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技術 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び半導体部品の製造方法

出願人 日立化成株式会社
発明者 李相哲加藤哲也岩下健一村松有紀子沢辺賢
出願日 2015年3月30日 (4年11ヶ月経過) 出願番号 2015-068546
公開日 2016年11月4日 (3年4ヶ月経過) 公開番号 2016-188921
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 プリント配線の製造(2) プリント配線の製造(1)
主要キーワード 金属銅層 金属スパッタ膜 ラミネート作業 ブチルピレン 最小解像度 等倍投影露光 ラミネートプレス プレス式
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課題

優れた解像性を有する感光性樹脂組成物を提供する。

解決手段

感光性樹脂組成物を用いて感光層基材上に形成する工程と、感光層の所定部分に活性光線照射して前記所定部分を露光し、露光後加熱処理を行う工程と、感光層の前記所定部分以外の部分を基材上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを基材上に形成する現像工程と、を備える、半導体部品の製造方法において前記感光性樹脂組成物として用いられ、(A)成分:フェノール性水酸基を有する樹脂と、(B)成分:2つ以上のオキシラン環を有する脂肪族又は脂環式エポキシ化合物と、(C)成分:光感応性酸発生剤と、を含有し、増感剤含有量が(A)成分100質量部に対して1質量部以下である、感光性樹脂組成物。

概要

背景

プリント配線板半導体素子等の半導体部品の製造分野においては、エッチング処理やめっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物を用いて形成される層(以下、「感光層」という)を支持フィルム上に形成すると共に感光層上に保護フィルムを配置した構造を有する感光性エレメント積層体)が広く用いられている。

従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張り積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光層の支持フィルムに接触している面(感光層の「下面」)と反対側の面(感光層の「上面」)が回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着するようにする。そのため、保護フィルムが感光層の上面に配置されている場合、このラミネート作業は、保護フィルムを剥がしながら行う。次に、感光層を下地の回路形成用基板に加熱圧着する。

次に、マスクフィルム等を通してパターン露光する。このとき、露光前又は露光後のいずれかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成し、最終的に硬化部分を剥離除去する。

ここで、「エッチング処理」とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、「めっき処理」とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面に銅、半田等のめっき処理を行った後、レジストを除去し、レジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。

上述のパターン露光では、従来、水銀灯光源として用いて、フォトマスクを介して露光していたが、パターンのデジタルデータを直接レジストに描画する直接描画露光法が提案されている。直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ、ファインパターンが得られることから高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。また、直接描画露光法では、同程度の感度の感光性エレメントを使用したときには、一般的には、多くの露光時間が必要となってしまうので、生産スループット向上のためにはなるべく露光時間を短縮する必要があり、そのためには、露光装置側の照度を上げること、レジストの感度を上げること等が必要である。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を直接描画露光法に適用した場合、感度、解像性及びレジストの剥離特性が充分でなかった。感度、解像性及びレジストの剥離特性を改善するために、これまでバインダー樹脂光重合開始剤等について様々な検討がされている(例えば、下記特許文献1及び2参照)。

概要

優れた解像性を有する感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物を用いて感光層を基材上に形成する工程と、感光層の所定部分に活性光線照射して前記所定部分を露光し、露光後加熱処理を行う工程と、感光層の前記所定部分以外の部分を基材上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを基材上に形成する現像工程と、を備える、半導体部品の製造方法において前記感光性樹脂組成物として用いられ、(A)成分:フェノール性水酸基を有する樹脂と、(B)成分:2つ以上のオキシラン環を有する脂肪族又は脂環式エポキシ化合物と、(C)成分:光感応性酸発生剤と、を含有し、増感剤含有量が(A)成分100質量部に対して1質量部以下である、感光性樹脂組成物。なし

目的

本発明は、優れた解像性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、半導体部品の製造方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

感光性樹脂組成物を用いて感光層基材上に形成する工程と、前記感光層の所定部分に活性光線照射して前記所定部分を露光し、露光後加熱処理を行う工程と、前記感光層の前記所定部分以外の部分を前記基材上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを前記基材上に形成する現像工程と、を備える、半導体部品の製造方法において前記感光性樹脂組成物として用いられ、(A)成分:フェノール性水酸基を有する樹脂と、(B)成分:2つ以上のオキシラン環を有する脂肪族又は脂環式エポキシ化合物と、(C)成分:光感応性酸発生剤と、を含有し、増感剤含有量が前記(A)成分100質量部に対して1質量部以下である、感光性樹脂組成物。

請求項2

前記(B)成分の含有量が前記(A)成分100質量部に対して20〜70質量部である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。

請求項3

前記(B)成分が2つ以上のグリシジルエーテル基を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。

請求項4

前記(B)成分が3つ以上のグリシジルエーテル基を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

前記半導体部品の製造方法が、前記レジストパターンが形成された基材をエッチング又はめっきする工程を更に備える、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

請求項6

前記半導体部品の製造方法が、前記レジストパターンを剥離する工程を更に備える、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

請求項7

支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層が、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント

請求項8

請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を基材上に形成する工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光し、露光後加熱処理を行う工程と、前記感光層の前記所定部分以外の部分を前記基材上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを前記基材上に形成する現像工程と、を備える、レジストパターンの形成方法

請求項9

請求項8に記載の方法によりレジストパターンが形成された基材をエッチング又はめっきする工程を備える、半導体部品の製造方法。

請求項10

前記レジストパターンを剥離する工程を更に備える、請求項9に記載の半導体部品の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、感光性樹脂組成物感光性エレメントレジストパターン形成方法及び半導体部品の製造方法に関する。

背景技術

0002

プリント配線板半導体素子等の半導体部品の製造分野においては、エッチング処理やめっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物を用いて形成される層(以下、「感光層」という)を支持フィルム上に形成すると共に感光層上に保護フィルムを配置した構造を有する感光性エレメント(積層体)が広く用いられている。

0003

従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張り積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光層の支持フィルムに接触している面(感光層の「下面」)と反対側の面(感光層の「上面」)が回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着するようにする。そのため、保護フィルムが感光層の上面に配置されている場合、このラミネート作業は、保護フィルムを剥がしながら行う。次に、感光層を下地の回路形成用基板に加熱圧着する。

0004

次に、マスクフィルム等を通してパターン露光する。このとき、露光前又は露光後のいずれかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成し、最終的に硬化部分を剥離除去する。

0005

ここで、「エッチング処理」とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、「めっき処理」とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面に銅、半田等のめっき処理を行った後、レジストを除去し、レジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。

0006

上述のパターン露光では、従来、水銀灯光源として用いて、フォトマスクを介して露光していたが、パターンのデジタルデータを直接レジストに描画する直接描画露光法が提案されている。直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ、ファインパターンが得られることから高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。また、直接描画露光法では、同程度の感度の感光性エレメントを使用したときには、一般的には、多くの露光時間が必要となってしまうので、生産スループット向上のためにはなるべく露光時間を短縮する必要があり、そのためには、露光装置側の照度を上げること、レジストの感度を上げること等が必要である。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を直接描画露光法に適用した場合、感度、解像性及びレジストの剥離特性が充分でなかった。感度、解像性及びレジストの剥離特性を改善するために、これまでバインダー樹脂光重合開始剤等について様々な検討がされている(例えば、下記特許文献1及び2参照)。

先行技術

0007

特開2006−234995号公報
特開2005−122123号公報

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、感光層を露光及び現像して得られたレジストパターンを用いる半導体部品の製造方法においては、上記特許文献1及び2に記載の感光性樹脂組成物を用いたとしても、依然として解像性が充分とはいえない。また、この分野においては、解像性に優れるレジストパターンを必要とする半導体パッケージ製品市場伸びていることに伴い、感光性樹脂組成物に対する要求特性も変化し、量産性に貢献する感度より、歩留に貢献する解像性を重視する傾向もある。よって、特に、この分野では、解像性を1μm単位でも向上させる、継続的なニーズがある。

0009

本発明は、優れた解像性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、半導体部品の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた解像性(解像度)を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。

0011

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて感光層を基材上に形成する工程と、前記感光層の所定部分に活性光線照射して前記所定部分を露光し、露光後加熱処理を行う工程と、前記感光層の前記所定部分以外の部分を前記基材上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを前記基材上に形成する現像工程と、を備える、半導体部品の製造方法において前記感光性樹脂組成物として用いられ、(A)成分:フェノール性水酸基を有する樹脂と、(B)成分:2つ以上のオキシラン環を有する脂肪族又は脂環式エポキシ化合物と、(C)成分:光感応性酸発生剤と、を含有し、増感剤含有量が前記(A)成分100質量部に対して1質量部以下である。

0012

本発明の感光性樹脂組成物によれば、感光層を露光及び現像して得られたレジストパターンを用いる半導体部品の製造方法において優れた解像性を得ることができる。このような感光性樹脂組成物によれば、優れた解像性を有するレジストパターンを得ることができる。

0013

前記(B)成分の含有量は、前記(A)成分100質量部に対して20〜70質量部であることが好ましい。

0014

前記(B)成分は、2つ以上のグリシジルエーテル基を有することが好ましく、3つ以上のグリシジルエーテル基を有することがより好ましい。

0015

本発明の感光性樹脂組成物において前記半導体部品の製造方法は、前記レジストパターンが形成された基材をエッチング又はめっきする工程を更に備えていてもよい。

0016

本発明の感光性樹脂組成物において前記半導体部品の製造方法は、前記レジストパターンを剥離する工程を更に備えていてもよい。

0017

本発明の感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層が前記感光性樹脂組成物を含む。

0018

本発明のレジストパターンの形成方法は、前記感光性樹脂組成物を用いて感光層を基材上に形成する工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光し、露光後加熱処理(以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。)を行う工程と、前記感光層の前記所定部分以外の部分を前記基材上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを前記基材上に形成する現像工程と、を備える。

0019

本発明の半導体部品の製造方法は、前記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基材をエッチング又はめっきする工程を備える。

0020

本発明の半導体部品の製造方法は、前記レジストパターンを剥離する工程を更に備えていてもよい。

発明の効果

0021

本発明によれば、優れた解像性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、半導体部品の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0022

セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。

0023

以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

0024

なお、本明細書において、「EO」はオキシエチレン基を表し、「PO」はオキシプロピレン基を表す。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「Si−O結合」との語は、ケイ素原子酸素原子との結合を示す。

0025

<感光性樹脂組成物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて感光層を基材上に形成する工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光し、露光後加熱処理を行う工程と、前記感光層の前記所定部分以外の部分を前記基材上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを前記基材上に形成する現像工程と、を備える、半導体部品の製造方法において前記感光性樹脂組成物として用いられる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分:フェノール性水酸基を有する樹脂と、(B)成分:2つ以上のオキシラン環を有する脂肪族又は脂環式エポキシ化合物と、(C)成分:光感応性酸発生剤と、を含有し、(D)成分:増感剤を更に含有してもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物において、(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して1質量部以下である。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、(E)成分:架橋剤、(F)成分:Si−O結合を有する化合物光重合性化合物等を含有してもよい。

0026

本実施形態の感光性樹脂組成物によって優れた解像性が得られる(例えば、高アスペクト比樹脂パターンが形成できる)理由について、本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が(B)成分の添加により大幅に向上する。次に、露光部では、(C)成分から発生した酸により、(B)成分における2つ以上のオキシラン環が反応して架橋するだけではなく、(A)成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したときに、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解性の差が顕著になり、充分な解像性が得られると本発明者らは推察する。その他、現像後のパターンの加熱処理により(B)成分の架橋や、(A)成分と(B)成分との反応が更に進行し、充分な耐熱性を有する樹脂パターンが得られるものと本発明者らは推察する。

0027

((A)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂が好ましく、ノボラック樹脂がより好ましい。このようなノボラック樹脂は、例えば、フェノール類アルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得られる。

0028

上記フェノール類としては、フェノール、o−クレゾールm−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、カテコールレゾルシノールピロガロールα−ナフトールβ−ナフトール等が挙げられる。

0029

上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドパラホルムアルデヒドアセトアルデヒドベンズアルデヒド等が挙げられる。

0030

上記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

0031

また、ノボラック樹脂以外の(A)成分としては、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。

0032

(A)成分は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0033

(A)成分の重量平均分子量は、得られる樹脂パターンの解像性、現像性剥離性等に更に優れる観点から、100000以下が好ましく、1000〜80000がより好ましく、2000〜50000が更に好ましく、2000〜20000が特に好ましく、5000〜15000が極めて好ましい。

0034

なお、本実施形態において、各成分の重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレン検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により下記の条件で測定することができる。
ポンプ日立L−6000型((株)日立製作所製、商品名)
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(以上、日立化成(株)製、商品名)
溶離液テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI((株)日立製作所製、商品名)

0035

本実施形態の感光性樹脂組成物において、(A)成分の含有量は、(D)成分を除く感光性樹脂組成物の全量100質量部に対して、30〜90質量部が好ましく、40〜80質量部がより好ましい。(A)成分の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜におけるアルカリ水溶液による現像性が更に優れている。

0036

((B)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、2つ以上のオキシラン環を有する脂肪族又は脂環式エポキシ化合物を含有する。(B)成分としては、分子量が1000以下のエポキシ化合物が好ましい。また、(B)成分は、2つ以上のグリシジルエーテル基を有することが好ましく、3つ以上のグリシジルエーテル基を有することがより好ましい。なお、本明細書において、「脂肪族又は脂環式エポキシ化合物」とは、主骨格脂肪族骨格及び/又は脂環式骨格であり、芳香環又は芳香族複素環を含まないものをいう。

0038

(B)成分の中でも、解像性に更に優れる観点から、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。

0039

(B)成分は、例えば、エポライト40E、エポライト100E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF(以上、共栄社化学(株)製、商品名)、アルキル型エポキシ樹脂ZX−1542(新日鉄住金化学(株)製、商品名)、デナコールEX−212L、デナコールEX−214L、デナコールEX−216L、デナコールEX−321L及びデナコールEX−850L(以上、ナガセケムテック(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。(B)成分は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0040

本実施形態の感光性樹脂組成物において、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、20〜70質量部が好ましく、25〜65質量部がより好ましく、35〜55質量部が更に好ましい。(B)成分の含有量が20質量部以上では、露光部における架橋が充分となるため解像性が更に向上しやすく、70質量部以下では、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくすることができ、解像性が低下しにくい傾向がある。

0041

((C)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光感応性酸発生剤を含有する。(C)成分は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であり、発生した酸により(B)成分同士が架橋するだけでなく、(B)成分が(A)成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。

0042

(C)成分としては、活性光線の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、オニウム塩化合物ハロゲン含有化合物ジアゾケトン化合物スルホン化合物スルホン酸化合物スルホンイミド化合物ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、(C)成分としては、入手の容易さに優れる観点から、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いることが好ましい。特に、(C)成分としては、溶剤に対する溶解性に優れる観点から、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、(C)成分の具体例を示す。

0043

[オニウム塩化合物]
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩スルホニウム塩ホスホニウム塩ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩;4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート;4−t−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート;4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。

0044

[ハロゲン含有化合物]
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、1,10−ジブロモ−n−デカン;1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、スチリル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のs−トリアジン誘導体などが挙げられる。

0045

[ジアゾケトン化合物]
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物ジアゾベンゾキノン化合物、及び、ジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。具体例としては、フェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。

0046

[スルホン化合物]
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、及び、これらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、4−トリルフェナシスルホンメシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等が挙げられる。

0047

[スルホン酸化合物]
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類アリールスルホン酸エステル類及びイミノスルホネート類が挙げられる。好ましい具体例としては、ベンゾインp−トルエンスルホネート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等が挙げられる。

0048

[スルホンイミド化合物]
スルホンイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド等が挙げられる。

0049

[ジアゾメタン化合物]
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。

0050

(C)成分は、解像性に更に優れる観点から、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート基、トリフルオロメタンスルホネート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサフルオロホスフェート基又はテトラフルオロボレート基を有している化合物であることが好ましい。(C)成分は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0051

本実施形態の感光性樹脂組成物において、(C)成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の解像性、パターン形状等が容易に確保される観点から、(A)成分100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましく、0.3〜10質量部がより好ましい。

0052

((D)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよく、含有していなくてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物が(D)成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。よって、量産品等を製造する場合、微細なレジストパターンを形成するために、露光量が少なくてよく、生産性が向上する。

0053

(D)成分の中でも、解像性又は溶解性に更に優れる観点から、アントラセン骨格ピレン骨格ペリレン骨格カルバゾール骨格フェノチアジン骨格キサントン骨格チオキサントン骨格アクリジン骨格、ピラゾリン骨格、ジスチリルベンゼン骨格、及び、ジスチリルピリジン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有する化合物が好ましく、アントラセン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格、フェノチアジン骨格、ピラゾリン骨格、ジスチリルベンゼン骨格、及び、ジスチリルピリジン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有する化合物がより好ましく、アントラセン骨格を有する化合物が更に好ましく、9,10−ジブトキシアントラセンが特に好ましい。(D)成分は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0054

アントラセン骨格を有する化合物としては、アントラセン、9−メチルアントラセン、9−エチルアントラセン、9−プロピルアントラセン、9−ブチルアントラセン、9,10−ジブチルアントラセン、2,3−ジブチルアントラセン、9−ヒドロキシアントラセン、9−メトキシアントラセン、9−エトキシアントラセン、9−プロポキシアントラセン、9−ブトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−(2−ヒドロキシエチル)アントラセン、アクリル酸9−アントリルメチルメタクリル酸9−アントリルメチル、9−アントラセンカルボン酸、2,3−ジブトキシアントラセン、9,10−ヒドロキシアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジペンタノキシアントラセン、9,10−ジヘキサノキシアントラセン、9,10−ジヘプタノキシアントラセン、9,10−ジオクタノキシアントラセン、9,10−ジノナノキシアントラセン、9,10−ジデカノキシアントラセン、9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(ペンタノキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(ヘキサノキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(ヘプタノキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(オクタノキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(ノナノキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(ジデカノキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ジグリシジルオキシアントラセン等が挙げられる。アントラセン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0055

ピレン骨格を有する化合物としては、ピレン、1−メチルピレン、1−ブチルピレン、1−(ヒドロキシメチル)ピレン、1−ピレンカルボン酸、1−ピレン酪酸等が挙げられる。ピレン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0056

ペリレン骨格を有する化合物としては、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン、N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、N,N’−ジ−n−オクチル−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、N,N’−ジトリデシル−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等が挙げられる。ペリレン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0057

カルバゾール骨格を有する化合物としては、カルバゾール、3−メチル−9H−カルバゾール、3−エチル−9H−カルバゾール、3−プロピル−9H−カルバゾール、3−ブチル−9H−カルバゾール、3−メトキシ−9H−カルバゾール、3−エトキシ−9H−カルバゾール、3−プロポキシ−9H−カルバゾール、3−ブトキシ−9H−カルバゾール、3−フェニル−9H−カルバゾール、3,6−ジメチル−9H−カルバゾール、3,6−ジエチル−9H−カルバゾール、3,6−ジプロピル−9H−カルバゾール、3,6−ジブチル−9H−カルバゾール、3,6−ジメトキシ−9H−カルバゾール、3,6−ジエトキシ−9H−カルバゾール、3,6−ジプロポキシ−9H−カルバゾール、3,6−ジブトキシ−9H−カルバゾール、3,6−ジフェニル−9H−カルバゾール、4−グリシジルオキシカルバゾール、9−メチルカルバゾール、9−エチルカルバゾール、9−プロピルカルバゾール、9−ブチルカルバゾール、9−(2−エチルヘキシル)カルバゾール、9−ビニルカルバゾール、7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール、3,3’−ビカルバゾール、1,3−ジ−9−カルバゾリルベンゼン等が挙げられる。カルバゾール骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0058

フェノチアジン骨格を有する化合物としては、フェノチアジン、2−クロロフェノチアジン、2−メトキシフェノチアジン、2−エトキシフェノチアジン、2−プロポキシフェノチアジン、2−ブトキシフェノチアジン、10−メチルフェノチアジン、10−エチルフェノチアジン、10−プロチルフェノチアジン、10−ブチルフェノチアジンベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。フェノチアジン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0059

キサントン骨格を有する化合物としては、キサントン、3−ヒドロキシキサンテン−9−オン、3−メトキシキサンテン−9−オン、3−エトキシキサンテン−9−オン、3−プロポキシキサンテン−9−オン、2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸等が挙げられる。キサントン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0060

チオキサントン骨格を有する化合物としては、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が挙げられる。チオキサントン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0061

アクリジン骨格を有する化合物としては、アクリジン、9−メチルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−プロピルアクリジン、9−ブチルアクリジン、9−メトキシアクリジン、9−エトキシアクリジン、9−プロポキシアクリジン、9−ブトキシアクリジン9−フェニルアクリジン等が挙げられる。アクリジン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0062

ピラゾリン骨格を有する化合物としては、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−ビフェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−メトキシ−スチリル)−5−(4−メトキシフェニル)−ピラゾリン等が挙げられる。ピラゾリン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0063

ジスチリルベンゼン骨格を有する化合物としては、1,4−ジスチリルベンゼン、1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(4−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(2−メトキシスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(4−メトキシスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(2−ジエチルアミノスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ジエチルアミノスチリル)ベンゼン、1,4−ジメチル−2,5−ジスチリルベンゼン、1,4−ジスチリル−2,5−ジメチルベンゼン、1,4−ビス(4−メチルスチリル)−2,5−ジメチルベンゼン、1,4−ビス(4−メトキシスチリル)−2,5−ジメチルベンゼン、1,4−ビス(4−ジエチルアミノスチリル)−2,5−ジメチルベンゼン、1,4−ジメトキシ−2,5−ジスチリルベンゼン、1,4−ジスチリル−2,5−ジメトキシベンゼン、1,4−ビス(4−メチルスチリル)−2,5−ジメトキシベンゼン、1,4−ビス(4−メトキシスチリル)−2,5−ジメトキシベンゼン、1,4−ビス(4−ジエチルアミノスチリル)−2,5−ジメトキシベンゼン、4,4’−(1,4−フェニレンジビニル)ビス[N,N−ジ(p−トリル)アニリン]等が挙げられる。ジスチリルベンゼン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0064

ジスチリルピリジンン骨格を有する化合物としては、3,5−ビス(2−メトキシベンジリデンジシクロペンタノ[2,3−b,e]))−4−(2−メトキシ)フェニル−ピリジン、3,5−ビス(3−メトキシベンジリデンジシクロペンタノ[2,3−b,e]))−4−(3−メトキシ)フェニル−ピリジン、3,5−ビス(4−メトキシベンジリデンジシクロペンタノ[2,3−b,e]))−4−(4−メトキシ)フェニル−ピリジン、3,5−ビス(2,4−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ[2,3−b,e]))−4−(2,4−ジメトキシ)フェニル−ピリジン、3,5−ビス(3,4−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ[2,3−b,e]))−4−(3,4−ジメトキシ)フェニル−ピリジン、3,5−ビス(4,5−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ[2,3−b,e]))−4−(4,5−ジメトキシ)フェニル−ピリジン等が挙げられる。ジスチリルピリジンン骨格を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0065

(D)成分の含有量は、優れた解像性を得る観点から、(A)成分100質量部に対して1質量部以下である。(D)成分は、0.01〜1質量部が好ましく、0.05〜0.75質量部がより好ましい。(D)成分の含有量が0.01質量部以上では、感光性樹脂組成物の感度が向上しやすい。なお、(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0質量部であってもよい。

0066

((E)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、(E)成分である架橋剤を更に含有していてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物が(E)成分を含有することにより、感光層を加熱する際に、(E)成分が(A)成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び樹脂パターンの変形を防ぐことができる。

0067

(E)成分としては、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物(ただし、(A)成分は包含されない)、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。(E)成分は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0068

(E)成分として用いる「フェノール性水酸基を有する化合物」は、メチロール基又はアルコキシアルキル基を更に有することが好ましい。(E)成分としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、感度を更に向上させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、2000以下が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性及び機械特性とのバランスを考慮して、重量平均分子量で94〜2000が好ましく、108〜2000がより好ましく、108〜1500が更に好ましい。なお、分子量の低い化合物について、上述の(A)成分の重量平均分子量と同様の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。

0069

(E)成分として用いる「フェノール性水酸基を有する化合物」としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式(1)で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と、加熱による硬化後の樹脂パターンの変形を防止する効果とのバランスに優れることから好ましい。




[一般式(1)中、Zは、単結合又は2価の有機基を示し、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を示し、R3及びR4は、それぞれ独立に1価の有機基を示し、a及びbは、それぞれ独立に1〜3の整数を示し、c及びdは、それぞれ独立に0〜3の整数を示す。ここで、1価の有機基としては、例えば、メチル基エチル基プロピル基等の、炭素原子数が1〜10であるアルキル基エテニル基等の、炭素原子数が2〜10であるアルケニル基フェニル基等の、炭素原子数が6〜30であるアリール基;これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子置換した基が挙げられる。R1〜R4が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。]

0070

一般式(1)において、Zが単結合である化合物は、ビフェノールジヒドロキシビフェニル誘導体である。また、Zで示される2価の有機基としては、メチレン基エチレン基プロピレン基等の、炭素原子数が1〜10であるアルキレン基エチリデン基等の、炭素原子数が2〜10であるアルキリデン基フェニレン基等の、炭素原子数が6〜30であるアリーレン基;これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基;スルホニル基カルボニル基エーテル結合スルフィド結合アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Zは、下記一般式(2)で表される2価の有機基であることが好ましい。

0071

[一般式(2)中、Xは、単結合、アルキレン基(例えば、炭素原子数が1〜10のアルキレン基)、アルキリデン基(例えば、炭素原子数が2〜10のアルキリデン基)、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。R5は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、eは1〜10の整数を示す。複数のR5及びXは互いに同一でも異なっていてもよい。]

0072

上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)メラミン、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)グリコールウリル、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)ベンゾグアナミン、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)尿素等の、メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などが挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又は、これらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキスメトキシメチル)メラミン、ヘキサキス(ブトキシメチル)メラミン、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)尿素等が挙げられる。

0073

本実施形態の感光性樹脂組成物において、(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、5〜30質量部がより好ましい。

0074

((F)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(F)成分として、Si−O結合を有する化合物を含有してもよい。(F)成分としては、Si−O結合を有していれば特に限定されないが、例えば、無機フィラー及びシラン化合物のうち、Si−O結合を有する化合物、及び、Si−O結合を有するアルコキシオリゴマーが挙げられる。(F)成分は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0075

(F)成分として無機フィラーを用いる場合、無機フィラーは、溶融球状シリカ溶融粉砕シリカ煙霧状シリカゾルゲルシリカ等のシリカであることが好ましい。また、無機フィラーをシラン化合物で処理することで無機フィラーがSi−O結合を有していてもよい。シラン化合物で処理する無機フィラーの中で、シリカ以外の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム水酸化アルミニウム炭酸カルシウム水酸化カルシウム硫酸バリウム炭酸バリウム酸化マグネシウム水酸化マグネシウム、又は、タルクマイカ等の鉱産物由来の無機フィラーなどが挙げられる。

0076

(F)成分としてシラン化合物を用いる場合、シラン化合物としては、シラン化合物がSi−O結合を有していれば特に制限はない。シラン化合物としては、アルキルシランアルコキシシランビニルシランエポキシシランアミノシランアクリルシランメタクリルシランメルカプトシランスルフィドシランイソシアネートシランサルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が挙げられる。

0077

(F)成分であるシラン化合物としては、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
(R101O)4−f−Si−(R102)f …(3)

0078

一般式(3)中、R101は、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数が1〜10であるアルキル基を示し、R102は、1価の有機基を示し、fは、0〜3の整数を示す。fが0、1又は2の場合、複数のR101は、互いに同一であっても異なっていてもよい。fが2又は3の場合、複数のR102は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R101は、解像性に更に優れる観点から、炭素数が1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜2のアルキル基がより好ましい。無機フィラーの分散性を向上させるために、一般式(3)で表される化合物で処理する場合、無機フィラーの分散性を更に向上させる観点から、fは0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。

0079

(F)成分であるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラントリメチルメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシランジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランn−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシランシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランジフェニルジメトキシシランテトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランアリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0080

(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1.8〜420質量部が好ましく、1.8〜270質量部がより好ましい。

0081

(光重合性化合物)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化後の剥離性を向上させる観点から、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を2つ以上有する脂肪族化合物(ただし、(B)成分は包含されない)を含有していてもよい。なお、当該化合物は、異なる2種以上の官能基を1つずつ有していてもよく、単独の官能基を2つ以上有していてもよい。当該化合物は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を3つ以上有する脂肪族化合物であることが好ましい。また、当該化合物の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0〜50質量部が好ましく、5〜45質量部がより好ましく、10〜40質量部が更に好ましい。

0082

アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、EO変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、PO変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパンアクリレート、PO変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、EO変性グリセリントリアクリレート、PO変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。アクリロイルオキシ基を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0083

メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、EO変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、EO変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、PO変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、EO変性トリメチロールプロパンメタクリレート、PO変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、EO変性グリセリントリメタクリレート、PO変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。メタクリロイルオキシ基を有する化合物は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。

0084

(その他の成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、着色剤密着助剤レベリング剤等が挙げられる。

0085

本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分に加えて、分子量が1000未満であるフェノール性低分子化合物(以下、「フェノール化合物(a)」という)を含有していてもよい。フェノール化合物(a)としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。フェノール化合物(a)の含有量は、(A)成分100質量部に対して、例えば0〜40質量%(特に0〜30質量%)の範囲である。

0086

[感光性エレメント]
次に、本実施形態の感光性エレメント(例えば感光性フィルム)について説明する。

0087

本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層が上述の感光性樹脂組成物を含む。前記感光層は、上述の感光性樹脂組成物から形成することができる。本実施形態の感光性エレメントは、感光層上に、当該感光層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。

0088

上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルポリプロピレンポリエチレンなどの、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体(重合体フィルム)の厚みは、5〜25μmが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして感光層の両面に積層して使用してもよい。

0089

上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。

0090

上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護フィルム上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法スプレー法バーコート法ロールコート法スピンコート法等が挙げられる。上記感光層の厚みは、用途により異なるが、感光層を乾燥した後において10〜100μmが好ましく、15〜60μmがより好ましく、20〜50μmが更に好ましい。

0091

<レジストパターンの形成方法>
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光層を基材上に形成する形成工程(感光層形成工程)と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光し、露光後加熱処理を行う工程と、前記感光層の前記所定部分以外の部分を前記基材上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを前記基板上に形成する現像工程と、を備える。前記感光層は、本実施形態の感光性樹脂組成物を含むことができる。前記レジストパターンは、例えば、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる。

0092

本実施形態のレジストパターンの形成方法では、例えば、まず、レジストパターンを形成すべき基材(樹脂付き銅箔銅張積層板金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハアルミナ基板等)上に、上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層を形成する。当該感光層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基材に塗布(例えば塗工)し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜(感光層)を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法などが挙げられる。

0093

上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

0094

次に、所定のマスクを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、g線ステッパー光線低圧水銀灯高圧水銀灯メタルハライドランプ、i線ステッパー等の紫外線電子線;レーザー光線などが挙げられる。露光量としては、使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ10〜50μmでは、1000〜20000J/m2程度である。

0095

さらに、露光後に加熱処理(露光後ベーク)を行う。露光後ベークを行うことにより、光感応性酸発生剤から発生した酸による(A)成分と(B)成分との硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚さ等によって異なるが、例えば、70〜150℃で1〜60分程度加熱することが好ましく、80〜120℃で1〜60分程度加熱することがより好ましい。

0096

次いで、露光後ベークを行った感光層をアルカリ性現像液により現像して、未露光部の領域を溶解及び除去することにより所望のレジストパターン(樹脂パターン)を得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、20〜40℃で1〜10分程度である。

0097

上記アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウムテトラメチルアンモニウムヒドロキシドコリン等のアルカリ性化合物を濃度が1〜10質量%程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性現像液には、例えば、メタノールエタノール等の水溶性有機溶剤又は界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。アルカリ性現像液は、解像性に更に優れる観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。

0098

<半導体部品>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、半導体部品(例えば、多層プリント配線板等の配線板、半導体素子)の製造に好適に用いることができる。また、より好適な実施形態は、上記感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、上記感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。

0099

本実施形態の半導体部品(例えば、多層プリント配線板等の配線板、半導体素子)の製造方法は、本実施形態のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成する工程(レジストパターンが形成された基材を得る工程)と、レジストパターンが形成された基材(基板等)をエッチング又はめっきする工程(エッチング工程又はめっき工程)と、を備える。本実施形態の半導体部品の製造方法は、前記レジストパターンを剥離する剥離工程を更に備えていてもよい。

0100

以下に、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について、図1を参照しながら説明する。

0101

図1(a)では、絶縁層15上に導体層10が形成された基材(例えば回路形成用基板)を準備する。導体層10は、例えば、金属銅層である。図1(b)では、上記感光層形成工程により、基材の導体層10上に感光層32を形成する。図1(c)では、感光層32上にマスク20を配置し、活性光線50を照射して、マスク20が配置された領域以外の領域を露光して光硬化部を形成する。図1(d)では、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を現像工程により、基材上から除去することにより、光硬化部であるレジストパターン30を基材上に形成する。図1(e)では、光硬化部であるレジストパターン30をマスクとしためっき処理により、導体層10上にめっき層42を形成する。図1(f)では、光硬化部であるレジストパターン30を強アルカリ水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層42の一部と、レジストパターン30でマスクされていた導体層10とを除去して回路パターン40を形成する。導体層10とめっき層42とでは、材質が同じであっても、異なっていてもよい。導体層10とめっき層42とが同じ材質である場合、導体層10とめっき層42とが一体化していてもよい。なお、図1ではマスク20を用いてレジストパターン30を形成する方法について説明したが、マスク20を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン30を形成してもよい。

0102

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

0103

<感光性樹脂組成物の調製>
(A)ノボラック樹脂100質量部に対し、(B)エポキシ化合物、(C)光感応性酸発生剤、(D)増感剤、(E)架橋剤、(F)シラン化合物、(H)光重合性化合物及び溶剤を、表1に示す配合量(g)で混合することにより、実施例1〜5及び比較例1の感光性樹脂組成物(ノボラック樹脂系の感光性樹脂組成物)を得た。なお、「−」は未配合を意味する。

0104

また、表1に示す成分を、表1に示す配合量(g)で混合することにより、比較例2〜3の感光性樹脂組成物(アクリル樹脂系の感光性樹脂組成物)の溶液を調製した。なお、「−」は未配合を意味する。表1に示す(H)成分の配合量は不揮発分の質量(固形分量)である。

0105

表1に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。

0106

[(A)ノボラック樹脂]
TR4020G(旭有機材工業(株)製、商品名):クレゾールノボラック樹脂
TR4080G(旭有機材工業(株)製、商品名):クレゾールノボラック樹脂

0107

[(B)エポキシ化合物]
ZX−1542(新日鉄住金化学(株)製、商品名、下記式(4)参照):トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル

0108

[(C)光感応性酸発生剤]
CPI−310B(サンアプロ(株)製、商品名):トリアリールスルホニウム塩

0109

[(D)増感剤]
DBA(川崎化成工業(株)製、商品名):9,10−ジブトキシアントラセン

0110

[(E)架橋剤]
MX−270((株)三和ケミカル製、商品名):1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル

0111

[(F)シラン化合物]
KBM−403(信越化学工業(株)製、商品名):3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

0112

[(G)バインダーポリマー
後述するバインダーポリマー(G−1)及び(G−2)

0113

[(H)光重合性化合物]
PET−30(日本化薬(株)製、商品名):ペンタエリスリトールトリアクリレート
FA−321M(日立化成(株)製、商品名):2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン
TMPT−21E(日立化成(株)製、サンプル名):EO変性トリメチロールプロパントリメタクリレート(エチレンオキサイド平均21mol付加物)
M−114(東亞合成(株)製、商品名):4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート

0114

[(I)光重合開始剤]
B−CIM(Hampford社製、商品名):2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール

0115

[(J)アミン系化合物
CV(山田化学(株)製、商品名):ロイコクリスタルバイオレット

0116

[(K)染料
MKG(大阪有機化学工業(株)製、商品名):マラカイトグリーン

0117

(バインダーポリマー(G−1)の合成)
重合性単量体モノマー)であるメタクリル酸150g、メタクリル酸ベンジル125g、メタクリル酸メチル25g及びスチレン200g(質量比30/25/5/40)と、アゾビスイソブチロニトリル9.0gとを混合して得た溶液を「溶液a」とした。

0118

メチルセロソルブ60g及びトルエン40gの混合液(質量比3:2)100gに、アゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解して得た溶液を「溶液b」とした。

0119

撹拌機還流冷却器温度計滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ270g及びトルエン180gの混合液(質量比3:2)450gを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつ撹拌しながら加熱し、80℃まで昇温させた。

0120

フラスコ内の上記混合液に、上記溶液aを4時間かけて滴下した後、撹拌しながら80℃にて2時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて3時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後、冷却してバインダーポリマー(G−1)の溶液を得た。

0121

バインダーポリマー(G−1)の不揮発分(固形分)は47.8質量%であり、重量平均分子量は40000であり、数平均分子量は19000であり、酸価は196mgKOH/gであり、分散度は2.1であった。

0122

なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
{GPC条件}
ポンプ:日立L−6000型((株)日立製作所製、商品名)
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(以上、日立化成(株)製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI((株)日立製作所製、商品名)

0123

酸価は下記の手順により測定した。三角フラスコに合成したバインダーポリマー約1gを量し、混合溶剤(質量比:トルエン/メタノール=70/30)を加えて溶解後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、0.1Nの水酸化カリウム水溶液滴定し、下記式より酸価を測定した。
x=10×Vf×56.1/(Wp×I)
式中、xは、酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは、0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは、測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは、測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。

0124

(バインダーポリマー(G−2)の合成)
重合性単量体(モノマー)として、表2に示す材料を、表2に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー(G−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー(G−2)の溶液を得た。

0125

バインダーポリマー(G−2)の不揮発分(固形分)は42.3質量%であり、重量平均分子量は40000であり、数平均分子量は19000であり、酸価は163mgKOH/gであり、分散度は2.1であった。

0126

バインダーポリマー(G−1)及び(G−2)における、重合性単量体(モノマー)の質量比、酸価、重量平均分子量及び分散度を表2に示す。

0127

<実施例1〜5及び比較例1>
(感光性エレメントの作製)
感光層の厚さが均一になるように、上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、商品名:ピューレクスA53)(支持体)上に塗布し、70℃及び110℃の熱風対流乾燥器で乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが25μmである感光層を形成した。この感光層上に保護層としてポリエチレンフィルムタマポリ(株)製、商品名:NF−15)を貼り合わせ、上記支持体と感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントを得た。

0128

(解像性及び感度の評価)
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔(厚さ16μm)とからなる銅張積層板(日立化成(株)製、商品名「MCL−E−679F」)(以下、「基板」という。)に、実施例及び比較例に係る上記感光性エレメントを、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光層が基板の銅表面に密着するようにして、基板の銅表面にラミネート(積層)し、感光層及び支持体が積層された積層基板を得た。なお、ラミネートは、プレス式真空ラミネータ(MVLP−500、(株)名機製作所製、商品名)を用いて、プレス熱温度60℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間20秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaで行った。

0129

作製した積層基板より支持体を剥離して感光層を露出させた後、高圧水銀ランプを有する投影露光機ウシ電機(株)製、商品名:UX−2240SM−XJ01)を用いてi線(365nm)で、マスクを介して、感光層に対して等倍投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が1:1となるようなパターンを、2μm:2μm〜30μm:30μmまで1μm刻みで有するものを用いた。また、露光量100〜500mJ/cm2の範囲で、50mJ/cm2ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。

0130

次いで、露光された感光層を85℃で4分間加熱し(露光後ベーク)、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて最短現像時間(未露光部が除去される最短時間)の8倍に相当する時間で浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、金属顕微鏡を用いて、形成されたレジストパターンを観察した。スペース部分(未露光部)がきれいに除去され、且つ、ライン部分(露光部)が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、露光量が100〜500mJ/cm2の範囲で最も小さいスペース幅の値を解像性(最小解像度)として評価した。また、このとき露光に用いたエネルギー量(mJ/cm2)を、各感光性樹脂組成物の光感度とした。感度の評価はこの数値が小さいほど、感度が高いことを意味する。結果を表1に示す。

0131

レジスト形状の評価)
上記解像性の評価において得られたレジスト形状(レジストパターンの断面形状)を、日立走査型電子顕微鏡S−500Aを用いて観察した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は、矩形長方形)であり且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分(露光部分)に、ひびや亀裂が生じ、あるいは、それに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。レジスト形状が矩形であり且つレジストの裾引き又はクラックがない場合を「A」として評価し、レジスト形状が台形又は逆台形である場合、又は、レジストのクラック又は裾引きが見られた場合を「B」として評価した。結果を表1に示す。

0132

(剥離性の評価)
剥離性は、以下の方法で評価した。まず、感光層を基板上に形成し、各感光層を露光し加熱し現像して、40mm×50mmの大きさの光硬化膜を作製した。そして、50℃に加温したドライフィルム剥離液(三菱ガス化学(株)製、商品名:R−100S)及びR−100S用剥離促進剤(三菱ガス化学(株)製、商品名:R−101)をそれぞれ12体積%及び4体積%ずつ含む水溶液を用いて剥離を行った。剥離性の評価は、光硬化膜が基板上から剥離し終えるときの時間が5分以内のものを「○」、5分を超え15分以内であるものを「△」、15分を超えるものを「×」として行った。結果を表1に示す。

0133

<比較例2〜3>
(感光性エレメントの作製)
厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人(株)製、商品名「HTF−01」)(支持体)を用いたほかは、実施例1〜5及び比較例1の感光性エレメントを得るのと同様にして、感光層の膜厚が25μmである感光性エレメントを得た。

0134

(解像性及び感度の評価)
基板を加熱して80℃に昇温させた後、比較例2〜3に係る感光性エレメントを、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光層が基板の銅表面に密着するようにして、基板の銅表面にラミネート(積層)し、感光層及び支持体が積層された積層基板を得た。なお、ラミネートは、温度120℃、ラミネート圧力4kgf/cm2の条件下で行った。

0135

得られた積層基板を放冷し、23℃になった時点で、波長355nmの半導体レーザーを光源とする直接描画露光装置(日本オルボテック(株)製、商品名「Paragon−9000」)を用いて、所定のエネルギー量で露光した。

0136

露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、30℃で1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を50秒間スプレーし、未露光部分を除去し、現像処理を行った。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成されたレジストパターンを観察し、実施例1〜5及び比較例1と同様の方法で解像性及び感度を評価した。結果を表1に示す。

0137

(レジスト形状の評価)
上記解像性の評価において、レジスト形状の評価を実施例1〜5及び比較例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。

0138

(剥離性の評価)
剥離性の評価は、比較例2〜3に係る感光層を基板上に形成し、各感光層を露光し現像した後、実施例1〜5及び比較例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。

0139

0140

実施例

0141

表1から明らかなように、実施例1〜5は、比較例1〜3に比べて高い解像性を示した。実施例1〜2、5は、従来のアクリル樹脂系の感光性樹脂組成物である比較例2〜3に比べ、同等の剥離性と、高い解像性とを示した。また、架橋剤を含まず且つ増感剤の含有量が0〜1質量部である実施例1〜2は、解像性及び剥離性がいずれも良好であり、増感剤の含有量が0質量部である実施例2はレジスト形状についても良好であった。また、増感剤が1質量部を超える比較例1では、解像性が低下し、且つ、レジスト形状は逆台形であった。

0142

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体部品(プリント配線板、半導体素子等)を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、解像性が高いことから、高密度パッケージ基板等の細線化高密度化された配線を有する半導体部品(プリント配線板、半導体素子等)を製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。

0143

10…導体層、15…絶縁層、20…マスク、30…レジストパターン、32…感光層、40…回路パターン、42…めっき層、50…活性光線。

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