図面 (/)

技術 水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法

出願人 戸田工業株式会社
発明者 柿原康男
出願日 2015年3月27日 (4年5ヶ月経過) 出願番号 2015-067447
公開日 2016年10月27日 (2年10ヶ月経過) 公開番号 2016-185528
状態 特許登録済
技術分野 触媒 水素、水、水素化物
主要キーワード X線解析 シート状複合体 結晶質成分 耐熱性無機繊維 ニッケル金属粒子 ハイドロタルサイト様化合物 長期試験 製紙装置
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年10月27日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

無機繊維を用いたペーパー状触媒構造体であって、その強度及び安全性を保ちつつ、優れた改質性能を備えた水素製造用ペーパー状触媒構造体を製造する方法を提供する。

解決手段

ニッケルマグネシウムアルミニウムとを含有する層状複水酸化物を900℃〜1200℃で加熱処理して得た複合金属酸化物と無機繊維と無機バインダとを含むスラリー湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該シート状成形体を500℃以上850℃以下の温度で焼成してシート多孔質成形体とした後、該シート状多孔質成形体を700℃以上850℃以下の温度で加熱還元することにより水素製造用ペーパー状触媒構造体を製造する。

概要

背景

近年、メタンを主成分として含有するガスから水素を製造するための触媒として、従来のハニカム構造ペレット構造の触媒構造体とは異なる、シート状に成形したペーパー状触媒構造体が提案されている(特許文献1、非特許文献1)。

前記ペーパー状触媒構造体は湿式抄紙法により容易に得ることができる。さらにペーパー状触媒構造体の有している特有繊維ネットワーク構造及び該繊維ネットワーク上に担持された金属触媒により、反応ガスとの反応を効率的に進行させることができ、触媒構造体の小型化も期待できると考えられている。

特許文献1ではメタンを主成分として含有するガスの水蒸気改質触媒として、耐熱性繊維を用い、ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物を含ませたペーパー状触媒構造体を提案している。特許文献1では、ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物と同時に添加される無機バインダ成分が、ペーパー状触媒構造体の作製時の焼成温度が1000℃より低い場合には触媒反応を妨げると記載されている。

また、予めペーパー状触媒担体を作製したのちに、金属塩水溶液にペーパー状触媒担体を浸漬した後、乾燥、焼成還元することでペーパー状触媒構造体を作製する方法が提案されている(非特許文献1)。非特許文献1ではセラミックファイバーアルミナゾルを用い湿式抄紙法によりシート状成形体を作製した後、500℃の焼成を行うことでペーパー状触媒担体を得、次に硝酸マグネシウム及び硝酸ニッケル各水溶液に随時浸漬するか、又は硝酸マグネシウムと硝酸ニッケルの混合水溶液に浸漬した後、乾燥、焼成、還元することでペーパー状触媒構造体を得ている。該ペーパー状触媒構造体はメタンの水蒸気改質の触媒として良好な性能が得られている。非特許文献1に提案されている方法は、より低い温度での焼成によりペーパー状触媒構造体を作製でき、かつ触媒活性も良好なため非常に有用な手法である。

非特許文献2及び非特許文献3では層状複水酸化物であるマグネシウム及びアルミニウムを含むハイドロタルサイトを抄き込んだペーパー状触媒担体を作製したのちに、ニッケル塩水溶液にペーパー状触媒担体を浸漬し、乾燥、焼成、還元することでペーパー状触媒を作製する方法が提案されている。該ペーパー状触媒構造体では、ペーパー状触媒構造体中のマグネシウム及びアルミニウムを含む複合金属酸化物上に微細ニッケル粒子を生成・担持する事ができ、バイオガス改質触媒として良好な性能が得られていることが報告されている。

以上のように耐熱性無機繊維を抄紙したシート中にニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物を分散したペーパー状触媒構造体が提案され、いずれも良好な改質触媒性能が得られている。

概要

無機繊維を用いたペーパー状触媒構造体であって、その強度及び安全性を保ちつつ、優れた改質性能を備えた水素製造用ペーパー状触媒構造体を製造する方法を提供する。ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する層状複水酸化物を900℃〜1200℃で加熱処理して得た複合金属酸化物と無機繊維と無機バインダとを含むスラリーを湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該シート状成形体を500℃以上850℃以下の温度で焼成してシート状多孔質成形体とした後、該シート状多孔質成形体を700℃以上850℃以下の温度で加熱還元することにより水素製造用ペーパー状触媒構造体を製造する。 なし

目的

本発明者は以上の問題に誠意取り組み、ペーパー状触媒構造体を作製する課程において低温度で熱処理する事によりセラミックファイバーや生体溶解性繊維結晶化を防ぐとともに、水蒸気改質によるメタンを主成分とする炭化水素ガスの改質触媒反応時においても触媒劣化が抑えられるペーパー状触媒構造体の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

ニッケルマグネシウムアルミニウムとを含有する層状複水酸化物を900℃〜1200℃で加熱処理して得た複合金属酸化物無機繊維無機バインダとを含むスラリー湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該シート状成形体を500℃以上850℃以下の温度で焼成してシート多孔質成形体とした後、該シート状多孔質成形体を700℃以上850℃以下の温度で加熱還元することを特徴とする水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法。

請求項2

前記層状複水酸化物がハイドロタルサイト様化合物である請求項1に記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法。

請求項3

前記複合金属酸化物がスピネル構造を有する請求項1又は2に記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法。

請求項4

前記無機繊維がアルミナシリカマグネシアカルシアから選ばれる一種以上を含む繊維である請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法。

請求項5

前記無機繊維が生体溶解性繊維である請求項1〜4のいずれか一項に記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法。

請求項6

前記無機バインダがシリカ、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリアから選ばれる一種以上からなる請求項1〜5のいずれか一項に記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法で製造された水素製造用ペーパー状触媒構造体を用いて炭化水素を分解することを特徴とする水素の製造方法。

請求項8

請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法で製造された水素製造用ペーパー状触媒構造体を用いることを特徴とする燃料電池システム

技術分野

0001

本発明は炭化水素を含有するガスから水素を効率よく製造するためのペーパー状触媒構造体の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

近年、メタンを主成分として含有するガスから水素を製造するための触媒として、従来のハニカム構造ペレット構造の触媒構造体とは異なる、シート状に成形したペーパー状触媒構造体が提案されている(特許文献1、非特許文献1)。

0003

前記ペーパー状触媒構造体は湿式抄紙法により容易に得ることができる。さらにペーパー状触媒構造体の有している特有繊維ネットワーク構造及び該繊維ネットワーク上に担持された金属触媒により、反応ガスとの反応を効率的に進行させることができ、触媒構造体の小型化も期待できると考えられている。

0004

特許文献1ではメタンを主成分として含有するガスの水蒸気改質触媒として、耐熱性繊維を用い、ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物を含ませたペーパー状触媒構造体を提案している。特許文献1では、ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物と同時に添加される無機バインダ成分が、ペーパー状触媒構造体の作製時の焼成温度が1000℃より低い場合には触媒反応を妨げると記載されている。

0005

また、予めペーパー状触媒担体を作製したのちに、金属塩水溶液にペーパー状触媒担体を浸漬した後、乾燥、焼成還元することでペーパー状触媒構造体を作製する方法が提案されている(非特許文献1)。非特許文献1ではセラミックファイバーアルミナゾルを用い湿式抄紙法によりシート状成形体を作製した後、500℃の焼成を行うことでペーパー状触媒担体を得、次に硝酸マグネシウム及び硝酸ニッケル各水溶液に随時浸漬するか、又は硝酸マグネシウムと硝酸ニッケルの混合水溶液に浸漬した後、乾燥、焼成、還元することでペーパー状触媒構造体を得ている。該ペーパー状触媒構造体はメタンの水蒸気改質の触媒として良好な性能が得られている。非特許文献1に提案されている方法は、より低い温度での焼成によりペーパー状触媒構造体を作製でき、かつ触媒活性も良好なため非常に有用な手法である。

0006

非特許文献2及び非特許文献3では層状複水酸化物であるマグネシウム及びアルミニウムを含むハイドロタルサイトを抄き込んだペーパー状触媒担体を作製したのちに、ニッケル塩水溶液にペーパー状触媒担体を浸漬し、乾燥、焼成、還元することでペーパー状触媒を作製する方法が提案されている。該ペーパー状触媒構造体では、ペーパー状触媒構造体中のマグネシウム及びアルミニウムを含む複合金属酸化物上に微細ニッケル粒子を生成・担持する事ができ、バイオガス改質触媒として良好な性能が得られていることが報告されている。

0007

以上のように耐熱性無機繊維を抄紙したシート中にニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物を分散したペーパー状触媒構造体が提案され、いずれも良好な改質触媒性能が得られている。

0008

特開2011−092825号公報

先行技術

0009

Shin Miura, et.al., 「In situ synthesis ofNi/MgO catalysts on inorganic paper−like matrix for methane steam reforming」,Chemical Engineering Journal, Vol.229,2013,pp515−521
高田 将、他「メタンドライリフォーミングに対するハイドロタルサイト含有ペーパー触媒改質活性」、第22回SOFC研究発表会講演要旨集
YASUO KAKIHARA, et.al.,「Hydrotalcite−dispersed paper−structured catalyst for dry reforming of methane」,20th World Hydrogen Energy Conference 2014

発明が解決しようとする課題

0010

前述したペーパー状触媒構造体に主に用いられる耐熱性無機繊維であるセラミックファイバーは、900℃以上に加熱焼成されると結晶質成分が増加してくる。そのため該セラミックファイバーで作製されたペーパー状触媒構造体は900℃以上で加熱した場合には脆くなってしまう。ペーパー状触媒構造体が脆くなってしまうとペーパー状触媒構造体の一部が破断する場合や、欠落し易くなる問題が生じる。そのため、ペーパー状触媒構造体の強度を向上させるために、ペーパー状触媒構造体の厚みを厚くして作製するか、抄き込む無機バインダやその他の無機粉末を増やす等の必要が出てきてしまう。

0011

また、昨今、セラミックファイバーは人体吸入された場合の健康被害の疑いが指摘されており、その代替品として生体溶解性繊維が検討されている。この生体溶解性繊維をペーパー状触媒構造体に用いる無機繊維とすることも可能である。しかし、生体溶解性繊維は900℃を超えて加熱焼成すると生体溶解性の低い結晶質化合物が増加してしまい、本来期待される安全性が低下してしまう。

0012

このように、セラミックファイバーや生体溶解性繊維で構成されるペーパー状触媒構造体に種々の問題が生じないようにするためには、ペーパー状触媒構造体の製造時にできるだけ低温下で熱処理を行う事が好ましい。

0013

非特許文献2及び非特許文献3で報告されているマグネシウム及びアルミニウムを含むハイドロタルサイトを抄き込み、ニッケル塩水溶液中に浸漬することでハイドロタルサイト中のマグネシウム成分ニッケル成分置換し、続いて800℃で加熱焼成及び還元処理を行い調製したペーパー状触媒構造体は、その製造工程において比較的低温で熱処理されており、炭化水素ガスの改質触媒として優れた改質性能を示している。しかしながら、本発明者が非特許文献2と非特許文献3で報告されている方法により作製したペーパー状触媒構造体を用い、メタンガスの水蒸気改質を行ったところ、長期に渡って改質試験を行った場合には改質性能が劣化し易い傾向にある事が分かった。

0014

本発明者は以上の問題に誠意取り組み、ペーパー状触媒構造体を作製する課程において低温度で熱処理する事によりセラミックファイバーや生体溶解性繊維の結晶化を防ぐとともに、水蒸気改質によるメタンを主成分とする炭化水素ガスの改質触媒反応時においても触媒劣化が抑えられるペーパー状触媒構造体の製造方法を提供することを課題とした。

課題を解決するための手段

0015

本発明者は、上記課題を解決すべく誠意研究を重ねた結果、下記の発明が目的に合致することを見出し、本発明に至った。

0016

本発明は、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する層状複水酸化物を900℃〜1200℃で加熱処理して得た複合金属酸化物と無機繊維と無機バインダとを含むスラリーを湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該シート状成形体を500℃以上850℃以下の温度で焼成してシート状多孔質成形体とした後、該シート状多孔質成形体を700℃以上850℃以下の温度で加熱還元することを特徴とする水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法である(本発明1)。

0017

また、本発明は、前記層状複水酸化物がハイドロタルサイト様化合物である本発明1に記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法である(本発明2)。

0018

また、本発明は、前記複合金属酸化物がスピネル構造を有する本発明1又は2に記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法である(本発明3)。

0019

また、本発明は、前記無機繊維がアルミナシリカマグネシアカルシアから選ばれる一種以上を含む繊維である本発明1〜3のいずれかに記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法である(本発明4)。

0020

また、本発明は、前記無機繊維が生体溶解性繊維である本発明1〜4のいずれかに記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法である(本発明5)。

0021

また、本発明は、前記無機バインダがシリカ、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリアから選ばれる一種以上からなる本発明1〜5のいずれかに記載の水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法である(本発明6)。

0022

また、本発明は、本発明1〜6のいずれかに記載の方法で製造された水素製造用ペーパー状触媒構造体を用いて炭化水素を分解することを特徴とする水素の製造方法である(本発明7)。

0023

また、本発明は、本発明1〜6のいずれかに記載の方法で製造された水素製造用ペーパー状触媒構造体を用いることを特徴とする燃料電池システムである(本発明8)。

発明の効果

0024

本発明に係るペーパー状触媒構造体の製造方法によれば、優れた触媒性能を持ちながら、ペーパー状触媒構造体を構成する無機繊維の結晶性が低い状態を保ったペーパー状触媒構造体を製造することができる。また、本発明の方法で製造されたペーパー状触媒構造体は、水蒸気を用いた改質反応においてもマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の構造変化が抑えられるため、改質時の還元雰囲気下において複合金属酸化物からの新しいニッケル微粒子還元析出阻害されず、優れた触媒性能を長時間にわたって発揮することができる。

図面の簡単な説明

0025

改質性評価装置

0026

以下、本発明の実施形態について説明する。

0027

本発明に係るペーパー状触媒構造体の製造方法は、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する層状複水酸化物を900℃〜1200℃で加熱処理して得た複合金属酸化物と無機繊維と無機バインダとを含むスラリーを湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該シート状成形体を500℃以上850℃以下の温度で焼成してシート状多孔質成形体とした後、該シート状多孔質成形体を700℃以上850℃以下の温度で加熱還元することを特徴とする。

0028

無機繊維としては、ペーパー状触媒構造体としての使用条件での熱的安定性化学的安定性が高い無機物からなる繊維体を用いる事ができ、特に低結晶性の耐熱性無機繊維が好ましい。

0029

無機繊維は、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシアから選ばれる一種類以上を含む繊維であることが好ましく、特に結晶性の低い無機繊維であることが好ましい。例えば、アルミナとシリカで構成されるリフラクトリーセラミックファイバーや、シリカとマグネシアとカルシアを成分とする生体溶解性繊維等が挙げられる。無機繊維は一種類で使用しても複数を混合して使用しても良い。また、前記の無機繊維のほか、ジルコニア繊維又はセリア繊維を含んでいてもよい。

0030

リフラクトリーセラミックファイバーとしては、例えば、イビデン株式会社製IBIWOOL(登録商標)、イソライト工業株式会社製イソウール(登録商標)、ニチアス株式会社製ファインフレックス(登録商標)等である事が好ましい。

0031

生体溶解性繊維としては、イビデン株式会社製IBIWOOL(登録商標)−E、ニチアス株式会社製ファインフレックス(登録商標)−E、新日本サーマルセラミックス株式会社製スーパーウール(登録商標)等であることが好ましい。

0032

無機繊維の長さ及び太さは、ペーパー状触媒構造体を形成できる範囲であればよく、本発明のペーパー状触媒構造体の用途等を考慮して適宜決定される。通常、平均全長30μm〜6mm、好ましくは50μm〜3mm、平均直径が1〜20μm、好ましくは4〜10μmで、最低繊維径が3.0μm以上であることが作業環境上好ましい。なお、耐熱性繊維の長さ及び太さは走査型電子顕微鏡(SEM)で確認する事ができる。

0033

無機バインダとしては、本発明のペーパー状触媒構造体の使用条件において十分な化学的安定性を有し、且つ、耐熱性無機繊維を十分な機械的強度結着できるものであれば、従来公知の無機バインダを使用できる。無機バインダは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリアより選ばれる一種以上からなることが好ましく、無機バインダ原料としては、例えば市販されているアルミナゾル(日産化学工業株式会社製等)、ジルコニアゾル(日産化学工業株式会社製、第一稀元素化学工業株式会社製等)、安定化ジルコニアゾル(日産化学工業株式会社製等)あるいはセリアゾル(第一稀元素化学工業株式会社製等)を使用する事ができる。

0034

本発明におけるニッケルとマグネシウムとアルミニウムをと含有する複合金属酸化物はその前駆体に相当するニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する層状複水酸化物を900℃〜1200℃で加熱処理して調製することができる。層状複水酸化物としてはハイドロタルサイト様化合物を用いるのが好ましい。該層状複水酸化物は900℃〜1200℃の温度範囲で加熱処理される事により複合金属酸化物中にスピネル構造が生成される。スピネル構造の存在は、X線回折によって確認することができる。

0035

加熱後のニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の粉末に含まれるマグネシウムとアルミニウムの比率はMg:Alが4.0:1〜1.5:1であることが好ましく、2.5:1〜1.6:1であることがより好ましい。

0036

ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する層状複水酸化物は既知の手法で調製することができる。

0037

ペーパー状触媒構造体に含まれるニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物には、加熱還元により平均粒子径が1〜20nmであるニッケル金属微粒子が担持される。複合金属酸化物に担持されるニッケル金属微粒子の平均粒子径を1nm未満とする事は困難である。複合金属酸化物に担持されるニッケル金属微粒子の平均粒子径が20nmを超えると触媒の初期活性が低下すると同時に耐コーキング性が悪くなる。ニッケル金属微粒子の平均粒子径は好ましくは1〜18nm、より好ましくは2〜15nmである。

0038

ニッケル金属微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、マグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物上に存在するニッケル金属粒子から計測する事ができる。

0039

ペーパー状触媒構造体に含まれるニッケルの量はペーパー状触媒構造体の用途、原料ガス、改質反応時の条件(反応ガスの流量、温度)等に応じて適宜選択されるが、通常、ペーパー状触媒構造体全体を100重量%とした時に、ニッケル元素換算で1〜10重量%の範囲である。

0040

ペーパー状触媒構造体に含まれるニッケルの量はニッケルの含有量が予め分かっているニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の粉末を作製し、ペーパー状触媒構造体へ抄き込む量を調整することで任意に制御する事ができる。

0041

さらに、本発明のニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物はニッケルの他にルテニウムロジウム白金などの貴金属共存させても良い。金属ニッケルに対して金属換算で0.025〜10wt%が好ましい。

0042

本発明者は炭化水素ガスの改質反応時の触媒劣化の傾向について検討したところ、湿式抄紙時に抄き込むニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の前駆体である層状複水酸化物の加熱処理温度が低い場合には、加熱温度が高い場合に比べて触媒性能が劣化し易い事を見出した。この原因として、加熱温度が低い場合にはニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物が雰囲気中の水分を吸収してしまい、前駆体である層状複水酸化物に戻ってしまう事が考えられた。ニッケルを含有する化合物が層状複水酸化物になってしまうと、改質反応時の還元雰囲気下において化合物内部からの未還元ニッケル原子の表面への還元析出が起こりにくくなってしまう。結果、新たな触媒反応点が表面上に生成しないため長期試験において触媒性能の劣化が進んでしまったと考えられた。一方、前駆体の加熱温度が高い場合には複合金属酸化物の内部にスピネル構造が生成するとともに前駆体に戻りにくい構造となり、改質反応時に化合物内部からの未還元ニッケル原子の表面への還元析出が起こり易く、結果、長期試験において劣化し難くなると推測した。この影響は特に水蒸気改質反応ガス中の水分が多いバイオガスを用いた改質反応において顕著である。

0043

本発明におけるペーパー状触媒構造体は、BET比表面積が5m2/g以上であることが好ましい。BET比表面積が5m2/gより小さいとメタンを主成分とする炭化水素ガスとニッケル微粒子との接触面積が小さくなり、結果、改質性能が悪くなるため好ましくない。BET比表面積は6m2/g以上であることが好ましく、さらにより好ましくは9m2/g以上である。

0044

次に市販の抄紙装置を用いた場合のシート状成形体の作製について一例を記述するが、製造方法を限定するものではない。各製紙装置に合わせて量や材料あるいは添加手順を最適化して選ぶ事ができる。

0045

まず、耐熱性無機繊維、無機バインダ並びに予め900℃〜1200℃で加熱処理されたニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の粉末、及び必要に応じて他の成分(気孔調製剤分散剤、pH調製剤他)を溶媒に添加し、均一になるまで分散させたスラリーを調製する。

0046

前記スラリーを均一に分散させる目的のためにアルコール類水溶性ケトン類を加えても良い。

0047

ペーパー状触媒構造体中に含まれる加熱処理されたニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の粉末を均一に抄き込む事を目的に、予めニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の粉末を機械的に撹拌し、分散処理したスラリーを用いても良い。

0048

スラリーには、パルプを加えることが好ましい。パルプは湿潤状態の強度を確保し、ろ過用メッシュからの焼成前のシート状成形体の採取を容易にする。また、パルプはシート状成形体の焼成中に焼失し、空隙(拡散パス)を生成するため、ペーパー状触媒構造体内部の気孔調整ができる。パルプの量は耐熱性無機繊維100重量部に対し1重量部〜50重量部、好ましくは1重量部〜20重量部である。パルプは予め叩解処理したものを用いることが好ましい。

0049

前記スラリーにイオン性ポリマーなどの凝集剤を添加してフロックを生成し、そのフロックに水力学的せん断力を加えて崩壊させると同時に200メッシュの抄き網を用いて脱水抄造し、均質なシート状の複合体を得る。得られたシート状複合体を乾燥し、熱処理及び加圧処理を行うことにより、均一な厚さのシート状成形体を得る。

0050

続いて、シート状成形体を500℃以上850℃以下の温度範囲で焼成する。焼成時の焼成雰囲気は、空気や不活性ガス窒素ガスアルゴンガス等)等が用いられるが、通常は空気が用いられる。焼成によりシート状成形体に含まれる有機物成分を除去するとともに、無機バインダが溶融あるいは焼結する温度まで加熱することで、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物を結着させるとともに耐熱性無機繊維同士の結着を行う。焼成温度が850℃より高くなると耐熱性無機繊維の結晶質成分が増加してしまい好ましくない。焼成温度が500℃より低いと無機バインダによる材料同士の結着力が弱くなり、シート状成形体の機械的強度が低下し好ましくない。

0051

シート状成形体中に抄き込まれたマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物上にニッケル微粒子を析出させるために、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物が抄き込まれたシート状成形体を700℃以上850℃以下で加熱還元する。還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。前記シート状成形体を加熱還元することにより粒子径が20nm以下であるニッケル微粒子が担持されたマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物を含むペーパー状触媒構造体を得る事ができる。加熱還元温度が850℃より高いと耐熱性無機繊維の結晶質成分が増加してしまい好ましくない。加熱還元温度が700℃より低い場合にはニッケル成分が十分還元されず触媒としての良好な特性が得られないので好ましくない。加熱還元温度は好ましくは750℃〜830℃である。

0052

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

0053

ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の平均粒子径は走査型電子顕微鏡(SEM)(HITACHI製 S−4800)で確認した。

0054

ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の結晶構造X線解析装置(ブルカー・エイエックスエス製 NEW D8 ADVANCE)を用い、CuのKαの線源を用いて測定・評価した。

0055

シート状成形体に抄きこまれるマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物に含まれるニッケル、マグネシウム及びアルミニウムの量は、ICPプラズマ発光分析装置(Thermal Fisher製 iCAP−6500DUO)を用いて測定した。

0056

ペーパー状触媒構造体に含まれるニッケルの量は、ペーパー状触媒を乳鉢にて粉砕し、ICPプラズマ発光分析装置(Thermal Fisher製 iCAP−6500DUO)を用いて測定した。

0057

ペーパー状触媒構造体に含まれるマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物上に析出したニッケル微粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡(SEM)(HITACHI製 S−4800)で観察して測定した。

0058

ペーパー状触媒構造体のBET比表面積は「モノソープMS−21(カンクロム株式会社製)」を用いて窒素吸着によるBET法により測定した。

0059

以下の実施例において、使用した原料はそれぞれ次のとおりである。
1.無機繊維
非晶質シリカ−マグネシア−カルシアを主成分とする生体溶解性繊維IBIWOOL(登録商標)−E イビデン株式会社製
2.無機バインダ
・アルミナゾル(日産化学工業株式会社製)
・ジルコニアゾル(第一稀元素化学工業株式会社製)
3.イオン性ポリマー
いずれのポリマーも0.2wt%の水溶液に調整して用いた。
・PDADMAC(Polydiallyldimethylammonium chloride, Sigma−Aldrich,Ltd.製)
カチオン性
分子量:約3×105
電荷密度:5.5 meq/g
ポリアクリルアミド(富士化水工業株式会社製)
アニオン性
分子量:約1.2×107
電荷密度:0.83〜1.36 meq/g
4.ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物
ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有するハイドロタルサイト様の層状複水酸化物を調製し、それぞれ以下のとおりの加熱をしてニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物を得た。複合金属酸化物A及びBにおいてはX線回折によってスピネル構造が生成していることが確認された。
・ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物A
平均粒子径:100nm
Ni含有量:21%
Mg/Al比:3
1000℃加熱処理(3時間)
・ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物B
平均粒子径:100nm
Ni含有量:16%
Mg/Al比:2.7
1000℃加熱処理(3時間)
・ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物C
平均粒子径:100nm
Ni含有量:16%
Mg/Al比:2.7
600℃加熱処理(3時間)

0060

実施例1
無機繊維としてIBIWOOL−E(5g)と600mLの水をミキサーで約3分混合した。次いで、3Lのプラスチックカップマグネチックスターラーチップ、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物Aを1gと先の混合処理したIBIWOOL−Eのスラリーを投入し、全体で1.5Lの体積になるよう水を加えて約30秒撹拌した。スターラー攪拌しながらカチオン性ポリマーであるPDADMACの水溶液(0.2wt%)を15.0g投入し、約3分間撹拌した。

0061

次いで、焼成後に無機バインダとして機能するアルミナゾル(固形分濃度20wt%)を2.5g加え約30秒間撹拌した。次にアニオン性ポリマーであるポリアクリルアミドポリマーの水溶液(0.2wt%)を32.5g加え約3分間撹拌した。なお、アニオン性ポリマーを投入した瞬間に、無機繊維等が凝集して玉状になる。

0062

次に、叩解処理したパルプ(10wt%)2.5gを解繊してスラリーに加え、約3分攪拌した。

0063

得られたスラリーを市販の抄紙装置(熊谷理機工業株式会社製)に注ぎ込み、直径160mmの円形のろ過用金属網(200メッシュ)に懸濁混合物を脱水により堆積させた。形成された堆積物をメッシュから剥がし取り、350kPaで3分プレスし、105℃で2時間乾燥させてシート状成形体とし、続いて、大気雰囲気中800℃で5時間の焼成をシート状多孔質成形体を得た。

0064

ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物からニッケル金属微粒子を還元析出させるために、得られたシート状成形体を20Vol% H2/N2中、800℃において5時間還元処理を行い、厚さ約1mmのペーパー状触媒構造体を得た。

0065

実施例2
無機繊維としてIBIWOOL−E(5g)と600mLの水をミキサーで約3分混合した。次いで、3Lのプラスチックカップにマグネチックスターラーチップ、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物Aを1gと先の混合処理したIBIWOOL−Eのスラリーを投入し、全体で1.5Lの体積になるよう水を加えて約30秒撹拌した。スターラーで攪拌しながらカチオン性ポリマーであるPDADMACの水溶液(0.2wt%)を15.0g投入し、約3分間撹拌した。

0066

次いで、焼成後に無機バインダとして機能するジルコニアゾル(固形分濃度20wt%)を2.5g加え約30秒間撹拌した。次にアニオン性ポリマーであるポリアクリルアミドポリマーの水溶液(0.2wt%)を16.25g加え約3分間撹拌した。なお、アニオン性ポリマーを投入した瞬間に、無機繊維等が凝集して玉状になる。

0067

次に、叩解処理したパルプ(10wt%)2.5gを解繊してスラリーに加え、約3分攪拌した。

0068

得られたスラリーを市販の抄紙装置(熊谷理機工業株式会社製)に注ぎ込み、直径160mmの円形のろ過用金属網(200メッシュ)に懸濁混合物を脱水により堆積させた。形成された堆積物をメッシュから剥がし取り、350kPaで3分プレスし、105℃で2時間乾燥させてシート状成形体とし、続いて、大気雰囲気中800℃で5時間の焼成を行い、シート状多孔質成形体を得た。

0069

ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物からニッケル金属微粒子を還元析出させるために、得られたシート状成形体を20Vol% H2/N2中、800℃において5時間還元処理を行い、厚さ約1mmのペーパー状触媒構造体を得た。

0070

実施例3
無機繊維としてIBIWOOL−E(5g)と600mLの水をミキサーで約3分混合した。次いで、3Lのプラスチックカップにマグネチックスターラーチップ、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物Bを1gと先の混合処理したIBIWOOL−Eのスラリーを投入し、全体で1.5Lの体積になるよう水を加えて約30秒撹拌した。スターラーで攪拌しながらカチオン性ポリマーであるPDADMACの水溶液(0.2wt%)を15.0g投入し、約3分間撹拌した。

0071

次いで、焼成後に無機バインダとして機能するアルミナゾル(固形分濃度20wt%)を2.5g加え約30秒間撹拌した。次にアニオン性ポリマーであるポリアクリルアミドポリマーの水溶液(0.2wt%)を32.5g加え約3分間撹拌した。なお、アニオン性ポリマーを投入した瞬間に、無機繊維等が凝集して玉状になる。

0072

次に、叩解処理したパルプ(10wt%)2.5gを解繊してスラリーに加え、約3分攪拌した。

0073

得られたスラリーを市販の抄紙装置(熊谷理機工業株式会社製)に注ぎ込み、直径160mmの円形のろ過用金属網(200メッシュ)に懸濁混合物を脱水により堆積させた。形成された堆積物をメッシュから剥がし取り、350kPaで3分プレスし、105℃で2時間乾燥させてシート状成形体とし、続いて、大気雰囲気中800℃で5時間の焼成を行い、シート状多孔質成形体を得た。

0074

ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物からニッケル金属微粒子を還元析出させるために、得られたシート状成形体を20Vol% H2/N2中、800℃において5時間還元処理を行い、厚さ約1mmのペーパー状触媒構造体を得た。

0075

比較例1
無機繊維としてIBIWOOL−E(5g)と600mLの水をミキサーで約3分混合した。次いで、3Lのプラスチックカップにマグネチックスターラーチップ、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物Cを1gと先の混合処理したIBIWOOL−Eのスラリーを投入し、全体で1.5Lの体積になるよう水を加えて約30秒撹拌した。スターラーで攪拌しながらカチオン性ポリマーであるPDADMACの水溶液(0.2wt%)を15.0g投入し、約3分間撹拌した。

0076

次いで、焼成後に無機バインダとして機能するアルミナゾル(固形分濃度20wt%)を2.5g加え約30秒間撹拌した。次にアニオン性ポリマーであるポリアクリルアミドポリマーの水溶液(0.2wt%)を32.5g加え約3分間撹拌した。なお、アニオン性ポリマーを投入した瞬間に、無機繊維等が凝集して玉状になる。

0077

次に、叩解処理したパルプ(10wt%)2.5gを解繊してスラリーに加え、約3分攪拌した。

0078

得られたスラリーを市販の抄紙装置(熊谷理機工業株式会社製)に注ぎ込み、直径160mmの円形のろ過用金属網(200メッシュ)に懸濁混合物を脱水により堆積させた。形成された堆積物をメッシュから剥がし取り、350kPaで3分プレスし、105℃で2時間乾燥させてシート状成形体とし、続いて、大気雰囲気中800℃で5時間の焼成を行い、シート状多孔質成形体を得た。

0079

ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物からニッケル金属微粒子を還元析出させるために、得られたシート状成形体を20Vol% H2/N2中、1000℃において5時間還元処理を行い、厚さ約1mmのペーパー状触媒構造体を得た。

0080

改質試験
実施例1〜3及び比較例1で作製したペーパー状触媒構造体(表1)に対し、メタンガスと水蒸気を通過させ、その触媒性能の評価を行った。

0081

ペーパー状触媒構造体(直径20mmの円に切断)を2枚重ね、直径20mmの円筒形の改質性評価装置(図2)に組み込んで、GHSV5000h−1、S/C(Steam/Carbon)比を3に設定し、700℃の反応温度で行い、5時間後と48時間後のメタン転化率の値で性能を評価した(表2)。実施例1〜3では5時間後及び48時間後においても良好なメタン転化率が得られた。比較例1では5時間後に比べ48時間後はメタン転化率の低下が見られた。

0082

実施例

0083

0084

本発明の製造方法によって得られたペーパー状触媒構造体は、長期にわたって改質性能を維持することができ、特に水蒸気改質など水分の多い改質反応系においても水素を効率よく製造できる触媒構造体である。

0085

1ペーパー状触媒構造体
反応管
加熱装置
GCガスクロマトグラフ

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • サン−ゴバングラスフランスの「 薄層堆積方法」が 公開されました。( 2019/08/08)

    【課題・解決手段】本発明は、光触媒コーティングで被覆された基材を含む材料を得るための方法であって、厚さが1〜3nmの金属チタンの第1の層、厚さが0.5〜5nmの少なくとも部分的に酸化されたチタンの中間... 詳細

  • エヌ・イーケムキャット株式会社の「 排ガス浄化触媒及びその製造方法」が 公開されました。( 2019/07/25)

    【課題】触媒スラリーが基材隔壁の気孔を閉塞することによる圧力損失の上昇が抑制され、排ガス浄化性能の向上も達成された排ガス浄化触媒の製造方法、及び該製造方法により製造された排ガス浄化触媒を提供する。【解... 詳細

  • エヌ・イーケムキャット株式会社の「 排ガス浄化触媒及びその製造方法」が 公開されました。( 2019/07/25)

    【課題】触媒スラリーの塗工性を維持しつつ、触媒スラリー中の粗大粒子が基材隔壁の気孔を閉塞することによる圧力損失の上昇を抑制することのできる排ガス浄化触媒の製造方法、及び該製造方法により製造された排ガス... 詳細

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ