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図面 (1)

課題

本発明は、安全性が高く、インク硬化物溶剤への溶出が少なく、硬い塗膜を作製可能な紫外線硬化型インクジェットインクを提供することを目的とする。

解決手段

SI値が3より低い紫外線硬化型インクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上であり、前記紫外線硬化後のインク硬化物がJIS K5600−5−4における鉛筆引っかき試験で、F以上である、ことを特徴とする紫外線硬化型インク。

概要

背景

近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり又フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式に用いるインクとしては、水系インク溶剤インクとともに紫外線硬化型樹脂を用いた紫外線硬化型インクジェットインクが研究されている。

紫外線硬化型インクジェットインクとしてインクヘッドから吐出が可能なインクは、低粘度でなければ吐出困難である。そのため、モノマーは低粘度材料を用いることが多かった。
低粘度材料となるものは、分子量の小さい単官能モノマーであることが多く、単官能モノマーの重合物鎖状となるため、3次元架橋構造を形成し難い。3次元架橋構造を形成し難いということは塗膜の強度も弱く、耐溶剤性に劣るといえる。印字物耐性は重要であり、利用に関しては、非浸透性媒体への印刷において、耐溶剤性、耐擦性であると印刷物として好ましい。

そのため、二官能以上の多官能モノマーを一定量配合することで、高度に架橋構造成長した硬化物を得ることが必要である。また、硬化後の塗膜において、モノマー成分が完全に重合することは困難であり、通常はごくわずかに未反応のモノマー成分が残存する。そのため、印刷物に触れた際に残存モノマー皮膚感作を引き起こさないよう、使用するモノマーは皮膚感作性において安全性が高い必要があるが、そのようなモノマーを使用して、インクジェット印刷方式に適した低粘度のインク組成物を得て、なおかつ硬い硬化物を得ることはこれまで困難だった。

紫外線硬化型のインクジェットインクとしては、例えば特許文献1に無溶剤型紫外線硬化性マーキング用インクが開示されている。前記紫外線硬化性マーキング用インクは、中間製品としてのロット管理品種分けなどに目印として使用した後のマーク最終製品として出荷時に除去するため、溶剤を用いて簡単に払拭除去することのできるマーキング用インクを目的としており、マーキングが可能であり、かつ、溶剤による払拭除去が可能なインクであり、インク塗膜強度は十分なものでない。また、皮膚感作性についての記載もない。

概要

本発明は、安全性が高く、インク硬化物の溶剤への溶出が少なく、硬い塗膜を作製可能な紫外線硬化型インクジェットインクを提供することを目的とする。SI値が3より低い紫外線硬化型インクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上であり、前記紫外線硬化後のインク硬化物がJIS K5600−5−4における鉛筆引っかき試験で、F以上である、ことを特徴とする紫外線硬化型インク。なし

目的

本発明は、皮膚感作性において安全性が高く、インク硬化物の溶剤への溶出が少なく、硬い塗膜を作製可能な紫外線硬化型インクを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

SI値が3より低い紫外線硬化型インクであって、紫外線硬化後インク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上であり、前記紫外線硬化後のインク硬化物がJISK5600−5−4における鉛筆引っかき試験で、F以上である、ことを特徴とする紫外線硬化型インク。

請求項2

SI値が3より低い単官能モノマーを30重量%〜50重量%含有することを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型インク。

請求項3

SI値が3より低いメタクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の紫外線硬化型インク。

請求項4

SI値が3より低い単官能メタクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の紫外線硬化型インク。

請求項5

SI値が3より低い単官能メタクリル酸を30重量%〜50重量%含む請求項1〜4のいずれかに記載の紫外線硬化型インク。

請求項6

SI値が3より低い単官能メタクリル酸エステルとSI値が3より低い二官能以上のメタクリル酸エステルとを含む請求項1に記載の紫外線硬化型インク。

請求項7

SI値が3より低い二官能以上のメタクリル酸を25質量%〜60質量%含むことを特徴とする請求項1又は6に記載の紫外線硬化型インク。

請求項8

0.3J/cm2以下の積算光量で硬化可能であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の紫外線硬化型インク。

請求項9

SI値が3より低い紫外線硬化型インクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上である紫外線硬化型インク。

請求項10

請求項1〜9のいずれかに記載の紫外線硬化型インクを使用し、インクヘッドを60℃に温調し、インクヘッド内部の前記紫外線硬化型インクを加温した状態において、パルス幅4.5マイクロ秒にて16ボルト電圧を5〜10kHzの周波数印加して前記紫外線硬化型インクを吐出することを特徴とする記録方法

請求項11

請求項1〜9のいずれかに記載の紫外線硬化型インクのインクを使用し、積算光量0.3J/cm2以下で硬化させることを特徴とする記録方法。

請求項12

少なくともインクを吐出するインクヘッドと、吐出されたインクに紫外線照射する紫外線照射手段とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項1〜9のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。

技術分野

0001

本発明は、紫外線硬化型インクに関する。詳細には、皮膚感作性において安全性が高く、耐溶剤性、耐擦性に優れた印刷物を得ることができる紫外線硬化型インクに関する。また、本発明は、前記紫外線硬化型インクを用いた記録方法及びインクジェット記録装置に関する。

背景技術

0002

近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり又フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式に用いるインクとしては、水系インク溶剤インクとともに紫外線硬化型樹脂を用いた紫外線硬化型インクジェットインクが研究されている。

0003

紫外線硬化型インクジェットインクとしてインクヘッドから吐出が可能なインクは、低粘度でなければ吐出困難である。そのため、モノマーは低粘度材料を用いることが多かった。
低粘度材料となるものは、分子量の小さい単官能モノマーであることが多く、単官能モノマーの重合物鎖状となるため、3次元架橋構造を形成し難い。3次元架橋構造を形成し難いということは塗膜の強度も弱く、耐溶剤性に劣るといえる。印字物耐性は重要であり、利用に関しては、非浸透性媒体への印刷において、耐溶剤性、耐擦性であると印刷物として好ましい。

0004

そのため、二官能以上の多官能モノマーを一定量配合することで、高度に架橋構造成長した硬化物を得ることが必要である。また、硬化後の塗膜において、モノマー成分が完全に重合することは困難であり、通常はごくわずかに未反応のモノマー成分が残存する。そのため、印刷物に触れた際に残存モノマー皮膚感作を引き起こさないよう、使用するモノマーは皮膚感作性において安全性が高い必要があるが、そのようなモノマーを使用して、インクジェット印刷方式に適した低粘度のインク組成物を得て、なおかつ硬い硬化物を得ることはこれまで困難だった。

0005

紫外線硬化型のインクジェットインクとしては、例えば特許文献1に無溶剤型紫外線硬化性マーキング用インクが開示されている。前記紫外線硬化性マーキング用インクは、中間製品としてのロット管理品種分けなどに目印として使用した後のマーク最終製品として出荷時に除去するため、溶剤を用いて簡単に払拭除去することのできるマーキング用インクを目的としており、マーキングが可能であり、かつ、溶剤による払拭除去が可能なインクであり、インク塗膜強度は十分なものでない。また、皮膚感作性についての記載もない。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、皮膚感作性において安全性が高く、インク硬化物の溶剤への溶出が少なく、硬い塗膜を作製可能な紫外線硬化型インクを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

発明者等は鋭意検討を行った結果、SI値が3より低い紫外線硬化型インクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上であり、前記紫外線硬化後のインク硬化物がJIS K5600−5−4における鉛筆引っかき試験で、F以上である紫外線硬化型インクにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。

0008

(1)SI値が3より低い紫外線硬化型インクであって、
紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上であり、
前記紫外線硬化後のインク硬化物がJIS K5600−5−4における鉛筆引っかき試験で、F以上である、
ことを特徴とする紫外線硬化型インク。
(2)SI値が3より低い単官能モノマーを30重量%〜50重量%含有することを特徴とする前記(1)に記載の紫外線硬化型インク。
(3)SI値が3より低いメタクリル酸エステルを含むことを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の紫外線硬化型インク。
(4)SI値が3より低い単官能メタクリル酸エステルを含むことを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の紫外線硬化型インク。
(5)SI値が3より低い単官能メタクリル酸を30重量%〜50重量%含む前記(1)〜(4)のいずれかに記載の紫外線硬化型インク。
(6)SI値が3より低い単官能メタクリル酸エステルとSI値が3より低い二官能以上のメタクリル酸エステルとを含む前記(1)に記載の紫外線硬化型インク。
(7)SI値が3より低い二官能以上のメタクリル酸を25質量%〜60質量%含むことを特徴とする前記(1)又は(6)に記載の紫外線硬化型インク。
(8)0.3J/cm2以下の積算光量で硬化可能であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載の紫外線硬化型インク。
(9)SI値が3より低い紫外線硬化型インクであって、
紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上である紫外線硬化型インク。
(10)前記(1)〜(9)のいずれかに記載の紫外線硬化型インクを使用し、インクヘッドを60℃に温調し、インクヘッド内部の前記紫外線硬化型インクを加温した状態において、パルス幅4.5マイクロ秒にて16ボルト電圧を5〜10kHzの周波数印加して前記紫外線硬化型インクを吐出することを特徴とする記録方法。
(11)前記(1)〜(9)のいずれかに記載の紫外線硬化型インクのインクを使用し、積算光量0.3J/cm2以下で硬化させることを特徴とする記録方法。
(12)少なくともインクを吐出するインクヘッドと、吐出されたインクに紫外線照射する紫外線照射手段とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが前記(1)〜(9)のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。

発明の効果

0009

本発明の、SI値が3より低い紫外線硬化型インクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上であり、前記紫外線硬化後のインク硬化物がJIS K5600−5−4における鉛筆引っかき試験で、F以上である、紫外線硬化型インクを使用することで、塗膜の硬度が良好となり、溶剤への溶出が少なく、耐溶剤性に優れた印刷物を得ることができ、耐擦性に優れた印刷物を得ることができる。
前記紫外線硬化型インクジェットインクは、粘度が60℃で15mPa・s以下になることで、市販のインクヘッドよりインクを吐出することが可能であり、開始剤配合量を設定することで、硬化性が良好で粘度も比較的低粘度のインクジェットインクを得ることが可能である。
さらに、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、積算光量が0.3J/cm2以下で硬化することができ、低エネルギーで硬化可能な紫外線硬化型インクジェットインクを得ることが可能である。

図面の簡単な説明

0010

本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成図の一例である。

0011

インクジェットインクの場合、インクを吐出させるためにインク粘度が低くなければならない。インク粘度を低くすることができ、硬化性が良好な材料として、単官能モノマーを使用することが有効な方法のひとつである。しかし、単官能モノマーにおける硬化物の結合は鎖状になっており、三次元架橋構造を形成する多官能モノマーと比較して弱く、溶剤に溶出しやすいことに加え、硬化物として強固な力学特性を得られない。しかし、単官能モノマーであっても、重合反応性が良好で光重合により高分子量化するようなものであれば、比較的強固な力学特性が得られる。そのようなモノマーとしてインクジェット用途に比較的多用されるものに、イソボルニルアクリレートホルマール化トリメチロールプロパンモノアクリレートなどがあるが、前者は8.3、後者は3.6といった高いSI値を有することが確認され、皮膚感作性の観点で毒性が高いことから、使用することは好ましくない。光硬化反応が100%完全に進行することは通常起こりにくく、わずかに未反応モノマーが残存することが普通であるため、印刷物に触れることによって、わずかに残存する未反応モノマーが皮膚感作を引き起こす可能性が考えられるためである。

0012

本発明においては、SI値が3より低い値である単官能(メタアクリル酸エステル、SI値が3より低い値である二官能以上の(メタ)アクリル酸エステルを同時に含むことにより、硬化物に架橋構造が形成されインクの塗膜強度を改善することが出来る。また、SI値が3より低い値である化合物を用いているので皮膚感作性において安全であり、さらに単官能(メタ)アクリル酸エステルを含有させることによりインクジェットインクとして吐出可能な低粘度とすることができる。

0013

なお、SI値(Stimulation Index)とは皮膚感作性の程度を示す指標であり、OECDテストガイドライン429などで定められるLLNA法で求められる。SI値が3未満の場合に感作性なしと判断するものであり、このことは例えば次の文献に示されている(参考文献:「機能材料」2005年9月号、Vol.25、No.9、P55)。SI値は小さいほど皮膚感作性の程度が低く、さらに好ましくは2未満、殊更に好ましくは1.6未満であれば、非常に低毒性である。

0014

本実施の形態におけるSI値の具体的な測定方法を、下記に詳細に説明する。
(SI値の測定方法)
試験材料
陽性対照物質
陽性対照物質としては、α‐hexylcinnamaldehyde(HCA;和光純薬工業社製)を使用した。
媒体
媒体としては、下記で挙げるアセトンとオリーブ油とを、体積比4:1で混合した混合液を使用した。
アセトン(和光純薬工業社製)、
オリーブ油(フヂミ製薬製品)、を使用した。

0015

《使用動物
被験物質陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌4匹に対して、6日間の検疫を含む8日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感作開始2日前に測定した体重を用いて、体重層無作為抽出法で個体の体重が全体の平均体重±20%以内となるように2群(4匹/群)に群分けした。感作開始時の動物の週齢は8〜9週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。

0016

飼育環境
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度21〜25℃、相対湿度40〜70%、換気回数10〜15回/時間、明暗サイクル12時間感覚(7時点灯〜19時消灯)に設定したバリアーステム飼育室飼育した。
飼育ケージポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は4匹/ケージで飼育した。
飼料は、実験動物固形飼料MFオリエンタ酵母工業社製)を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略5ppmとなるように次亜塩素酸ナトリウム(ピューラックス、オーヤラックス社製)を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷サンフレークモミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製)を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌(121℃、30分間)したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日(飼育室からの搬出時)に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

0017

試験方法
《群構成》
本発明におけるSI値の測定試験で使用した群構成を、表1に示す。

0018

0019

[調製]
《被験物質》
表2に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコ量し、媒体を加えながら1mLに定容した。調製液は、遮光した気密容器ガラス製)に入れた。

0020

0021

《陽性対照物質》
略0.25gのHCAを正確に秤量し、媒体を加えながら1mLとして25.0w/v%液を調製した。調製物は、遮光した気密容器(ガラス製)に入れた。
《BrdU》
5−Bromo−2’−deoxyuridine(BrdU、ナカライテスク社製)200mgをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液(大塚製薬工業社製)を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、20mLに定容して10mg/mL液(BrdU調製液)を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。

0022

《調製時期及び保管期間
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。BrdU液は、投与の2日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

0023

[感作及びBrdU投与]
《感作》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液並びに媒体を動物の両耳介にそれぞれ25μLずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を1日1回、3日連続して行った。
《BrdUの投与》
最終感作の略48時間後に1回、BrdU調製液を動物1匹あたり0.5mL腹腔内投与した。

0024

[観察及び検査
一般状態
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日(飼育室からの搬出日)まで、1日1回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をDay1とした。
体重測定
感作開始日及び耳介リンパ節採取日(飼育室からの搬出日)に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定
BrdU投与の略24時間後に、動物を安楽死させた後、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳リンパ節一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−20℃に設定されたバイオメディカルフリーザー凍結保存した。

0025

《BrdU取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに3wellずつ、96wellマイクロプレート分注し、ELISA法によりBrdU取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット(Cell ProliferationELISA、BrdU colorimetric、Cat. No.1647229、ロシュダイアグスティックス社製)を使用し、マルチプレートリーダーFLUOstar OPTIMA、BMG LABTECH社製)より得られた各個体の吸光度OD370nm‐OD492nm、BrdU取り込み量)について、3wellの平均値を各個体のBrdU測定値とした。

0026

[結果の評価]
《Stimulation Index(SI)の算出》
下記数1で示すように、各個体のBrdU測定値を、媒体対照群のBrdU測定値の平均値で徐して、各個体のSI値を算出した。各試験群のSI値は、各個体のSIの平均値とした。また、各試験群のSIの標準誤差も算出した。なお、SI値は、小数点以下第2位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。

0027

0028

以下に、作業条件や使用できる材料などの一例について示す。ただし、これらに限定するものではない。
SI値が3よりも低い単官能(メタ)アクリル酸エステルとして、γ−ブチロラクトンメタクリレート(2.1)、及び二官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとして、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(1.3)、ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート[(1.3) これは下記一般式(I)で表されるメタクリレート体の化合物であり、n≒9である。]、

0029

0030

ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート[(1.6) これは上記(I)式で示される化合物であり、n≒14である]、トリメチロールプロパントリメタクリレート(1.9)を使用できる。なお( )に示した数値はSI値である。
インクジェットインク中、SI値が3よりも低い単官能(メタ)アクリル酸エステルは30〜50重量%、SI値が3よりも低い二官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは25〜60重量%含有することが望ましい。また、SI値が3よりも低い単官能(メタ)アクリル酸エステルとSI値が3よりも低い二官能以上の(メタ)アクリル酸エステルの重量比が40:60〜50:50となるように用いることが好ましい。このような組成とすることにより、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上とすることが可能となる。

0031

また、ラジカル重合性モノマーの中でもメタクリル酸エステル化合物皮膚刺激係数(P.I.I)が低いなど高い安全性を有している点で有用な材料である。また、メタクリル酸エステル化合物、アクリル酸エステル化合物を問わず、インクとしてSI値が3より低い値であることを損なわずに、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上とすることができる範囲であれば、以下を含むことも可能である。

0032

(単官能(メタ)アクリレート
フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソニルメタアクリレートエチレンオキサイド変性フェノール(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレートなどから1種類もしくは2種類以上を使用できる。

0033

(二官能以上の(メタ)アクリレート)
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記化学式(1)〜(4)で表されるポリエチレングリコールポリエチレングルコールジアクリレート
(1)CH2=CH−CO−(OC2H4)n−OCOCH=CH2 n≒4
(2)CH2=CH−CO−(OC2H4)n−OCOCH=CH2 n≒9
(3)CH2=CH−CO−(OC2H4)n−OCOCH=CH2 n≒14
(4)CH2=CH−CO−(OC2H4)n−OCOCH=CH2 n≒23
ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記化学式(5)〜(8)で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート、
(5)CH2=CH−CO−(OC3H6)n−OCOCH=CH2 n≒12
(6)CH2=C(CH3)−CO−(OC3H6)n−OCOC(CH3)=CH2
n≒7
(7)CH2=CH−CO−(OC3H6)n−OCOCH=CH2 n≒12
(8)CH2=C(CH3)−CO−(OC3H6)n−OCOC(CH3)=CH2
n≒12
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,6—ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性1,6—ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルペンタ(メタ)アクリレート、ポリエステルヘキサ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、ポリウレタントリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリウレタンペンタ(メタ)アクリレート、ポリウレタンヘキサ(メタ)アクリレートなどから1種類もしくは2種類以上を使用できる。

0034

光硬化のための重合開始剤としては、ベンゾフェノンビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モリホリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン−〔4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)〕、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、〔4−(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタノンなどから1種類もしくは2種類以上を併用して使用できる。

0035

前記光重合開始剤は、モノマー100重量部に対して5〜35重量部含むことが好ましく、5〜25重量部がより好ましく、10〜25重量部が更に好ましい。これらの配合比で含有することにより、硬化性が良好で粘度も比較的低粘度のインクジェットインクを得ることが可能である。もちろん、電子線やα、β、γ線X線など非常に高エネルギー光源を使用する場合には、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。

0036

本発明のインクジェットインクは、顔料を含有することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。

0037

イエロー顔料としては、Pig.Yellow系の顔料、例えばピグメントイエロー1、ピグメントイエロー2、ピグメントイエロー3、ピグメントイエロー12、ピグメントイエロー13、ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー16、ピグメントイエロー17、ピグメントイエロー73、ピグメントイエロー74、ピグメントイエロー75、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー93、ピグメントイエロー95、ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー98、ピグメントイエロー114、ピグメントイエロー120、ピグメントイエロー128、ピグメントイエロー129、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー151、ピグメントイエロー154、ピグメントイエロー155、ピグメントイエロー180等が使用できる。

0038

マゼンタ顔料としては、Pig.Red系の顔料、例えばピグメントレッド5、ピグメントレッド7、ピグメントレッド12、ピグメントレッド48(Ca)、ピグメントレッド48(Mn)、ピグメントレッド57(Ca)、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド112、ピグメントレッド122、ピグメントレッド123、ピグメントレッド168、ピグメントレッド184、ピグメントレッド202,ピグメントバイオレット
9等が使用できる。

0039

シアン顔料としては、Pig.Blue系の顔料、例えばピグメントブルー1、ピグメントブルー2、ピグメントブルー3、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー16、ピグメントブルー22、ピグメントブルー60、バットブルー4、バットブルー60等が使用できる。

0041

その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料有機顔料が使用できる。
顔料の添加量は、インクジェットインク中1〜20重量%が好ましい。1重量%未満では画像品質が低下し、20重量部より多いとインク粘度特性に悪影響を与える。

0042

また、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、インクジェットインクに用いられる従来公知の各種の増感剤光安定化剤、表面処理剤界面活性剤、粘度低下剤酸化防止剤老化防止剤架橋促進剤重合禁止剤可塑剤防腐剤pH調整剤消泡剤保湿剤分散剤染料等を含有しても良い。

0043

本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、紫外線硬化後のインク硬化物の重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量との重量変化における硬化物残量が80重量%以上となり、耐溶剤性に優れる。
尚、上記重量変化は以下のように求めた。
1.スライドガラスを450℃/3分熱洗浄し、重量測定する。
2.1のスライドガラスにインクをインクジェット印刷してベタ塗膜を作成し、300mJ/cm2の積算光量(硬化により多くの光量が必要な場合は必要最低限の光量)で光硬化させる。なお、インクジェット印刷条件について、詳細は後述する。
3.硬化物の重量を測定する。
{(スライドガラス+インク塗膜)重量−スライドガラス重量}
4.インクを塗工したスライドガラス全体をアセトンに浸し、5℃で18時間放置する。
1.インクを塗工したスライドガラスを取り出し、アセトンで洗浄後、乾燥させ、硬化物残量の重量測定を行う。
硬化物残量の割合(重量%)は下記計算式により求めた。
(アセトン浸漬後の硬化物残量の重量/アセトン浸漬前の硬化物の重量)×100

0044

また、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、硬化後のインク硬化物の硬度をJIS K5600−5−4における鉛筆引っかき試験で、F以上とすることができる。F以上になることで塗膜の硬度が良好となり、耐刷性に優れた印刷物を得ることができる。

0045

前記紫外線硬化型インクジェットインクは、60℃における粘度が15mPa・s以下となることが好ましい。粘度が60℃で15mPa・s以下になることで、市販のヒーター等の加熱装置を備えたインクヘッドよりインクを良好に吐出することが可能となる。
粘度は、粘度計東機産業TV−22Lロータ1°34×R24を用いて測定した。

0046

さらに、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、積算光量が0.3J/cm2以下で硬化することができ、低エネルギーで硬化可能な紫外線硬化型インクジェットインクを得ることが可能で、前記硬化物残量が80重量%以上とすることができる。
また、重合開始剤の吸収波長と、硬化に用いるUV光波長整合するようにすることが効果的である。尚、前記積算光量は硬化に有効な波長域の積算光量である。

0047

本発明のインクカートリッジは、本発明の前記紫外線硬化型インクジェットインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
本発明のインクカートリッジは、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。

0048

本発明のインクジェット記録装置は、少なくともインクを吐出するインクヘッドと、吐出されたインクに紫外線を照射する紫外線照射手段とを備え、該インクヘッドが加熱手段を有することが好ましい。使用するインクは本発明の紫外線硬化型インクジェットインクである。

0049

本発明のインクジェット記録装置を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成図の一例である。本実施形態のインクジェット記録装置1においては、記録媒体5を記録媒体供給部2から記録媒体搬送部3を介して記録媒体スタッカ部4へと搬送し、インクヘッド6により吐出された本発明の紫外線硬化型インクジェットインクが記録媒体5に着弾する。なお、これら記録媒体の搬送やインクヘッドからのインク吐出のための駆動等、記録装置全体の動
作およびそのためのデータ処理は図示しない制御回路によって制御される。インクヘッド6から吐出された紫外線硬化型インクジェットインクは記録媒体5に印字される。
紫外線硬化型インクジェットインクが着弾した記録媒体5は、記録媒体搬送部3によって搬送され、紫外線照射装置の照射部8にて紫外線によって硬化される。

0050

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
(実施例1〜4、比較例1〜6)
表3に記載のように、配合比(重量比)を変化させたインクを作製し、粘度測定、溶剤への残割合の評価(溶剤溶出試験)、引っかき試験を行った。

0051

○粘度測定
粘度計東機産業TV−22Lロータ1°34×R24を用い、60℃における粘度
を測定した。

0052

○溶剤溶出試験
確認手順
1.スライドガラス(26×76mm、厚さ0.9〜1.2mm)を450℃/3分熱洗浄し、重量測定する。
2.1のスライドガラスにインクをインクジェット印刷してベタ塗膜を作成し、0.3J/cm2の積算光量(硬化により多くの光量が必要な場合は必要最低限の光量)で光硬化させる。
3.硬化物の重量を測定する。{(スライドガラス+インク塗膜)重量−スライドガラス重量}
4.インクを塗工したスライドガラス全体を約200mLのアセトンに浸し、5℃で18時間放置する。
5.インクを塗工したスライドガラスを取り出し、アセトンで十分に洗浄後、乾燥させ、重量測定を行う。

0053

〜条件〜
印刷:加温機能のある市販のインクジェット印刷用ヘッドである、リコプリンティングシステムズ社製インクジェット吐出ヘッドGEN4により、インクを60℃に加温して、300×300dpiで15pLのインク滴インクジェット吐出してベタ印刷した。
UV光照射装置フュージョンUVLH6 Dバルブ1灯 使用
ピーク照度UV照度EIT社製 UV Power Packにて測定)
UVA:3.6W/cm2、UVB:0.98W/cm2、
VC:0.1W/cm2、UVV:2.5W/cm2
熱洗浄:電気炉450℃/3分
乾燥 :50℃/60分
十分に硬化したかどうかは、UV光を照射した後、塗膜を触指し、確認した。
また、十分に硬化させた際の積算光量を、UV照度計(EIT社製 UV Power Pack)を用いて求めた。重合開始剤として用いた2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンにUVAは有効な波長であるので、UVAにおける積算光量の値を求めた。結果を表3に示す。

0054

○鉛筆引っかき試験
表3に記載のように配合比(重量比)を変化させたインクを紙に塗布し、表3に記載の積算光量で硬化させた硬化物について、鉛筆引っかき試験をJIS K5600−5−4に従って行った。
試験器:コーテック(株)
鉛筆:三菱Uni(6B,5B,4B,3B,2B,B,HB,F,H,2H,3H,4H,5H,6H)
試験手順
装置を0.5〜1mm/sの速度で、少なくとも7mmの距離を押す。肉眼で表面を検査し、跡の種類を調べた。
跡(圧こん)の種類は2種類:
(1)塑性変形;元に戻らない窪みが生じるが破損はない。
(2)凝集破壊塗膜材質が取れた引っかき傷
試験部位が、少なくとも3mm以上の傷跡を生じるまで硬度スケールを上げて試験を繰り返した。
評価方法:上記(2)の傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。

0055

○吐出試験
加温機能のある市販のインクジェット印刷用ヘッドである、リコープリンティングシステムズ社製インクジェット吐出ヘッドGEN4を用いて吐出試験を行った。
ヘッドを60℃に温調して内部のインクを加温した状態において、パルス幅4.5マイクロ秒にて16ボルトの電圧を5〜10kHzの周波数で印加して、インクの吐出状態を観察した。
評価の基準は以下の通りとした。
評価基準
○:安定して吐出可能。ベタ部に白抜け、スジ噴射乱れが無い。
×:吐出困難

0056

実施例

0057

尚、比較例2、3のインクは、粘度が高くインクヘッドからインクを吐出することは困難であったため、ワイヤーバー手引き塗工してベタ印刷塗膜を作成し、硬化塗膜の鉛筆硬度とアセトン不溶残分を評価した。
実施例1、2、及び比較例1、2、3、4、5から分かるように、単官能モノマーが多すぎると低粘度ではあるが印刷塗膜の強度は弱く耐溶剤性も不十分だが、一方、二官能以上の多官能モノマーが多すぎると、高粘度となりインクジェット印刷できなくなってしまう。しかし、これらの配合比率を最適化することで、インクジェット吐出性を有して、なおかつ鉛筆硬度でF以上と硬化塗膜の良好な強度を得ることができる。このことは硬化塗膜を形成するモノマーが重合反応によりアセトン不溶残分が80%以上になるまでに高度に成長した架橋構造を形成したことで得られた効果である。
比較例6と実施例1、3、4との対比から分かるように、重合開始剤の配合比率を最適化することで、インクジェット吐出性とF以上の鉛筆硬度をもつ強固な塗膜強度を維持しながら、硬化性や粘度を制御することが可能である。ただし実施例4では60℃加温状態では支障ないものの、室温(25℃)では開始剤成分析出が見られた。そのためインク供給経路全体を加温状態に保持する必要があるため、これよりもさらに重合開始剤を増量することは溶解度の観点から好ましくない。
また、実施例として用いたインク以外の本発明の構成要件を満たすインクについても同様の評価試験を行ったところ、実施例と同様の評価結果が得られた。

0058

1記録装置
2記録媒体供給部
3記録媒体搬送部
4記録媒体スタッカ部
5 記録媒体
6インクヘッド部
8紫外線照射手段

先行技術

0059

特開2002−20671号公報

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