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技術 発泡性複合樹脂粒子

出願人 株式会社ジェイエスピー
発明者 島昌臣
出願日 2015年3月24日 (5年8ヶ月経過) 出願番号 2015-060385
公開日 2016年10月13日 (4年2ヶ月経過) 公開番号 2016-180038
状態 特許登録済
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理
主要キーワード 中心部断面 ソックスレー抽出後 検出部温度 最高設定温度 カットスピード 脂肪族モノアミド 型物成形 酢酸ビニル成分含有量
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年10月13日)のものです。
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図面 (5)

課題

発泡剤保持性及び発泡性に優れ、さらに、剛性などの機械的特性にも優れながらも、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供すること。

解決手段

エチレン系樹脂スチレン系樹脂とを含有する複合樹脂2と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子1である。複合樹脂2は、エチレン系樹脂100質量部に対してスチレン系単量体400〜1900質量部を含浸重合してなる。エチレン系樹脂は、エチレン酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニル直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からなると共に、該直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする。複合樹脂2中におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルに由来する酢酸ビニル成分含有量が0.2〜5質量%である。

概要

背景

発泡粒子成形体は、緩衝性軽量性防振性防音性断熱性等に優れるという特性を生かして、包装材料建築材料車輌用部材等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体は、一般に、発泡性樹脂粒子を用いて製造されている。具体的には、まず、プロパンブタン、及びペンタン等の有機系物理発泡剤樹脂粒子含浸させて発泡性樹脂粒子を作製する。次いで、加熱等により発泡性樹脂粒子を発泡させることにより発泡粒子を得た後、該発泡粒子を成形型内で相互に融着させることにより発泡粒子成形体を得ることができる。発泡粒子成形体を構成する樹脂成分としては、ポリスチレン等のスチレン系樹脂ポリプロピレンポリエチレン等のオレフィン系樹脂が主流であるが、近年、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂(以下、単に「複合樹脂」という。)が注目をされている。

上記複合樹脂を含有する発泡粒子成形体(以下、適宜「発泡複合樹脂成形体」という)は、例えばスチレン系樹脂を含有する発泡粒子成形体(以下、適宜「発泡PS系樹脂成形体」という)と比較して、復元性耐油性等に優れるため、精密部品や重量の大きな製品梱包材等として用いられる。また、発泡複合樹脂成形体は、充分な剛性、緩衝性を有するため、バンパーフロアースペーサー等の自動車部材としても広く用いられる。ところが、発泡複合樹脂成形体は、燃えやすいという欠点がある。

そこで、発泡複合樹脂成形体に難燃性を付与する技術が開発されている。具体的には、例えばスチレン改質エチレン系樹脂発泡成形体発泡倍率をY倍とし、成形体中に残存する可燃性発泡剤の量をX重量%とした場合に、X2×Y≦5となるように発泡剤残存量と発泡倍率を特定の関係に維持する技術が提案されている(特許文献1参照)。
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタントリス(2,3−ジブロモプロピルイソシアヌレートを用いた、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を得る方法が提案されている(特許文献2〜4参照)。

概要

発泡剤の保持性及び発泡性に優れ、さらに、剛性などの機械的特性にも優れながらも、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供すること。エチレン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂2と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子1である。複合樹脂2は、エチレン系樹脂100質量部に対してスチレン系単量体400〜1900質量部を含浸重合してなる。エチレン系樹脂は、エチレン酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニル直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からなると共に、該直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする。複合樹脂2中におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルに由来する酢酸ビニル成分含有量が0.2〜5質量%である。

目的

特許第2806512号公報
特許第3093551号公報
特許第3093552号公報
特開2006−257150号公報






発泡複合樹脂成形体は、発泡オレフィン系樹脂成形体に比べて、剛性に優れ軽量化が可能であるが、近年の環境問題への意識の高まりからさらなる軽量化が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

エチレン系樹脂スチレン系樹脂との複合樹脂と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子であって、上記複合樹脂は、上記エチレン系樹脂100質量部に対してスチレン系単量体400〜1900質量部を含浸重合してなり、上記エチレン系樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニル直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からなると共に、該直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とし、上記複合樹脂中における上記エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルに由来する酢酸ビニル成分含有量が0.2〜5質量%であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。

請求項2

上記エチレン系樹脂が75〜95質量%の直鎖状低密度ポリエチレンと、5〜25質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物(但し、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との合計量が100質量%である)からなることを特徴とする請求項1に記載の発泡性複合樹脂粒子。

請求項3

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の上記酢酸ビニル成分の含有量が25〜50質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の発泡性複合樹脂粒子。

請求項4

上記臭素系難燃剤がブタジエンスチレン系共重合体臭素化物であり、該臭素化物の配合量が上記複合樹脂100質量部に対して0.5〜4.5質量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性複合樹脂粒子。

請求項5

上記複合樹脂は、上記エチレン系樹脂からなる連続相と、該連続相中に分散された上記スチレン系樹脂からなる分散相とを有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡性複合樹脂粒子。

請求項6

上記発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後キシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が1.25以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の発泡性複合樹脂粒子。

技術分野

0001

本発明は、難燃剤を含有する発泡性複合樹脂粒子に関する。

背景技術

0002

発泡粒子成形体は、緩衝性軽量性防振性防音性断熱性等に優れるという特性を生かして、包装材料建築材料車輌用部材等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体は、一般に、発泡性樹脂粒子を用いて製造されている。具体的には、まず、プロパンブタン、及びペンタン等の有機系物理発泡剤樹脂粒子含浸させて発泡性樹脂粒子を作製する。次いで、加熱等により発泡性樹脂粒子を発泡させることにより発泡粒子を得た後、該発泡粒子を成形型内で相互に融着させることにより発泡粒子成形体を得ることができる。発泡粒子成形体を構成する樹脂成分としては、ポリスチレン等のスチレン系樹脂ポリプロピレンポリエチレン等のオレフィン系樹脂が主流であるが、近年、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂(以下、単に「複合樹脂」という。)が注目をされている。

0003

上記複合樹脂を含有する発泡粒子成形体(以下、適宜「発泡複合樹脂成形体」という)は、例えばスチレン系樹脂を含有する発泡粒子成形体(以下、適宜「発泡PS系樹脂成形体」という)と比較して、復元性耐油性等に優れるため、精密部品や重量の大きな製品梱包材等として用いられる。また、発泡複合樹脂成形体は、充分な剛性、緩衝性を有するため、バンパーフロアースペーサー等の自動車部材としても広く用いられる。ところが、発泡複合樹脂成形体は、燃えやすいという欠点がある。

0004

そこで、発泡複合樹脂成形体に難燃性を付与する技術が開発されている。具体的には、例えばスチレン改質エチレン系樹脂発泡成形体発泡倍率をY倍とし、成形体中に残存する可燃性発泡剤の量をX重量%とした場合に、X2×Y≦5となるように発泡剤残存量と発泡倍率を特定の関係に維持する技術が提案されている(特許文献1参照)。
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタントリス(2,3−ジブロモプロピルイソシアヌレートを用いた、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を得る方法が提案されている(特許文献2〜4参照)。

先行技術

0005

特許第2806512号公報
特許第3093551号公報
特許第3093552号公報
特開2006−257150号公報

発明が解決しようとする課題

0006

発泡複合樹脂成形体は、発泡オレフィン系樹脂成形体に比べて、剛性に優れ軽量化が可能であるが、近年の環境問題への意識の高まりからさらなる軽量化が望まれている。複合樹脂中のスチレン系樹脂の比率を高めることにより、発泡複合樹脂成形体の剛性を向上させることは可能であるが、この場合には、発泡複合樹脂成形体の難燃性が低下する。一方、軽量化のために発泡倍率を高めると発泡複合樹脂成形体の難燃性が低下する。難燃剤の配合量を増やすことにより、難燃性を向上させる方法が考えられるが、難燃剤の過度な増量は、発泡複合樹脂成形体における発泡粒子同士の融着率が低下したり、発泡複合樹脂成形体の剛性や復元性が低下したりする虞がある。

0007

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、発泡剤の保持性及び発泡性に優れ、さらに、剛性などの機械的特性にも優れながらも、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明の一態様は、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子であって、
上記複合樹脂は、上記エチレン系樹脂100質量部に対してスチレン系単量体400〜1900質量部を含浸重合してなり、
上記エチレン系樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニル直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からなると共に、該直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とし、
上記複合樹脂中における上記エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルに由来する酢酸ビニル成分含有量が0.2〜5質量%であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子にある。

発明の効果

0009

上記発泡性複合樹脂粒子は、上記所定組成のエチレン系樹脂と、スチレン系樹脂とを含む複合樹脂を基材樹脂とし、複合樹脂中に酢酸ビニル成分を上記所定の割合で含有している。そして、上記発泡性複合樹脂粒子に臭素系難燃剤を含有している。そのため上記発泡性複合樹脂粒子は、上記のごとくエチレン系樹脂に対するスチレン系モノマー配合比率が高く複合樹脂中のスチレン系樹脂の割合が高くても、従来製造されていた発泡性複合樹脂粒子に比べて、優れた難燃性を示す発泡粒子を得ることができる。さらに、上記発泡性複合樹脂粒子から得られる発泡粒子は、発泡倍率を高くしても高い難燃性を発揮することができるため、軽量で難燃性に優れた発泡複合樹脂成形体の製造が可能になる。さらに、発泡性複合樹脂粒子は、優れた発泡性を示し、また、得られた発泡粒子は融着性にも優れることから、発泡粒子同士の融着率の高い発泡複合樹脂成形体の製造が可能になる。

0010

また、上記複合樹脂は、上記エチレン系樹脂100質量部に対してスチレン系単量体400〜1900質量部を含浸重合してなり、上記発泡性複合樹脂粒子は、スチレン系樹脂の割合が高い。そのため、上記発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、剛性の高い発泡複合樹脂成形体を得ることが可能になる。さらに、上記発泡性複合樹脂粒子は、発泡剤の保持性に優れる。それ故、上記発泡性複合樹脂粒子は、密閉容器に入れた状態での保存温度条件の簡素化、保存可能期間の延長を可能にする。その結果、密閉容器に入れた状態で発泡力を充分に保持したまま、例えば、常温にて長期間の保存が可能である。したがって、上記発泡性複合樹脂粒子の製造後短時間のうちに、上記発泡性複合樹脂粒子を発泡させる必要がなくなり、嵩張らない発泡性複合樹脂粒子の状態での輸送及び保管が可能になる。そして、上記発泡性複合樹脂粒子は、優れた発泡性を示すことができる。

図面の簡単な説明

0011

実施例1における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
実施例10における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
実施例12における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。
比較例3における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面における透過型電子顕微鏡写真を示す図。

0012

次に、上記発泡性樹脂粒子の好ましい実施形態について説明する。
上記発泡性複合樹脂粒子は、これを発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子(単に「発泡粒子」ともいう)を製造し、さらにこれらの発泡粒子を型内成形することにより、発泡複合樹脂成形体を製造するために用いることができる。

0013

発泡性複合樹脂粒子は、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂を含有し、複合樹脂は、エチレン系樹脂100質量部に対してスチレン系単量体400〜1900質量部を含浸重合してなる。スチレン系単量体が400質量部未満の場合には、複合樹脂におけるスチレン系樹脂の特性が損なわれ、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の剛性が低下するおそれがある。一方、スチレン系単量体が1900質量部を超える場合には、複合樹脂におけるエチレン系樹脂の特性が損なわれ、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の靱性、復元性等が低下するおそれがある。同様の観点から、上記エチレン系樹脂100質量部に対するスチレン系単量体の量は、410〜850質量部であることが好ましく、420〜650質量部であることがより好ましい。

0014

エチレン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルと直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からなると共に、該直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする。エチレン系樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、例えば50質量%以上にすることができ、75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。

0015

上記エチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする。そのため、発泡性複合樹脂粒子は、上述のごとく発泡性に優れ、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形させて得られる発泡複合樹脂成形体の靭性を向上させることができる。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、メタロセン重合触媒を用いたものが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと1−ブテン1−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合体であり、密度(g/cm3)0.910〜0.925のものを意味する。

0016

直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートMFR190℃、荷重2.16kg)は、発泡性の観点から、0.5〜4.0g/10分が好ましく、1.0〜3.0g/10分がより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンのMFR(190℃、荷重2.16kg)は、JIS K7210(1999年)に基づき、条件コードDで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー(例えば宝工業(株)製の型式L203など)を用いることができる。

0017

また、直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)は、80℃〜115℃であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の製造時に、エチレン系樹脂にスチレン系モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、上記発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、スチレン系樹脂の優れた機械的物性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた発泡複合樹脂成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、エチレン系樹脂の融点(Tm)は85〜110℃であることがより好ましい。なお、直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)は、JIS K7121(1987年)に基づいて、示差走査熱量測定DSC)にて測定することができる。

0018

上記エチレン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルと直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からなり、複合樹脂中におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルに由来する酢酸ビニル成分の含有量は、0.2〜5質量%である。酢酸ビニル成分の含有量が0.2質量%未満の場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体の難燃性が不充分になるおそれがある。一方、酢酸ビニル成分の含有量が5質量%を超える場合には、発泡性が低下する虞がある。同様の観点から、酢酸ビニル成分の含有量は、0.2〜3.5質量%であることが好ましく、0.3〜1質量%であることがより好ましく、0.5〜0.8質量%であることがさらにより好ましい。

0019

酢酸ビニル成分の含有量が上記特定範囲にある場合において、難燃性が特に優れる理由は次のように推察される。即ち、上記発泡性複合樹脂粒子においては、酢酸ビニル成分の含有量を調整するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルが発泡性複合樹脂粒子に含まれている。エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルは、ポリマーが分解する途中で生成するラジカル水素を供給することができるため、ポリマーの分解速度を遅くすることができるものと考えられる。その結果、燃焼を継続させる成分(ポリマーが分解することにより生成する揮発性低分子化合物)が減少するため、発泡複合樹脂成形体は上述のように一層優れた難燃性を発現することができるものと考えられる。

0020

発泡性複合樹脂粒子における酢酸ビニル成分の含有量を調整する手法としては、エチレン系樹脂に予めエチレン−酢酸ビニル共重合体またはポリ酢酸ビニルを配合し、その配合量を調整する方法がある。エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルを、例えば高圧ラジカル重合などで共重合して得られる重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に、長鎖ポリエチレン鎖分岐酢酸ビニル由来短鎖分岐構造をもっている。また、ポリ酢酸ビニル(酢酸ビニル樹脂)は、例えば、酢酸ビニルをラジカル重合することにより得られる。

0021

上記発泡性複合樹脂粒子は、上記のごとく、スチレン系樹脂の含有量の高い複合樹脂を基材樹脂とするため、発泡剤の保持性に優れている。発泡性複合樹脂粒子のビーズライフは、0.2以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、1以上であることがさらに好ましい。ビーズライフの測定方法については実施例において後述する。

0022

また、発泡性複合樹脂粒子を実際に長期間保存し、その後発泡させて複合樹脂発泡粒子を得ると、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度バラツキを小さくすることが可能になる。更に、このようにして得られる複合樹脂発泡粒子は、型内成形性が良好になる。そのため、複合樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡複合樹脂成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れる。また、発泡複合樹脂成形体は、機械的物性のばらつきが少なく、スチレン系樹脂が備える優れた剛性を示すことができるだけでなく、エチレン系樹脂が備える優れた靭性を示すことができる。

0023

発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーには、エチレン系樹脂が連続相をなしスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(海島構造)、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー(海海構造)、又はエチレン系樹脂が分散相(島相)をなしスチレン系樹脂が連続相(海相)をなすモルフォロジー(島海構造)がある。

0024

発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂は、エチレン系樹脂が連続相をなしスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(海島構造)またはエチレン系樹脂とスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジーを示すことが好ましい。この場合には、エチレン系樹脂が分散相(島相)をなしスチレン系樹脂が連続相(海相)をなすモルフォロジー(島海構造)に比べて、優れた靭性や復元性を得ることができる。より好ましくは、エチレン系樹脂が連続相をなしスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(海島構造)がよい。この場合には、靱性をさらにより向上させることができる。このような海島構造においては、エチレン系樹脂からなる連続相中に、スチレン系樹脂からなる多数の分散相が分散されている。

0025

また、発泡性複合樹脂粒子においては、残留スチレンモノマーの含有量は、500ppm以下(0を含む)であることが好ましい。この場合、低VOC(揮発性有機化合物)の車両用部材建築用部材として好適な発泡複合樹脂成形体を得ることができる。発泡性複合樹脂粒子における残留スチレン系モノマーの含有量は、400ppm以下(0を含む)であることがより好ましく、300ppm以下(0を含む)であることがさらに好ましく、100ppm以下(0を含む)であることがさらよりに好ましい。

0026

エチレン系樹脂は、75〜95質量%の直鎖状低密度ポリエチレンと、5〜25質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物(但し、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との合計量が100質量%である)からなることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子が発泡性により優れたものとなると共に、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形させてなる発泡複合樹脂成形体の難燃性をより向上させることができる。同様の観点から、エチレン系樹脂は、80〜90質量%の直鎖状低密度ポリエチレンと、10〜20質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなることがより好ましい。

0027

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル成分の含有量は25〜50質量%であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子がより優れた発泡性を示すと共に、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる発泡複合樹脂成形体の難燃性をより向上させることができる。同様の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル成分の含有量は30〜50質量%であることがより好ましい。

0028

エチレン−酢酸ビニル共重合体のMFR及びポリ酢酸ビニルのMFRは、1〜120g/10min(190℃、荷重2.16kg)であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形させてなる発泡複合樹脂成形体の融着性をより向上させることができ、発泡複合樹脂成形体の靱性をより向上させることができる。同様の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のMFR及びポリ酢酸ビニルのMFR(190℃、荷重2.16kg)は、2〜30g/10minであることがより好ましく、2〜10g/10minであることが更に好ましい。

0029

上記複合樹脂は、上記エチレン系樹脂に対してスチレン系単量体を含浸重合してなる。スチレン系単量体(スチレン系モノマー)としては、スチレン(スチレンモノマー)を用いることができるが、スチレンだけでなく、これと共重合可能なモノマーを併用することもできる。本明細書では、複合樹脂におけるスチレン系樹脂を構成するスチレン、必要に応じて添加される、スチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系モノマーと称することがある。スチレン系モノマーの合計100質量%中のスチレンの使用量は、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。

0030

スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4,6−トリブロモスチレンジビニルベンゼンスチレンスルホン酸スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独でも2種類以上を混合したものを用いても良い。

0031

また、上述のその他のビニルモノマーとしては、アクリル酸エステルメタクリル酸エステル水酸基を含有するビニル化合物ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物ジエン化合物ハロゲン化ビニル化合物ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物アクリル酸メタクリル酸等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチルアクリル酸エチル、アクリル酸プロピルアクリル酸ブチルアクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリルメタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエンイソプレンクロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等がある。
これらのビニルモノマーは、単独でも2種類以上を混合したものを用いても良い。

0032

複合樹脂におけるスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン共重合体などが挙げられる。上記スチレン系樹脂は単独で存在しても、2種類以上で存在しても良い。

0033

また、複合樹脂中のスチレン系樹脂が分散相を構成するモルフォロジーの場合には、良好な発泡性の観点から、スチレン系樹脂は、スチレンホモポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体からなることが好ましい。発泡性複合樹脂粒子を製造する場合には、発泡性の観点から、後述する実施例のように、スチレンとアクリル酸ブチルを用いることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、0.5〜10質量であることが好ましく、1〜8質量%であることがより好ましく、2〜5質量%であることがさらに好ましい。

0034

また、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、10万〜60万であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡時の収縮をより防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができる。その結果、発泡複合樹脂成形体の寸法安定性をより向上させることができる。同様の観点からスチレン系樹脂の重量平均分子量は15万〜55万であることがより好ましく、20万〜50万であることがさらに好ましい。スチレン系樹脂の重量平均分子量の測定方法は、実施例において後述する。

0035

スチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、85℃〜100℃であることが好ましい。この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡複合樹脂成形体の寸法安定性をより向上させることができる。

0036

スチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば次のようにして測定できる。具体的には、まず、150メッシュ金網袋中に発泡性複合樹脂粒子1.0gを入れる。次に、丸型フラスコ200mlにキシレン約200mlを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットする。マントルヒーターで8時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液アセトン600mlへ投下し、デカンテーションし、上澄み液減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得る。得られたスチレン系樹脂2〜4mgについて、ティエイインスツルメント社製のDSC測定器(Q1000)を用い、JIS K7121(1987年)により熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度10℃/分の条件で得られるDSC曲線中間点ガラス転移温度として、ガラス転移温度(Tg)を求めることができる。

0037

上記臭素系難燃剤としては、例えば2,2−ビス(4−(2,3−ジブロモ−2−メチルプロポキシ)−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシフェニルスルホン、2,2−ビス(4−(2,3−ジブロモプロポキシ)−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、トリアリルイソシアヌレート臭化物臭素化ブタジエン系重合体等が挙げられる。

0038

臭素系難燃剤は、臭素化ブタジエン系重合体であることが好ましい。この場合には、少ない添加量で、より難燃性に優れた発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。さらに、残留スチレン系モノマー量のより少ない発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。臭素化ブタジエン系重合体としては、例えば特開2009−516019号公報や、特開2012−512942号公報で開示されるものが挙げられる。これらの臭素化ブタジエン系重合体は、ブタジエン系重合体を臭素化することにより製造される。

0039

また、臭素化ブタジエン系重合体は、スチレン系単量体の成分単位を含むブロック共重合体ランダム共重合体、又はグラフト共重合体であることが好ましく(以下、これらを併せて「ブタジエン−スチレン共重合体の臭素化物」ともいう。)、ポリスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。

0040

臭素化ブタジエン系重合体における上記スチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、2−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示できる。これこれらの中でも、スチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、又はこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。

0041

臭素化ブタジエン系重合体中の臭素含有率は、難燃性付与効果の観点から、60質量%以上であることが好ましく、63重量%以上であることがより好ましい。なお、臭素含有率は、JIS K7392(2009年)に基づき求めることができる。

0042

代表的な臭素化ブタジエン系重合体であるブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭化物は、下記の一般式(1)により表すことができる。なお、一般式(1)において、X、Y、Zは、正の整数である。また、一般式(1)におけるブロック共重合体は、トリブロック共重合体であるが、ジブロック共重合体であってもよい。

0043

0044

このようなブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物は、たとえばスチレン−ブタジエンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。ブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物の好ましい例としては、Chemtura社製の「Emerald3000」、ICL−IP社の「FR122P」等の市販品が挙げられる。

0045

臭素化ブタジエン系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、1000以上、300000以下であることが好ましく、10000以上、200000以下であることがより好ましく、100000以上、150000以下であることがさらに好ましい。

0046

臭素系難燃剤の配合量が上記複合樹脂100質量部に対して0.5〜4.5質量部であることが好ましい。この場合には、難燃性と発泡性とのバランスに優れた発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。さらに、臭素系難燃剤が、ブタジエン−スチレン系共重合体の臭素化物である場合、残留スチレン系モノマー量のより少ない発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。臭素系難燃剤の配合量は、難燃性や残留スチレン系モノマー量の観点から複合樹脂100質量部に対して、0.8〜3質量部であることがより好ましく、1.5〜2.5質量部であることがさらにより好ましい。

0047

また、臭素系難燃剤の熱安定性を向上させるためには、エポキシ化合物酸化防止剤等の熱安定剤を併用することができる。エポキシ化合物は、後述のエチレン系樹脂からなる核粒子押出加工時に、臭素系難燃剤から脱離した臭素に由来するHBrを捕捉する性質を有し、この性質を利用してHBrによるスチレン系樹脂の分解を抑制することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物ノボラック型エポキシ化合物等を用いることができる。より具体的には、たとえばICL−IP社製の「F2200HM」、DIC社製の「EPICLONシリーズ」、HUNTMAN社製の「Araldaite ECN1280」等の市販品を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。エポキシ化合物の使用量は、臭素系難燃剤100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、5〜20質量部であることがより好ましい。

0048

また、上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤ヒンダードアミン系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤等を用いることができる。これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用することができる。酸化防止剤は、後述の核粒子の押出加工時に、臭素化ブタジエン系重合体が分解して発生するハロゲンラジカルハロゲンイオン補足する性質を有する。この性質を利用して、酸化防止剤は、スチレン系樹脂の分子量の低下や着色を抑制することができる。このような観点から、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤とを併用することが好ましい。

0049

酸化防止剤の配合量は、臭素系難燃剤100質量部に対して0.2〜20質量部であることが好ましく、1〜15質量部であることがより好ましい。
また、上述のエポキシ化合物、酸化防止剤に加えて、他の安定剤を併用することもできる。このような安定剤としては、金属石鹸有機スズ化合物鉛化合物ハイドロタルサイト多価アルコール、β−ケトンイオウ系化合物などが挙げられる。

0050

発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が1.25以上であることが好ましい。この理由は次の通りである。

0051

一般に、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂からなる発泡粒子及びその成形体においては、スチレン系樹脂の割合が増えると剛性は向上するが、圧縮時の復元性は低下する。一方、発泡性複合樹脂粒子が上記特定の膨潤度を示す複合樹脂を含有する場合には、発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子及びその成形体は、スチレン系樹脂の割合の増大による剛性を維持したまま、圧縮時の復元性を大幅に改善することができる。したがって、膨潤度が上述のように1.25以上の場合には、剛性と復元性とをより高いレベルに向上させることができる。同様の観点から、膨潤度は、1.5以上であることがより好ましく、2以上がさらに好ましく、3.5以上がさらにより好ましい。また、膨潤度は、概ね10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体の膨潤度も、発泡性複合樹脂粒子と同様の範囲であることが好ましい。

0052

また、膨潤度が上記所定値以上である場合に、上述のように剛性と復元性が優れる理由については、次のように推察される。有機溶媒にエチレン系樹脂を浸漬させた時の膨潤度(膨潤度合い)は、樹脂の架橋構造三次元網目構造)と相関性があり、網目が細かいほど有機溶媒の吸収量が低くなるため、膨潤度は低下する。一方、非架橋のエチレン系樹脂も、温度23℃のメチルエチルケトン中ではほとんど膨潤しない。即ち、上記のごとく発泡性複合樹脂粒子を構成する複合樹脂のキシレン不溶分(架橋されたエチレン系樹脂成分)と、キシレン可溶分中のアセトン不溶分(メッシュを通過した架橋されたエチレン系樹脂成分、架橋されていないエチレン系樹脂成分、及びスチレン系モノマーがグラフト重合したエチレン系樹脂成分の合計)との混合不溶分の膨潤度が大きい場合には、膨潤度が小さい場合に比べて、複合樹脂を構成するエチレン系樹脂中に、架橋された三次元網目構造の網目が粗いエチレン系樹脂成分が多く含まれていることを意味する。そして、架橋された三次元網目構造の網目が粗いエチレン系樹脂成分は、発泡性複合樹脂粒子の発泡時に、強度を有しながらも適度に伸びやすいため、高い強度を有する気泡膜が形成されるものと推察される。さらに、複合樹脂発泡粒子において、圧縮された際に、複合樹脂中のエチレン系樹脂が柔軟で十分に変形可能なため、複合樹脂中のスチレン系樹脂の比率が高い場合にも、発泡粒子の気泡膜が破れずに独立気泡構造を維持できるものと推察される。即ち、膨潤度が上記特定範囲の発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、剛性及び復元性をより高いレベルで兼ね備える複合樹脂発泡粒子、発泡複合樹脂成形体を得ることができる。発泡性複合樹脂粒子の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度の測定方法については、実施例において後述する。

0053

また、発泡性複合樹脂粒子においては、ソックスレー抽出によるキシレン不溶分の重量割合が50%以下(0を含む)であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。また、キシレン不溶分の重量割合は45%以下(0を含む)であることがより好ましく、40%以下(0を含む)であることがさらに好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる発泡複合樹脂成形体の剛性及び復元性をより向上させることができる。複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体におけるキシレン不溶分の重量割合も上述の発泡性複合樹脂粒子と同様の範囲であることが好ましい。発泡性複合樹脂粒子におけるキシレンに不溶分の重量割合の測定方法については、実施例において後述する。

0054

また、上記発泡性複合樹脂粒子は、物理発泡剤を含有する。物理発泡剤としては、例えば炭素数3〜6の飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の保持性、及び成形時における発泡力をより向上させることができる。さらに、発泡複合樹脂成形体における発泡粒子相互の融着性をより向上させることができる。このような飽和炭化水素化合物としては、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタンシクロブタンn−ペンタンイソペンタンネオペンタンシクロペンタンn−ヘキサンシクロヘキサンなどを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で又は2種以上の混合物で用いることができる。

0055

物理発泡剤は、イソブタン30〜80質量%と、その他の炭素数4〜6の炭化水素20〜70質量%とからなることが好ましい。但し、イソブタンとその他の炭素数4〜6の炭化水素との合計量は100質量%である。イソブタンとその他の炭素数4〜6の炭化水素の割合を上記のごとく調整することにより、発泡性複合樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸させることができ、発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤の保持性をより向上させることができる。同様の観点から、物理発泡剤中のイソブタンが占める割合は40〜75質量%であることがより好ましい。

0056

また、発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の含有量は、3〜10質量%であること好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡複合樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、物理発泡剤の含有量は4〜9質量%がよい。

0057

次に、発泡性複合樹脂粒子の製造方法について説明する。
まず、エチレン系樹脂からなる核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を作製する。次いで、スチレン系単量体を懸濁液中に添加する。そして、上記核粒子に該スチレン系単量体を含浸させ、重合させ、さらに粒子に発泡剤を含浸させることにより発泡性複合樹脂粒子を製造することができる。

0058

核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたって、使用量の全量のスチレン系モノマーを一括して添加することもできるが、後述の分散工程及び改質工程のように、スチレン系モノマーの使用量を例えば第1モノマー及び第2モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。後者のように、スチレン系モノマーを分割して添加することにより、重合時に樹脂粒子同士が凝結することを抑制することが可能になる。

0059

また、発泡性複合樹脂粒子に臭素系難燃剤を配合させる手法としては、添加するスチレン系モノマーに溶解させる手法や、エチレン系樹脂からなる核粒子に予め練りこむ手法がある。また、複合樹脂粒子に臭素系難燃剤を含浸させる方法も採用することができる。好ましくは、エチレン系樹脂に臭素系難燃剤を予め練りこむ手法がよい。この場合には、臭素系難燃剤をスチレン系モノマーに溶解させる場合に比べて、発泡性複合樹脂粒子中に臭素系難燃剤が均一に含有されやすく、少量の添加量でより優れた難燃性を示す発泡性複合樹脂粒子の製造が可能になる。また、臭素系難燃剤をスチレン系モノマーに溶解させる場合に比べて、難燃剤とスチレン系モノマーが接触する機会が少ないため、臭素系難燃剤による重合阻害が起きにくく、発泡性複合樹脂粒子中の残留スチレン系モノマー量をより少なくすることができる。

0060

発泡性複合樹脂粒子は、例えば下記の分散工程、改質工程、及び含浸工程を行うことにより製造することができる。上記分散工程においては、エチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に第1モノマーと重合開始剤とを添加し、懸濁液中に第1モノマーを分散させる。上記改質工程においては、上記懸濁液を加熱し、上記核粒子におけるエチレン系樹脂の融点をTmとした時、(Tm−10)〜(Tm+30)℃の温度で、第2モノマーを所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加し、上記核粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させる。

0061

第1モノマーのシード比(核粒子に対する第1モノマーの配合比質量比)は、0.5以上であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子が扁平になることを防止し、型内成形時の発泡粒子の充填性を向上させることができる。同様の観点から、第1モノマーのシード比は、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることがさらに好ましい。また、第1モノマーのシード比は、1.5以下であることが好ましい。この場合には、スチレン系モノマーが核粒子に充分に含浸される前に重合してしまうことを抑制することができる。また、この場合には、スチレン系モノマーを安定化させることができ、樹脂の塊状物の発生を抑制することができる。同様の観点から、第1モノマーのシード比は、1.3以下であることがより好ましく、1.2以下であることがさらに好ましい。第1モノマーのシード比の範囲は、上述の上限及び下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。

0062

第1モノマーの添加温度は、(Tm−10)℃未満であることが好ましい。また、第2モノマーの添加温度は、(Tm−10)℃〜(Tm+30)℃の範囲内であることが好ましい。第1モノマー、第2モノマーの添加温度がこの範囲内である場合には、懸濁系をより安定化させ、樹脂の塊状物の発生をより効果的に抑制することができる。第2モノマーの添加温度は、(Tm−5)℃〜(Tm+10)℃であることがより好ましい。なお、Tmは、核粒子を構成するエチレン系樹脂成分の融点を意味する。

0063

また、上記含浸工程においては、得られるスチレン系樹脂のガラス転移温度をTg(℃)とすると(Tg−10)〜(Tg+40)℃の範囲内の温度で、上記スチレン系モノマーの重合中及び/又は重合後に樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。

0064

上記分散工程、上記改質工程、及び上記含浸工程を行うことにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる上記発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。また、該発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる発泡複合樹脂成形体は、剛性及び靱性に優れる。以下、上記発泡性複合樹脂粒子の製造方法における各工程について説明する。

0065

膨潤度が上記所定の範囲となる発泡性複合樹脂粒子は、次のように、製造条件を調整することにより得られる。具体的には、
(1)エチレン系樹脂を含む核粒子に対して含浸させるスチレン系モノマーを複数回に分けて含浸させ、そのうち最初に含浸させるスチレン系モノマー(第1モノマー)の添加割合を比較的多くし、第1モノマーに対する重合開始剤の割合を比較的少なくして第1モノマーを重合させること、
(2)重合開始剤としてジクミルパーオキサイドより水素引き抜き能が低いt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネートやt−ヘキシルパーオキシベンゾエート等を開始剤として使用すること、
(3)重合開始剤を第1モノマーのみに溶解させて重合することによって、含浸重合における初期段階でのスチレン系モノマーの重合状態を制御すること、
により、エチレン系樹脂内の架橋密度が高くなりにくく、膨潤度が上記所定の範囲内にある発泡性複合樹脂粒子の製造が可能となる。従来検討されていた製造条件では、エチレン系樹脂を含む核粒子に含浸させるスチレン系モノマー(第1モノマー)の比率が小さく、かつ重合開始剤として水素引き抜き能が高いジクミルパーオキサイドを使用し、重合開始剤を第1モノマーと第2モノマーに分割で添加しているため、エチレン系樹脂内の架橋密度が高くなりすぎ、膨潤度が低くなると考えられる。

0066

上記分散工程においては、核粒子を例えば懸濁剤界面活性剤水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に懸濁させ、懸濁液を作製することができる。また、上記分散工程においては、上記懸濁液に上記第1モノマーと重合開始剤を添加する。

0067

核粒子は、気泡調整剤顔料スリップ剤帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。核粒子は、エチレン系樹脂及び必要に応じて添加される分散径拡大剤を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサーリボンブレンダー、Vブレンダーレディーミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。

0068

また、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させ、さらにエチレン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつより強度に優れた発泡複合樹脂成形体を実現するためには、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂とのモルフォロジーを制御する熱可塑性樹脂(スチレン系樹脂相の分散径拡大剤)を核粒子のエチレン系樹脂中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュ二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。

0069

分散径拡大剤は、スチレン系モノマーの核粒子への含浸重合によって形成されるスチレン系樹脂相を拡大させる作用を有する。このような分散径拡大剤としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム変性ポリスチレン、ABS樹脂AES樹脂から選択される1種、又はこれら2種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体がよい。また、アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニトリル成分量は20〜40質量%であることがよい。

0070

核粒子のエチレン系樹脂に分散される分散径拡大剤の分散径は10〜1000nmが好ましく、10〜500nmがより好ましい。分散径拡大剤の分散径は、核粒子の断面における分散径拡大剤からなる相の円相当径平均値である。

0071

また、分散径拡大剤のメルトマスフローレート(MFR(200℃、荷重5kg))は、1g/10min〜20g/10minであることが好ましく、2.5g/10min〜15g/10minであることがより好ましい。分散径拡大剤のMFR(200℃、荷重5kg)は、JIS K7210(1999年)に基づき、条件コードHで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー(例えば宝工業(株)製の型式L203など)を用いることができる。

0072

核粒子中の分散径拡大剤の含有量は、核粒子を構成するエチレン系樹脂100質量部に対して1〜10質量部であることが好ましく、3〜7質量部であることがより好ましい。
分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、エチレン系樹脂が連続相をなしスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(海島構造)またはエチレン系樹脂とスチレン系樹脂が共連続相(海海構造)を示すモルフォロジーを形成しやすくなり、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性能をより向上させることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる発泡複合樹脂成形体の靭性、強度をより高いレベル維持するという観点からも、分散径拡大剤の含有量を上記範囲にすることが好ましい。

0073

また、核粒子には、発泡後の複合樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。有機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子に使用される樹脂成分100質量部に対して0.01〜2質量部の範囲にすることが好ましい。また、無機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子に使用される樹脂成分100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲にすることが好ましい。

0074

核粒子の微細化は、ストランドカット方式ホットカット方式、水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。核粒子の粒子径が小さすぎる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。一方、粒子径が大きすぎる場合には、発泡後の発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。したがって、核粒子の粒子径は、好ましくは0.1〜3.0mmがよく、より好ましくは0.3〜1.5mmがよい。なお、押出機を用いる場合には、例えば略粒子径の範囲内の口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて所定の粒子径の核粒子が得られる長さに切断することにより粒子径の調整を行うことができる。

0075

核粒子の粒子径は、次のようにして測定できる。即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、200個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。

0076

核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウムハイドロキシアパタイトピロリン酸マグネシウムリン酸マグネシウム水酸化アルミニウム水酸化第2鉄、水酸化チタン水酸化マグネシウムリン酸バリウム炭酸カルシウム炭酸マグネシウム炭酸バリウム硫酸カルシウム硫酸バリウムタルクカオリンベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドンポリビニルアルコールエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0077

懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体(反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水)100質量部に対して、固形分量で0.05〜10質量部が好ましい。より好ましくは0.3〜5質量部がよい。懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。

0078

懸濁液には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤ノニオン系界面活性剤カチオン系界面活性剤両性界面活性剤等を用いることができる。

0079

上述の界面活性剤は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数8〜20のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩(好ましくはナトリウム塩)がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。また、懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム塩化カリウム塩化ナトリウム硫酸ナトリウム硝酸ナトリウム炭酸ナトリウム重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。

0080

また、靭性、機械的強度により優れる発泡複合樹脂成形体を得るためには、懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム亜硝酸カリウム亜硝酸アンモニウムL−アスコルビン酸クエン酸等を用いることができる。水溶性重合禁止剤は核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸されたスチレン系モノマーの重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系モノマーからなる微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の表面のスチレン系樹脂の量を少なく制御することができ、発泡剤の保持性をさらに向上できると推察される。水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体(反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう)100質量部に対して0.001〜0.1質量部が好ましく、0.005〜0.06質量部がより好ましい。

0081

また、核粒子内でスチレン系モノマーを均一に重合させるためには、スチレン系モノマーを核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共にエチレン系樹脂の架橋が生じることがある。スチレン系モノマーの重合においては重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び/又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに重合開始剤及び/又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。

0082

重合開始剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるものを用いることができる。例えばスチレン系モノマーに可溶で、10時間半減期温度が50〜120℃である重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は1種類、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。また、膨潤度を調整しやすく、残留スチレン系モノマーを低減しやすいという観点からt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが好ましい。

0083

重合開始剤を溶剤に溶解させて、核粒子に含浸させることもできる。重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼントルエン等の芳香族炭化水素ヘプタンオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。重合開始剤は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜3質量部で使用することが好ましい。

0084

また、架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する10時間半減期温度が重合温度よりも5℃〜50℃高い物質を用いることが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、2,5−t−ブチルパーベンゾエート、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。架橋剤は、単独または2種類以上併用して用いることができる。架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.1〜5質量部であることが好ましい。なお、重合開始剤及び架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。

0085

また、スチレン系モノマー又は溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド脂肪酸ビスアミドポリエチレンワックスメチレンビスステアリン酸などを用いることができる。脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミドステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。気泡調整剤は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜2質量部用いることが好ましい。

0086

また、スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。可塑剤としては、例えば脂肪酸エステルアセチル化モノグリセライド油脂類炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレートソルビタントリステアレートソルビタンモノステアレートブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることもできる。油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−t−ブチルカテコールハイドロキノンベンゾキノン等を用いることができる。

0087

次に、上記改質工程においては、上記分散工程後の上記懸濁液の加熱を開始する。そして、上記核粒子におけるエチレン系樹脂の融点をTmとした時、(Tm−10)〜(Tm+30)℃の温度で、第2モノマーを所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加する。これにより、核粒子へスチレン系モノマーを含浸させ、重合させる。

0088

核粒子とスチレン系モノマーとの配合は、核粒子中に含まれるエチレン系樹脂100質量部に対してスチレン系モノマーの割合が400〜1900質量部となるように調整する。エチレン系樹脂100質量部に対するスチレン系単量体の割合は、410〜850質量部であることが好ましく、420〜650質量部であることがより好ましい。

0089

また、上記改質工程において、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、60〜105℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、100〜150℃が好ましい。

0090

次に、上記含浸工程においては、スチレン系モノマーの重合中及び/又は重合後に、樹脂粒子に発泡剤(物理発泡剤)を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。即ち、含浸工程における発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合中または重合後に行うことができる。具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に発泡剤を圧入することにより、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる。

0091

発泡剤の含浸温度は、スチレン系樹脂のガラス転移温度をTgとすると、(Tg−10)〜(Tg+40)℃の範囲内であることが好ましい。発泡剤の含浸温度が(Tg−10)℃未満の場合には、発泡性複合樹脂粒子を直ちに発泡させる場合には問題ないが、常温以上の雰囲気下で保管又は輸送後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。また、可塑化が不充分になり、発泡性複合樹脂粒子の発泡時に負荷がかかり、発泡成形後に得られる発泡複合樹脂成形体において独立気泡率が低下する虞がある。これは、物理発泡剤が含浸されやすいエチレン系樹脂の相に発泡剤が含浸されるが、スチレン系樹脂相には発泡剤が充分に含浸されず、物理発泡剤が散逸しやすいエチレン系樹脂の相から物理発泡剤が抜けてしまうためと推定される。一方、物理発泡剤の含浸温度が(Tg+40)℃を超える場合には、発泡剤含浸時に発泡性複合樹脂粒子同士が凝結する虞がある。より好ましくは、発泡剤の含浸温度は(Tg−5)℃〜(Tg+25)℃の範囲内であることがよい。

0092

また、発泡剤の含浸後には、発泡性複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤被覆させることができる。表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライドステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して0.01〜2質量部であることが好ましい。

0093

発泡性複合樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、発泡性複合樹脂粒子を供給した予備発泡機スチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることができる。なお、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の嵩密度は16〜200kg/m3であることが好ましく、20〜100kg/m3であることがより好ましい。また、複合樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、発泡複合樹脂成形体を得ることができる。成形後に得られる発泡複合樹脂成形体の見掛け密度は16〜200kg/m3であることが好ましく、20〜100kg/m3であることがより好ましい。

0094

以下に、発泡性複合樹脂粒子の実施例及び比較例について説明する。
(実施例1)
本例においては、実施例にかかる発泡性複合樹脂粒子を作製し、これを用いて複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体を作製する。以下、本例の発泡性複合樹脂粒子の製造方法につき説明する。

0095

(1)核粒子の作製
メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン(東ソー社製「ニポロンZ HF210K」と、酢酸ビニル(VA)成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA;三井・デュポン
ポリケミカル社製「エバフレックスEV45LX」)と、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS;電気化学工業(株)製「AS−XGS、重量平均分子量:10.9万、アクリロニトリル成分量:28質量%、MFR(200℃、5kgf):2.8g/10min)とを準備した。また、ブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物(ケムチュラ社製「エメラルド3000」、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=13万、臭素含有量=65質量%)100質量部に対して、熱安定剤としてのDIC社製の「EPICLON N680」10質量部と、BASF社製の「Irganox1010」5質量部と、ADEKA社製の「PEP36」5質量部と、可塑剤としての大八化学社製の「TPP」4.16質量部を溶融混練してなる難燃剤のマスターバッチ(ブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物の濃度80.5質量%)を準備した。
そして、上記直鎖状低密度ポリエチレン18kgと、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体2kgと、上記アクリロニトリル−スチレン共重合体1kgと、上述の難燃剤のマスターバッチ3.08kgとをヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製;型式FM−75E)に投入し、5分間混合し、樹脂混合物を得た。
次いで、押出機(アイケージー(株)製;型式MS50−28;50mmφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ)を用いて、樹脂混合物を押出機の最高設定温度250℃で溶融混練し、水中カット方式により平均0.5mg/個に切断することにより、核粒子(エチレン系樹脂核粒子)を得た。

0096

(2)発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6.0gを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.25g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.15g、及び核粒子90gを投入した(分散工程)。

0097

次いで、重合開始剤としてのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート2.58g(日油社製「パーブチルE」)を、第1モノマー(スチレン系モノマー)に溶解させた。そして、溶解物撹拌速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した(分散工程)。なお、第1モノマーとしては、スチレン75gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを用いた。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、1時間30分かけて温度100℃まで昇温させた。昇温後、この温度100℃で1時間保持した。その後、撹拌速度を450rpmに下げ、温度である100℃で1時間保持した。その後、7時間かけて温度105℃まで昇温させた(改質工程)。尚、温度100℃に到達してから1時間経過時に、第2モノマー(スチレン系モノマー)としてのスチレン320gを5時間かけてオートクレーブ内に添加した。

0098

次いで、温度125℃まで2時間かけて昇温させ、そのまま温度125℃で5時間保持した。その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてペンタン(ノルマルペンタン約80質量%、イソペンタン約20質量%の混合物)20g及びブタン(ノルマルブタン約20質量%、イソブタン約80質量%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した(含浸工程)。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。

0099

冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機脱水洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、発泡性複合樹脂粒子を得た。得られた発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して、帯電防止剤であるN,N—ビス(2−ヒドロキシエチルアルキルアミン0.008質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛0.12質量部、グリセリンモノステアレート0.04質量部、グリセリンジステアレート0.04質量部の混合物で被覆した。

0100

本例の発泡性複合樹脂粒子について、重合条件を後述の表1に示す。具体的には、エチレン系樹脂の組成、エチレン系樹脂100質量部に対するスチレン系モノマーの配合量を表1に示す。なお、エチレン系樹脂の組成としては、直鎖状低密度ポリエチレン(mLL)の含有量、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)の含有量、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)中の酢酸ビニル(VA)成分の含有量、ポリ酢酸ビニル(PVA)の含有量、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)又はポリ酢酸ビニル(PVA)のMFRを示す。また、発泡性複合樹脂粒子におけるエチレン系樹脂とスチレン系樹脂との質量比(エチレン系樹脂/スチレン系樹脂)、酢酸ビニル(VA)成分の含有量を後述の表1に示す。さらに、発泡性複合樹脂粒子について、複合樹脂のモルフォロジー、ビーズライフ、発泡剤含有量、残留スチレン系モノマーの含有量(R−SM)、膨潤度、キシレン不溶分の重量割合、スチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)を以下のようにして調べ、その結果を後述の表1に示す。

0101

「複合樹脂のモルフォロジー」
透過型電子顕微鏡TEM)により、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を観察し、複合樹脂のモルフォロジーを調べた。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のJEM1010を用いた。本例の発泡性複合樹脂粒子のTEM写真倍率10000倍)を図1に示す。図1に示すように、複合樹脂においては、濃い灰色部分がエチレン系樹脂の相であり、薄い灰色部分がスチレン系樹脂の相である。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子1は、エチレン系樹脂と、スチレン系樹脂との複合樹脂2を含有する。複合樹脂2は、エチレン系樹脂からなる連続相21と、この連続相21中に分散されたスチレン系樹脂からなる分散相22とを有している。即ち、本例の発泡樹脂粒子1における複合樹脂2は、エチレン系樹脂が連続相21、スチレン系樹脂が分散相22となる、海島構造のモルフォロジーを示している。また、図示されていないが、複合樹脂2には物理発泡剤及び臭素系難燃剤が含浸されている。観察の結果、本例のように、エチレン系樹脂が連続相を形成し、スチレン系樹脂が分散相を形成している場合を「海島」と評価し、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂が相互に連続相を形成している場合(共連続相の場合)を「海海」と評価し、エチレン系樹脂が分散相を形成し、スチレン系樹脂が連続相を形成している場合を「島海」と評価した。

0102

「ビーズライフ」
発泡性複合樹脂粒子を温度23℃の開放状態で所定時間放置し、発泡性複合樹脂粒子から発泡剤を散逸させた。その後、発泡性複合樹脂粒子を加熱スチーム温度107℃で270秒間加熱することにより発泡させて発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を温度23℃で24時間乾燥させた。次いで、乾燥後の発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を測定した。嵩密度(kg/m3)は、1Lのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に発泡粒子を1Lの標線まで充填し、1Lあたりの発泡粒子の質量(g)を測定し、単位換算することにより求めた。そして、嵩密度33kg/m3の発泡粒子が得られる間の放置時間(日数)、即ち嵩密度33kg/m3の発泡粒子が得られなくなるまでの放置時間(日数)をビーズライフとした。

0103

「発泡剤含有量」
まず、遠心分離機により、発泡性複合樹脂粒子を脱水・洗浄し、さらに気流乾燥装置により発泡性複合樹脂粒子の表面に付着した水分を除去した。次いで、発泡性複合樹脂粒子をジメチルホルムアミドDMF)に溶解させた。溶解物のガスクロマトグラフィーにより、添加した発泡剤の含有量を測定し、各成分の含有量を合計して求めた。ガスクロマトグラフによる発泡剤の定量は、具体的には以下の手順で行った。
まず、100mLのメスフラスコシクロペンタノール約5gを小数点以下第3位まで精し(このときの重量をWiとする)、DMFを加えて全体を100mLとした。このDMF溶液をさらにDMFで100倍に希釈内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性複合樹脂粒子約1gを小数点以下第3位まで精秤し、このときの重量をWs(g)とした。精秤した発泡性複合樹脂粒子の試料を約18mLのDMFに溶解させ、溶解物に、内部標準溶液をホールピペットにて正確に2mL加えた。この溶液1μLをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから各発泡剤成分及び内部標準ピーク面積を求め、下式により各成分濃度を求めた。
各成分濃度(質量%)=[(Wi/10000)×2]×[An/Ai]×Fn÷Ws×100
ここで、
Wi:内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量(g)
Ws:DMFに溶解させた試料重量(g)
An:ガスクロマトグラフ測定時の各発泡剤成分のピーク面積
Ai:ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Fn:あらかじめ作成した検量線より求めた各発泡剤成分の補正係数
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。
使用機器:(株)島津製作所製のガスクロマトグラフGC−6AM
検出器:FID(水素炎イオン化検出器
カラム材質内径3mm、長さ5000mmのガラスカラム
カラム充填剤:[液相名]FFAP遊離脂肪酸)、[液相含浸率]10質量%、[担体名]ガスクロマトグラフ用珪藻土Chomasorb W、[担体粒度]60/80メッシュ、[担体処理方法]AW−DMCS(水洗焼成酸処理シラン処理)、[充填量]90mL
注入口温度:250℃
カラム温度:120℃
検出部温度:250℃
キャリヤーガス:N2、流量40ml/分

0104

「スチレン系モノマーの含有量(R−SM)」
まず、発泡性複合樹脂粒子をIKA社製分析ミルで粒子径が100μm程度になるように冷凍粉砕した。約1gの粉砕物採取し、これをジメチルホルムアミド25mlに溶解し、ガスクロマトグラフィーにてスチレン系モノマーの含有量を測定した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。使用機器:(株)島津製作所製のガスクロマトグラフGC−9A、カラム充填剤:〔液相名〕PEG−20M、〔液相含浸率〕25重量%、〔担体粒度〕60/80メッシュ、担体処理方法〕、カラム材質:内径3mm、長さ3000mmのガラスカラム、キャリヤーガス:N2、検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、定量:内部標準法

0105

「膨潤度」
まず、約1gの発泡性複合樹脂粒子を採取して、その重量(W0)を小数点第4位まで計量し、150メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量200mlの丸型フラスコに約200mlのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターで8時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約600mlのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度120℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を600mlのアセトン中に投入した。そして、JIS P3801に規定される5種Aのろ紙を用いてろ過することにより、アセトンに溶解しない成分を分離回収し、回収物減圧下にて蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作にて得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量(Wa)を小数点第4位まで計量した。なお、他の実施例及び比較例において混合不溶分の重量が0.2gに満たない場合には、十分量の混合不溶分を得るために、上記操作を繰り返し行って、0.2g以上の混合不溶分を得た。次に、混合不溶分を50mlのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度23℃で24時間放置した。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量(Wb)を小数点第4位まで計量した。そして、メチルエチルケトン浸漬前後における混合不溶分の重量(Wa、Wb)に基づいて、下記の式(I)により膨潤度Sを求めた。なお、後述する複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体の膨潤度は、サンプルとしてそれぞれ複合樹脂発泡粒子、又は発泡複合樹脂成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上記方法と同様にして測定した。
S=Wb/Wa・・・(I)

0106

「キシレン(XY)不溶分の重量割合」
まず、上記膨潤度にて計量した発泡性複合樹脂粒子の重量(W0)から、発泡性複合樹脂粒子中に含まれる発泡剤の重量を差し引いた重量(W1)を求めた。また、上記膨潤度の測定で得られたキシレン不溶分について、その重量(W2)を計量した。キシレン不溶分の割合は、重量(W1)に対する重量(W2)の割合(W2/W1;百分率(%))である。

0107

「スチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)」
まず、上述の方法と同様にしてソックスレー抽出を行った。そして、抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行った。その結果、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得た。そして、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法(高分子測定用ミックゲルカラム)により測定した。具体的には、東ソー(株)製の測定装置(HLC−8320GPC EcoSEC)を用いて、溶離液テトラヒドロフラン(THF)、流量:0.6ml/分、試料濃度:0.1wt%、カラム:TSKguardcolumn SuperH−H×1本、TSK−GEL SuperHM−H×2本を直列に接続するという測定条件で測定した。即ち、重量平均分子量は、スチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。

0108

(3)複合樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度25kg/m3の発泡粒子を作製した。具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度25kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率40倍の複合樹脂発泡粒子を得た。なお、複合樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)は、上述の発泡性複合樹脂粒子のビーズライフの評価方法における発泡粒子の嵩密度と同様の操作によって測定することができる。この操作にて求められた嵩体積1Lあたりの発泡粒子の質量を複合樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)とした。また、発泡粒子の嵩発泡倍率は、1000/嵩密度(kg/m3)という式から算出される。

0109

(4)発泡複合樹脂成形体(複合樹脂発泡粒子成形体)の作製
まず、上記のようにして得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させた。次いで、型物成形機(DABO(株)製DSM−0705VS)を用いて、複合樹脂発泡粒子を300mm×75mm×25mmの直方体状の成形体と、340mm×270mm×25mmの箱型の成形体に成形した。得られた成形体を温度40℃で1日間乾燥させた後、さらに室温で1日間以上養生した。
このようにして、嵩密度25kg/m3の複合樹脂発泡粒子を成形し、発泡倍率40倍の発泡複合樹脂成形体を得た。なお、発泡複合樹脂成形体の発泡倍率は、この成形体の質量をその体積で除することにより見掛け密度(kg/m3)を算出し、下記の式(II)により算出される。
発泡倍率(倍)=1000/見掛け密度(kg/m3)・・・(II)

0110

次に、発泡複合樹脂成形体について、融着率(%)、50%圧縮応力(kPa)、難燃性(mm/min)、圧縮永久歪(%)、膨潤度、及び残存スチレン系モノマーの含有量(R−SM)(ppm)を以下のようにして測定した。その結果を表1に示す。

0111

「融着率」
発泡複合樹脂成形体の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率(%)とした。

0112

「50%圧縮応力」
直方体状の発泡複合樹脂成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの板状の試験片を切出し、この試験片についてJIS K 7220(2006年)に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが50%の時の圧縮応力が50%圧縮応力(kPa)である。

0113

「難燃性」
箱型の発泡複合樹脂成形体から340mm×102mm×12.7mmのサイズの直方体状の試験片を切り出した。この試験片を用い、JIS D 1201にて規定するFMVSSNo.302の燃焼試験に準じて燃焼速度(mm/min)を測定した。この測定を3個の試験片に対して行って燃焼速度の相加平均値を求めた。そして、難燃性を以下の基準にて評価した。即ち、燃焼速度が80mm/min以下の場合を「A」と評価し、80mm/minを超えるが100mm/min以下の場合を「B」と評価し、100mm/minを超える場合を「C」として評価した。その結果を後述の表1に示す。なお、表1において、難燃性の評価結果と共に示した括弧内の数字は、燃焼速度(mm/min)であり、特に、自己消火性を示したものについては、括弧内に自己消火と記した。

0114

「圧縮永久歪」
直方体状の発泡複合樹脂成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの板状の試験片を切出し、この試験片についてJIS K 6767(1999年)に準じて測定を行った。

0115

「膨潤度」
サンプルとして発泡複合樹脂成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上述の発泡性複合樹脂粒子と同様の方法により測定した。

0116

「スチレン系モノマーの含有量(R−SM)」
まず、直方体状の発泡複合樹脂成形体から約1gの試料片を切り出した。次いで、この試料片をジメチルホルムアミド25mlに溶解させ、発泡性複合樹脂粒子のR−SMと同条件のガスクロマトグラフィーにてスチレン系モノマーの含有量を測定した。

0117

(実施例2)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が42質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン760」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0118

(実施例3)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が25質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン640」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0119

(実施例4)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が32質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン750」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0120

(実施例5)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が70質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本合成化学社製「ソアブレンDH」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0121

(実施例6)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ポリ酢酸ビニル(電気化学工業(株)製「サクノールSN−09T」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0122

(実施例7)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから19kgに変更し、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量を2kgから1kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0123

(実施例8)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから15kgに変更し、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量を2kgから5kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0124

(実施例9)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから10kgに変更し、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量を2kgから10kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0125

(実施例10)
本例においては、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから110gに変更し、第1モノマーとして、スチレン95gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン280gを使用した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0126

(実施例11)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから8kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから70gに変更し、第1モノマーとして、スチレン55gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン360gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0127

(実施例12)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから21kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから50gに変更し、第1モノマーとして、スチレン35gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン400gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0128

(実施例13)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから1.44kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから85gに変更し、第1モノマーとして、スチレン70gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン330gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0129

(比較例1)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから20kgに変更し、エチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量を0kgに変更した。また、難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから6.93kgに変更した。さらに、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから100gに変更し、第1モノマーとして、スチレン85gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン300gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0130

(比較例2)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから12.5kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから115gに変更し、第1モノマーとして、スチレン100gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン270gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0131

(比較例3)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから20kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから30gに変更し、第1モノマーとして、スチレン15gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン440gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0132

(比較例4)
本例においては、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから145gに変更し、第1モノマーとして、スチレン130gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン210gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0133

(比較例5)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから19kgに変更し、さらに酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が15質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン626」に変更し、その使用量を2kgから1kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0134

(比較例6)
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を0にし、酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が70質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本合成化学社製「ソアブレンDH」に変更し、その使用量を20kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。

0135

(実施例及び比較例の結果)
実施例2〜13及び比較例1〜6において作製した発泡性複合樹脂粒子について、実施例1と同様の検討結果を表1〜表3に示す。複合樹脂のモルフォロジーについては、代表例として、上述の実施例1(図1参照)の他に、実施例10、実施例12、及び比較例3の結果(TEM写真)をそれぞれ図2図3図4に示す。図2図4において、図1と同じ符号は、図1と同様の構成を示し、先行する説明を参照する。なお、図示は省略するが、他の実施例及び比較例についても、実施例1と同様の透過型電子顕微鏡によりモルフォロジーを調べた。また、実施例2〜13及び比較例1〜6において作製した発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして発泡複合樹脂成形体を作製した。そして、発泡複合樹脂成形体について、実施例1と同様の検討結果を表1〜表3に示す。

0136

0137

0138

0139

表1及び表2より知られるごとく、実施例1〜13のように、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂との割合(エチレン系樹脂に対するスチレン系単量体の配合割合)を調整し、エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルと、直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からなり、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を採用し、さらに酢酸ビニル成分の含有率等を調整することにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れた発泡性複合樹脂粒子が得られる。そして、これらの発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高く、剛性及び復元性が高い発泡複合樹脂成形体を得ることができる。特に、エチレン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルをさらに含有する樹脂を用いることにより、複合樹脂中のスチレン系樹脂の含有量を高くしても、難燃性に優れ、発泡粒子同士の融着率が高く、剛性及び復元性が高い発泡複合樹脂成形体の製造を可能にする発泡性複合樹脂粒子を実現できることがわかる。また、実施例1〜13のように、特定の難燃剤を用い、その量を所定の範囲に調整することにより、複合樹脂中のスチレン系樹脂の含有量を高くしても、残留スチレン系モノマー量の増大を抑制することができる。その結果、残留スチレン系モノマー量の少ない発泡性複合樹脂粒子が得られる。

0140

これに対し、比較例1及び比較例2の発泡性複合樹脂粒子は、エチレン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルを含有しておらず、酢酸ビニル成分を含有していない。そのため、比較例1の発泡性複合樹脂粒子は、難燃剤の含有量が比較的多いにもかかわらず、発泡複合樹脂成形体の難燃性が不十分であった。また、比較例2のように、難燃剤の含有量を比較例1よりもさらに高めると、難燃性は向上するが、残留スチレン系モノマーの量が増大していた。さらに、発泡粒子同士の融着率が低下し、また、発泡複合樹脂成形体の復元性が損なわれた。

0141

比較例3の発泡性複合樹脂粒子は、エチレン系樹脂100質量部に対して含浸重合させるスチレン系単量体の量が多すぎるため、複合樹脂中のエチレン系樹脂の含有率が低く、酢酸ビニル成分の含有率も低い。そのため、上述の実施例と比較して十分な量の難燃剤を含有しているにもかかわらず、難燃性が不十分であった。さらに残留スチレン系モノマー量も高く、発泡複合樹脂成形体は、融着率が低く、復元性が不十分であった。一方、比較例4の発泡性複合樹脂粒子は、エチレン系樹脂100質量部に対して含浸重合させるスチレン系単量体の量が少なすぎるため、複合樹脂中のスチレン系樹脂の含有率が低い。そのため、発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の保持性が不十分であった。また、発泡複合樹脂成形体の剛性が不十分であった。

実施例

0142

比較例5の発泡性複合樹脂粒子は、該粒子を構成する複合樹脂中の酢酸ビニル成分含有量が少なすぎる例である。そのため、比較例5の発泡性複合樹脂粒子を発泡成形して得られた発泡複合樹脂成形体は難燃性が不十分であった。また、比較例6の発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂を構成するエチレン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンを含有しておらず、酢酸ビニル成分の含有率が高すぎる。そのため、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の保持性が不十分であり、さらに発泡性も不十分であった。その結果、発泡性複合樹脂粒子を所望の発泡倍率まで発泡させることができず、発泡複合樹脂成形体を得ることができなかった。

0143

1発泡性複合樹脂粒子
2 複合樹脂

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