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技術 抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法

出願人 株式会社J-ケミカル
発明者 染谷不二夫庄原隆章関谷麻美仁平南帆子尾藤昌巳真玉橋朝蔵
出願日 2015年3月25日 (5年3ヶ月経過) 出願番号 2015-062469
公開日 2016年10月13日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 2016-180078
状態 特許登録済
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素 農薬・動植物の保存
主要キーワード 軟質発泡材料 反応遅延 自動車マフラー 積算質量 ポリウレタンフォーム材 抗菌製品技術協議会 発泡終了後 抗菌剤濃度
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課題

ポリウレタンフォーム原料銀化合物を含有する抗菌剤を添加しても、反応遅延、着色等の製造上及び物性上の問題を発生せず、しかも、銀化合物の抗菌スペクトルに基づく抗菌性を発揮するポリウレタンフォーム簡易かつ簡便に製造する方法を提供する。

解決手段

本発明の抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール有機イソシアネート触媒発泡剤、及び抗菌剤を含む原料で反応させる工程を含み、前記抗菌剤は、25℃の水溶解度銀原子換算飽和水溶液100g中0.01〜0.8gである銀化合物を含むことを特徴とする。

概要

背景

生活用品建設資材等にポリウレタンフォーム汎用されている。このフォーム抗菌剤を塗布、担持等させて抗菌性をもたせたいという需要がある。特に、台所スポンジ風呂用スポンジ、マットレス等のように耐洗濯性耐水性に強いものが志向されている。

ポリウレタンフォームの開発当初、第四級アンモニウム塩のような有機系抗菌剤をポリウレタンフォームの連続気泡の中に含浸させるものが提案された。しかし、連続気泡内に浸透させた有機系抗菌剤は溶出し易く、抗菌効果持続性の点で問題があった。

ポリウレタンフォーム製造時に、ポリオール等の原料成分中に無機系抗菌剤を分散させて、一体発泡させる技術が開発された。例えば、特許文献1には、金属イオン等の抗菌剤を担持させたゼオライト軟質ポリウレタンフォーム発泡原料中に添加して、該抗菌剤と一体発泡させることにより、軟質ポリウレタンフォーム中に抗菌剤を分散させたものが提案された。このポリウレタンフォームの気泡内にゼオライトと共に封じ込められた無機系抗菌剤は、有機系抗菌剤に比べて抗菌力を長く維持するという効果を奏する。

特許文献2では、イソシアネート成分と反応し得る活性水素基を含んだ抗菌性四級アンモニウム塩と、さらに抗菌スペクトルの異なる金属イオンを担持したゼオライト等の無機多孔体からなる無機系抗菌剤とを、ポリウレタン樹脂配合原料中へ添加することにより抗菌性ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。この発明によれば、抗菌性四級アンモニウム塩と無機系抗菌剤の二種類の抗菌剤によって幅広い抗菌スペクトルが得られる。

上記特許文献1〜2の技術では、抗菌性の金属イオンを無機系ゼオライトに担持したものをウレタン原料内に添加して発泡させると、ポリウレタンフォーム材発泡状態や、ポリウレタンフォームの物性が悪化するという問題を有する。例えば、後述の比較例5に示すように、銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤を、抗菌性を発揮する量だけ原料に添加すると、反応遅延を起こし易く、また、得られるポリウレタンフォームが着色する。特許文献2の発明では、抗菌性四級アンモニウム塩と無機系抗菌剤の二種類の抗菌剤の併用によって、無機系抗菌剤の使用量を減らすことができるものの、それには4級アンモニウム塩の使用が必須である。

また、特許文献1は、水不溶性のゼオライト系抗菌剤を使用し、そして、特許文献2はポリウレタン樹脂に化学的に結合する抗菌性四級アンモニウム塩とゼオライト系抗菌剤を使用している。いずれも水に不溶な抗菌剤を使用することで、耐水性の点で優れていると考えられている。

概要

ポリウレタンフォーム原料銀化合物を含有する抗菌剤を添加しても、反応遅延、着色等の製造上及び物性上の問題を発生せず、しかも、銀化合物の抗菌スペクトルに基づく抗菌性を発揮するポリウレタンフォームを簡易かつ簡便に製造する方法を提供する。本発明の抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、有機イソシアネート触媒発泡剤、及び抗菌剤を含む原料で反応させる工程を含み、前記抗菌剤は、25℃の水溶解度銀原子換算飽和水溶液100g中0.01〜0.8gである銀化合物を含むことを特徴とする。なし

目的

以上のような状況にあって、本発明は、ポリウレタンフォーム原料へ抗菌剤として銀化合物を含有する抗菌剤を添加しても、反応遅延、着色等の製造上及び物性上の問題を発生せず、しかも、銀化合物の抗菌スペクトルに基づく抗菌性を発揮するポリウレタンフォームを簡易かつ簡便に製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール有機イソシアネート触媒発泡剤、及び抗菌剤を含む原料を反応させる工程を含み、前記抗菌剤は、25℃の水溶解度銀原子換算飽和水溶液100g中0.01〜0.8gである銀化合物を含むことを特徴とする、前記抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法。

請求項2

前記銀化合物は、クレアチニンと銀との錯体及びその塩、硫酸銀、並びに、酢酸銀からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載の製造方法。

請求項3

前記触媒が、2価のスズ系触媒を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。

請求項4

前記抗菌剤をポリオール及び/又は発泡剤に添加混合をすることで抗菌剤含有液を調製する工程、及び、前記抗菌剤含有液とそれ以外の原料とを反応させる工程を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関し、より詳細には、抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

背景技術

0002

生活用品建設資材等にポリウレタンフォームが汎用されている。このフォーム抗菌剤を塗布、担持等させて抗菌性をもたせたいという需要がある。特に、台所スポンジ風呂用スポンジ、マットレス等のように耐洗濯性耐水性に強いものが志向されている。

0003

ポリウレタンフォームの開発当初、第四級アンモニウム塩のような有機系抗菌剤をポリウレタンフォームの連続気泡の中に含浸させるものが提案された。しかし、連続気泡内に浸透させた有機系抗菌剤は溶出し易く、抗菌効果持続性の点で問題があった。

0004

ポリウレタンフォーム製造時に、ポリオール等の原料成分中に無機系抗菌剤を分散させて、一体発泡させる技術が開発された。例えば、特許文献1には、金属イオン等の抗菌剤を担持させたゼオライト軟質ポリウレタンフォーム発泡原料中に添加して、該抗菌剤と一体発泡させることにより、軟質ポリウレタンフォーム中に抗菌剤を分散させたものが提案された。このポリウレタンフォームの気泡内にゼオライトと共に封じ込められた無機系抗菌剤は、有機系抗菌剤に比べて抗菌力を長く維持するという効果を奏する。

0005

特許文献2では、イソシアネート成分と反応し得る活性水素基を含んだ抗菌性四級アンモニウム塩と、さらに抗菌スペクトルの異なる金属イオンを担持したゼオライト等の無機多孔体からなる無機系抗菌剤とを、ポリウレタン樹脂配合原料中へ添加することにより抗菌性ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。この発明によれば、抗菌性四級アンモニウム塩と無機系抗菌剤の二種類の抗菌剤によって幅広い抗菌スペクトルが得られる。

0006

上記特許文献1〜2の技術では、抗菌性の金属イオンを無機系ゼオライトに担持したものをウレタン原料内に添加して発泡させると、ポリウレタンフォーム材発泡状態や、ポリウレタンフォームの物性が悪化するという問題を有する。例えば、後述の比較例5に示すように、銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤を、抗菌性を発揮する量だけ原料に添加すると、反応遅延を起こし易く、また、得られるポリウレタンフォームが着色する。特許文献2の発明では、抗菌性四級アンモニウム塩と無機系抗菌剤の二種類の抗菌剤の併用によって、無機系抗菌剤の使用量を減らすことができるものの、それには4級アンモニウム塩の使用が必須である。

0007

また、特許文献1は、水不溶性のゼオライト系抗菌剤を使用し、そして、特許文献2はポリウレタン樹脂に化学的に結合する抗菌性四級アンモニウム塩とゼオライト系抗菌剤を使用している。いずれも水に不溶な抗菌剤を使用することで、耐水性の点で優れていると考えられている。

先行技術

0008

特開平10−114812
特開平11−147927

発明が解決しようとする課題

0009

以上のような状況にあって、本発明は、ポリウレタンフォーム原料へ抗菌剤として銀化合物を含有する抗菌剤を添加しても、反応遅延、着色等の製造上及び物性上の問題を発生せず、しかも、銀化合物の抗菌スペクトルに基づく抗菌性を発揮するポリウレタンフォームを簡易かつ簡便に製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、以下の発明によれば、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール、有機イソシアネート触媒発泡剤、及び抗菌剤を含む原料を反応させる工程を含み、前記抗菌剤は、25℃の水溶解度銀原子換算飽和水溶液100g中0.01〜0.8gである銀化合物を含むことを特徴とする、前記抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。本明細書において銀化合物の25℃の水溶解度という用語は、100gの飽和水溶液(25℃において)に溶けている銀化合物の銀原子換算の質量(g)を意味する。

0011

前記銀化合物は、例えばクレアチニンと銀との錯体及びその塩、硫酸銀、並びに酢酸銀からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

0012

前記触媒は、2価のスズ系触媒を含むことが好ましい。

0013

上記製造方法では、抗菌剤をポリオール及び/又は発泡剤に添加混合することで抗菌剤含有液を調製する工程、前記抗菌剤含有液とそれ以外の原料とを反応させる工程を含むことが好ましい。

発明の効果

0014

抗菌剤として特定の銀化合物をポリウレタンフォーム原料に添加して重合反応を行う本発明によれば、反応遅延や着色の問題がなく、しかも、銀化合物が本来有する抗菌スペクトルに基づいた抗菌性を発揮する抗菌性ポリウレタンフォームを製造することができる。

0015

以下に本発明の抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法(以下、本発明の製造方法という)の実施の形態を説明する。本発明の製造方法は、ポリオール、有機イソシアネート、触媒、発泡剤、及び抗菌剤を含む原料を反応させる工程を含み、前記抗菌剤は、25℃の水溶解度が銀原子換算で飽和水溶液100g中0.01〜0.8gである銀化合物を含むことを特徴とする。ポリウレタンとは、水酸基等の活性水素を有するポリオールとイソシアネート基を有するイソシアネートとの反応により製造されるポリマーの総称である。この反応に発泡剤を作用させると、軟質又は硬質のフォーム(発泡体)となる。本発明の製造方法は、特定の抗菌剤を原料に添加する以外は、通常のポリウレタンフォームの製造方法を特に制限なく採用可能である。ポリウレタンフォームの原料の例を以下に説明する。

0016

本発明の製造方法に使用可能なポリオールは、ポリウレタンフォームの製造に使用されるものであればいずれでもよい。具体的には、エチレングリコールプロピレングリコールグリセリントリメチロールプロパンペンタエリスリトールのような多価アルコール又はジエタノールアミントリエタノールアミンエチレンジアミンのようなアミン類アルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオール;ポリエーテルポリオールにビニル系単量体グラフト重合したポリマーポリオール脂肪族カルボン酸マロン酸コハク酸アジピン酸等)や芳香族カルボン酸フタル酸テレフタル酸等)と脂肪族グリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等)やトリオール(トリメチロールプロパン、グリセリン等)とを重合して得られる末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールポリカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオール;並びにポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリオールの分子量は、通常、100〜10,000であり、好ましくは500〜6,000である。ポリオールは、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。

0017

本発明の製造方法に使用可能な有機イソシアネートは、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する有機化合物であり、ポリオールの硬化剤として機能する。その具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートメチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。有機イソシアネートは、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。2,4−トルエンジイソシアネート及び2,6−トルエンジイソシアネートから選ばれる一種または二種を含むことが好ましく、2,4−トルエンジイソシアネート及び2,6−トルエンジイソシアネートを含むことがより好ましく、2,4−トルエンジイソシアネート及び2,6−トルエンジイソシアネートの合計に対し、2,4−トルエンジイソシアネートが50〜90質量%であることがさらに好ましい。

0018

有機イソシアネートは、ポリオール及び水(発泡剤として水が含まれる場合)の水酸基1当量に対して、イソシアネート基が0.8当量〜2.5当量、好ましくは0.9当量〜1.4当量となるように加える。

0019

本発明の製造方法に使用可能な触媒には、ポリウレタンに通常使用される公知のものを用いることができる。汎用の触媒は、金属触媒及びアミン系触媒である。

0020

金属触媒としては、スズ系触媒が好適に用いられる。スズ系触媒としては、2価のスズ塩(いわゆる無機スズ、2価のスズ系触媒)、4価の有機スズ化合物(いわゆる有機スズ、4価のスズ系触媒)がある。2価のスズ塩としては、スタナスオクトエート、スタナスラウレート等があげられる。4価の有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートテトラフェニルスズ等があげられる。本発明の製造方法では、反応活性が高く、人や環境への有害性の低さの点で、2価のスズ系触媒からなる金属触媒が好ましい。

0022

アミン系触媒の例には、トリエチレンジアミンテトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミンジメチルエタノールアミンジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミントリエチルアミン、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミンジメチルベンジルアミントリメチルアミノエチルピペラジンメチルヒドロキシエチルピペラジン、N−トリオキシエチレン−N,N−ジメチルアミンN−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン等が挙げられる。反応活性を向上できる点で、金属触媒とアミン系触媒を併用することが好ましい。

0023

触媒の使用量は、ポリオール100質量部に対し、通常、0.1〜10質量部でよく、好ましくは0.1〜3質量部である。

0024

本発明の製造方法に使用する発泡剤は、通常、有機イソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させる水である。水の他に、適宜、塩化メチレンノルマルペンタンシクロペンタン等の低沸点有機化合物、空気、二酸化炭素等のガスも使用可能である。

0025

発泡剤の使用量は、所望の発泡倍率を得るのに必要なモル数で決定する。発泡倍率は、通常、軟質ポリウレタンフォームでは10〜60倍、そして硬質ポリウレタンフォームでは5〜40倍である。

0026

本発明の製造方法に使用可能な抗菌剤は、25℃の水溶解度が銀原子換算で飽和水溶液100g中0.01〜0.8gであり、好ましくは0.05〜0.75gであり、より好ましくは0.1〜0.65gである銀化合物である。水溶解度が0.01gより低いと、抗菌性能が低下し、かつ発泡時の反応遅延及び着色が起こる場合があり、逆に0.8gより高いと、反応遅延及び着色が顕著となり、抗菌性能の耐水性もやや低下する場合がある。

0027

上記範囲にある銀化合物の例には、クレアチニンと銀との錯体及びその塩、硫酸銀、並びに、酢酸銀が挙げられる。クレアチニン錯体の塩の例には、フマル酸アセチルグリシンアセトキシ酢酸メトキシ酢酸、アジピン酸、コハク酸、リンゴ酸グルタル酸、マロン酸、マレイン酸酒石酸、フタル酸、トリメリット酸ルチジン酸、ピロメリット酸イソフタル酸、テレフタル酸、ピルビン酸グリコール酸、酢酸、酪酸サリチル酸等の塩が挙げられる。銀化合物は、一種単独でも二種以上の併用でもよい。

0028

クレアチニン銀錯体のクレアチニンと銀とのモル比は、通常、1:0.02〜1:1であり、好ましくは1:0.05〜1:1である。クレアチニン銀錯体又はその塩は、一種単独でも混合物でもよい。以下、クレアチンと銀との錯体又はその塩を、クレアチニン銀錯体と呼ぶことがある。

0029

クレアチニン銀錯体又はその塩は、例えばクレアチニン及び酸化銀、適宜、フマル酸等を含む混合物を通常、30〜80℃の温度で攪拌することにより得られる。

0030

上記錯体は、無水物でも水和物でもよい。水和物の数は通常、1〜6である。水和物の数は、錯体又は錯塩加熱温度を制御することで変更できる。その水和物の数は、熱重量分析等で確認することができる。

0031

ポリウレタンフォームが後述する抗菌性を発揮するには、銀化合物をポリウレタンフォームの質量に対して、銀原子として、通常、1〜1,000ppm、好ましくは3〜500ppm、より好ましくは5〜300ppm含有させる必要がある。

0032

本発明の製造方法には、上記原料の他に、シリコーンオイルポリエーテルシロキサンフェノール系化合物スルホン酸塩含有化合物等の整泡剤ハロゲン化合物リン化合物水酸化アルミニウム等の難燃剤ベンゾフェノン系化合物カルボジイミド系化合物リン系化合物フェノール類等の安定剤;芳香族エステル塩素化パラフィン等の可塑剤ガラス繊維等の充填材着色剤等の当業界で公知の助剤を配合し得る。原料として整泡剤を含むことが好ましい。整泡剤の配合量は、ポリオール100質量部に対して、通常、0.1〜10質量部であり、好ましくは0.5〜5質量部である。

0033

上記特定の銀化合物を配合したポリウレタンフォーム原料を用いて抗菌性ポリウレタンフォームを製造する方法は、特に限定されない。ワンショット法では、ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、触媒、抗菌剤、及びその他の助剤を、発泡機混合室に導入し、混合室内撹拌混合する。プレポリマー法では、過剰量のイソシアネートを予めポリオールに添加して反応させて得たイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを、ポリオールと反応させる。

0034

好ましくは、予め抗菌剤をポリオール及び/又は発泡剤に添加混合した抗菌剤含有液を調製する工程、前記抗菌剤含有液とそれ以外の原料とを反応させる工程を含む。好ましくは、抗菌剤をポリオールに添加混合する。こうすると、液体として発泡機混合室にポンプで定量導入できるので、抗菌剤を生産効率良く均一に混合でき、反応性の低下や着色等もおこり難い点で有利である。

0036

本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームの硬度は、軟質及び硬質のいずれでもよい。硬度は、常法に基づいて、ポリオール及び有機イソシアネートの適宜の選択及び発泡剤量の適宜の選択によりポリウレタン樹脂本体の弾性率及び発泡率を制御することにより調整される。好ましくは、軟質ポリウレタンフォームである。なお、軟質ポリウレタンフォームとは、ポリオールとポリイソシアネートを主成分として、発泡剤、整泡剤、触媒等を撹拌混合して発泡した軟質発泡材料で、10〜60倍程度に発泡した連続気泡のセル構造を有した石油化学製品である。

0037

本発明の製造方法により得られる抗菌性ポリウレタンフォームは、台所用スポンジ、浴用スポンジ化粧品用パフ、事務用スポンジ、パッキン家具緩衝材、マットレス、カーペット等の生活用品;断熱材、吸音材難燃性ウレタン等の建築資材自動車マフラーフィルターエレメント等の輸送機器部材等に有用である。特に、本発明の製造方法で得られる抗菌性ポリウレタンフォームは、水場に用いる台所用スポンジ、浴用スポンジ、及び、定期的に洗濯が必要なマットレス等の寝具に好適である。

0038

以下に、本発明の実施例と比較例を示すことにより、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

0039

〔調製例〕銀化合物の調製と水溶解度の測定
1.銀化合物の調製
以下の銀化合物を用意した。硝酸銀(AgNO3)、酢酸銀(AgC2H3O2)、及び酸化銀は、和光純薬工業株式会社製の試薬級製品入手した。硫酸銀(Ag2SO4)は、関東化学株式会社製の試薬級製品を入手した。

0040

安息香酸銀
イオン交換水120mLに、安息香酸(C6H5COOH和光純薬工業製)2.442g、1mol/L水酸化ナトリウム溶液20mLを加え、室温で撹拌しながら溶解させた。次に、硝酸銀(AgNO3 和光純薬工業製)3.567gをイオン交換水10mLに溶解させたものをゆっくりと前記溶液に注ぎ、室温で90分間撹拌し、安息香酸銀を析出させた。撹拌後、孔径0.45μmフィルター(オムニポアメルク株式会社製)にてろ過し、ろ過残渣を25mLのイオン交換水で洗浄する操作を6回繰り返した。ろ過残渣を30℃、減圧恒量になるまで乾燥させ、得られた固形分を粉砕して使用した。

0041

クレアチニン銀錯体(1)〜(4)を以下の方法で作製した。
・クレアチニン銀錯体(1)
クレアチニン(和光純薬工業株式会社製)10.487g、フマル酸(和光純薬工業株式会社製)1.332g、及び酸化銀2.685gをイオン交換水85.496gに添加し、30℃で1時間撹拌した。この混合液を、60℃の温度でさらに1時間撹拌した後、0.1μmフィルターでろ過し、透明なろ液を得た。このろ液を30℃、減圧下、恒量になるまで乾燥させ、得られた固形物を粉砕した。得られた粉砕物は、複数種のクレアチニン銀錯体とクレアチニンとの混合物であると推定された。

0042

・クレアチニン銀錯体(2)
クレアチニン10.487g、フマル酸1.332g、及び酸化銀2.685gを、イオン交換水85.496gに添加し、30℃で1時間撹拌した。この混合液を、60℃でさらに1時間撹拌した後、0.1μmフィルターでろ過した。ろ液を5℃まで冷却し、内容物を析出させた。析出物ろ紙有限会社製作所製、No.5C)でろ過した。得られた固形物を30℃の温度で2時間、減圧乾燥し、粉砕した。

0043

得られた化合物を熱重量分析、元素分析、及び単結晶X線構造解析をした結果、銀イオンに対してクレアチニンが2当量配位し、対イオンとしてフマル酸0.5当量を含む化合物の6水和物であると確認された。

0044

・クレアチニン銀錯体(3)
クレアチニン銀錯体(2)を、100℃の温度の熱風循環乾燥機内で、2時間、加熱して無水物を得た。

0045

・クレアチニン銀錯体(4)
クレアチニン10.487g、フマル酸8.070g、及び酸化銀2.685gをイオン交換水78.758gに添加し、30℃で1時間撹拌した。この混合液を、60℃の温度でさらに1時間撹拌した後、0.1μmフィルターでろ過した。ろ液を5℃まで冷却して内容物を析出させた。ろ紙(有限会社桐山製作所製、No.5C)にてろ過し、得られた析出物を10倍量のイオン交換水で洗浄し、30℃の温度で減圧下、恒量になるまで乾燥させた。

0046

得られた化合物を熱重量分析、及び単結晶X線構造解析をした結果、銀イオンに対してクレアチニンが2当量配位し、対イオンとしてフマル酸1当量を含む化合物の2水和物と確認された。

0047

2.銀化合物の25℃における水溶解度の測定
予め5℃に調整した恒温水槽に浸したビーカーにイオン交換水50mLを入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながらビーカー内のイオン交換水の温度を5℃に保持した。試料(銀化合物)を少しずつ過飽和になり溶解しきれなくなるまで加え、加えた試料の質量を記録した。恒温水槽の温度を1℃ずつ上げ、その温度を1分間維持することを繰り返し、試料が完全に溶解して液が透明になったときの温度を記録した。

0048

ビーカー内の液の温度を10℃に保持した後、同様に、過飽和になり溶解しきれなくなるまで加え、加えた試料の質量を記録した。恒温水槽の温度を1℃ずつ上げ、その温度を1分間維持することを繰り返し、試料が完全に溶解して液が透明になった際の温度を記録した。同様の操作を5℃間隔で恒温水槽の温度が35℃になるまで繰り返した。

0049

各試料が完全に溶解した温度とそれまで加えた試料の積算質量との関係から、近似指数関数式を得た。得られた関数から25℃における試料の水溶解度を算出した。さらに、算出した試料の水溶解度と試料中の銀含有率から、銀原子換算の水溶解度(25℃)を求めた。結果を表1に示す。

0050

0051

〔実施例1〜10〕ポリウレタンフォームの作製と評価(1)
1.ポリウレタンフォームの製造
(1)銀化合物含有ポリオールの調製
表2〜5に示す銀化合物を同表に示す割合にて、ポリオール(製品名:サンニックスGP−3000、三洋化成工業株式会社製)に添加して均一に混合することにより、銀化合物含有ポリオールを調製した。

0052

0053

0054

0055

0056

(2)ポリウレタンフォームの作製
ポリオール96gへ整泡剤(製品名:F−242TL、信越化学工業株式会社製)1.5g、及び発泡剤としてイオン交換水5.0gを添加して撹拌し、温度を25℃に調整した。その後、アミン触媒(製品名:DABCO33LV、エアープロダクツジャパン株式会社製)0.3g、スズ系触媒(製品名:ネオスタンU−28、日東化成株式会社製、2価のスズ塩であるスタナスオクトエートを主成分とする。)0.3gを加え、約500rpmで20秒間撹拌することによりポリオール混合液を調製した。このポリオール混合液を、5分間、静置した。

0057

上記ポリオール混合液に、上記銀化合物含有ポリオール4.0g又はブランク(銀化合物無し)のポリオール4.0gを加え、約500rpmで10秒間撹拌し、1分間、静置した。

0058

上記混合液にトルエンジイソシアネート(製品名:コロネートT−80(2,4−トルエンジイソシアネート:2,6−トルエンジイソシアネート=80:20)、日本ポリウレタン工業株式会社製)59.92gを添加し、直ちに撹拌機を用いて2,000〜3,000rpmにて10秒間、撹拌した。その後、攪拌物型枠流し込み、撹拌開始から発泡終了までの時間を測定した。以下、撹拌開始から発泡終了までの時間を発泡終了時間と称する。

0059

得られたポリウレタンフォームを、65℃の温度の乾燥機内で、10分間のキュアを行った。こうして得られたフォーム製品の発泡状態(反応遅延の有無と色調)を調べた。結果を表6及び7に示す。

0060

2.抗菌性試験
得られたポリウレタンフォームの抗菌力をSIAA(一般社団法人抗菌製品技術協議会シェーク法に従って、下記方法により調べた。

0061

各ポリウレタンフォームを17×17×3mmの大きさに切断して試験片を得た。SIAA耐水性試験区分2(50℃±5℃、16時間浸漬)の前処理を行い、40℃で乾燥した試験片と、無処理の試験片の二種類を調製した。なお、耐水性試験区分2は、水に接触することが多い(水中で使用する等の)製品に適用する区分である。水と接触することで製品から抗菌成分が失われ、抗菌力が低下することを想定した加速試験として行った。

0062

エタノールを染み込ませた脱脂綿試験片表面を拭き、乾燥させた。乾燥したポリウレタンフォーム試験片(4片)を容量60mLの滅菌コップ(栄研化学株式会社製)に入れた。1検体につき、3個用意した。

0063

普通ブイヨン(NB)培地(栄研化学株式会社製)をイオン交換水で500倍に希釈したものに非イオン界面活性剤(Tween80 花王株式会社製)を0.05%となるように添加し、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)にてpHを7.0±0.2に調整し、500倍希釈NB培地を作製した。500倍希釈NB培地は、オートクレーブにて滅菌した。

0064

ポリウレタンフォームの抗菌性評価用の菌として、以下の2種類の菌:
大腸菌Escherichia coli IFO 3972(ATCC8739)、及び、
黄色ブドウ球菌Staphylococcus aureus IFO 12732(ATCC 6538P)
を採用し、以下の手順で菌を培養した。

0065

NB培地に寒天(和光純薬工業株式会社製)1.5%添加して固めることにより得た普通ブイヨン寒天(NA)培地へ上記菌を移植し、35℃〜37℃の温度で16〜24時間、培養した。この菌を別のNA培地へ移植し、35℃〜37℃の温度で、さらに16〜20時間、培養した。

0066

上記菌を、菌数1.0×104〜5.0×104個/mLとなるように、上記の滅菌した500倍希釈NB培地に懸濁した。この菌液10mLを、上記試験片の入った60mL滅菌コップへ接種した。これを35℃±1℃の温度に保持して、24時間±1時間、振とうした。

0067

上記滅菌コップから菌液を採取し、リン酸緩衝化生食塩水で10倍希釈系列希釈液を調製した。これらについて、標準寒天(SA)培地を使用した寒天平板培養法にて菌数を測定した。SA培地は、酵母エキス0.025g、トリプトン0.05g、グルコース0.01g、寒天0.15g(いずれも和光純薬工業株式会社製)をイオン交換水10mLに添加し、オートクレーブにて滅菌した後、滅菌済みシックシャーレ(アズワン株式会社製)に固めた物を使用した。

0068

抗菌活性値Rは、ブランク(銀化合物無し)の検体の生菌数平均値をA、そして各検体の生菌数の平均値をBとし、以下の式(1)にて計算した。

0069

抗菌性を、以下の基準:
○:抗菌活性値が2.0以上
△:抗菌活性値が1.0以上2.0未満
×:抗菌活性値が1.0未満
で評価した。結果を表6及び7に示す。

0070

発泡状態(反応遅延)を、以下の基準:
○:ブランクと比較して、発泡終了時間の遅延が5%以下
△:発泡終了時間がブランクより5%を超え20%以下の遅延
×:発泡終了時間がブランクより20%を超えての遅延
で評価した。結果を表6及び7に示す。

0071

発泡状態(着色)を、以下の基準:
○:ブランクと同等
△:やや黄変〜あずき色に着色
×:濃赤褐色に着色
で評価した。結果を表6及び7に示す。

0072

0073

0074

〔比較例5〜7〕ポリウレタンフォームの作製と評価(2)
実施例4の銀化合物の代わりに銀及び亜鉛を担持した市販のゼオライト系抗菌剤(銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤)を用いてポリウレタンフォームを作製し、その評価を行なった。

0075

1.ポリウレタンフォームの製造
市販の銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤を用意した。この抗菌剤は、銀及び亜鉛の含有率が不明であったので、抗菌剤単体での最少発育阻止濃度MIC)を、SIAA最少発育阻止濃度測定法に準じて調べ、実施例4で使用した銀化合物(クレアチン銀錯体(2))のMIC値と比較した(表8)。ポリウレタンフォーム中の抗菌剤濃度のMICに対する添加倍数は、比較例5は実施例7(添加率60ppm)に相当し、比較例6は実施例4(添加率30ppm)に相当するものである。

0076

0077

銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤を表9に示す配合にてポリオール(GP−3000)に添加して、均一に混合し、銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤含有ポリオールを得た。

0078

0079

ポリオール(サンニックスGP−3000)96gへ、整泡剤(F−242TL)1.5g及びイオン交換水5.0gを添加し、撹拌混合後、25℃に温調した。その後、アミン触媒(DABCO33LV)0.3gと、有機スズ系触媒(ネオスタンU−28)0.3gを加え、約500rpmで20秒撹拌しポリオール混合液を調製し、5分間静置した。

0080

表9に示す銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤含有ポリオール4.0g又はブランク(前記抗菌剤無添加)のポリオール4.0gを、ポリオール混合液に加え、約500rpmで10秒間撹拌し、1分間、静置した。

0081

上記混合物へ、トルエンジイソシアネート(コロネートT−80)59.92gを添加し、直ちに撹拌機で2,000〜3,000rpmにて10秒間、撹拌した。その後、攪拌物を型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。

0082

得られたポリウレタンフォームを、65℃の乾燥機内にて10分キュアを行った。こうして得られたフォーム製品の発泡状態(反応遅延の有無と色調)を調べた。結果を表10に示す。

0083

2.抗菌性試験
得られたポリウレタンフォームの抗菌試験を実施例1と同様の方法で行った。結果を表10に示す。

0084

0085

表10からわかるように、比較例6で、ポリウレタンフォームの原料に銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤を1.2質量%と高濃度で含有させると、発泡状態が悪化し、抗菌性も低い。発泡状態を改善するために、比較例7及び8のように銀・亜鉛担持ゼオライト系抗菌剤の添加率を下げると、抗菌性がさらに低下する。

0086

〔実施例11〜14〕ポリウレタンフォームの作製と評価(3)
フォーム製造時の配合手順を変えた試験を行った。実施例に用いたポリウレタンフォームの原料組成(単位:g)を表11に示す。

0087

0088

実施例11では、原料(ポリオール99.9g、整泡剤1.5g、イオン交換水5.0g、アミン触媒0.3g、スズ系触媒0.3g、並びにクレアチニン銀錯体(1)0.05g)を配合し、25℃の温調下で1分間撹拌した。次に、トルエンジイソシアネート59.8gを投入して、撹拌機で2000〜3000rpmにて10秒間、撹拌した。その後、型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。発泡終了後、65℃の乾燥機内で10分キュアを行い、フォームの色調を確認した。実施例3と同様に抗菌性試験を実施した。これらの結果を表12に示す。

0089

実施例12では、原料(ポリオール99.9g、整泡剤1.5g、イオン交換水(1)4.5g、アミン触媒0.3g、スズ系触媒0.3g)を配合し、25℃の温調下10分間、撹拌した。次に、予めクレアチニン銀錯体(1)0.05gをイオン交換水(2)0.5gに溶解しておいたもの、及びトルエンジイソシアネート59.8gを投入し、撹拌機で2,000〜3,000rpmにて10秒間撹拌した。その後、型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。発泡終了後、65℃の乾燥機内で、10分キュアを行い、フォームの色調を確認した。実施例3と同様に抗菌性試験を実施した。これらの結果を表12に示す。

0090

実施例13では、予め、イオン交換水(2)0.5gに溶解しておいたクレアチニン銀錯体(1)0.05gを、ポリオール99.9gに加えて、5分間、撹拌した後、25℃に温調した。次に、整泡剤1.5g、イオン交換水(1)4.5g、及びアミン触媒0.3g、スズ系触媒0.3gを加えて、10秒間、撹拌した後、直ちに、トルエンジイソシアネート59.8gを投入して、撹拌機で2,000〜3,000rpmにて10秒間、撹拌した。その後、型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。発泡終了後、65℃の乾燥機内にて10分キュアを行い、フォームの色調を確認した。実施例3と同様に抗菌性試験を実施した。これらの結果を表12に示す。

0091

実施例14では、予めイオン交換水(2)0.5gに溶解しておいたクレアチニン銀錯体(1)0.05gを、ポリオール(2)3.9gに加えて10分間、撹拌した後、25℃に温調した。また、整泡剤1.5g、イオン交換水(1)4.5g、及びアミン触媒0.3g、スズ系触媒0.3gをポリオール(1)96.0gに配合し、25℃の温調下で5分間、撹拌した後、25℃に温調した。上記の2液を10秒間、混合した後、50秒間、静置した。次にトルエンジイソシアネート59.8gを投入し、撹拌機で2,000〜3,000rpmにて10秒間、撹拌した。その後、型枠へ流し込み、発泡終了時間を測定した。発泡終了後、65℃の乾燥機内にて10分キュアを行い、フォームの色調を確認した。実施例3と同様に抗菌性試験を実施した。これらの結果を表12に示す。

0092

実施例

0093

実施例11〜14の結果から、いずれの条件であっても抗菌性ポリウレタンフォームを作ることができた。特に、予め抗菌剤をポリオール及び/又は発泡剤に添加混合した抗菌剤含有液を調製し、前記抗菌剤含有液とそれ以外の原料とを反応させることで反応遅延のない抗菌性ポリウレタンフォームを製造することができた。

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