確認された。

0052

本発明により提供されるジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体は、新たな非対称系ジアミンとして好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミド分野の可能性を大きく広げ、新しい機能性材料としての可能性が期待できる。また、ジニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びアミノニトロ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル、並びにこれらの誘導体は、上記ジアミノ−2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)ジフェニルエーテル及びその誘導体の前駆体として使用することができ、上記非対称ジアミン化合物と同様にポリイミド分野の可能性を大きく広げることが期待できる。

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