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課題

耐指紋性耐傷付き性両立可能な硬化物を与える活性エネルギー線型耐指紋性付与剤を提供する。

解決手段

下記一般式(1)で表される単官能メタアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型指紋付与剤;該活性エネルギー線硬化型耐指紋付与剤、および(メタ)アクリロイル基を2〜12個有する多官能(メタ)アクリレートを含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物;該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物。多官能(メタ)アクリレートの重量に基づく、単官能(メタ)アクリレートの含有量が0.1%〜5.0%であることが好ましい。 CH2=CR1COOX (1)

概要

背景

従来、液晶テレビ携帯電話などの液晶ディスプレイ表面には、傷付きを防止するためのハードコート層を有する各種プラスチックフィルムが使用されている。
しかし、近年、画面上の表示を押さえることで操作が可能となるタッチパネルディスプレイの普及に伴い、指紋皮脂の付着による視認性の低下が問題となっており、耐傷付き性だけでなく、指紋や皮脂による汚れ見えにくくし、汚れを拭き取りやすくする性能(以下、耐指紋性略記)が強く要望されている。
耐傷付き性と耐指紋性を両立させるために、例えばフッ素系のアクリレートを使用したハードコート剤(例えば特許文献1)、ポリエーテル骨格含有ウレタンメタ)アクリレートを使用したハードコート剤(例えば特許文献2)が提案されている。

概要

耐指紋性と耐傷付き性を両立可能な硬化物を与える活性エネルギー線型耐指紋性付与剤を提供する。 下記一般式(1)で表される単官能(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型耐指紋付与剤;該活性エネルギー線硬化型耐指紋付与剤、および(メタ)アクリロイル基を2〜12個有する多官能(メタ)アクリレートを含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物;該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物。多官能(メタ)アクリレートの重量に基づく、単官能(メタ)アクリレートの含有量が0.1%〜5.0%であることが好ましい。 CH2=CR1COOX (1)なし

目的

本発明の目的は、耐指紋性と耐傷付き性を両立可能な硬化物を与える活性エネルギー線型耐指紋性付与剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

下記一般式(1)で表される単官能メタアクリレート(a)を含有する活性エネルギー線硬化型指紋付与剤(X)。CH2=CR1COOX(1)[式中、R1はHまたはメチル基、Xは炭素数20〜36の分岐型アルキル基を表す。]

請求項2

請求項1記載の活性エネルギー線硬化型耐指紋付与剤(X)、および(メタ)アクリロイル基を2〜12個有する多官能(メタ)アクリレート(b)を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)。

請求項3

多官能(メタ)アクリレート(b)の重量に基づく、単官能(メタ)アクリレート(a)の含有量が0.1%〜5.0%である請求項2記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

請求項4

さらに、溶解度パラメーターが8.0〜9.5の有機溶剤(d)を含有してなり、単官能(メタ)アクリレート(a)と前記多官能(メタ)アクリレート(b)との合計重量に基づいて、該(d)が1〜50%である請求項2または3記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

請求項5

請求項2〜4のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)が硬化した硬化物(P)。

請求項6

技術分野

0001

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、指紋皮脂などの汚れに対して優れた防汚性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

従来、液晶テレビ携帯電話などの液晶ディスプレイ表面には、傷付きを防止するためのハードコート層を有する各種プラスチックフィルムが使用されている。
しかし、近年、画面上の表示を押さえることで操作が可能となるタッチパネルディスプレイの普及に伴い、指紋や皮脂の付着による視認性の低下が問題となっており、耐傷付き性だけでなく、指紋や皮脂による汚れを見えにくくし、汚れを拭き取りやすくする性能(以下、耐指紋性略記)が強く要望されている。
耐傷付き性と耐指紋性を両立させるために、例えばフッ素系のアクリレートを使用したハードコート剤(例えば特許文献1)、ポリエーテル骨格含有ウレタンメタ)アクリレートを使用したハードコート剤(例えば特許文献2)が提案されている。

先行技術

0003

特開2004−035845号公報
特開2010−095707号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、特許文献1記載のハードコート剤は、指紋や皮脂の拭き取り性は向上するものの、塗膜表面に付着した指紋や皮脂汚れ油滴状となることにより、光が散乱し、指紋や皮脂の付着汚れが余計に目立つといった問題がある。
また、特許文献2記載のハードコート剤は、耐指紋性については優れた効果を発揮するが、耐指紋性付与剤として使用するポリエーテル骨格含有ウレタン(メタ)アクリレートの使用量が多く必要となり、耐傷付き性が低下するという問題がある。
本発明の目的は、耐指紋性と耐傷付き性を両立可能な硬化物を与える活性エネルギー線型耐指紋性付与剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される単官能(メタ)アクリレート(a)を含有する活性エネルギー線硬化型耐指紋付与剤(X);該(X)、および(メタ)アクリロイル基を2〜12個有する多官能(メタ)アクリレート(b)を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A);該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)が硬化した硬化物(P)である。

CH2=CR1COOX (1)

[式中、R1はHまたはメチル基、Xは炭素数20〜36の分岐型アルキル基を表す。]

発明の効果

0006

本発明の活性エネルギー線硬化型耐指紋性付与剤(X)は下記の効果を奏する。
(1)活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に耐傷付き性を付与する。
(2)硬化物に耐指紋性を付与する。
(3)硬化物が透明性に優れる。

0007

[活性エネルギー線硬化型耐指紋付与剤(X)]
本発明の活性エネルギー線硬化型耐指紋付与剤(X)は、下記一般式(1)で表される単官能(メタ)アクリレート(a)を含有する。

CH2=CR1COOX (1)

0008

一般式(1)中、R1はHまたはメチル基、Xは炭素数20〜36の分岐型アルキル基を表す。アルキル基の炭素数(以下、Cと略記することがある)が20未満であると硬化物の耐指紋性が低下し、C36を超えると硬化物の透明度が低下する。
該アルキル基の炭素数は、上記観点から好ましくはC22〜C34、さらに好ましくはC23〜C30、特に好ましくはC24〜C28である。
また、活性エネルギー線硬化型耐指紋付与剤(X)の重量に基づいて、前記(a)は好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、とくに好ましくは95重量%以上である。

0009

[単官能(メタ)アクリレート(a)]
本発明における一般式(1)で表される単官能(メタ)アクリレート(a)としては、C23〜C40の分岐型アルキル(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。

0010

単官能(メタ)アクリレート(a)としては、例えば2−オクチルドデシル(メタ)アクリレート、イソコシル(メタ)アクリレート、1−ウンデシルドデシル(メタ)アクリレート、1−オクチルペンタデシル(メタ)アクリレート、2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレート、2−ドデシルペンタデシル(メタ)アクリレート、2−ドデシルヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−テトラデシルヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−テトラデシルオクタデシル(メタ)アクリレート、2−ヘキサデシルヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−ヘキサデシルイコシル(メタ)アクリレート。

0011

これらの(a)うち、硬化物の耐指紋性の観点から、好ましいのは1−ウンデシルドデシル(メタ)アクリレート、1−オクチルペンタデシル(メタ)アクリレート、2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレート、2−ドデシルペンタデシル(メタ)アクリレート、2−ドデシルヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−テトラデシルヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−テトラデシルオクタデシル(メタ)アクリレート、2−ヘキサデシルヘプタデシル(メタ)アクリレート、さらに好ましいのは1−ウンデシルドデシル(メタ)アクリレート、1−オクチルペンタデシル(メタ)アクリレート、2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレート、2−ドデシルペンタデシル(メタ)アクリレート、2−ドデシルヘキサデシル(メタ)アクリレート、とくに好ましいのは2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレート、2−ドデシルペンタデシル(メタ)アクリレート、2−ドデシルヘキサデシル(メタ)アクリレートである。

0012

[多官能(メタ)アクリレート(b)]
本発明における多官能(メタ)アクリレート(b)は(メタ)アクリロイル基を2〜12個有する。
該(メタ)アクリロイル基が2個より少ない場合、硬化物の耐傷付性が悪くなる場合があり、12個より多い場合は硬化物の透明性が悪くなる場合がある。
多官能(メタ)アクリレート(b)としては、C7〜C52の多官能(メタ)アクリレート(b1)、多官能ウレタン(メタ)アクリレート(b2)、多官能ポリエステル(メタ)アクリレート(b3)、およびこれらの混合物が挙げられる。

0013

(b1)C7〜C52の多官能(メタ)アクリレート:
(b1)としては、2官能(メタ)アクリレート(b11)、3〜12官能(メタ)アクリレート(b12)が挙げられる。
(b11)としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(以下、EOと略記することがある)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート;

0014

(b12)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピルエーテルソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのC2〜C4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのC2〜C4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;

0015

(b2)多官能ウレタン(メタ)アクリレート:
多官能ウレタン(メタ)アクリレート(b2)は、イソシアネート水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を触媒として金属系化合物(例えばスズ系)存在下で反応させることによって得ることができる。

0016

多官能ウレタン(メタ)アクリレート(b2)の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートMDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネートノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルチオホスフェートテトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネートが挙げられる。

0017

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオールポリエーテルジオールポリエステルジオールポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。

0018

多官能ウレタン(メタ)アクリレート(b2)の原料となる水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価アルコールのジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール、ソルビタン等の四価のアルコールのトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の六価のアルコールのペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0019

(b3)多官能ポリエステル(メタ)アクリレート:
多官能ポリエステル(メタ)アクリレート(b3)は、多価カルボン酸多価アルコール縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸エステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

0020

多官能ポリエステル(メタ)アクリレート(b3)の構成単位である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール;ビスフェノールのアルキレンオキサイド[EO、プロピレンオキサイド(PO)、ブチレンオキサイド(BO)]付加物平均付加モル数2〜8)、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

0021

多官能ポリエステル(メタ)アクリレート(b3)の構成単位である多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸フマール酸シトラコン酸イタコン酸グルタコン酸、フタル酸イソフタル酸テレフタル酸コハク酸アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、アコニット酸トリメリット酸ピロメリット酸等、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。

0022

上記の多官能(メタ)アクリレート(b)のうち硬化物の耐傷付き性の観点から好ましいのは(b1)、(b2)、さらに好ましいのは(b1)、とくに好ましいのはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、最も好ましいのはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。

0023

[活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)]
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)は、前記単官能(メタ)アクリレート(a)を含有する活性エネルギー線硬化型耐指紋性付与剤(X)、および前記(メタ)アクリロイル基を2〜12個有する多官能(メタ)アクリレート(b)を含有してなる。

0024

前記多官能(メタ)アクリレート(b)の重量に基づく前記単官能(メタ)アクリレート(a)の含有量は、硬化物の耐指紋性および硬化物の透明性の観点から好ましくは0.1%〜5.0%、さらに好ましくは0.5%〜4.0%、とくに好ましくは1.0%〜3.0%である。

0025

[その他の不飽和モノマー(c)]
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)は、前記単官能(メタ)アクリレート(a)、前記多官能(メタ)アクリレート(b)以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の不飽和モノマー(c)を併用することができる。
その他の不飽和モノマー(c)としては、以下の(c1)〜(c3)、およびこれらの混合物が挙げられる。

0026

(c1)(a)以外のC3〜C35の単官能(メタ)アクリレート:
(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、2,3−ジメチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、n−ドコシル(メタ)アクリレート、n−テトラコシル(メタ)アクリレート、n−ヘキサイコシル(メタ)アクリレート、n−オクタイコシル(メタ)アクリレート、n−トリアコンチル(メタ)アクリレート、n−ドトリアコンチル(メタ)アクリレート、n−テトラトリアコンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキサトリアコンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート及びEO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート;

0027

(c2)ビニル基を有する化合物:
ビニル基を有する化合物(c2)としては、1個のビニル基を有する化合物(c21)、、2個以上(好ましくは2〜6個)のビニル基を有する化合物(c22)が挙げられる。

0028

(c21)1個のビニル基を有するC2〜C35の化合物
例えば、ビニルアミン、N−メチルビニルアミン、N−エチルビニルアミン、N−プロピルビニルアミン、N−n−ブチルビニルアミン、N−t−ブチルビニルアミン、N−ブトキシメチルビニルアミン、N−イソプロピルビニルアミン、N−メチロールビニルアミン、N,N−ジメチルビニルアミン及びN,N−ジエチルビニルアミン、N−ビニルモルホリンメチルビニルエーテルエチルビニルエーテルブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、tert−オクチルビニルエーテル、2,3−ジメチルヘキシルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、イソステアリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4−n−ブチルシクロへキシルビニルエーテル、ボルニルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2−エチルヘキシルジグリコールビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、4−ブロモブチルビニルエーテル、シアノエチルビニルエーテル、ブトキシメチルビニルエーテル、メトキシプロピレンモノビニルエーテル、3−メトキシブチルビニルエーテル、アルコキシメチルビニルエーテル、2−エチルへキシルカルビトールビニルエーテル、アルコキシエチルビニルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2,2,2−テトラフルオロエチルビニルエーテル、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルビニルエーテル、4−ブチルフェニルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、2,4,5−テトラメチルフェニルビニルエーテル、4−クロロフェニルビニルエーテル、フェノキシメチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジロキシブチルビニルエーテル、グリシジロキシエチルビニルエーテル、グリシジロキシプロピルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリメチルシリルプロピルビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルビニルエーテル、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテルビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドビニルエーテル、オリゴエチレンオキサイドビニルエーテル、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテルビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルビニルエーテル、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルビニルエーテル、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコールビニルエーテル、トリフロロエチルビニルエーテル、パーフロロオクチルエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルビニルエーテル、EO変性フェノールビニルエーテル、EO変性クレゾールビニルエーテル、EO変性ノニルフェノールビニルエーテル、PO変性ノニルフェノールビニルエーテル及びEO変性−2−エチルヘキシルビニルエーテル;

0029

(c22)2〜6個のビニル基を有するC8〜C50の化合物:
例えば、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,10−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル、ブチルエチルプロパンジオールジビニルエーテル、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、EO変性ビスフェノールAジビニルエーテル、EO変性ビスフェノールFジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジビニルエーテル、1,9−ノナンジオールジビニルエーテル、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスルトールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ(ビニルオキシプロピル)エーテル、ソルビトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールのC2〜C4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリビニルエーテル、エトキシ化グリセリントリビニルエーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールのC2〜C4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ソルビトールヘキサビニルエーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル。

0030

(c3)アリル基を有する化合物:
アリル基を有する化合物(c3)としては、1個のアリル基を有する化合物(c31)、2〜6個のアリル基を有する化合物(c32)、2官能以上のウレタンアリルエーテル(c33)、2官能以上のポリエステルアリルエーテル(c34)が挙げられる。

0031

(c31)1個のアリル基を有するC3〜C35の化合物:
例えば、アリルアミン、N−メチルアリルアミン、N−エチルアリルアミン、N−プロピルアリルアミン、N−n−ブチルアリルアミン、N−t−ブチルアリルアミン、N−ブトキシメチルアリルアミン、N−イソプロピルアリルアミン、N−メチロールアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン及びN,N−ジエチルアリルアミン、N−アリルモルホリン、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、tert−ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、2−エチルヘキシルアリルエーテル、tert−オクチルアリルエーテル、2,3−ジメチルヘキシルアリルエーテル、イソアミルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、イソデシルアリルエーテル、ステアリルアリルエーテル、イソステアリルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、4−n−ブチルシクロへキシルアリルエーテル、ボルニルアリルエーテル、イソボルニルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、2−エチルヘキシルジグリコールアリルエーテル、ブトキシエチルアリルエーテル、2−クロロエチルアリルエーテル、4−ブロモブチルアリルエーテル、シアノエチルアリルエーテル、ブトキシメチルアリルエーテル、メトキシプロピレンモノアリルエーテル、3−メトキシブチルアリルエーテル、アルコキシメチルアリルエーテル、2−エチルへキシルカルビトールアリルエーテル、アルコキシエチルアリルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアリルエーテル、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアリルエーテル、2,2,2−テトラフルオロエチルアリルエーテル、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルアリルエーテル、4−ブチルフェニルアリルエーテル、フェニルアリルエーテル、2,4,5−テトラメチルフェニルアリルエーテル、4−クロロフェニルアリルエーテル、フェノキシメチルアリルエーテル、フェノキシエチルアリルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジロキシブチルアリルエーテル、グリシジロキシエチルアリルエーテル、グリシジロキシプロピルアリルエーテル、テトラヒドロフルフリルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2−ヒドロキシブチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ジメチルアミノエチルアリルエーテル、ジエチルアミノエチルアリルエーテル、ジメチルアミノプロピルアリルエーテル、ジエチルアミノプロピルアリルエーテル、トリメトキシシリルプロピルアリルエーテル、トリメトキシシリルプロピルアリルエーテル、トリメチルシリルプロピルアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルアリルエーテル、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテルアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドアリルエーテル、オリゴエチレンオキサイドアリルエーテル、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテルアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルアリルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルアリルエーテル、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルアリルエーテル、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコールアリルエーテル、トリフロロエチルアリルエーテル、パーフロロオクチルエチルアリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアリルエーテル、EO変性フェノールアリルエーテル、EO変性クレゾールアリルエーテル、EO変性ノニルフェノールアリルエーテル、PO変性ノニルフェノールアリルエーテル及びEO変性−2−エチルヘキシルアリルエーテル;

0032

(c32)2〜6個のアリル基を有するC3〜C35の化合物:
例えば、1,6−ヘキサンジオールジアリルエーテル、1,10−デカンジオールジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジアリルエーテル、ブチルエチルプロパンジオールジアリルエーテル、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、オリゴエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジアリルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、EO変性ビスフェノールAジアリルエーテル、EO変性ビスフェノールFジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、オリゴプロピレングリコールジアリルエーテル、1,4−ブタンジオールジアリルエーテル、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジアリルエーテル、1,9−ノナンジオールジアリルエーテル、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ(アリルオキシプロピル)エーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのC2〜C4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリアリルエーテル、エトキシ化グリセリントリアリルエーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールのC2〜C4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラアリルエーテル、ソルビトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ソルビトールヘキサアリルエーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル;

0033

2官能以上(好ましくは2〜8官能、さらに好ましくは2官能)のウレタンアリルエーテル(c33)は、イソシアネートに水酸基を有するアリルアルコール誘導体を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有するアリルアルコール誘導体2当量を触媒として金属系化合物(例えばスズ系)存在下で反応させることによって得ることができる。

0034

2官能以上のウレタンアリルエーテル(c33)の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、前述の多官能ウレタン(メタ)アクリレート(b2)の原料で使用されるイソシアネートが使用できる。

0035

2官能以上のウレタンアリルエーテル(c33)の原料となる水酸基を有するアリルアルコール誘導体としては特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、2−ヒドロキシブチルアリルエーテルやエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノアリルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノアリルエーテル又はジアリルエーテル、ビスフェノールA変性エポキシアリルエーテル等のエポキシアリルエーテル等が挙げられる。

0036

2官能以上(好ましくは2〜8官能、さらに好ましくは2官能)のポリエステルアリルエーテル(c34)は、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアリルブロミドエーテル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアリルブロミドでエーテル化することにより得ることができる。

0037

2官能以上のポリエステルアリルエーテル(c34)の構成単位である多価アルコール、多価カルボン酸としては特に限定されず、前述の多官能ポリエステル(メタ)アクリレート(b3)で使用される多価アルコール、多価カルボン酸が使用できる。

0038

上記、その他の不飽和モノマー(c)の含有量は、前記単官能(メタ)アクリレート(a)と前記多官能(メタ)アクリレート(b)の合計重量に基づいて、通常20%以下、硬化物の耐指紋性、耐傷付性および透明性の観点から、好ましくは0.1%〜10%、さらに好ましくは0.5%〜5%である。

0039

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)は有機溶剤(d)で希釈されても良い。有機溶剤(d)としては、例えば芳香族炭化水素溶剤(d1)、脂肪族炭化水素溶剤(d2)、ハロゲン化炭化水素溶剤(d3)、エステル溶剤(d4)、エーテル溶剤(d5)、ケトン溶剤(d6)、アルコール溶剤(d7)およびこれらの混合物が挙げられる。

0040

(d1)芳香族炭化水素溶剤:
例えば、トルエンキシレンエチルベンゼン
(d2)脂肪族炭化水素溶剤:
例えば、シクロヘキサンシクロペンタン
(d3)ハロゲン化炭化水素溶剤
例えば、塩化メチルヨウ化メチル四塩化炭素トリクロロエチレンパークロロエチレン
(d4)エステル溶剤:
例えば、ギ酸メチルギ酸エチルギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル酢酸イソプロピル酢酸ブチル酢酸イソブチル酢酸ペンチルプロピオン酸メチルプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチルプロピオン酸イソブチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル乳酸メチル乳酸エチルメトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル
(d5)エーテル溶剤
例えば、テトラヒドロフランジオキサンジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル
(d6)ケトン溶剤
例えば、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン及びシクロヘキサノン
(d7)アルコール溶剤
例えば、メタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノールn−ブタノールイソブタノール、t−ブタノール2−エチルヘキシルアルコールベンジルアルコール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール

0041

上記有機溶剤(d)としては、溶解度パラメーター(以下SP値と略記)が8.0〜9.5であることが好ましい。溶解度パラメーターが8.0より小さい場合前記多官能(メタ)アクリレート(b)が、9.5より大きいと前記単官能(メタ)アクリレート(a)が、それぞれ溶解せずに白濁するため、硬化後の透明性が低下する場合がある。
なお、本発明におけるSP値は、Fedors法(Polymer Engineering and Science,Feburuary,1974,Vol.14、No.2 P.147〜154)に記載の方法で算出される値である。

0042

有機溶剤(d)のうち、硬化後の透明性、耐指紋性および塗工時の省エネルギー性の観点から好ましくは、(d4)、(d5)、(d6)、さらに好ましくは、(d4)、(d6)、特に好ましくは(d6)、最も好ましくはメチルエチルケトンである。

0043

有機溶剤(d)の含有量は、硬化物の透明性および工業上の観点から、前記(a)と(b)との合計重量に基づいて、好ましくは1〜50%、さらに好ましくは5〜40%、とくに好ましくは10〜30%である。

0044

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、光重合開始剤(e1)、レベリング剤(e2)、酸化防止剤(e3)、紫外線吸収剤(e4)およびフィラー(e5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(e)を含有してもよい。

0045

光重合開始剤(e1)としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニルブタノン、1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、1,2−オクタンジオン−1−(4−[フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等が挙げられる。

0046

レベリング剤(e2)としては、ポリジメチルシロキサン、その共重合物ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。

0047

酸化防止剤(e3)としては、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジンペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート]、2,2−チオ−エチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートオクチル化ジフェニルアミン、2,4,−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。

0048

紫外線吸収剤(e4)としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチルフェノール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ペンチルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−s−ブチル−5’−t−ブチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3−ドデシル−5’−メチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)]−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコール等が挙げられる。
フィラー(e5)としては、シリカアルミナ及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。

0049

これらの添加剤(e)は、1種類または2種類以上併用できる。添加剤(e)の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)の重量に基づいて、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。

0050

[硬化物(P)]
本発明の硬化物(P)は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)が硬化した硬化物である。すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)は、活性エネルギー線により硬化されて硬化物となる。該活性エネルギー線としては、例えば紫外線電子線が挙げられる。
該紫外線を照射する場合、高圧水銀灯メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、好ましくは、30〜2,000mJ/cm2である。照射量が30mJ/cm2未満では硬化性組成物の硬化が不十分となり、2,000mJ/cm2を超えると、硬化物が黄変劣化する場合がある。
該電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、好ましくは1〜10Mradである。照射量が1Mrad未満では、硬化性組成物の硬化が不十分となり、10Mradを超えると硬化物が劣化する場合がある。

0051

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(A)は、硬化物に耐指紋性、耐傷付性、透明性を付与することができる。
このため、該組成物は、光学レンズプリズムシートコリメーターレンズフレネルレンズレンチキュラーレンズ後反レンズホログラム等)、加飾フィルムコーティング剤ハードコートフィルム反射防止フィルム化粧シート建築物の床面、壁面、天井等の内装材等)等の用途に有用である。

0052

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において部は重量部、%は重量%を表す。

0053

<実施例1>
攪拌装置加熱冷却装置温度計分水管を備えた反応容器に、2−デシルテトラデカノール商品名「ISOFOL 24」SASOL製]1,000部とメタクリル酸330部を仕込みモル比1:2)、これに触媒としてパラトルエンスルホン酸を8部、重合禁止剤としてハイドロキノン0.8部加えた。反応温度125〜135℃にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら常圧で2時間エステル化反応させた。
さらに250〜300Torrの減圧下で1時間反応させ、次いで10〜20Torrで過剰のメタクリル酸を溜去することで、2−デシルテトラデシルメタクリレート(a−1)[略号:C24BMA]を含有する活性エネルギー線硬化型耐指紋性付与剤(X−1)を得た。

0054

<実施例2>
実施例1において、2−デシルテトラデカノール1,000部に代えて、2−テトラデシルオクタデカノール[商品名「ISOFOL 32」SASOL製]1,210部とした以外は実施例1と同様にして2−テトラデシルオクタデシルメタクリレート(a−2)[略号:C32BMA]を含有する活性エネルギー線硬化型耐指紋性付与剤(X−2)を得た。

0055

<実施例3>
実施例1において、2−デシルテトラデカノール[商品名「ISOFOL 36」SASOL製]1,000部に代えて、2−ヘキサデシルイコサノール1,320部とした以外は実施例1と同様にして2−ヘキサデシルイコシルメタクリレート(a−3)[略号:C36BMA]を含有する活性エネルギー線硬化型耐指紋性付与剤(X−3)を得た。

0056

<比較例1>
実施例1において、2−デシルテトラデカノール1,000部に代えて、2−ヘキシルデカノール[商品名「ISOFOL 16」SASOL製]790部とした以外は実施例1と同様にして2−ヘキシルデシルメタクリレート(比a−1)[略号:C16BMA]を含有する活性エネルギー線硬化型耐指紋性付与剤(比X−1)を得た。

0057

実施例4〜23、比較例2〜4
表1に記載の配合組成(部)に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで撹拌し、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
次に、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレートフィルム[商品名「コスシャインA4300」、東洋紡(株)製、以下A4300と略す。]に、アプリケーターを用いて膜厚が10μmとなるように塗布して、窒素雰囲気下で、EB試験機(EC250:(株)アイエレクトロンビーム製)にて照射量4Mradで硬化し、硬化物を得た。
なお、実施例23の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物については、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を上記条件と同様に塗布し、窒素雰囲気下で、ベルトコンベア式UV照射装置[アイグラフィックス(株)製「ECS−151U」、以下の評価にも同じ装置を用いた。]にて露光量500mJ/cm2で硬化し、硬化物を得た。
上記の硬化物を下記の評価方法に従って、評価した。結果を表1に示す。

0058

0059

表1中の略号は以下のとおり。
BPE4DA(b−1):
ビスフェノールAのEO4モル付加ジアクリレート
[商品名「NKエステルA−BPE−4」、新中化学(株)製]
PETA(b−2):
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
[商品名「NKエステル A−TMMT」、新中村化学(株)製]
DPHA(b−3):
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[商品名「NKエステル A−DPH」、新中村化学(株)製]
U−10PA(b−4):
ウレタンアクリレート[商品名「NKオリゴU−10PA」、新中村化学(株)製]
UA−53H(比b−1):
ウレタンアクリレート[商品名「NKオリゴ UA−53H」、新中村化学(株)製]
MAPO(e1−1):
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
[商品名「LUCIRINTPO」、BASF(株)製]

0060

[評価方法]
(1)鉛筆硬度試験[耐傷付性の評価]
JIS K5600に準じ硬度の異なる鉛筆で該被覆物硬化膜面を引っ掻き、傷の付
具合を下記の基準で評価した。
評価基準
×: F以下の鉛筆で傷が付くもの
H: Hの鉛筆では傷がつかないが、2Hの鉛筆では傷が付くもの
2H:2Hの鉛筆では傷が付かないが、3Hの鉛筆では傷が付くもの
3H:3Hの鉛筆では傷が付かないが、4Hの鉛筆では傷が付くもの

0061

(2)スチールウール試験[耐傷付性の評価]
スチールウール#0000を用い、硬化膜面を300g/cm2荷重にて10往復擦り後、外観目視により下記の基準で評価した。
<評価基準>
◎:全く擦り傷が付かない。
○:擦り傷がわずか。
△:擦り傷あり。
×:多数の擦り傷があり。

0062

(3)指紋付着性試験[耐指紋性の評価]
硬化物の表面に右手親指を10秒間押し付けて指紋を付着させ、A4300に同様の方法で付着させた指紋との比較により、その視認性について目視による官能試験を下記の基準で評価した。
<評価基準>
◎:指紋が「A4300」よりも明らかに目立ち難かった。
○:指紋が「A4300」よりも目立ち難かった。
△:指紋が「A4300」と同程度。
×:指紋が「A4300」より、目立っていた。

0063

(4)指紋拭き取り性試験[耐指紋性の評価]
上記試験(3)後の指紋を付着させた塗膜に対し、キムタオル[日本製紙クレシア(株)]で一方向に往復して指紋が目視できなくなるまで拭取り、指紋の拭き取り性を下記の基準で評価した。
<評価基準>
◎:塗膜面に付着した指紋が確認できなくなるまで、2往復以内。
○:塗膜面に付着した指紋が確認できなくなるまで、3〜5往復。
△:塗膜面に付着した指紋が確認できなくなるまで、6〜10往復。
×:11往復でも指紋が目視できる。

0064

(5)ヘーズ(%)[透明性の評価]
JIS−K7136に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze−garddual」BYK gardner(株)製]を用いてヘーズを測定した。

実施例

0065

表1の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型耐指紋性付与剤は、比較のものに比べ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に、優れた耐傷付性、耐指紋性、透明性を付与することがわかる。

0066

本発明の活性エネルギー線硬化型耐指紋性付与剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に、優れた耐傷付き性、優れた耐指紋性、優れた透明性を付与できる。このため、光学レンズ(プリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズ、ホログラム等)、加飾フィルム用コーティング剤、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、化粧シート(建築物の床面、壁面、天井等の内装材等)等の用途に幅広く用いることができ、極めて有用である。

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