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技術 金属ポリマー複合体、その押出し方法、およびそれから作製した成形品

出願人 ワイルドリバーコンサルティンググループリミテッドライアビリティーカンパニー
発明者 カートイー.ヘイッキラ
出願日 2016年5月19日 (5年5ヶ月経過) 出願番号 2016-100660
公開日 2016年11月10日 (4年11ヶ月経過) 公開番号 2016-191055
状態 特許登録済
技術分野 魚釣り(1)(釣針、釣糸) 高分子組成物 その他の表面処理 粉末冶金
主要キーワード 繊維強化性 結合寸法 赤熱温度 中間チップ 線形部材 原子力委員会 金属ジャケット 射出成型部品
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年11月10日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (20)

課題

複合体中で強化され、または、増大した性質を有する金属ポリマー複合体を提供する。そのような性質には、色、磁気熱伝導率導電率密度、改善された可鍛性および延性と、熱可塑性または射出成型性が含まれる。

解決手段

金属ポリマー複合体は、特定の金属微粒子と、ポリマー相と、任意選択界面改質剤とを含む。

概要

背景

独自の性質を有する複合体材料の生成には十分な注意が払われてきた。この種類の材料には、改善された性質を有する高密度材料が含まれる。一例として、高密度材料を必要とする用途では、一般に鉛が使用されてきた。高密度材料の用途には、散弾、その他の弾道発射物釣り用ルアー釣り用おもりホイールウェイト、およびその他の高密度用途が含まれる。鉛は、そのα線β線、およびγ線に対する抵抗性EMI、および可鍛性のため、放射線遮蔽も含めた密度以外の性質を必要とする用途にも使用されてきた。鉛製のプレスオンされた釣り用おもりでは、道具を用いることなく、また、さほど難しくもなく、ユーザがそのおもりを容易に摘まんで釣り糸に付けることが可能になる。散弾またはその他の弾道発射物の場合、鉛は、必要な密度、貫通力と、高い精度および最小限の砲身摩耗を実現するための可鍛性とを提供する。鉛は、狩猟事的用途の両方で、主に選択されてきた。鉛には、弾丸および発射物という最終用途において、周知の有毒性という欠点がある。米国およびその他の地域の多くの管轄区では、の鉛の濃度が上昇し、生物の死をもたらすため、散弾および釣り糸に付けるおもりの販売および使用の禁止を真に検討している。同様に発射物に使用されている劣化ウランにも、加工性、毒性、および放射線に関する問題がある。

複合体材料は、鉛およびその他の高密度材料の代替品として提示されている。複合体材料は、何年もの間、一般には2種の異なる材料を組み合わせることによって、それらの有益な性質が得られるように作製されてきた。真の複合体は、その材料の相互作用によって両方の成分の最良の性質が提供されるので、他に類を見ないものである。多くのタイプの複合体材料が知られており、これらは単なる混合物ではない。一般に、当技術分野では、あるタイプの材料を、合金が形成される割合で組み合わせることにより、独自の性質を金属/金属合金材料にもたらすことを理解している。金属/セラミック複合体は、典型的には、金属微粒子または繊維をクレイ材料一緒にし、これを金属/セラミック複合体に焼成することも含めて作製されている。

典型的には、熱可塑性または熱硬化性ポリマー相と強化粉末または繊維とを組み合わせることによって、様々な充填材料を生成し、正しい条件下で真のポリマー複合体を形成することができる。充填剤として添加剤を含む充填ポリマーは、複合体の性質を示すことができない。充填材料は、典型的な場合、顔料またはポリマー系用エキステンダーとして働く無機材料を含む。非常に数多くの繊維強化複合体は、典型的な場合、他に類を見ない複合体のポリマーの機械的性質が改善されるよう、繊維強化性を得るために作製されてきた。

微粉砕金属材料金属粉末または繊維を、ポリマー中に分散させた金属ポリマー混合物が提示されている。充填ポリマー材料の1つの下位集合は、金属材料、金属微粒子または繊維をポリマー中に分散させた金属ポリマー混合物である。これら材料の大部分は混合物であり、真の複合体ではない。混合物は、典型的な場合、構成成分に容易に分離可能であり、それら成分の性質を示す。真の複合体は、分離しにくく、入力された材料の強化性を示す。真の複合体は、個々の構成成分の性質を示さない。Tarlowの特許文献1は、分散された無機繊維および微粉砕金属粒子を含んでいるエラストマーラテックスを含むシート材料について教示する。Bruner他の特許文献2は、混合物の密度ではなく材料の熱または電気的性質を変更する目的で、銅、アルミニウム、または黒鉛を含有するナイロン材料について教示する。Sandbankの特許文献3は、放射線遮蔽の目的で、比較的小さい体積パーセントタングステンを有する柔軟なポリマーを含んだ衣料品について教示する。Belanger他の特許文献4は、銅粉および熱可塑性ポリマー、典型的な場合にはナイロン材料を含有する演習弾について開示する。エプソン(株)の特許文献5は、金属含有複合体として、ポリアミド含有金属ケイ酸塩ガラス繊維、タイトニットウィスカー、およびその他の材料を示す。Bray他の特許文献6および7は、タングステンポリマー複合体材料を生成する試みについて開示する。これら特許の開示では、粒径が10ミクロン未満のタングステン粉末を、任意選択でその他の成分およびポリマーまたは金属繊維と組み合わせる。Bray他の譲受人によって販売される材料、およびその特許に開示される材料は、10.0g/cm3よりも大きい密度を実現していない。

概要

複合体中で強化され、または、増大した性質を有する金属ポリマー複合体を提供する。そのような性質には、色、磁気熱伝導率導電率、密度、改善された可鍛性および延性と、熱可塑性または射出成型性が含まれる。金属ポリマー複合体は、特定の金属微粒子と、ポリマー相と、任意選択で界面改質剤とを含む。

目的

散弾またはその他の弾道発射物の場合、鉛は、必要な密度、貫通力と、高い精度および最小限の砲身摩耗を実現するための可鍛性とを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

金属およびポリマー粘弾性複合体であって、(a)界面改質剤を含む外部コーティングを備え、少なくとも10ミクロン粒径を有する粒子を含む金属粒子を少なくとも40体積%と、(b)ポリマー相と、を含み、前記界面改質剤は、同じ条件下で測定されたときに、界面改質剤を含む外部コーティングを備えた金属粒子を含まない場合の同じ複合体よりも、増大した、1秒当たりメルトフローを示す複合体となるよう選択される、ことを特徴とする複合体。

請求項2

前記複合体は、同じ条件下で測定されたときに、界面改質剤を含む外部コーティングを備えた金属粒子を含まない場合の同じ複合体よりも、増大した、引張り弾性率貯蔵弾性率弾性塑性変形を示すことを特徴とする請求項1に記載の複合体。

請求項3

金属およびポリマーの粘弾性複合体であって、(a)界面改質剤を含む外部コーティングを備え、少なくとも10ミクロンの粒径を有する粒子を含む金属粒子を少なくとも40体積%と、(b)ポリマー相と、を含み、前記界面改質剤は、同じ条件下で測定されたときに、界面改質剤を含む外部コーティングを備えた金属粒子を含まない場合の同じ複合体よりも、少なくとも1つの、増大した、引張り弾性率、貯蔵弾性率、弾性−塑性変形を示す複合体となるよう選択される、ことを特徴とする複合体。

請求項4

前記複合体は、成形物品の形状であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の複合体。

請求項5

前記複合体は、接着剤を含む取着手段をさらに含み、前記成形物品は、押出しストリップであることを特徴とする請求項4に記載の複合体。

請求項6

前記前記成形物品は、曲げられて湾曲ホイール表面を形成することができることを特徴とする請求項5に記載の複合体。

請求項7

前記複合体は、自動車用ホイールウェイトの形状であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の複合体。

技術分野

0001

本出願は、本明細書に参照され援用される、2003年11月14日に出願された米国仮出願第60/520507号、ならびに、2004年5月14日にともに出願された米国仮出願第60/571456号および第60/571060号を、米国特許法第119条(e)に基づき優先権主張するものである。

0002

本発明は、成分の新規相互作用によって押出し可能な強化性金属ポリマー複合体押し出す方法に関する。この方法は、複合体材料を有用な形状に押し出すのに使用することができる。押し出された高密度金属ポリマー複合体材料は、単なる混合物ではなく、ポリマー金属材料とを組み合わせてブレンドすることによって複合体の性質を最適化し、金属微粒子ポリマー材料母材とを独自に組合せて押し出すことによって強化された化学的電気的、および機械的性質を得る。

背景技術

0003

独自の性質を有する複合体材料の生成には十分な注意が払われてきた。この種類の材料には、改善された性質を有する高密度材料が含まれる。一例として、高密度材料を必要とする用途では、一般に鉛が使用されてきた。高密度材料の用途には、散弾、その他の弾道発射物釣り用ルアー釣り用おもりホイールウェイト、およびその他の高密度用途が含まれる。鉛は、そのα線β線、およびγ線に対する抵抗性EMI、および可鍛性のため、放射線遮蔽も含めた密度以外の性質を必要とする用途にも使用されてきた。鉛製のプレスオンされた釣り用おもりでは、道具を用いることなく、また、さほど難しくもなく、ユーザがそのおもりを容易に摘まんで釣り糸に付けることが可能になる。散弾またはその他の弾道発射物の場合、鉛は、必要な密度、貫通力と、高い精度および最小限の砲身摩耗を実現するための可鍛性とを提供する。鉛は、狩猟事的用途の両方で、主に選択されてきた。鉛には、弾丸および発射物という最終用途において、周知の有毒性という欠点がある。米国およびその他の地域の多くの管轄区では、の鉛の濃度が上昇し、生物の死をもたらすため、散弾および釣り糸に付けるおもりの販売および使用の禁止を真に検討している。同様に発射物に使用されている劣化ウランにも、加工性、毒性、および放射線に関する問題がある。

0004

複合体材料は、鉛およびその他の高密度材料の代替品として提示されている。複合体材料は、何年もの間、一般には2種の異なる材料を組み合わせることによって、それらの有益な性質が得られるように作製されてきた。真の複合体は、その材料の相互作用によって両方の成分の最良の性質が提供されるので、他に類を見ないものである。多くのタイプの複合体材料が知られており、これらは単なる混合物ではない。一般に、当技術分野では、あるタイプの材料を、合金が形成される割合で組み合わせることにより、独自の性質を金属/金属合金材料にもたらすことを理解している。金属/セラミック複合体は、典型的には、金属微粒子または繊維をクレイ材料一緒にし、これを金属/セラミック複合体に焼成することも含めて作製されている。

0005

典型的には、熱可塑性または熱硬化性ポリマー相と強化粉末または繊維とを組み合わせることによって、様々な充填材料を生成し、正しい条件下で真のポリマー複合体を形成することができる。充填剤として添加剤を含む充填ポリマーは、複合体の性質を示すことができない。充填材料は、典型的な場合、顔料またはポリマー系用エキステンダーとして働く無機材料を含む。非常に数多くの繊維強化複合体は、典型的な場合、他に類を見ない複合体のポリマーの機械的性質が改善されるよう、繊維強化性を得るために作製されてきた。

0006

微粉砕金属材料、金属粉末または繊維を、ポリマー中に分散させた金属ポリマー混合物が提示されている。充填ポリマー材料の1つの下位集合は、金属材料、金属微粒子または繊維をポリマー中に分散させた金属ポリマー混合物である。これら材料の大部分は混合物であり、真の複合体ではない。混合物は、典型的な場合、構成成分に容易に分離可能であり、それら成分の性質を示す。真の複合体は、分離しにくく、入力された材料の強化性を示す。真の複合体は、個々の構成成分の性質を示さない。Tarlowの特許文献1は、分散された無機繊維および微粉砕金属粒子を含んでいるエラストマーラテックスを含むシート材料について教示する。Bruner他の特許文献2は、混合物の密度ではなく材料の熱または電気的性質を変更する目的で、銅、アルミニウム、または黒鉛を含有するナイロン材料について教示する。Sandbankの特許文献3は、放射線遮蔽の目的で、比較的小さい体積パーセントタングステンを有する柔軟なポリマーを含んだ衣料品について教示する。Belanger他の特許文献4は、銅粉および熱可塑性ポリマー、典型的な場合にはナイロン材料を含有する演習弾について開示する。エプソン(株)の特許文献5は、金属含有複合体として、ポリアミド含有金属ケイ酸塩ガラス繊維、タイトニットウィスカー、およびその他の材料を示す。Bray他の特許文献6および7は、タングステンポリマー複合体材料を生成する試みについて開示する。これら特許の開示では、粒径が10ミクロン未満のタングステン粉末を、任意選択でその他の成分およびポリマーまたは金属繊維と組み合わせる。Bray他の譲受人によって販売される材料、およびその特許に開示される材料は、10.0g/cm3よりも大きい密度を実現していない。

0007

米国特許第3,895,143号明細書
米国特許第2,748,099号明細書
米国特許第5,548,125号明細書
米国特許第5,237,930号明細書
日本国特許出願公開特開昭63−273664A
米国特許第6,048,379号明細書
米国特許第6,517,774号明細書
米国特許第2,852,364号明細書
米国特許第4,569,978号明細書
英国特許第827,308号明細書
米国特許第3,178,399号明細書
米国特許第2,968,649号明細書
米国特許第4,257,699号明細書
米国特許第5,017,432号明細書
米国特許第5,061,965号明細書
米国特許第4,418,186号明細書
米国特許第5,214,106号明細書
米国特許第5,639,838号明細書
米国特許第5,696,216号明細書
米国特許出願第01/03195号明細書

先行技術

0008

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発明が解決しようとする課題

0009

一般に、複合体材料に関して相当な量の研究がなされてきたが、10.0g/cm3よりも大きい密度を有する高密度金属複合体材料は得られていない。これらの材料の密度を増大させると、他に類を見ない機械的性質が複合体に導入され、これを使用した場合、より低い密度の複合体材料には存在しない性質が得られる。高密度および低毒性であり、電気/磁気特性、可鍛性、熱加工性、特に既存の熱加工装置を使用したもの、および粘弾性に関して改善された性質を有する押出し可能な材料がかなり求められている。

課題を解決するための手段

0010

本発明は、押出法、および、従来技術の材料に比べて改善された性質を有する押出し可能な金属ポリマー複合体材料に関する。本発明の材料は、金属の粒度分布、ポリマー、および加工条件の選択を介して、複合体のポリマー充填排除体積を最小限に抑えることにより、改善された密度またはその他の性質を実現する。得られる複合体材料は、密度、毒性低下、可鍛性の改善、延性の改善、粘弾性(引張り弾性率貯蔵弾性率弾性塑性変形、およびその他のものなど)、電気/磁気的性質、および機械成型性の改善について、従来技術の複合体を凌ぐものであり、加工装置での摩耗を著しく低下させる。本発明者等は、真の複合体を生成し、粘弾性を得ることができる。本発明者等は、微粒子とポリマーとの会合を改善するために界面改質剤を使用することによって、複合体を生成した。本発明者等は、組成物慎重にブレンドすることによって、本発明の複合体材料が、設計レベルの密度、機械的性質、または電気/磁気的性質を有することができることを見出した。新規な粘弾性は、複合体が充填されない様々な用途において、この材料を有用なものにし、有用な形状に容易に作製され形成される材料を提供する。本発明者等は、密度、および伸びとして測定されるポリマーの粘弾性が、この技術において、真の複合体の有用な性質および有用な予測パラメータであることを見出した。有用な強化性を作り出す場合、選択された粒径および粒度分布の充填と、微粒子または混合金属微粒子の選択により、強化性が得られることになる。したがって密度は、その他の有用な性質の強化の予測子として、使用することができる。本発明は、従来技術の材料に比べて改善された性質を有する、押し出された強化金属ポリマー複合体材料に関する。単一金属、および混合金属の複合体は、密度、色、磁気熱伝導率導電率、およびその他の物理的性質を含むがこれらに限定されない様々な性質が高まるように、調整して作製することができる。界面改質剤をさらに含む組成物の使用は、材料の性質の利用が改善され、伸びやその他の性質などの性能が改善されたことを実証する。好ましい複合体は、他に類を見ない複合体を得るために、所与分子量分布を有する1種または複数のポリマー、および所与の分布を有する1種または複数の金属微粒子と組み合わせることができる。簡単に言うと、本発明の金属ポリマー複合体は、定められた粒径および粒度分布を持つ高密度金属微粒子と、ポリマーと、任意選択で界面改質材料とを含んだ高密度材料に押し出すことができる。

0011

本発明の一実施形態では、指定された粒径および粒度分布を有する選択された金属微粒子を、改善された複合体が形成される分子量分布を持ったポリマーと共に選択する。そのような粒子は、最大限の性質の発現を促進させる、定められた真円度を有することができる。この系では、金属微粒子とフルオロポリマーとの複合体が、主張される性質を実現する。

0012

別の実施形態では、金属微粒子とポリマーとの割合によって、最小限のポリマー充填排除体積、最高の微粒子充填密度、最大限のポリマー複合体材料の性質が確実に得られ、かつ最大限の材料の利用が確実に得られるように、界面改質剤を使用する。本発明の高密度材料は、この材料の外観を変えるために、顔料またはその他の成分を含有することができる。混合金属微粒子、バイメタル(例えばWC)、または合金金属複合体を使用して、特定用途に合わせて性質を調整することができる。これらの性質には、密度、導電率などの熱的性質、磁気的性質、導電率などの電気的性質、色などが含まれるが、これらに限定するものではない。これらの材料、およびこれらの材料の組合せは、固相電気化学(例えば電池)および半導体構造として使用することができる。好ましい、より高い密度の金属ポリマー材料は、他に類を見ない複合体を得るために、1種または複数のポリマー、および1種または複数の金属微粒子と組み合わせることもできる。2次金属を、高密度の金属と組み合わせることができる。複合体は、金属とポリマーとの様々に異なる組合せを含むことができる。金属微粒子は、異なる金属、すなわちそれぞれが比較的高い密度を有する金属の、2種の金属微粒子を含有することができる。別の実施形態では、金属微粒子は、高密度の金属微粒子および2次金属を含むことができる。この開示での、その他の有用な金属は、それのみでは10よりも大きい密度を複合体材料で実現することはできないが、全体としては複合体に有用な性質をもたらすことができる金属に関する。そのような性質には、電気的性質、磁気的性質、物理的性質であって、熱伝導率、音響遮断などを含めたものを、含めることができる。そのような2次金属の例には、鉄、銅、ニッケルコバルトビスマス、スズ、カドミウム、および亜鉛が含まれるが、これらに限定するものではない。本発明の材料は、最終使用に合わせて複合体を調整できるように、設計技術者に対して柔軟性を与えることができ、かつ望まない限り、有毒なまたは放射性の材料が使用されるのを避けることができる。本発明の稠密な複合体が利用可能である以上、鉛または劣化ウランは、その典型的な用途で、もはや必要ではない。いくらか調整された毒性または放射線レベルが求められるその他の用途では、所望の性質をその材料に設計製作した状態で、本発明の複合体を首尾良く使用することができる。

0013

簡単に言うと、本発明の技術を使用することにより、本発明の金属ポリマー複合体は、強化されたポリマー複合体の性質を提供することができる。ある重要な材料は、10g/cm3以上の密度、典型的な場合には11.7g/cm3よりも大きく、12.5g/cm3よりも大きく、または16.0g/cm3よりも大きい密度を有する複合体を含む。複合体は、高密度金属微粒子と、ポリマーと、任意選択で界面改質材料とを含む。本発明の組成物は、視認性指示薬や蛍光マーカー染料、顔料などのその他の添加剤を、少なくとも約0.01から5重量%の量で含有することもできる。本発明の複合体は、約47から90体積%の金属と、0.5から15重量%のポリマーと、10から53体積%のポリマーを、その複合体中に含む。この開示では、本発明者等は、複合体に合わせて調整することのできる重要な性質として、密度を利用するが、その他の有用な性質を、複合体用に設計することができる。

0014

強化された性質を持つ金属ポリマー複合体は、押出し可能な複合体を、溶融形成することによって、好ましくは押し出すことによって、作製することができる。この複合体で、金属微粒子は、粒径および粒度分布を慎重に選択することにより、最高可能充填で得られる。微粒子の排除体積は、複合体の密度を低下させることなく、ポリマーによって実質的に完全に占有される。慎重に選択された微粉砕金属を使用して、微粒子を充填し、微粒子の排除体積(微粒子分布の充填後に残された空間)だけが満たされるよう十分なポリマーをその微粒子と一緒にすることにより、複合体金属の高密度を最適化することができる。金属微粒子または金属微粒子ブレンドは、金属の絶対密度が約4g/cm3より大きく、7g/cm3より大きく、10g/cm3より大きく、しばしば16g/cm3より大きいものが選択される。微粒子は、選択された粒径および粒度分布を有し、これを、適合性と増大した密度および加工性とに関して選択されたポリマーと一緒にする。金属微粒子およびポリマー成分の密度が増大するにつれ、その複合体材料の密度も増大する。最終的な複合体の密度は、複合体中の金属微粒子の充填効率と、それに付随する、稠密に充填された微粒子の非占有空隙を高密度ポリマー材料で充填する効率とによって、さらに制御される。界面改質剤は、金属微粒子とポリマーとを、最大密度にまで密接に会合させるのに役立てることができる。真の複合体は、界面改質剤の使用によって複合体形成が促進され、強化された性質の発現および高密度がもたらされるレベルに密度が到達するまで、一緒にしたポリマーおよびポリマー微粒子を慎重に加工することによって得られる。この開示では、本発明者等は、複合体に合わせて調整することができる1つの重要な性質として密度を利用するが、その他の有用な性質を、複合体に設計することができる。

0015

複合体は、単なる混合物ではない。複合体は、組成物の様々なパーセンテージで混ぜ合わせた2種以上の物質の組合せと定義され、各成分は、その本質的な当初の性質を保持したままのものである。個別の材料の制御された組合せにより、その構成成分の性質に優る性質が得られる。単なる混合物では、混合された材料はほとんど相互に作用せず、その性質はほとんど強化されない。材料の1つは、堅さ、強度、または密度が増大するように選択される。原子および分子は、いくつかのメカニズムを使用して、その他の原子または分子との結合を形成することができる。そのような結合は、分子−分子相互作用、原子−分子相互作用、および原子−原子相互作用も含めた、原子または分子表面の電子雲の間に生ずることができる。各結合メカニズムは、分子−分子相互作用であっても、原子中心間に特徴的な力および寸法を含む。そのような結合力の重要な態様は、強度、距離に対する結合強度の変化、および方向性である。そのような結合での主な力には、イオン結合共有結合、およびファンデルワールス(VDW)タイプの結合が含まれる。イオン半径およびイオン結合は、Na+Cl−、Li+F−などのイオン種で生ずる。そのようなイオン種は、原子中心間でイオン結合を形成する。そのような結合は、相当なものであり、しばしば100kJ/molよりもかなり大きく、しばしば250kJ/molよりも大きい。さらに、イオン半径に対する原子間距離は、小さくなる傾向があり、1〜3Å程度である。共有結合は、原子中心間で直接共有結合を形成する原子を取り囲む、電子雲の重なりから生ずる。共有結合の強度は相当なものであり、イオン結合にほぼ等しく、いくらか短い原子間距離を有する傾向がある。

0016

様々なタイプのファンデルワールス力は、共有結合およびイオン結合とは異なる。これらのファンデルワールス力は、原子中心間ではなく分子間の力になる傾向がある。ファンデルワールス力は、典型的な場合、双極子双極子力分散力、および水素結合を含めた3つのタイプの力に分かれる。双極子−双極子力は、分子上の電荷の量または分布の、一時的なまたは永久的な変動から生ずるファンデルワールス力である。

0017

0018

双極子構造は、分子上の電荷の分離によって生じ、全体的にまたは部分的に正の端部と、全体的にまたは部分的に負の反対の端部とを生成する。これらの力は、分子の正の領域と負の領域との間での、静電的相互作用によって生ずる。水素結合は、水素原子と、典型的な場合には酸素フッ素窒素、またはその他の比較的電気的に陰性(Hに比べ)な部位を含む分子の電気陰性領域との間の双極子−双極子相互作用である。これらの原子は、正電荷を有する水素原子との双極子−双極子相互作用を誘引する双極子の負電荷を実現する。分散力は、実質的に無極性の非荷電分子間に存在するファンデルワールス力である。この力は、無極性分子に生ずるが、この力は、分子内での電子運動によって生ずる。電子雲内での運動が速いため、電子の運動によって分子の分極中に一時的な変化が生ずるときに、無極性分子は、小さいが有意な瞬間的電荷を実現する。これらのわずかな電荷変動により、ファンデルワールス力の分散部分が得られる。

0019

そのようなVDW力は、双極子の性質または分子の分極のゆらぎによって、その結合強度が低くなる傾向があり、典型的な場合には50kJ/mol以下になる。さらに、力が誘引的になる範囲も、イオン結合または共有結合よりかなり大きく、約1.5から10Åになる傾向がある。

0020

本発明のファンデルワールス複合体材料において、本発明者等は、金属粒子の独自の組合せ、金属成分の様々な粒径、微粒子とポリマーとの相互作用の界面変性によって、独自のファンデルワールス結合が生成されることを見出した。ファンデルワールス力は、微粒子の金属原子結晶間に生じ、金属/ポリマー複合体の、粒径、ポリマー、および界面改質剤の組合せによって生成される。これまで、「複合体」と呼ばれてきた材料は、微粒子充填材料間のファンデルワールス相互作用がほとんどないか、またはまったくない微粒子が充填されたポリマーを含むだけであった。本発明では、粒径、分布、およびポリマーから選択したものと、任意選択の界面改質剤との相互作用によって、微粒子は、かなりのファンデルワールス結合強度が生成される分子間距離を実現することが可能になる。粘弾性が少ししかない従来技術の材料は、真の複合体構造を実現しない。このため、本発明者等は、この分子間距離が従来技術では実現されていないとの結論に至った。上記考察で、「分子」という用語は、金属の粒子、金属結晶または非晶質金属凝集体を含む粒子、金属または金属混合物のその他の分子または原子のユニットまたはサブユニットに関して使用することができる。本発明の複合体で、ファンデルワールス力は、結晶またはその他の金属原子凝集体の形をとる「分子」として働く金属原子の集まりの間で生ずる。

0021

本発明の複合体は、ファンデルワールス強度の範囲内、すなわち約5から約30kJ/molの間である金属微粒子の間での分子間力と、3〜10Åの結合寸法を有する複合体によって、特徴付けられる。本発明の複合体の金属微粒子は、微粒子の少なくとも約5重量%が約10から70ミクロンの範囲内にあり、微粒子の少なくとも約5重量%が約70から250ミクロンの範囲内にあるような粒径範囲を有し、この複合体は、隣接する粒子の分子間で、約4kJ/mol未満のファンデルワールス分散結合強度、および1.4から1.9Åの結合寸法を有し、または約2kJ/mol未満であり、ファンデルワールス結合寸法は約1.5から1.8Åである。

0022

ほとんどの複合体は、2種の構成材料、すなわち結合剤または母材と、強化剤とを有する。強化剤は、通常、母材よりも非常に強くかつ堅く、複合体にその良好な性質を与える。母材は、規則正しい高密度のパターンで強化剤を保持する。強化剤は不連続になる可能性があるので、母材が、強化剤の中で荷重を伝達する助けをしてもよい。加工は、強化金属の混合および充填を助けることができる。混合を助けるため、界面改質剤は、母材が複合体の実質的な連続相を形成するのを妨害する力に打ち勝つのを、助けることができる。複合体は、改質剤をほとんど含まずに、またはまったく含まない状態で、あるポリマーを用いて作製することができる。複合体の性質は、慎重な加工および製造によって得られた密接な会合から生ずる。界面改質剤は、微粒子表面に外部コーティングを提供する有機材料であり、それによって、ポリマーと微粒子との会合が促進される。改質剤は、約0.005から3重量%、または約0.02から2重量%の量で使用する。

0023

この開示対象では、「金属」という用語は、約0から25重量%まで、または約0.001から10重量%が酸化物あるいは金属または非金属汚染物質である酸化状態の金属であって、イオン共有、またはキレート錯体)剤に関連付けられているものではない。この開示対象では、「微粒子」という用語は、典型的な場合、10ミクロンよりも大きい粒径を有する生成物に作製された材料を指す(約10ミクロンよりも大きい粒径は、微粒子の少量が10ミクロン未満であることを意味し、実際に、微粒子の10重量%未満、しばしば微粒子の5重量%未満が、10ミクロン未満である)。サイズ範囲が10から100ミクロン、および100から4000ミクロンである、少なくとも若干の微粒子を含有する微粒子が選択される。充填状態では、この微粒子は、約13から60%の排除体積を有する。本発明では、微粒子源は、2種、3種、またはそれ以上の微粒子を、異なる化学的および物理的性質の金属のブレンド中に含むことができる。

0024

典型的な場合、本発明の複合体材料は、溶融押出し加工を使用して製造され(圧縮および射出成型を使用することもできる)、溶融加工を使用した生成物形成に利用することもできる。典型的な場合、本発明の高密度材料の製造では、正しく選択された粒径および粒度分布を持つ微粉砕金属材料を、熱および温度の条件下で典型的には熱可塑性ポリマー材料と一緒にし、これらを、材料が最大密度を得るまで加工する。密度は、真の複合体の形成を示す改善された機械的、電気的、磁気的、または触媒的性質を持ちながら、少なくとも4g/cm3にすることができ、7g/cm3よりも大きく、11g/cm3よりも大きく、好ましくは13g/cm3よりも大きく、より好ましくは16g/cm3よりも大きくすることができる。これらの材料、および材料の組合せは、固体状態の電気化学的(例えば電池)および半導体構造として使用することができる。あるいは、この材料の製造では、金属または熱可塑性ポリマーを、界面改質(界面改質剤)物質とブレンドすることができ、次いで改質された材料を、上記材料に溶融加工することができる。界面改質剤は、微粒子の表面を、ポリマーに対してより適合性あるものにすることができる。この材料に、十分な密度およびその他の性質が得られたら、この材料を、最終製品に、あるいはペレットチップウェハー、またはその他の容易に加工される製造原材料に、直接押し出すことができる。最終製品、あるいは中間チップまたはペレットは、押出し加工技法により作製することができる。本発明の複合体を用いた有用な製品の製造では、製造された複合体を、適切な量で得、典型的な場合には押出し装置内で熱および圧力にかけ、次いで射出成型、圧縮成型、または押出しによって、正しい量の材料を適切な物理構成で有する適切な有用な形状にすることができる。適切な製品設計では、複合体の製造中または製品の製造中に、顔料またはその他の色素材料を加工装置に添加することができる。この材料の1つの利点は、無機染料または顔料を同時加工することにより、魅力的または装飾的外観を得るのに外部塗装または被覆を必要としない材料を、得ることができることである。顔料は、ポリマーブレンドに含めることができ、材料全体に均一に分布させることができ、その結果、その装飾的外観を欠き、傷を付け、または失う可能性のない表面を得ることができる。1つの有用な顔料材料は、二酸化チタン(TiO2)を含む。この材料は、複合体材料の密度を高めるために、また最終的な複合体材料に白の色相を与えるために、金属微粒子および/またはポリマー複合体のいずれかと容易に合わせることができる、極めて毒性がなく明白色であり微粉砕された金属微粒子である。

0025

本発明者等は、バイメタルブレンドまたは3種以上の金属微粒子のブレンドが、ポリマー複合体構造にブレンドされた金属から重要な複合体の性質を得ることができることを、さらに見出した。例えば、タングステン複合体またはその他の高密度金属は、比較的安定な無毒性タングステン材料に、α、β、またはγ粒子の形をとる程度の低い放射線、程度の低い所望の細胞毒性、外観の変化、またはその他の有益な性質も含めた追加の性質をもたらす第2の金属とブレンドすることができる。バイメタル複合体の1つの利点は、特定の最終用途に合わせて調整された密度をもたらす割合を、慎重に選択することによって得られる。例えば、銅/タングステン複合体は、7g/cm3から11.4g/cm3までの理論密度を有するものを、例えば、フルオロポリマーまたはフルオロカーボンと共に生成することができる。例えば、タンタル/タングステン複合体は、11g/cm3から12.2g/cm3までの理論密度を有するものを、例えば、フルオロポリマーまたは他のポリマーと共に生成することができる。あるいは、その他の用途では、約12g/cm3から約13.2g/cm3までの密度を有することのできるイリジウム/タングステン複合体を、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーエラストマーと共に製造することができる。そのような複合体は、それぞれが、独自のまたは特別な性質を有することができる。有用な形状に押し出すことができる、高密度を有する押出し可能な材料は、一般的な加工装置内の押出し剪断速度が約10秒−1から約500秒−1、好ましくは約10から約250秒−1に及ぶものであり、温度が約100℃よりも高く、または約150〜180℃であるときに、約4から17g/cm3、好ましくは約6から16g/cm3の複合体密度を有する材料を含む。複合体(G’)の貯蔵弾性率は、約1200から約14000MPaに及び、好ましくは約3000から約7000MPaに及び、引張り弾性率は、少なくとも70MPaである。本発明の押出し可能な材料の1つの重要な特徴は、弾性−塑性変形の存在と、そのポアソン比とに関係する。本発明の押し出された材料は、弾性塑性変形を示す。押出し物を伸ばす応力下、この構造は、限界に達するまで弾性モードで変形し、その後、限界に達して構造が破壊されるまで塑性モードで変形する。この性質は、限界に達しかつ継続される応力下で破壊される前に、応力下で少なくとも10%だけ材料が伸びる破断伸びとして示される。好ましい材料は、典型的な場合0.3よりも大きく、好ましくは約0.35から約0.65であるポアソン比を有する。そのようなポアソン比は、加工中に弾性緩和がほとんどない状態で、押し出すことができることを示す。

図面の簡単な説明

0026

本発明の材料から作製された成型品を示す図である。本明細書で述べる様々な方法を使用して成型することのできる構造の例としては、ステントがその一例であり、本発明の金属ポリマー複合体から有用性を得る柔軟な構造を有するものである。
開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。
本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。
本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。
本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。
本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。
本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。
本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。
本発明の材料を、有用な速度、温度、および圧力条件で押し出すことができることを示す押出データをグラフで表したものである。
本発明の材料を、有用な速度、温度、および圧力条件で押し出すことができることを示す押出データをグラフで表したものである。
本発明の材料を、有用な速度、温度、および圧力条件で押し出すことができることを示す押出データをグラフで表したものである。

0027

本発明は、押出しプロセスと、従来技術の材料に比べて強化されまたは改善された性質を有する押し出された金属ポリマー複合体材料とに関する。単一の金属、および混合された金属複合体は、密度、色、磁気、熱伝導率、導電率、およびその他の物理的性質も含めた新規な性質に合わせて調整することができる。界面改質剤をさらに含むこの組成物を使用すると、材料の性質の利用が改善され、性能が改善されたことが実証される。好ましい複合体は、独自の複合体を得るために、所与の分子量分布を持つ1種または複数のポリマー、および所与の分布を持つ1種または複数の金属微粒子と組み合わせることができる。本発明は、従来技術の金属複合体の密度を超え、かつその粘弾性が大幅に改善された複合体特性を有する複合体材料の群に関する。材料は、高密度の性質、粘弾特性、可鍛性、延性、形成性、および押出し成型性を必要とする用途で使用することができる。本発明は特に、高密度金属微粒子または微粒子ブレンドと、ポリマー相と、必要な場合にはポリマーおよび金属微粒子を相互に作用させて所望の性質および性質の程度を形成し、かつ可能な最大密度を実現するための、界面改質剤とを含む高密度材料を提供する。そのような材料は、それぞれが特定の用途で必要とされない限り、鉛または劣化ウランの毒性または残留放射線特性がない状態で、密度、貯蔵弾性率、色、磁気、熱伝導率、導電率、およびその他の物理的性質の改善も含めた従来技術の材料を上回る物理的性質を得る。本発明の材料は、設計技術者に、最終用途に合わせて複合体を調整する柔軟性を与え、必要としない限り、有毒なまたは放射性の材料の使用が回避される。鉛および劣化ウランは、それらの典型的な用途でもはや必要ではない。

0028

本発明の複合体材料は、排除体積を残す最大タップ密度の金属微粒子と、この排除体積を実質的に占有するポリマー材料とを組み合わせるが、複合体組成物から最高可能密度を得る以外のものではない。タップ密度(ASTMB527−93)は、どのようにうまく材料を充填するかに関する。充填は、排除体積と、密度の計算に含まれる体積成分に影響を及ぼす。微粒子の粒径および粒度分布は、本発明の最高密度複合体材料を実現するのに重要であるように見える。本発明者等は、微粒子の最小限の有用な粒径が、約10ミクロンであることを見出した。10ミクロンより小さいと、均質な混合物としての材料の加工性が低下し、金属微粒子とポリマーとの密接な会合が妨げられる。さらに、小さい粒径であると、複合体中への空隙の取込みが促進される傾向がある。サイズが10ミクロンよりも大きい微粒子またはブレンドは、金属微粒子とポリマー材料との密接な会合を実現するのに有用であるように見える。本発明者等は、広範な微粒子を含むことが重要であることも見出した。金属微粒子は、10ミクロンよりも大きい粒径の少なくとも1種の微粒子を、少なくとも有効な量で含有する(微粒子の10重量%未満、しばしば5重量%未満が、10ミクロン未満である)。粒度分布は、広い範囲を含むべきである。この集合の広い分布によって、充填され容易に加工可能になる材料が得られる。この微粒子の分布は、約10から70ミクロンの範囲の少なくともいくらかの微粒子(少なくとも5重量%)を含むべきであり、微粒子の分布は、約70から250ミクロンの範囲の少なくともいくらかの微粒子(少なくとも5重量%)も含むべきであり、任意選択で微粒子は、約250から500ミクロンの範囲のいくらかの微粒子(少なくとも5重量%)を含有することができ、500+ミクロンの範囲のいくらかの微粒子を含むことができる。本発明者等は、この様々な粒度分布によって、微粒子の最密充填、ポリマー中の排除体積の低下、および改善された粒子ポリマー適合性が促進されることを見出した。本発明者等は、選択された粒度分布および10ミクロンよりも大きい最終的なサイズを有する粒子のこの分布によって、充填密度、界面改質、および最終的な複合体形成が大幅に改善されることを見出した。この分布は、正規分布ガウス分布対数正規分布、または非対称正規分布にすることができるが、所望の範囲の粒径を含まなければならない。真の複合体は、性質が発現するまで、かつ密度があるレベルに到達するまで、すなわち界面改質剤を使用することによって複合体形成が促進され、排除体積を充填することが示されるレベルに到達するまで、一緒にしたポリマーおよびポリマー微粒子を慎重に加工し、それによって強化された性質の発現および高密度をもたらすことによって得られる。

0029

本発明の好ましい粒子の通常の特徴、本質的には球形の特徴は、粒子の粗さまたは丸みによって、およびそのアスペクト比によって定義することができる。粒子のアスペクト比は、1:1.5未満であるべきであり、実質的に円形の断面または球状の粒子を反映すべきである。粒子の真円度、丸み、または粗さは、粗さの自動化または手動測定を計算することができる、粒子の顕微鏡検査によって測定することができる。そのような測定では、代表的なものを集めた粒子の周辺を選択し、粒子断面の面積も測定する。粒子の真円度は、下記の式によって計算される。

0030

真円度=(周辺長)2/面積
理想的な球状粒子は、約12.6の丸み特性を有する。この丸み特性は、約20未満、しばしば約13から18の、単位のないパラメータである。本発明の複合体に使用することができる、金属および微粉砕金属組成物には、チタンクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、スズ、タングステン、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、ビスマス、ウランオスミウム、イリジウム、白金レニウム、金、ネプツニウムプルトニウム、およびタンタルが含まれるが、これらに限定するものではない。利点は、無毒性または非放射性の材料を、必要な場合に鉛および劣化ウランの代わりに使用できることである。本発明の別の利点は、合金を自然に形成することができない2種以上の金属材料を使用した、バイメタルまたはより成分数の多い複合体を生成できることである。様々な性質は、金属または金属とポリマーとの組合せを慎重に選択することによって調整することができ、これら材料の毒性または放射性は、望む通りに材料に設計することができる。

0031

本発明者等は、さらに、微粒子の形をとる2種、3種、またはそれ以上の金属のブレンドが、ポリマー複合体構造中の両方の金属から重要な複合体の性質を得ることができることを見出した。例えば、タングステン複合体またはその他の高密度金属微粒子と、比較的安定な無毒性のタングステン材料に追加の性質を与える第2の金属微粒子、すなわちα、β、またはγ粒子の形をとる程度の低い放射線、程度の低い所望の細胞毒性、外観の変化、またはその他の有益な性質も含めた追加の性質を与える第の金属微粒子とを、ブレンドすることができる。バイメタル複合体の1つの利点は、特定の最終用途に合わせた密度をもたらす比率を、慎重に選択することによって得られる。例えば、タンタル/タングステン複合体は、理論密度を有するもの、例えばフルオロポリマーまたはフルオロポリマーエラストマーの場合は11g/cm3から12.2g/cm3にまで及んでよいものを、生成することができる。あるいは、その他の用途では、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーエラストマーと共に約12g/cm3から約13.2g/cm3に及ぶ密度を有することができる、イリジウムタングステン複合体を製造することができる。そのような複合体は、それぞれが、独自のまたは特別な性質を有することができる。これらの複合体プロセスおよび材料は、独自の能力および性質を有し、すなわちこの複合体は、融点およびその他の加工上の問題が原因で、本発明の方法なしでは合金形態に作製することができない2種の異なる金属の合金複合体として働くものである。

0032

本発明の押出し可能な複合体材料は、排除体積を残す最大充填密度の微粉砕金属または金属微粒子と、その排除体積を実質的に占有するポリマー材料とを一緒にしたものであるが、この複合体組成物から最高可能密度を得る以外のものではない。複合体は、約50から96体積%、または約80から96体積%の金属微粒子を含有することができる。正確なサイズおよび分布の様々な金属微粒子は、4g/cm3よりも大きい密度、8g/cm3よりも大きい密度、10g/cm3よりも大きい密度、または13g/cm3よりも大きい密度で使用することができる。金属微粒子材料の重要なパラメータは、金属微粒子の5重量%以下が10ミクロン未満の直径であることを含む。さらに、この分布を表Aに示すことができ、金属粒子は、その微粒子のかなりの割合が10から50ミクロンの範囲内に包含され、微粒子のかなりの割合が50から350ミクロンの範囲内に包含され、かつ微粒子のかなりの割合が350から2400ミクロンの範囲に包含される。かなりの割合とは、微粒子の少なくとも10重量%を指す。より好ましい微粒子の範囲は、下記の通りであり、すなわち10重量%が10から50ミクロン、15重量%が50から350ミクロン、75重量%が350から2400ミクロンである。最も好ましい微粒子の範囲は下記の通りであり、すなわち5重量%が10から70ミクロン、10重量%が70から90ミクロン、15重量%が90から500ミクロン、70重量%が500から4000ミクロンである。いくらかの金属粒子を、本発明の組成物中に使用することができる。

0033

下記の内容は、有用な金属の例である。チタンはTiという記号を持ち、原子量は47.867、共有原子価は2、3、4である(通常は4価)。金属は、IVB(4)族である。これは、地殻内で、9番目に最も豊富に存在するものであり、0.63重量%である。非特許文献1、2、3、4、5、6を参照されたい。金属は、濃灰色の光沢ある金属であり、融点が1677°、沸点が3277°であり、比熱(25°)は5.98cal/g−atom/℃である。金属は、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、スズと共に合金を形成する。金属は、チタン青銅中の銅および鉄との合金として使用することができ、鋼に添加すると大きな引張り強度が与えられ、アルミニウムに添加すると、塩水または有機酸による侵食への耐久性が与えられる。

0034

クロムは、Crという記号を持ち、原子量および原子番号は51.9961および24であり、共有原子価は1〜6である。金属は、VIB(6)族であり、地殻内に豊富に存在するものである。クロムおよび合金の概要については、非特許文献7、8を参照されたい。クロムは、青みがかった灰色の光沢ある金属であり、体心立方構造を持ち、コランダムのように硬質であり、白金よりも可融性が低い。クロムは、融点1903±10°、沸点2642°、d20 7.14、熱容量(25°)5.58cal/mol/deg℃、融解熱3.5kcal/mol、蒸発熱81.7kcal/mol(沸点で)、d20 7.19、比熱(25℃)23.9J/mol/degK、および融解熱14.6kJ/molを示す。クロムは、一般的な腐食剤耐性があり、耐酸性があり、(すなわち)希HCl、H2SO4と反応するがHNO3とは反応しない。クロムは、金属の強度、硬度を大幅に増大させ、また摩耗、腐食、および酸化に対する金属の耐性を大幅に増大させるため、クロム鋼またはクロム−ニッケル−鋼合金ステンレス鋼)、非鉄合金、および耐火炉用の耐熱性ブリックに有用である。

0035

鉄は、Feという記号および原子量55.845を有し、2および3の共有原子価を示し、VIII(8)族である。鉄は、アルミニウムに次いで、地殻内で2番目に最も豊富な金属である。包括的概要については、非特許文献9、10、11を参照されたい。鉄は、銀白色または灰色で軟質の、展性および可鍛性があるいくらか磁性を帯びた金属である。硬化した後のみマグネシウムを保持する(合金鋼、例えばAlnicoとして)。乾燥空気中では安定であるが、湿った空気中では容易に酸化し、錆を形成する。粉末形態では、黒色から灰色になり、C、Mn、Cr、Ni、およびその他の元素合金化して、鋼を形成する。

0036

ニッケルは、Niという記号、原子量58.6934、共有原子価2を有し、VIII(10)族である。地殻内でのニッケルの存在量は、99ppmである。包括的概要については非特許文献12、13、14を参照されたい。ニッケルは、光沢ある白色で硬質の強磁性金属であり、面心立方結晶を有し、その融点は1453°、沸点(計算値)は2732°である。ニッケルは、常温の空気中では安定で、酸素中で燃焼してNiOを形成し、水の影響を受けず、赤熱温度では水蒸気を分解する。ニッケルは、希塩酸または硫酸によってゆっくりと侵食され、硝酸によって容易に侵食されるが、融解アルカリ水酸化物によっては侵食されない。ニッケルは、モネルメタルやステンレス鋼、耐熱鋼耐熱および耐腐食性合金、ニッケル−クロム抵抗線など様々な合金のニッケルメッキに使用することができ、また電子および宇宙応用分野で用いられる合金に使用することができる。

0037

モリブデンは、Moという記号、原子量95.94、共有原子価2、3、4、5、6を有し、VIB(6)族である。モリブデンは、地殻内に約1〜1.5ppmで存在する。モリブデンの概要については、非特許文献15、16を参照されたい。モリブデンは、濃灰色または黒色の粉末で、金属光沢があり、あるいは銀白色の凝集性の塊であり、体心立方構造を有し、その融点は2622°(相当)、沸点は約4825°、dは10.28、比熱は5.68cal/g−atom/degである。モリブデンは、通常の温度で安定であり、赤熱温度では三酸化物に酸化し、水蒸気によってゆっくりと酸化される。モリブデンは、水による、希酸による、または濃塩酸による侵食を受けず、実際にはアルカリ水酸化物または融解アルカリ不溶である。金属は、硝酸、高温濃硫酸融解塩素酸カリウムまたは硝酸カリウムと反応する。金属は、工具ボイラプレートライフル銃身、プロペラシャフト電気接点スパークプラグX線管、および非鉄合金用の特殊鋼を製造するために、モリブデン鉄の形で使用することができる。金属は、潤滑添加剤として、コロイドの形で使用することができる。

0038

スズは、Snという記号および原子量118.710.共有原子価2および4を有し、IVA(14)族である。スズは、地殻内に6×10−4%の割合で存在する。商品価値のある金属は、純度が約99.8%である。非特許文献17および18の研究論文を参照されたい。スズは、銀白色で光沢があり、軟質で、非常に可鍛性および延性のある、容易に粉末化される金属である。金属は、棒、箔、粉末、弾丸などの形で利用可能である。金属は、空気中で安定であるが、粉末形態の場合、特に水分の存在下で酸化する。スズは、主にスズメッキ、合金、バビット合金、および活字合金はんだ付けスズ塩の製造などに用いられる。

0039

タングステン(W)は、原子量183.84、原子番号74を有し、VIB(6)族である。天然に生ずる同位体は、180(0.135%)、182(26.4%)、183(14.4%)、184(30.6%)、186(28.4%)であり、人工放射性同位体は173〜179、181、185、187〜189である。タングステンは、1781年にC.W.Scheeleによって発見され、1783年にJ.J.およびF.de Elhuyarによって単離された。より希少な金属の1つであり、地殻の約1.5ppmを構成する。主な鉱物は、主に中国、マレーシアメキシコアラスカ米、およびポルトガルで発見された鉄マンガン重石[(Fe,Mn)WO4]および灰重石(CaWO4)である。米国で採掘された灰重石鉱は、0.4〜1.0%のWO3を保持する。単離方法に関する記述は、非特許文献19、20、21、22に見受けられる。タングステンは、青みがかった灰色から青みがかった白色の、結晶形態が体心立方構造の金属である。その密度は、d420が18.7〜19.3であり、その硬度は6.5〜7.5であり、融点は3410℃、沸点は5900℃、比熱(20℃)は0.032cal/g/℃、融解熱は44cal/g、蒸発熱は1150cal/g、電気抵抗率(20℃)は5.5μΩ−cmである。タングステンは、常温の乾燥空気中では安定であるが、赤熱温度では、三酸化物を形成し、水による侵食は受けないが、水蒸気によって二酸化物に酸化される。粒状タングステンは、厳しい条件下で自然発火性にすることができ、空気の存在下、融解水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムにゆっくりと溶解し、NaOHと硝酸塩との融解混合物中に可溶である。タングステンは、室温ではフッ素によって、250〜300℃では塩素によって侵食され、空気がない状態では、六塩化物をもたらし、空気の存在下では三酸化物および酸塩化物をもたらす。まとめると、融点は3410℃であり、沸点は5900℃であり、密度はd420が18.7〜19.3である。

0040

ウラン(U)は、原子量238.0289を有し(天然に生ずる同位体混合物に特徴的)、原子番号は92であり、安定な各種は持たない。天然に生ずる同位体は、238(99.275%)、235(0.718%)、234(0.005%)、人工放射性同位体は226〜233、236、237、239、240である。ウランは、地殻の約2.1ppmを構成する。商業的に興味深い主なウラン鉱は、カルノー石瀝青ウラン鉱、銅ウラン鉱、およびリン灰ウラン鉱である。商業上重要な鉱物は、カナダのElliot Lake−Blind River領域、南アフリカのRand gold field、米国のコロラドおよびユタ、オーストラリアフランスにある。瀝青ウラン鉱からの発見は、非特許文献23に見受けられる。金属の調製は、非特許文献24および25に見受けられる。純粋なウラン金属の調製の工程図および詳細は、非特許文献26、Spedding他の特許文献8(1958年に米国原子力委員会に付与)に身受けられる。非特許文献27、28、29、30、31、32、33、34も参照されたい。毒物学および健康への影響に関する概要は、非特許文献35に見受けられる。ウランは、銀白色で光沢のある放射性金属であり、これは可鍛性と延性とを共に有し、空気中で急速に変色して、濃く着色した酸化物の層を形成する。蒸発熱は446.7kJ/molであり、融解熱は19.7kJ/molであり、昇華熱は487.9kJ/molである。微粉砕したウラン金属と若干のウラン化合物とは、空気中または酸素中で自然発火する可能性があり、HCl水溶液中に素早く溶解する。硫酸やリン酸フッ化水素酸などの酸化していない酸は、非常にゆっくりとしかウランと反応せず、硝酸は、適度な速度でウランを溶解し、硝酸への微粉砕ウランの溶解は、爆発的な激しさに近付く可能性がある。ウラン金属は、アルカリに不活性である。まとめると、融点は1132.8±0.8°であり、密度は19.07であり、dは18.11、dは18.06である。

0041

オスミウム(O)は、原子量190.23、原子番号76を有し、VIII(8)族である。天然に生ずる同位体は、184(0.02%)、186(1.6%)、187(1.6%)、188(13.3%)、189(16.1%)、190(26.4%)、192(41.0%)である。人工放射性同位体は、181〜183、185、191、193〜195である。オスミウムは、地殻の約0.001ppmを構成し、鉱物のオスミリジウムおよびすべての白金鉱中に見られる。Tennantは、1804年にオスミウムを発見した。調製は、非特許文献36に見受けられる。非特許文献37、38、39、40、41も参照されたい。オスミウムは、最密充填六方構造を有する、青白く光沢ある金属である。密度がd420 22.61である場合、最も稠密な元素であると、長い間考えられてきた。X線データは、イリジウムよりもわずかに稠密度が低いことを示しており、その融点は約2700℃であり、沸点は約5500℃であり、密度はd420 22.61であり、比熱(0℃)は0.0309cal/g/℃であり、硬度は、モーススケールで7.0である。オスミウムは、低温の空気中で安定であり、微粉砕された場合、常温であっても空気によってゆっくりと酸化して、四酸化物を形成する。オスミウムは、100℃よりも高い温度でフッ素によって侵食され、加熱することで乾燥塩素によって侵食されるが、臭素またはヨウ素によって侵食されない。オスミウムは、王水によって侵食され、長期にわたる酸の酸化によって侵食されるが、HCl、H2SO4による影響はほとんどない。オスミウムは、リン蒸気中で燃焼してリン化物を形成し、イオウの蒸気中で燃焼して硫化物を形成する。オスミウムは、融解アルカリ硫酸塩によって侵食され、水酸化カリウムおよび酸化剤によって侵食される。微粉砕されたオスミウムは、かなりの量の水素を吸収する。まとめると、オスミウムは、融点約2700℃、沸点約5500℃であり、および密度d420 22.61を有する。

0042

イリジウム(Ir)は、原子量192.217、および原子番号77を有する。天然に生ずる同位体は、191(38.5%)、193(61.5%)であり、人工放射性同位体は182〜191、194〜198である。これは地殻の約0.001ppmを構成する。イリジウムはTennantによって発見された。これは、金属の状態で天然に生じ、通常は、オスミウムとの天然合金(オスミリジウム)として生じ、少量は、天然の白金と合金化した状態で(白金鉱物)、または天然の金と合金化した状態で見出される。オスミウムからの回収および精製については、非特許文献42に見られ、白金鉱物からの回収および精製については非特許文献43に見受けられる。イリジウムおよびその他の白金鉱物の調製、性質、および化学については、非特許文献37、44、45も参照されたい。イリジウムは、銀白色の非常に硬い金属であり、融点2450℃、沸点約4500℃、密度d420 22.65、比熱0.0307cal/g/℃、モース硬さ6.5の面心立方格子であり、すべての元素で最高の比重を有する。純粋なイリジウムは、王水も含めたどのような酸によっても侵食されず、融解(非酸化)アルカリによってごくわずかに侵食されるだけである。空気中で加熱することによって表面的には酸化され、赤熱温度でフッ素および塩素によって侵食され、硫酸カリウムによって、または融解後、水酸化カリウムと硝酸カリウムの混合物によって侵食され、鉛、亜鉛、またはスズによって侵食される。粉末化した金属は、赤熱温度で空気または酸素によって酸化され、二酸化物、IrO2をになるが、さらに加熱すると、この二酸化物はその構成成分に分離する。まとめると、イリジウムは、融点が2450℃であり、沸点が約4500℃であり、密度がd420 22.65である。

0043

白金(Pt)は、原子量195.078、原子番号78を有し、VIII(10)族である。天然に生ずる同位体は、190(0.01%)、192(0.8%)、194(32.9%)、195(33.8%)、196(25.2%)、198(7.2%)であり、190は放射性であり、T1/2 6.9×1011年である。人工放射性同位体は、173〜189、191、193、197、199〜201である。白金は、地殻の約0.01ppmを構成する。これは、Plinyにより「altiae」という名称で記載されたと考えられ、南米では「ピント川の小さな銀(platina del Pinto)」として知られ、使用されてきた。白金は、Ulloaによって1735年に報告され、Woodによって欧州にもたらされ、Watsonによって1741年に記述された。これは、砂利または砂の中で、その族の1種または複数の要素(イリジウム、オスミウム、パラジウムロジウム、およびルテニウム)と合金化した天然の形で生ずる。調製については、非特許文献46に見受けられる。白金およびその他の白金金属の調製、性質、および化学については、非特許文献37、38、47、48も参照されたい。白金は、銀白色で光沢があり、可鍛性および延性のある金属で、面心立方構造を有し、黒色粉末白金黒)の形および海綿状の塊(白金海綿)として調製される。白金は、融点が1773.5±1℃であり(例えば、非特許文献49参照)、沸点が約3827℃で密度がd420 21.447(計算値)であり、ブリネル硬さは55、比熱は0℃で0.0314cal/g、抵抗率(20℃)は10.6μΩ−cmであり、空気に曝されたときに変色せず、赤熱温度で水素を吸収し、その粘着性が常温で保たれ、真空中で赤熱温度で気体を発し、一酸化炭素二酸化炭素、窒素を吸蔵し、1500℃に空気中で加熱されたときに、著しく揮発する。加熱された金属は、酸素を吸収し、冷却によって酸素を放出する。白金は、水または単一鉱酸の影響を受けず、沸騰した王水と反応して塩化白金酸を形成し、融解アルカリシアン化合物とも反応する。これはハロゲンによって侵食され、苛性アルカリ、アルカリメトレート、アルカリ過酸化物との融解によって侵食され、還元剤の存在下でヒ酸塩およびリン酸塩によって侵食される。まとめると、白金は、融点が1773.5±1℃であり(例えば、非特許文献49参照)、沸点が約3827℃であり、密度が21.447(計算値)である。

0044

金(Au)は、原子量196.96655、原子番号79を有し、IB(11)族である。天然に生ずる同位体は197であり、人工同位体(質量数)は177〜179、181、183、185〜196、198〜203である。金は、地殻の0.005ppmを構成する。金は、おそらく人類に知られた最初の純粋な金属であろう。これは、その自然の形でかつごく微量で、ほとんどすべての岩石および海水中に、天然に存在する。金鉱石には、カラバライト(AuTe2)、シルニア鉱[(Ag,Au)Te2]、ペッツ鉱[(Ag,Au)2Te]が含まれる。採掘し、抽出し、精錬する方法は、非特許文献50に見受けられる。金小片からの金粉末実験的な調製は、非特許文献51に見受けられる。リウマチ様関節炎治療における金薬物の化学的性質は、非特許文献52に見受けられる。NO2による有機化合物の酸化での、触媒としての使用については、非特許文献53参照に見受けられる。気体または液体との界面で反応性が最小の金属は、非特許文献54に見受けられる。非特許文献55、56、57も参照されたい。金は、黄色で軟質の金属であり、面心立方構造を有し、揮発または沈殿法によって調製した場合、深青紫色、紫色、またはルビー色の粉末になり、融点は1064.76℃、沸点は2700℃で密度が19.3であり、モース硬さは2.5〜3.0、ブリネル硬さは18.5である。金は、極めて不活性であり、酸、空気、または酸素によって侵食されず、室温ではハロゲン水溶液によって表面的に侵食され、王水と反応し、発生期のハロゲンを発生することができる場合には、塩化物臭化物、またはヨウ化物を含有する混合物と反応し、多くの酸化混合物、特にハロゲン、アルカリシアン化物チオシアン酸溶液および複シアン化物溶液を含有するものと反応する。まとめると、金は、融点が1064.76℃であり、沸点が2700℃であり、密度が19.3である。

0045

レニウム(Re)は、原子量186.207、原子番号75を有し、VIIB(7)族である。天然に生ずる同位体は、185(37.07%)、187(62.93%)であり、後者は放射性で、T1/2は約1011年であり、人工放射性同位体は177〜184、186、188〜192である。レニウムは、地殻の約0.001ppmを構成する。ガドリイト、モリブデン鉱、コロンバイト、希土類鉱物、および若干の硫化物鉱中に生ずる。レニウムは、Nodack他により発見された(例えば、非特許文献58参照)。過レニウム酸カリウムまたは過レニウム酸アンモニウム還元による金属レニウムの調製は、非特許文献59に見受けられ、高純度レニウムの調製は、非特許文献60に見受けられる。非特許文献61、62、63も参照されたい。レニウムは、六方最密充填結晶を有し、黒色から銀白色であり、密度d 21.02、融点3180℃、沸点5900℃(推定)、0〜20℃での比熱0.03263cal/g/℃、20℃での比抵抗0.21×10−4Ω/cm、ブリネル硬さ250、蒸発潜熱152kcal/molであり、酸化した酸、硝酸、および濃硫酸と反応するが、HClとは反応しない。まとめると、レニウムは、融点3180℃であり、沸点5900℃(推定)であり、密度21.02である。

0046

ネプツニウム(Np)は、原子番号93を有する。これは、人間が作り出した最初の、安定な核種を含まない超ウラン元素である。既知の同位体(質量数)は、227〜242である。同位体239(T1/2が2.355日、α崩壊相対原子質量239.0529)の発見は、非特許文献64に見出すことができ、同位体237(T1/2が2.14×106年、最も長く存在する既知の同位体、相対原子質量237.0482)の発見は、非特許文献65に見出すことができる。金属の調製については、非特許文献66、67に見受けられる。自然な状態でのネプツニウムの存在については、非特許文献68に見受けられる。化学的性質については、非特許文献69に見受けられる。非特許文献70、71、31、72、73も参照されたい。ネプツニウムは銀色の金属であり、短時間空気曝すと薄い酸化物層が発現する。高温の空気と反応させると、推定沸点が4174℃のNpO2が形成される。ネプツニウムは、その溶液中5つの酸化状態で得られており、最も安定なのは5価の状態である。4価のネプツニウムは、低温の過マンガン酸塩によって、または強酸化剤によって、6価状態に容易に酸化され、窒素雰囲気中での電解還元では、3価の形が得られる。まとめると、ネプツニウムは融点が637℃であり、沸点が4174℃であり、密度がd 20.45、d 19.36である。

0047

プルトニウム(Pu)は、原子数が94であり、安定な核種は含まない。既知の同位体(質量数)は232〜246である。最も長く存在する既知の同位体は、242Pu(T1/2 3.76×105年、相対原子質量242.0587)、244(T1/2 8.26×107年、相対原子質量244.0642)である。商業的に有用な同位体は、238Pu(T1/2 87.74年、相対原子質量238.0496)、239Pu(T1/2 2.41×104年、相対原子質量239.0522)である。プルトニウムは、地殻の10−22%を構成する。同位体238Puの発見については、非特許文献74に見受けられ、同位体239Puの発見については、非特許文献75に見受けられる。ピッチブレンドから得た239Puの溶液については、非特許文献76に見受けられる。金属の調製については、非特許文献77に見受けられる。化学的性質については、非特許文献69、78に見受けられる。非特許文献79、80、31、81、82、83、84も参照されたい。毒性の概要については、非特許文献85に見受けられ、健康への影響については、非特許文献86に見受けられる。プルトニウムは、銀白色の、反応性の高い金属である。これは乾燥空気および酸素中で容易に酸化し、その速度は水分の存在下で増大する。まとめると、プルトニウムは、融点640±2℃、密度d21 19.86、d190 17.70、d235 17.14、d320 15.92、d405 16.00、d490 16.51である。

0048

タンタル(Ta)は、原子量180.9479、原子番号73を有し、VB(5)族である。天然に生ずる同位体は、181(99.9877%)、180(0.0123%)、T1/2>1012年であり、人工放射性同位体は、172〜179、182〜186である。タンタルは、ほとんど常にニオブと共に生ずるが、ニオブほど豊富ではない。タンタルは、鉱物であるコロンバイト中に見られ、タンタライト[(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6]およびミクロライト[(Na,Ca)2Ta2O6(O,OH,F)]を参照されたい。タンタルは、Edebergにより1802年に発見され、純粋なものがBoltonによって初めて得られた(例えば、非特許文献87参照)。調製については、非特許文献88に見受けられる。非特許文献89、90も参照されたい。タンタルは、灰色で非常に硬く、可鍛性、延性があり、細い針金に容易に引き延ばすことができる金属であり、その融点は2996℃、沸点は5429℃、密度はd 16.69、0℃での比熱0.036cal/g/℃、抵抗率(18℃)12.4μΩ−cmであり、水に不溶で、化学的侵食に非常に耐性があり、フッ化水素酸以外の酸によって侵食されず、アルカリ水溶液によって侵食されず、融解アルカリによってゆっくりと侵食される。タンタルは、加熱したときのみフッ素、塩素、および酸素と反応し、高温では、その体積の数百倍の水素を吸収し、窒素、炭素化合する。まとめると、タンタルは、その融点が2996℃であり、沸点が5429℃であり、密度は16.69である。

0049

広く様々なポリマー材料を、本発明の複合体材料に使用することができる。この開示対象において、ポリマーは、熱硬化性または熱可塑性樹脂を包含する一般的な用語である。本発明者等は、本発明で有用なポリマー材料に、縮合高分子材料およびビニルポリマー材料の両方が含まれることを見出した。ビニルポリマーおよび縮合ポリマーのブレンドと、そのポリマー合金の、両方が含まれる。ビニルポリマーは、典型的な場合、エチレン系不飽和オレフィン基を有するモノマー重合によって製造される。縮合ポリマーは、典型的な場合、縮合重合反応によって調製されるが、この反応は、典型的な場合、2個以上の分子が化合する段階的な化学反応とみなされるが、しばしば水または若干のその他の単純な物質、典型的な場合には揮発性物質の分離を必ずしも伴う必要がないものである。そのようなポリマーは、重縮合と呼ばれる方法によって形成することができる。ポリマーは、少なくとも0.94g/cm3の密度を有するが、0.96から2g/cm3の密度、好ましくは0.98から1.9g/cm3の密度を有するポリマーが、密度を増大させるのに有用である。好ましいポリマーは、典型的な場合には1g/cm3よりも大きく、しばしば1.5g/cm3よりも大きく、さらに1.7g/cm3よりも大きい有用な高い密度を有することができる。

0051

本発明の複合体材料に使用することができる縮合ポリマーには、ポリアミド、ポリアミド−イミドポリマーポリアリールスルホンポリカーボネートポリブチレンテレフタレートポリブチレンナフタレートポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性ポリイミドポリフェニレンエーテルブレンド、ポリフェニレンスルフィドポリスルホン熱可塑性ポリウレタン、およびその他のものが含まれる。好ましい縮エンジニアリングポリマーには、ポリカーボネート材料、ポリフェニレンオキシド材料、ポリエステル材料であって、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンナフタレート材料を含めたものが含まれる。

0052

ポリカーボネートエンジニアリングポリマーは、高性能で非晶質のエンジニアリング熱可塑性樹脂であって、耐衝撃性透明度、耐熱性、および寸法安定性が高いものである。ポリカーボネートは一般に、ポリエステルまたは炭酸であって有機ヒドロキシ化合物を有するものに分類される。最も一般的なポリカーボネートは、炭酸と共重合するヒドロキシ化合物として、フェノールAを主成分とする。材料は、しばしばビスフェノールAとホスゲン(O=CCl2)との反応によって作製される。ポリカーボネートは、耐熱性などの性質を改善するために、重合押出し機に導入されたフタレートモノマーで作製することができ、さらに、溶融強度または押出しブロー成型材料を高めるために、3官能性材料を使用することもできる。ポリカーボネートは、合金の製造において、その他の商用ポリマーと共に一成分として、多目的なブレンド材料としてしばしば使用することができる。ポリカーボネートは、ポリエチレンテレフタレートアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、スチレンマレイン酸無水物ポリマーなどと組み合わせることができる。好ましい合金は、スチレンコポリマーおよびポリカーボネートを含む。ポリカーボネート材料に好ましい融解は、0.5から30g/10分、好ましくは1から20g/10分を示すべきである。

0053

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどを含む、様々なポリエステル縮合体ポリマー材料を、本発明の複合体に役立てることができる。ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、高性能の縮合ポリマー材料である。そのようなポリマーは、しばしば、ジオールエチレングリコール、1,4−ブタンジオール)とテレフタル酸ジメチルとの共重合によって作製される。材料の重合では、重合混合物を高温に加熱し、それによってエステル交換反応をもたらしてメタノールを放出し、それによってエンジニアリングプラスチックを形成する。同様に、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレート材料は、ナフタレンジカルボン酸酸供給源として使用し、上述のように重合することによって、作製することができる。ナフタレート熱可塑性樹脂は、テレフタレート材料に比べ、高温でより高いTgおよびより高い安定性を有する。しかし、すべてのこれらのポリエステル材料は、本発明の複合体材料に有用である。そのような材料は、溶融流れ特性によって特徴付けられる好ましい分子量を有する。有用なポリエステル材料は、265℃で約500〜2000cP、好ましくは約800〜1300cPの粘度を有する。

0054

ポリエチレンオキシド材料は、330℃程度に高い温度範囲で有用な、エンジニアリング熱可塑性樹脂である。ポリフェニレンオキシドは、優れた機械的性質、寸法安定性、および誘電特性を有する。一般に、フェニレンオキシドは、その他のポリマーまたは繊維と一緒にしたときに、ポリマーアロイまたはブレンドとして製造され販売される。ポリフェニレンオキシドは、典型的な場合、2,6−ジメチル−1−フェノールのホモポリマーを含む。このポリマーは、一般に、ポリ(オキシ−(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン))として知られている。ポリフェニレンは、ポリアミド、典型的な場合にはナイロン6−6とのアロイまたはブレンドとして、ポリスチレンまたは耐衝撃性スチレンなどとのアロイとして、しばしば使用される。本発明で有用なポリフェニレンオキシド材料に好ましいメルトインデックス(ASTM1238)は、典型的な場合、約1から20g/10分に及び、好ましくは約5から10g/10分に及ぶ。溶融粘度は、265℃で約1000である。

0055

別の種類の熱可塑性樹脂には、スチレン系コポリマーが含まれる。スチレン系コポリマーという用語は、スチレンが、第2のビニルモノマーと共重合してビニルポリマーとなったものを指す。そのような材料は、少なくとも5モル%のスチレンを含有し、その残りは1種または複数のその他のビニルモノマーである。これら材料の中で重要な種類のものは、スチレンアクリロニトリル(SAN)ポリマーである。SANポリマーは、スチレンアクリロニトリルおよび任意選択でその他のモノマーを共重合することによって生成された、ランダム非晶質線状コポリマーである。エマルジョン重合懸濁重合、および連続塊状重合技法が使用されている。SANコポリマーは、透明性、優れた熱的性質、良好な耐薬品性、および硬さを有する。これらのポリマーは、その剛性、寸法安定性、および耐力特性によっても特徴付けられる。オレフィン変性SAN(OSAポリマー材料)およびアクリルスチレンアクリロニトリル(ASAポリマー材料)が知られている。これらの材料は、未変性SANよりもいくらか軟質であり、延性があり、不透明であり、驚くほど改善された耐候性を有する2相ターポリマーである。

0056

ASAポリマーは、塊状共重合によって、またはグラフト共重合によって生成された、ランダム非晶質ターポリマーである。塊状共重合では、アクリルモノマースチレンおよびアクリロニトリルを一緒にして、ヘテロターポリマーを形成する。代替の調製技法では、スチレンアクリロニトリルオリゴマーおよびモノマーを、アクリルエラストマーの主鎖にグラフト化することができる。そのような材料は、屋外耐候性および紫外線抵抗性がある生成物であって、色彩安定性保持力および屋外曝露に対する性質安定性に関し、優れた順応性をもたらす生成物として特徴付けられる。これらの材料は、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなども含めた様々なその他のポリマーと、ブレンドしまたはアロイ化することもできる。重要な種類のスチレンコポリマーには、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンモノマーが含まれる。これらのポリマーは、3種のモノマーを共重合することによって生成された、エンジニアリング熱可塑性樹脂の非常に多様な群である。各モノマーは、最終的なターポリマー材料に重要な性質を与える。最終材料は、優れた耐熱性、耐薬品性、および表面硬さと併せて、加工性、剛性、および強度を有する。ポリマーは、強靭であり、耐衝撃性もある。ポリマーのスチレンコポリマー群は、約0.5から25、好ましくは約0.5から20に及ぶメルトインデックスを有する。

0057

本発明の複合体に使用することができる、重要な種類のエンジニアリングポリマーには、アクリルポリマーが含まれる。アクリル樹脂は、大部分のモノマー構成成分アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである、広範にわたるポリマーおよびコポリマーを含む。これらのポリマーは、硬く透明なシートまたはペレットの形でしばしは提供される。アクリルモノマーは、典型的な場合には過酸化物アゾ化合物、または放射エネルギーによって開始されるフリーラジカル法によって、重合する。商用のポリマー配合物は、様々な添加剤が、重合によってある用途に合わせた特定の性質の組が提供される間に使用される変性剤であるものが、しばしば提供される。ポリマー級の用途に作製されたペレットは、典型的な場合、バルク状に作製され(連続溶液重合)、その後、押し出されてペレット化され、または連続的に押出し機内で重合され、未変換のモノマーが減圧下で除去され、再生利用のために回収される。アクリルプラスチックは、一般に、アクシル酸メチルメタクリル酸メチル、高級アルキルアクリレート、およびその他の共重合性ビニルモノマーを使用して作製される。本発明の複合体に有用な好ましいアクリルポリマー材料は、約0.5から50g/10分、好ましくは約1から30g/10分のメルトインデックスを有する。

0058

実質的に熱可塑性のエンジニアリングポリマー材料に関する主な用件は、この材料が、粘度や安定性などの十分な熱可塑性を保持し、それによって、金属微粒子との溶融ブレンドが可能になるようにすること、線形押出し物ペレットの形成が可能になるようにすること、および熱可塑性プロセスで組成物材料またはペレットを押出し成型しまたは射出成型して有用な生成物を形成することが可能になるようにすることである。エンジニアリングポリマーおよびポリマーアロイは、B.F.Goodrich、General Electric、DowおよびE.I.duPontを含めたいくつかの製造業者から入手可能である。

0059

ビニルポリマーには、アクリロニトリル;エチレンプロピレンなどのα−オレフィンのポリマー;塩化ビニルや二塩化ビニリデンなどの塩素化モノマー、アクリル酸メタクリレートメチルメタクリレートアクリルアミドヒドロキエチルアクリレートなどのアクリレートモノマー;スチレンやアルファメチルスチレンビニルトルエンなどのスチレン系モノマー酢酸ビニル;およびその他の一般に入手可能なエチレン系不飽和モノマー組成物が含まれる。

0060

ポリマーブレンドまたはポリマーアロイは、本発明のペレットまたは線形押出し物の製造に役立てることができる。そのようなアロイは、典型的な場合、均一な組成物が形成されるようブレンドされた、2種の混和性ポリマーを含む。ポリマーブレンドの領域における科学的および商業的な進歩により、重要な物理的性質の改善は、新しいポリマー材料を開発するのではなく混和性ポリマーのブレンドまたはアロイを形成することによって実現されるに至った。均衡状態にあるポリマーアロイは、2種の高分子成分の、密に混合されたセグメント単相として存在する、2種の非晶質ポリマーの混合物を含む。混和性非晶質ポリマーは、十分な冷却によってガラスを形成し、均質なまたは混和性のポリマーブレンドは、単一の、組成依存性ガラス転移温度(Tg)を示す。ポリマーの、非混和性または非アロイ化ブレンドは、典型的な場合、非混和性ポリマー相に関連した2つ以上のガラス転移温度を示す。最も簡単なケースでは、ポリマーアロイの性質は、各成分によって保持される性質の、組成加重平均を反映する。しかし一般に、組成に対する性質依存性は、特定の性質、成分の性質(ガラス状、ゴム状、または半結晶性)、ブレンドの熱力学状態、分子および相が配向しているどうかというその機械的状態によって、複雑に変化する。

0061

ポリエステルポリマーは、二塩基酸グリコールとの反応によって製造される。ポリエステルの生成に使用される二塩基酸には、無水フタル酸イソフタル酸マレイン酸、およびアジピン酸が含まれる。フタル酸は、剛性、硬さ、および耐熱性を提供し、マレイン酸は、フリーラジカル硬化に対応できるようビニル飽和を提供し、アジピン酸は、硬化したポリマーに柔軟性および延性を提供する。一般に使用されるグリコールは、結晶の性質を低下させかつスチレンへの溶解度を改善する、プロピレングリコールである。エチレングリコールおよびジエチレングリコールは、結晶化傾向を低下させる。二価酸およびグリコールは、水を排除して縮合し、次いでビニルモノマーに溶解して、適切な粘度になる。ビニルモノマーには、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、メチルメタクリレート、およびジアリルフタレートが含まれる。ヒドロキノンや第3級ブチルカテコール、またはフェノチアジンなどの重合開始剤の添加により、未硬化ポリエステルポリマーの保存期間が長くなる。フタル酸無水物を主成分とするポリマーは、オルトフタル酸ポリエステルと呼ばれ、イソフタル酸を主成分とするポリマーは、イソフタル酸ポリエステルと呼ばれる。不飽和ポリエステルポリマーの粘度は、用途に合わせて調整することができる。低粘度であることは、繊維強化複合体の製作に重要であり、それによって、強化層の良好な濡れ性、およびその後の、下にある基板への高接着性が確実になる。濡れ性が不十分であると、機械的性質が大きく失われる可能性がある。典型的な場合、ポリエステルは、200〜1000mPa.c(cP)の未硬化粘度を有するポリマーを生成する、スチレンの濃縮またはその他のモノマーの濃縮によって製造される。特殊ポリマーは、約20cPから2000cPに及ぶ粘度を有することができる。不飽和ポリエステルポリマーは、典型的な場合、過酸化物材料を使用して一般に生成されるフリーラジカル開始剤によって、硬化される。広く様々な過酸化物開始剤が入手可能であり、一般に使用される。過酸化物開始剤は、熱分解して、フリーラジカル開始種を形成する。

0062

フェノール系ポリマーは、本発明の構造部材の製造に、使用することもできる。フェノール系ポリマーは、典型的な場合、フェノールホルムアルデヒドポリマーを含む。そのようなポリマーは、生来的に耐火性、耐熱性であり、コストが低い。フェノール系ポリマーは、典型的な場合、フェノールと、化学量論量未満のホルムアルデヒドとをブレンドすることによって配合される。これらの材料を、酸触媒により縮合し、NOVOLAKと呼ばれる熱可塑性中間ポリマーを得る。これらのポリマーは、フェノール基で終わるオリゴマー種である。硬化剤および任意選択の熱の存在下、オリゴマー種を硬化して、非常に高い分子量の熱硬化性ポリマーを形成する。ノバラック用硬化剤は、典型的な場合、アルデヒド化合物またはメチレン(−CH2−)供与体である。アルデヒド硬化剤には、パラホルムアルデヒドヘキサメチレンテトラアミン、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドグリオキサール、およびヘキサメチレンメトキシメラミンが含まれる。

0063

本発明に有用なフルオロポリマーは、1個または複数のフッ素原子を含有するモノマー、あるいはそのようなモノマーの2種以上のコポリマーで作製されたポリマーである。これらのポリマーまたはコポリマーに有用な、フッ素化モノマーの一般的な例には、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VDF)、パーフルオロ−(n−プロピル−ビニル)エーテル(PPVE)やパーフルオロメチルビニルエーテルPMVE)などのパーフルオロアルキルビニルエーテルが含まれる。非フッ素化モノマーを含めたその他の共重合性オレフィンモノマーが、存在してもよい。

0064

フルオロポリマーに特に有用な材料は、TFE−HFP−VDFターポリマー(融解温度は約100〜260℃;5kgの荷重下、265℃でのメルトフローインデックスは約1〜30g/10分)、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−エチレン(HTE)ターポリマー(融解温度は約150から280℃;5kgの荷重下、297℃でのメルトフローインデックスは約1〜30g/10分)、エチレン−テトラフルオロエチレン(ETFE)コポリマー(融解温度は約250から275℃;5kgの荷重下、297℃でのメルトフローインデックスは約1〜30g/10分)、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン(FEP)コポリマー(融解温度は約250から275℃;5kgの荷重下、372℃でのメルトフローインデックスは約1〜30g/10分)、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルコキシアルカン)(PFA)(融解温度は約300から320℃;5kgの荷重下、372℃でのメルトフローインデックスは約1〜30g/10分)である。これらのフルオロポリマーのそれぞれは、DyneonLLC、Oakdale、Minnから市販されている。TFE−HEP−VDPターポリマーは、「THV」という名称で販売されている。

0065

フッ化ビニリデンのモノマーで主に作製された、ホモポリマーとコポリマーの両方を含めたフッ化ビニリデンポリマーも、有用である。そのようなコポリマーには、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンクロロトリフルオロエチレンヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、およびフッ化ビニリデンと容易に共重合する任意のその他のモノマーからなる群から選択された、少なくとも1種のコモノマーと共重合したフッ化ビニリデンを、少なくとも50モル%含有するものが含まれる。これらの材料は、参照により本明細書に援用されるBarberの特許文献9にさらに記載されている。好ましいコポリマーは、少なくとも約70から99モル%までのフッ化ビニリデン、およびそれに応じて約1から30%のテトラフルオロエチレンからなるもの、例えば特許文献10に開示されているようなもの;約70から99%のフッ化ビニリデン、および1から30%のヘキサフルオロプロペンからなるもの(例えば、特許文献11参照);約70から99モル%のフッ化ビニリデン、および1から30%のトリフルオロエチレンからなるものである。特許文献12に記載されているような、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンのターポリマーと、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンのターポリマーは、本発明で有用なフッ化ビニリデンコポリマーの種類の代表例でもある。そのような材料は、King of Prussia、PAに位置するArkema Groupから、KYNARという商標で、またはDyneonLLC、Oakdale、MNからDYNEONという商標で市販されている。フルオロカーボンエラストマー材料も、本発明の複合体材料に使用することができる。フルオロポリマーは、VF2およびHFPモノマーと、任意選択でTFEとを含有し、1.8g/cm3よりも大きい密度を有し、フルオロポリマーは、ほとんどの油、化学物質溶媒、およびハロゲン化炭化水素に対して良好な耐性を有し、オゾン、酸素、および風化作用に対して優れた耐性を有する。これらの有用な適用温度範囲は−40℃から300℃である。フルオロエラストマーの例には、Lentzの特許文献13に詳述されているもの、ならびにEddy他の特許文献14、Ferguson他の特許文献15に記載されているものが含まれる。これらの特許のそれぞれの開示全体を、参照により本明細書に援用する。

0066

ラテックスフルオロポリマーは、PFA、FEP、ETFE、THE、THV、およびPVDFモノマーを含むポリマーの形で入手可能である。この種類のラテックス材料は、界面改質剤として、またはバルクポリマー状態で使用することができる。

0067

フッ素化ポリ(メタアクリレートは、一般に、当業者に周知のラジカル開始剤を使用して、そのままの状態でまたは溶媒中でのフリーラジカル重合によって調製することができる。これらのフッ素化(メタ)アクリレートモノマーと共重合することができるその他のモノマーには、アルキル(メタ)アクリレート、置換アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、スチレン、ハロゲン化ビニル、およびビニルエステルが含まれる。フルオロポリマーは、極性成分を含むことができる。そのような極性基または極性基含有モノマーは、陰イオン性非イオン性陽イオン性、または両性でよい。概して、より一般的に用いられる極性基または極性基含有有機基には、有機酸、特にカルボン酸スルホン酸、およびホスホン酸カルボン酸塩、スルホンネート、ホスホネートリン酸エステルアンモニウム塩アミンアミドアルキルアミドアルキルアリールアミド、イミドスルホンアミドヒドロキシメチルチオールエステルシラン、およびポリオキシアルキレン、ならびにそのような極性基の1個または複数で置換されたアルキレンアリーレンなどのその他の有機基が含まれる。本明細書に記述するラテックスフルオロポリマーは、典型的な場合、水性分散固形分であるが、溶媒材料を使用することができる。フルオロポリマーを様々な溶媒と合わせて、液体形態の、エマルジョン、溶液、または分散液を形成することができる。フルオロポリマーの分散液は、特許文献16、17、18、19、または非特許文献91、ならびに2001年1月31日出願の、譲受人の同時係属の特許文献20に記載されているような従来のエマルジョン重合技法を使用して、調製することができる。

0068

液体形態は、所望の濃度を与えるためにさらに希釈することができる。水性エマルジョン、溶液、および分散液が好ましいが、メタノールやイソプロパノール、またはメチルパーフルオロブチルエーテルなどの共溶媒を、約50%まで添加することができる。水性のエマルジョン、溶液、および分散液は、約30%未満の共溶媒を含むことが好ましいが、より好ましくは約10%未満の共溶媒であり、水性のエマルジョン、溶液、および分散液は、共溶媒を実質的に含まないことが最も好ましい。

0069

金属微粒子は、ポリマー相の性質、充填剤、微粒子表面の化学的性質、および任意の顔料加工助剤、または複合体材料中に存在する添加剤に応じて、ポリマー相に結合することができる。一般に、金属微粒子をポリマーに結合するのに使用されるメカニズムには、界面改質、溶媒化キレート化配位結合配位子形成)などが含まれる。

0070

複合体に使用される界面改質剤は、例えば、ステアリン酸および誘導体シラン化合物チタン酸化合物ジルコン酸化合物アルミン酸化合物も含めた広範なカテゴリに分類される。界面改質剤の選択は、金属微粒子、ポリマー、および用途によって決定される。複合体の最大密度は、それぞれの材料の密度およびそれぞれの体積分率関数である。より高い密度の複合体は、最高密度を有する材料の単位当たり体積を最大化することによって、実現される。界面改質の化学物質は、配位結合、ファンデルワールス力、共有結合、またはこれら3種のすべての組合せによって、微粒子の表面を改質することが可能である。粒子の表面は、界面改質剤の未反応端部の粒子として振る舞う。これらの有機物は、粒子間の摩擦を低下させ、削り取られるのを防止し、粒子間の運動の自由度をより大きくすることが可能である。これらの現象によって、加えられた成形力がその形のより深い部分に到達し、より均一な圧力勾配が得られる。このため、より稠密な充填がバルク内に実現され(最高のファンデルワールス力は、5Å以下で生ずることに留意されたい)、かつより高い物理的性質が実現される。金属の表面特性を改質するのに十分であるがポリマーを置換しない、十分な量の界面改質剤の使用は、重要な配合特性である。

0071

ステアリン酸および誘導体またはその化合物は、本発明の複合体を改質し、ステアリン酸は、界面改質機能を発揮して、金属粒子表面にステアリン酸層の形成をもたらし、分子間力を低下させ、ポリマーが微粒子状の粒子を濡らす傾向を改善し、複合体密度を増大させる。

0072

同様に、シラン界面改質剤は、金属粒子と連続ポリマー相との間に化学結合を形成することによって、または粒子ポリマー界面でのポリマー表面エネルギーに一致する無機金属微粒子表面エネルギーを変化させることによって、複合体の物理的性質を改善する。本発明で有用なシランカップリング剤には、下記の構造:
R−(CH2)n−Si−X3
の化合物が含まれるが、これらに限定するものではない(式中、Xは、金属微粒子の表面化学および反応メカニズムに応じて、アルコキシ−、アシルオキシ−、ハロ−、またはアミノ−を含む加水分解可能な基を表す)。カップリングは、微粒子表面とポリマーとの間の化学結合が最大化したときに、最大化される。大量の水性媒体および広範な温度変化域を含んだ用途で複合体を使用することになる場合、ビストリエトキシシリルエタンなどの二脚状シランを選択する。これらの材料は、下記の構造を有する。

0073

R[(CH2)n−Si−X3]2
(式中、Rは、シラン化合物の、非加水分解性の有機基を表す。)R基は、ポリマー相に化学結合させることができ、または結合していない界面改質剤を利用することができる場合には、望む通りに未反応のままにすることができる。Rをポリマー相に化学結合させる場合、反応は、ポリマーへのフリーラジカルの添加によって進行する。これらのフリーラジカルは、熱、光によって、あるいは過酸化物触媒または促進剤の形、および同様の反応系の形で添加することができる。さらにR基の選択は、複合体に使用されるポリマーを考慮することによってなされる。熱硬化性ポリマーは、熱硬化性ポリマーが選択される場合、シランをポリマー相に化学結合するのに使用することができる。熱硬化性樹脂中の反応性基には、メタクリリルスチリル、あるいはその他の不飽和または有機材料を含めることができる。反応性部位を有する熱可塑性材料は、ポリマー相と金属微粒子との間の反応性を増大させるのに使用することができる。主鎖またはポリマー主鎖側基内に反応性部位を有するそのような熱可塑性樹脂には、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルファイトアクリルホモポリマー、無水マレイン酸含有ポリマーアクリル材料酢酸ビニルポリマージエン含有コポリマー、例えば1,3−ブタジエンや1,4−ペンタジエン、ハロゲンまたはクロロスルホニル変性ポリマー、あるいは本発明の複合体系と反応することができるその他のポリマーが含まれる。ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリスルホン、および類似するポリマー材料を含めた縮合ポリマー熱可塑性樹脂は、その末端基を、アミノアルキルクロロアキルイソシアネート、または類似する官能基を有するシランと反応させることによって、使用することができる。ポリエチレンおよびポリプロピレンを含むポリオレフィン材料は、十分な脂肪族置換基を有するアルキルシランアミノシランなどのシランを使用して、金属微粒子に結合することができる。ポリエチレンとの化学結合は、ビニルシランを使用し、金属微粒子とビニルシランとを反応させ、その後、改質された金属微粒子とポリマー相とを、過酸化ジクミルやビス(t−ブチルペルオキシ)材料などの過酸化物触媒または促進剤の存在下で化合することによって、実現することができる。ポリプロピレンまたはポリエチレンとの化学結合は、反応性材料スルホニルアジド化合物の場合に実現することができる。充填剤を、シリルソスルホニルアジドと反応させ、次いで高温でポリマーと合わせる。

0074

ポリマー材料は、界面改質剤に一致する極性を有することが好ましい。界面改質剤材料は、金属粒子表面に関連付けられる材料、および排除体積を満たすポリマーに適合した表面を提示する材料になるように、選択する。

0075

金属微粒子は、ポリマー相の性質、充填剤、微粒子表面の化学的性質、および任意の顔料加工助剤、または複合体材料中に存在する添加剤に応じて、ポリマー相に結合することができる。一般に、金属微粒子をポリマーに結合するのに使用されるメカニズムには、溶媒化、キレート化、配位結合(配位子形成)などが含まれる。

0076

チタン酸またはジルコン酸カップリング剤を使用することができる。そのような薬剤は、下記の式を有する。

0077

(RO)m−Ti−(O−X−R’−Y)n
(RO)m−Zr−(O−X−R’−Y)n
(この場合、チタネート化学作用によって、遷移金属およびランタニド系列に対して優れた結合が得られる。)チタネートは、酸化防止の性質をもたらし、硬化の化学作用を変化させまたは制御することができる。ジルコネートは、優れた結合強度を提供するが、硬化を最大限にし、配合された熱可塑性材料中でのオフカラー形成を低減させる。有用なジルコネート材料は、ネオペンチルジアリル)オキシ−トリジオクチルホスフィノ−ジルコネートである。

0078

高密度金属微粒子複合体材料の製造は、良好な製造技法に左右される。しばしば金属微粒子は、最初に反応性シランなどの界面改質剤で処理されるが、これは、シランまたは界面改質剤の25重量%溶液を微粒子に噴霧し、慎重にブレンドし乾燥することによって、界面改質剤の均一な微粒子コーティングを確実に得ることによって行われる。シランなどの界面改質剤は、高強度LittlefordまたはHenschelブレンダを使用して、バルクブレンド操作により充填剤に添加してもよい。あるいは、二軸スクリューコニカルミキサを使用し、その後、乾燥しまたはスクリュー配合装置直接添加することができる。界面改質剤は、トルエンテトラヒドロフランミネラルスピリット、またはこのようなその他の既知の溶媒などの非プロトン性溶媒中で、金属微粒子と反応させてもよい。

0079

本発明の金属ポリマー複合体は、発射物、接着コーティングなどの取着手段を備えた高密度シート擬似餌、釣り用おもり、自動車用ウェイト、取着用クリップを備えた車両用タイヤホイールウェイト、放射線遮蔽、ゴルフクラブ部品スポーツ用品ジャイロスコープバラスト携帯電話振動用ウェイト、または実験室用ウェイトノイズおよび振動障壁を含めた様々な実施形態で、あるいは成型性、延性、および寸法安定性を備えた高密度材料を必要とするその他の実施形態で使用することができる。

0080

本発明およびそのすべての実施形態の高密度材料は、数多くの加工方法に適している。加工方法およびベース材料の配合の選択は、必要とされる最終用途製品要件を基にすることができる。下記の実施例は、この点を例示している。

0081

本発明の実施形態は、散弾またはその他の弾薬を含めた発射物、心臓または動脈に利用されるステント、あるいは放射線遮蔽服に使用することができる、柔軟性または可鍛性を持った複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体には、タングステン、結合剤としてのフルオロポリマー、およびジルコネート界面改質剤の組合せが含まれる。最終使用製品は、押出しまたは射出成型した部分から得られたものになる。

0082

本発明のさらに別の実施形態は、擬似餌または釣り用おもり、あるいは携帯電話遮蔽材または内部振動機構に使用される、高出力生産の高密度複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体には、タングステン、結合剤としてのポリ塩化ビニル、およびアルカリ金属ステアリン酸塩またはステアリン酸アミド界面改質剤の組合せを含めることができる。最終使用製品は、押出しまたは射出成型した部分から得られたものになる。

0083

本発明のさらに別の実施形態は、自動車またはトラック空気式タイヤホイールウェイト、またはその他のバラスト、あるいはバルク形態で製造されるその他の製品に使用される、低出力生産の高硬化時間および高密度の複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体には、タングステン、結合剤としてのポリエステル、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含めることができる。最終使用製品は、射出成型またはバルク成型の部分から得られたものになる。

0084

本発明のさらに別の実施形態は、擬似餌、および自動車またはトラックの空気式タイヤホイールウェイトに使用される、高出力生産の高密度複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体には、タングステン、結合剤としてのポリスチレン、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含めることができる。最終使用製品は、射出成型またはバルク成型部品から得られたものである。

0085

前述の例示的な実施形態に加え、さらなる加工方法は、射出、圧縮成型、熱硬化性および熱可塑性押出し、遠心成型回転成型ブロー成型鋳込み、カレンダ掛け液体充填熱硬化性成型、またはフィラメントワインディングであって、引き続き行われるコンパウンド処理と併せて様々な形を成形するものがあるが、これらに限定するものではない。

0086

本発明のさらに別の実施形態は、識別するのに色が重要である場合、または最終使用要件に従って色が重要である場合には、得られた複合体を着色することを含む。色添加剤は、典型的な場合、重量および体積分率で、得られた複合体の1%未満である。

0087

組成および製造
本発明の複合体の製造において、金属ポリマーの粒径および形状の分布は、充填特性が得られるように選択しなければならず、これを適切なポリマーと合わせ、次いで適切な条件で押し出さなければならない。ブレンドステップ中、金属微粒子とポリマーを、密に混合する。界面改質剤は、一般に、ブレンドされた材料に添加し、または改質された金属とポリマー材料とを合わせる前に金属微粒子に添加することができる。上記論じたように、フルオロカーボン材料の多くは界面改質を必要とせず、金属微粒子に適合性がある。溶媒ブレンドは、ポリマーおよび必要に応じて金属微粒子を導入するのに使用することができる。

0088

次いでブレンドされた複合体材料を、最大限の密度およびその他のポリマー特性が得られる剪断、温度、および時間の条件下で、押し出すことができる。組成物を混合し押し出すための好ましい装置は、BrabenderまたはCincinnati Millicronから得られるような、工業用押出し装置である。材料を、剪断、温度、および時間の適切な条件下でいったん混合すると、その複合体の性質は、密度、貯蔵弾性率などが最大になる。得られるポリマー材料は、別の加工に合わせたペレット、チップ、またはその他の原材料の形で押し出すことができ、あるいは、最終的に有用な形状に押し出すことができる。好ましい形態では、好ましくは界面改質材料を含有する金属微粒子を容積ホッパに入れて、微粒子が押出し機に釣り合うようにする。ポリマー材料は、同様にシステム投入する。微粒子およびポリマーの量を測定して、複合体材料が、重量または好ましくは体積ベースで適切な割合で確実に含有するようにする。一般に、材料は、投入時にブレンドし、押出し装置、好ましくは一軸または二軸スクリュー押出し機に導入する。そのような装置は、典型的な場合、混合セクション輸送セクション、および溶融セクションを有する。各セクションは、適切なブレンドおよび界面改質をもたらす所望の熱プロフィルを有する。下記の実施例は、押し出された複合材料での本発明を例示するために実施した。下記の情報は、典型的な条件および複合体の組成を例示する。

0089

所望の物理的性質を有する高密度金属ポリマー複合体材料は、下記の通り製造することができる。好ましい形態では、金属微粒子の表面を最初に調製し、界面改質剤を、その調製された粒子材料と反応させ、得られた生成物を分離し、次いで連続ポリマー相と一緒にして、金属微粒子とポリマーとの間で反応を生じさせる。複合体材料をいったん調製したら、次いで最終使用材料の所望の形状に形成する。溶液加工は、材料加工中に溶液の回収を行う代替法である。材料は、溶媒なしでドライブレンドすることもできる。Drais Systemsから得られるリボンブレンダや、Littleford BrothersおよびHenschelから入手可能な高強度ドライブレンダなどのブレンドシステムが可能である。Banbury、Farrell一軸スクリューまたは二軸スクリュー配合機を使用した、別の溶融ブレンドも有用である。材料を、溶媒と共に、プラスチゾルオルガノゾル、またはラテックスとして加工する場合、一般に液体成分を加工ユニットに最初に充填し、その後、ポリマー、金属微粒子を充填し、素早く攪拌する。すべての材料をいったん添加したら、真空をかけて、残留する空気および溶媒と液体を除去することができ、生成物が均一になりかつ密度が高くなると共に良好な機械的性質が得られるまで、混合を継続する。

0090

ドライブレンドは、コストが有利であるため有用であるが、ある実施形態は、粒径の差が原因で、組成上不安定になることがある。ドライブレンド法では、最初にポリマーを導入し、ポリマー安定剤と合わせ、必要なら周囲温度程度から約60℃の温度でポリマーとを合わせ、安定化したポリマーと金属微粒子(必要なら改質する)とをブレンドし、その他の加工助剤、着色剤指示薬、または潤滑剤とブレンドし、その後、ホットミックスに混合し、移送して貯蔵し、包装し、または最終使用製造を行うことによって、複合体を作製することができる。

0091

界面が改質された材料は、複合体の形成を開始するのに有効な量の溶媒を使用する溶媒技法によって、作製することができる。界面改質が実質的に終了したら、溶媒を取り除くことができる。そのような溶媒法は、下記の通りに実施する。
1)界面改質剤またはポリマー、あるいはその両方を、溶媒化する。
2)金属微粒子と改質剤を、バルク相またはポリマーマスターバッチに混合する。
3)ポリマーのTgを超える温度で、熱および真空の存在下、組成物から揮発分を除去する。

0092

一軸または二軸スクリュー配合機または押出し機によって配合する場合、使用することができる方法では、下記の通り二軸スクリューでの配合を行う。
1.金属を添加し、温度を上昇させて、表面水を除去する(バレル1)。
2.金属が温度にあるとき、界面改質剤を二軸スクリューに添加する(バレル3)。
3.界面改質剤を、金属微粒子表面に分散/分布させる。
4.反応温度を、終了まで維持する。
5.反応副生成物を排出する(バレル6)。
6.ポリマーを添加する(バレル7)。
7.ポリマーを圧縮/溶融する。
8.金属中にポリマー結合剤を分散/分布させる。
9.改質された金属とポリマー結合剤とを反応させる。
10.残っている反応副生成物を真空脱気する(バレル9)。
11.得られた複合体を圧縮する。
12.染料または製造後ステップによって、所望の形状、ペレット、線形、チューブ射出成形物品などを形成する。

0093

あるいは、少量の連続相を含有する配合物では、下記の通りである。
1.ポリマー結合剤を添加する。
2.ポリマー結合剤が温度にあるとき、界面改質剤を二軸スクリューに添加する。
3.界面改質剤を、ポリマー結合剤中に分散/分布させる。
4.金属を添加し、金属を分散/分布させる。
5.温度を、反応温度まで上昇させる。
6.反応温度を、終了まで維持する。
7.得られた複合体を圧縮する。
8.染料または製造後ステップによって、所望の形状、ペレット、線形、チューブ、射出成形物品などを形成する。

0094

あるいは、プレサイズ材料に関する配合物では、下記の通りである。
1.ポリマーを添加する。
2.ポリマーの温度を、溶融状態にまで上昇させる。
3.界面改質剤で前処理した金属微粒子を添加し、微粒子を分散/分布させる。
4.得られた複合体を圧縮する。
5.ダイまたは製造後ステップによって、所望の形状、ペレット、線形、チューブ、射出成形物品などを形成する。

0095

ポリマーおよび微粒子の、ある特定の選択によって、界面改質剤を省略することができ、したがってそれに関係する処理ステップを省略することができる。

0096

コンパウンド処理プロセスの概要−方法論
多数の連続コンパウンド処理の試みを、実施例8と同様のタングステン複合体材料に関して実施した。下記のセクションは、これら試みの間に用いられた、平行、同時回転、二軸スクリュー配合技術について詳述する。

0097

必要な単位操作順序付けによって、金属微粒子を導入する前に、完全なポリマー母材粉砕と、界面改質剤の分布とを実現しなければならない。微粒子をいったん導入した後は、母材の分配混合揮発分除去が行われる。界面改質剤キャリヤ溶液の揮発分除去によって、溶媒が除去される。最後に、母材の加圧を制限して、二軸スクリュー内での充填度が1になるようにする。

0098

下記の押出し単位操作の順序は、最初の出発点としてプロジェクトチームにより承認されたものである。

0099

1.ポリマー供給
2.分散混合(溶融加工)
3.添加剤供給(注入
4.分配混合
5.タングステン供給
6.分配混合
7.真空揮発分除去
8.加圧

0100

下記の装置リストは、実験全体を通して用いた。
SK−30配合押出し機
K−Tron重量測定供給アレイコントローラ
射出ノズルを備えたZenithギアポンプ
ストランドペレット化システム
すべての装置について、その精度を確認した。液体注入システムの確認に関しては、特に注意を払った。これは、担体溶媒中での界面改質剤の適正な希釈が、確実になされるように行った。ユニットの典型的な出力は、200lbs(約91kg)/時である。

0101

まとめると、本発明は、本明細書に含まれる特定の特許請求の範囲によって決定されるように、金属、ポリマー、界面改質剤、その他の添加剤であって、すべては様々な粒度分布、重量分率、および体積分率を備えたものを含めた、広範な原材料の組合せを表す。また本発明は、広範な加工方法、得られる物理的および化学的性質、最終用途の適用例も含む。下記の材料は、本発明を具体的に示す。これらの材料はすべて、有用な複合体および形状に作製することができる。本発明の金属ポリマー複合体は、発射物、擬似餌、釣り用おもり、自動車用ウェイト、放射線遮蔽材、ゴルフクラブ部品、スポーツ用品、ジャイロスコープバラスト、携帯電話の振動用ウェイト、または実験室用ウェイトノイズ、および振動障壁を含めた様々な実施形態、あるいは、成型性、延性、および寸法安定性、熱伝導率、導電率、磁気の様々な組合せを備えた高密度材料を必要とし、かつ毒性のないその他の実施形態で使用することができる。

0102

本発明の高密度材料およびそのすべての実施形態は、数多くの加工方法に適している。加工方法およびベース材料の配合の選択は、必要とされる最終使用製品の要件を基にすることができる。下記の実施例は、この点を例示する。

0103

本発明の実施形態は、散弾およびその他の弾薬を含めた発射物、心臓または動脈に利用されるステント、放射線遮蔽服、あるいはストリングラインおよび釣り糸を含めた多数の適用例に向けて押出しおよび同時押出しされたラインに使用される、柔軟性または可鍛性ある複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体は、タングステン、結合剤としてのフルオロポリマー、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含むことができる。最終使用製品は、押出しまたは射出成型部品から得られたものになる。

0104

本発明のさらに別の実施形態は、任意選択で含まれる界面改質剤と共にまたはそのような界面改質剤なしで、擬似餌または釣り用おもりに使用され、あるいは携帯電話用遮蔽材または内部振動機構に使用される、高出力生産の高密度複合体である。これらの特徴を備える例示的な複合体は、タングステン、結合剤としてのポリ塩化ビニル、およびアルカリ金属ステアリン酸塩またはステアリン酸アミド界面改質剤の組合せを含む。最終使用製品は、押出しまたは射出成型部品から得られたものである。

0105

本発明のさらに別の実施形態は、自動車またはトラックの空気式タイヤホイールウェイト、またはその他のバラスト、あるいはバルク形態に生成されるその他の製品に使用される、低出力生産の高硬化時間および高密度の複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体は、タングステン、結合剤としてのポリエステル、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含むことができる。最終使用製品は、射出成型またはバルク成型部品から得られたものである。

0106

本発明のさらに別の実施形態は、擬似餌、車両用空気タイヤホイールウェイト、クランクシャフトおよびドイライブシャフトウェイト、航空機用バランシングウェイトに使用される、高出力生産の高密度複合体である。ホイールウェイトは、取着手段および本発明の複合体の塊状物品を含む。ウェイトは、従来のクリップで取着することができ、または接着剤でホイールに接着することができる。これらの特徴を備える例示的な複合体は、タングステン、結合剤としてのポリスチレン、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含むことができる。最終使用製品は、射出成型またはバルク成型部品から得られたものである。

0107

前述の例示的な実施形態に加え、さらなる加工方法は、射出、圧縮成型、熱硬化性および熱可塑性押出し、遠心成型、回転成型、ブロー成型、鋳込み、カレンダ掛け、液体充填熱硬化性成型、またはフィラメントワインディングであって、引き続き行われるコンパウンド処理と併せて様々な形を成形するものがあるが、これらに限定するものではない。本発明のさらに別の実施形態は、得られる複合体の磁気組成物であって、磁気成分が、識別のためにまたは最終使用要件により決定されるように添加される磁気組成物を含む。磁気添加剤は、典型的な場合、重量および体積分率で、得られる複合体の0.1%から5%である。

0108

本発明のさらに別の実施形態は、識別するのに色が重要である場合、または最終使用要件に従って色が重要である場合には、得られた複合体を着色することを含む。色添加剤は、典型的な場合、重量および体積分率で、得られた複合体の1%未満である。

0109

本発明の複合体材料は、散弾の形または丸い形をした発射物に使用することができる。散弾は、典型的な場合、約0.7から約3mmの寸法を有する球状の微粒子であり、一般に球状であるが、襞または窪みが付いた表面を有することができる。

0110

本発明で有用な発射物は、典型的な場合、十分な比率の本発明の高密度複合体を含む。発射物は、ジャケット付きまたはジャケットが付いていない形をとる、押し出された棒を含むことができる。ジャケットは、複合体を取り囲むことができ、または一部(前端または後端)を露出させたままにすることができる。複合体は、発射物が形成されるよう、様々な方法で製造することができる。発射物は、金属ジャケットによって少なくとも部分的に取り囲まれた、約0.1gから2kg程度の本発明の複合体を含むことができる。そのような発射物は、テーパ付きの開放前端、開閉端、またはその両方を有することができ、あるいはジャケットで完全に封止することができる。さらにジャケットは、寸法中心の前方または後方で、空気力学的な圧力の中心または重力中心または発射物の質量中心を変化させるため、火薬金属チップ、またはその他の挿入物などのその他の構成要素を含むことができる。タングステン、鉄、またはその他の無毒性材料を含む、本発明の複合体から作製されたそのような発射物は、「グリーン」弾丸、または使用後に水生植物および動物生態に適合する無毒性材料に劣化する発射物を含む。材料の弾性によって、発射物は特に有用になる。発射物は、その密度が高いことから、十分な慣性または運動エネルギーを標的に送出することができるが、接触によっても弾性変形して、鉛の発射物の場合に考えられるように、ジャケットを拡げることができる。ジャケットは、予想通りに広がることになるが、弾性材料は、その初期寸法に実質的に跳ね返されることになる。

0111

弾丸または発射物は、弾丸の空気力学的能力を改善するために、空気力学的圧力の中心および重力または質量中心を寸法中心の前方または後方に調節することができるよう、設計製作することができる。そのような弾丸は、精度を低下させることがある、所望の軌道からのずれを回避するために、より安定な軌道で飛ぶように作製することができる。さらに本発明の材料は、安定性があるので、スピン速度の低下によって武器加熱を低下させた状態で、より高い発射速度で発射することができる。本発明の好ましい発射物では、重力中心を、空気力学的圧力の中心よりも十分前に置き、標的までのその軌道内で回転する弾丸を厳密に安定化させる。

0112

まとめると、本発明は、本明細書に含まれる特定の特許請求の範囲によって決定されるように、金属、ポリマー、界面改質剤、その他の添加剤であって、そのすべてが様々な粒径、重量分率、および体積分率を備えるものを含めた広範な原材料の組合せを表す。また本発明は、広範な加工方法、得られる物理的および化学的性質、最終使用の適用例も含む。下記の材料は、本発明を具体的に示すものである。これらの材料は、すべて、形成し、成型し、押し出し、またはその他の方法で、有用な複合体および形状に作製することができる。

0113

0114

実験1
実験は、3つの主な中心領域、すなわち密度メルトフロー、引張り強度および伸びからなるものであった。密度の測定は、主に、ロードセルを備えた冶金プレスと、下部ラムに直径0.1インチ(約0.25cm)の穴で修正が加えられた1(1/4)インチ(約3.2cm)の円筒形ダイとからなる、Wild River Consultingによって組み立てられた装置を使用して、サンプルを生成することによって行った。これらの機器によって生成されたサンプルは、完全に円筒形であると仮定し、したがって、直径、長さ、および質量を測定することによって、サンプルの密度が得られた。

0115

ダイ押出し中、メルトフローのインデックスを、各サンプルごとに測定した。サンプルが、機器の長さ較正に通ったときの時間を計ることによって、それが押し出される速度を計算した。次いでこの線形速度を、オリフィス半径で割ることによって正規化した。得られた量を、この材料のメルトフローインデックス(MFI)と定義した。完全な混合を確実に行うために、押し出された材料を、少なくともさらに4回、再び押し出した。

0116

ダイ押出しされたサンプルについて、引張り伸びに関しても試験をした。各サンプルを、長さ4インチ(約10cm)に切り揃え、各端部から1/2インチ(約1.3cm)のところにマークを付けた。サンプルを機械のグリップに固定し、1/2インチ(約1.3cm)のところにマークを付けたポイント深さまで、サンプルをグリップに挿入した。試験を開始し、終了したら、サンプルを取り外した。

0117

Alldyne C−60タングステンおよびDyneon THV220Aフルオロポリマーを使用して、2種の配合物について、実験で試験をした。第1の配合物は、10.8g/ccの密度が実現されるように設計した。第2の配合物は、11.4g/ccの密度が実現されるように設計した。表1は、両方の配合物のサンプルを生成するのに使用した、重量%を示す。

0118

4種の界面改質剤について、実験で試験をした。第1の界面改質剤は、ジルコネートカップリング剤−NX12であった。第2および第3の改質剤は、チタネートカップリング剤−KR238JおよびLICA09であった。最後の界面改質剤は、シラン−SIA0591.0であった。

0119

0120

タングステン粉末の処理によって、物理的性質にかなりの変化が生じたことが、明らかに観察された。すべての配合物において、メルトフローは、界面改質剤の処理による影響を著しく受けた。配合された材料のメルトフローは、未処理の化合物の68倍程度にまで増大した。生じた影響は、材料の伸びでも観察することができる。4種の界面改質剤のすべてによって、引張り伸びの増大が引き起こされ、NZ12およびLICA09は、最大の変化を引き起こした。SIA0591.0で処理した材料は、メルトフローの増大を示さなかったが、これらは、91.4重量%のタングステン化合物での引張り伸びの間、最大荷重の約50%という驚くべき増大を示した。界面改質剤を含まないフルオロポリマーの場合、5%よりも大きい伸びが観察され、複合体の粘弾特性を実証している。

0121

実験2、3、および4
表2、3、および4では、タングステン微粒子を、まず界面改質剤で処理する。これは、所望量の界面改質剤を、溶媒(通常はイソプロピル、または別のアルコール)50mlが入っている250mlのビーカー内で溶解し、次いでタングステン微粒子100gをこのビーカー内に添加することによって行う。次いで得られたスラリを、この混合物をもはや攪拌することができず、溶媒のほとんどが除去されるまで、100℃に加熱する。次いでタングステン微粒子および界面改質剤が入っているビーカーを、強制空気炉内に、100℃で30分間置く。次いで処理したタングステンを、アセトンに溶かしたTHV220Aの溶液が入っている100mlのビーカーに添加する。次いでこの混合物を30℃に加熱し、アセトンのほとんどが蒸発するまで連続的に攪拌する。次いで複合体を、強制空気炉内に、100℃で30分間置く。乾燥後、複合体を、200℃および4.5メートルトンのラム力で、冶金ダイにより3.17cmのシリンダにプレスする。5分後、ダイを、加圧下で50℃に冷却する。圧力を解除した後、複合体サンプルをダイから取り出し、物理的性質を測定する。組成および測定した性質については、表2、3、および4を参照されたい。

0122

THV220Aは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのポリマーである。NZ12は、ネオペンチル(ジアリル)オキシ−トリ(ジオクチル)ホスファト−ジルコネートである。SIA0591.0は、N−(2−アミノエチル)−3−アモノプロピル−トリメトキシ−シランである。KR 238Jは、Kenrich petrochemicals、Bayonne、NJから入手可能な、メタクリルアミドで改質したアミン付加物である。LICA09は、ネオペンチル(ジアリル)オキシ−トリ(ドデシルベンゼンスルホニル−チタネートである。

0123

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