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技術 立体造形用粉末材料、及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物、立体造形物の製造方法及び製造装置

出願人 株式会社リコー
発明者 成瀬充鈴木康夫田元望山下康之岩附仁大滝一実
出願日 2015年3月20日 (5年8ヶ月経過) 出願番号 2015-058189
公開日 2016年10月6日 (4年1ヶ月経過) 公開番号 2016-175326
状態 特許登録済
技術分野 プラスチック等のその他の成形、複合成形(変更なし)
主要キーワード エアーブロー処理 ノズル型式 変移点 樹脂分布 樹脂部位 アトマイズ空気 カウンターローラー 用粉末材料
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年10月6日)のものです。
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図面 (3)

課題

複雑な立体形状を維持するのに充分な強度を有する立体造形物を作製でき、かつ高湿度環境下でも塊状体が形成されにくい保存性に優れた立体造形用粉末材料の提供。

解決手段

基材粒子樹脂を含有する立体造形用粉末材料であって、前記樹脂が、第1の水溶性樹脂と第2の水溶性樹脂とを含み、前記第1の水溶性樹脂は、その2質量%水溶液熱可逆性ゾルゲル相転移を示し、かつ該水溶液が有する相転移温度よりも高温側でゲル化するものである立体造形用粉末材料。

概要

背景

従来の成形型を利用した造形物作製方法に代わり、近年、オンデマンドで、更に複雑で微細立体造形物が作製可能な三次元(3D)プリンターを使用した積層造形方法が提案されている。特に、金属や無機化合物で構成される立体造形物の場合には粉末積層方法が用いられる。

前記粉末積層方法により作製される立体造形物を、堆積させた立体造形用粉末材料から取り出した後に焼結等の後処理する場合、前記立体造形物には、前記後処理に耐えることができる強度が必要になる。
前記強度を得る方法としては、例えば、水溶性無機成分水溶性樹脂混合液を、ドライスプレー方式で造粒し、一粒子内に水溶性無機成分と水溶性樹脂を均一に含有させて得られた立体造形用粉末材料を用いることが提案されている(特許文献1参照)。前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールPVA)やセルロース樹脂が開示されている。

概要

複雑な立体形状を維持するのに充分な強度を有する立体造形物を作製でき、かつ高湿度環境下でも塊状体が形成されにくい保存性に優れた立体造形用粉末材料の提供。基材粒子樹脂を含有する立体造形用粉末材料であって、前記樹脂が、第1の水溶性樹脂と第2の水溶性樹脂とを含み、前記第1の水溶性樹脂は、その2質量%水溶液熱可逆性ゾルゲル相転移を示し、かつ該水溶液が有する相転移温度よりも高温側でゲル化するものである立体造形用粉末材料。

目的

本発明は、複雑な立体(三次元(3D))形状を維持するのに充分な強度を有する立体造形物を作製でき、かつ高湿度環境下でも塊状体が形成されにくい保存性に優れた立体造形用粉末材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

基材粒子樹脂とを含有する立体造形用粉末材料であって、前記樹脂が、第1の水溶性樹脂と第2の水溶性樹脂とを含み、前記第1の水溶性樹脂は、その2質量%水溶液熱可逆性ゾルゲル相転移を示し、かつ該水溶液が有する相転移温度よりも高温側でゲル化するものであることを特徴とする立体造形用粉末材料。

請求項2

前記第1の水溶性樹脂がセルロース又はその誘導体である請求項1に記載の立体造形用粉末材料。

請求項3

前記第1の水溶性樹脂がメチルセルロースである請求項2に記載の立体造形用粉末材料。

請求項4

前記第1の水溶性樹脂(A)と前記第2の水溶性樹脂(B)との質量比率(A/B)が0.1/99.9〜10/90である請求項1から3のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。

請求項5

前記第1の水溶性樹脂の2質量%水溶液の20℃における粘度が3mPa・s以上25mPa・s以下である請求項1から4のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。

請求項6

記相転移温度が35℃以上90℃以下である請求項1から5のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。

請求項7

前記第2の水溶性樹脂は、その2質量%水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示さないものであるか、または熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すが相転移温度よりも低温側でゲル化するものである請求項1から6のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。

請求項8

前記第2の水溶性樹脂が変性ポリビニルアルコールである請求項1から7のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。

請求項9

前記基材粒子が前記樹脂に被覆されている請求項1から8のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。

請求項10

前記基材粒子が水に不溶である請求項1から9のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。

請求項11

前記基材粒子が、金属及びセラミックスの少なくともいずれかである請求項1から10のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。

請求項12

請求項1から11のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、前記樹脂を溶解可能な溶媒を含む溶解液とを有することを特徴とする立体造形用材料セット。

請求項13

前記溶解液が前記樹脂と架橋する架橋剤を含む請求項12に記載の立体造形用材料セット。

請求項14

前記架橋剤が金属を含む化合物である請求項13に記載の立体造形用材料セット。

請求項15

請求項1から11のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積する粉末材料堆積工程と、前記堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する工程と、を繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。

請求項16

前記付与がインクジェット吐出方式により行われる請求項15に記載の立体造形物の製造方法。

請求項17

支持体上に、請求項1から11のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積する手段と、前記堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する手段と、を含むことを特徴とする立体造形物の製造装置

請求項18

請求項1から11のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を用いて造形された立体造形物。

技術分野

0001

本発明は、立体造形用粉末材料、及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物、立体造形物の製造方法及び製造装置に関する。

背景技術

0002

従来の成形型を利用した造形物作製方法に代わり、近年、オンデマンドで、更に複雑で微細な立体造形物が作製可能な三次元(3D)プリンターを使用した積層造形方法が提案されている。特に、金属や無機化合物で構成される立体造形物の場合には粉末積層方法が用いられる。

0003

前記粉末積層方法により作製される立体造形物を、堆積させた立体造形用粉末材料から取り出した後に焼結等の後処理する場合、前記立体造形物には、前記後処理に耐えることができる強度が必要になる。
前記強度を得る方法としては、例えば、水溶性無機成分水溶性樹脂混合液を、ドライスプレー方式で造粒し、一粒子内に水溶性無機成分と水溶性樹脂を均一に含有させて得られた立体造形用粉末材料を用いることが提案されている(特許文献1参照)。前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールPVA)やセルロース樹脂が開示されている。

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、前記特許文献1では、前記水溶性樹脂として、高分子水溶性高分子を使用しているので、立体造形用材料粉末保管する場合、特に高湿度環境下では、前記立体造形用材料粉末は、大気中の水分を取り込み易く、結果、凝集塊が発生する恐れがある。

0005

したがって、本発明は、複雑な立体(三次元(3D))形状を維持するのに充分な強度を有する立体造形物を作製でき、かつ高湿度環境下でも塊状体が形成されにくい保存性に優れた立体造形用粉末材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用粉末材料は、基材粒子樹脂とを含有する立体造形用粉末材料であって、前記樹脂が、第1の水溶性樹脂と第2の水溶性樹脂とを含み、前記第1の水溶性樹脂は、その2質量%水溶液熱可逆性ゾルゲル相転移を示し、かつ該水溶液の相転移温度よりも高温側でゲル化するものであることを特徴とする立体造形用粉末材料である。
なお、本発明において、樹脂が水溶性であるとは、例えば、30℃の水100gに該樹脂を1g混合して撹拌したとき、その90質量%以上が溶解することを意味する。

発明の効果

0007

本発明によると、複雑な立体(三次元(3D))形状を維持するのに充分な強度を有する立体造形物を製造でき、かつ保存性に優れた立体造形用粉末材料を提供することができる。

図面の簡単な説明

0008

図1は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
図2は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。

0009

(立体造形用粉末材料)
本発明の立体造形用粉末材料は、基材粒子と樹脂とを含み、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。前記樹脂は、第1の水溶性樹脂と第2の水溶性樹脂とを含み、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。

0010

多くの水溶性樹脂は、水温が高いほど水溶性が高くなる。その為、水溶性樹脂を含有した立体造形用粉末は、大気中の水分により前記水溶性樹脂の一部が溶出することで、粉末同士が付着凝集し、塊状になり易いため、特に高温高湿環境下における保存性に劣る傾向にあった。

0011

一方、前記多くの水溶性樹脂とは異なり、溶媒である水の温度が高いと水溶性を失う特性を有し、水の温度が低いと水溶性が向上する特性が有する特定の水溶性樹脂も存在する。そこで、本発明者らは、前記多くの水溶性樹脂の特性と前記特定の水溶性樹脂の特性との相違に注目し、前記特定の水溶性樹脂である第1の水溶性樹脂と、前記多くの水溶性樹脂である第2の水溶性樹脂を併用することで、前記保存性の問題を解決した。

0012

夏場高温多湿の環境下においては、大気中の水分量が多くなるが、高温下では前記第1の水溶性樹脂の水溶性が低下する為、立体造形用粉末材料の粉末同士の凝集が発生しにくくなった。結露が発生する低温高湿度の環境下においては、前記第2の水溶性樹脂の水溶性が低下する為、前記第1の水溶性樹脂を単独で使用した立体造形用粉末材料の場合に問題となる、低温下の粉末同士の凝集も発生しにくくなった。

0013

<第1の水溶性樹脂>
前記第1の水溶性樹脂は、その2質量%水溶液が、相転移温度よりも高温側でゲル化する熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すものである限り特に制限はなく、目的に応じて公知の水溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
前記第1の水溶性樹脂としては、例えば、メチルセルロースエチルセルロースヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。これらの樹脂については、様々な粘度特性を有するもの、メトキシル基ヒドロキシプロピル基等の置換度が異なるものが入手可能である。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0014

前記メチルセルロースとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばメトローズSM(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばメトローズSH(信越化学工業株式会社製)、マーポローズ60MP−4000(本油脂製薬株式会社製)、マーポローズ65MP−4000(松本油脂製薬株式会社製)、マーポローズ90MP−4000(松本油脂製薬株式会社製)等が挙げられる。

0015

<熱可逆性ゾル−ゲル相転移・相転移温度>
前記熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すとは、ゾル相転移及びゲル相転移が温度に応じて可逆的に発生することをいい、前記相転移温度とは、ゾル相転移又はゲル相転移が発生する温度をいう。
本発明における第1の水溶性樹脂の2質量%水溶液は、相転移温度よりも高温側でゲル化する熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すものである。つまり、当該水溶液の液温昇温すると、ある温度(相転移温度)で急激な粘度上昇が生じてゲル化し、次いで降温すると、粘度が下がり元の水溶液に戻る性質を示す。
例えば、前記第1の水溶性樹脂の2質量%水溶液は、20℃付近ではほぼ透明な水溶液の状態であるが、液の昇温とともに、次第に白濁化(ゾル化)し粘度が低下し始め、ある温度以上で急激に増粘が発生する。本発明では、ねじれ振動粘度計を用いて、前記第1の水溶性樹脂の2質量%水溶液を昇温速度1℃/分で昇温させながら粘度を測定し、減粘から増粘に変化する変移点ゲル転移点(相転移温度)として測定した。

0016

前記第1の水溶性樹脂の2質量%水溶液の前記相転移温度は、保存環境により適宜設定されるものであり、特に限定されないが、立体造形用粉末材料の粉末同士の凝集を抑止する観点から、その上限温度は90℃以下であることが好ましく、65℃以下であるのがより好ましく、55℃以下であるのがさらに好ましい。また下限温度は、35℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましい。

0017

<第1の水溶性樹脂の20℃における2質量%水溶液の粘度>
前記第1の水溶性樹脂の20℃における2質量%水溶液の粘度は、樹脂の分子量の指標となるもので、前記第2の水溶性樹脂に対する比率、立体造形物に必要とされる強度、前記立体造形用粉末材料の保存性等を考慮して適宜選択すればよく、特に限定されないが、2mPa・s以上30,000mPa・s以下が好ましく、3mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましく、6mPa・s以上25mPa・s以下が最も好ましい。
前記第1の水溶性樹脂の20℃における2質量%水溶液の粘度の測定は、例えば回転粘度計(例えば、TVE−35H、東機産業株式会社製)を用いて測定することができる。

0018

<第2の水溶性樹脂>
前記第2の水溶性樹脂としては、前記第1の水溶性樹脂と異なり、昇温過程でゲル相転移を示さない水溶性樹脂であればよく、例えば、第2の水溶性樹脂の2質量%水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示さないもの、熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すが相転移温度よりも低温側でゲル化するものなどが挙げられるが、目的に応じて公知の水溶性樹脂の中から適宜選択することができる。

0019

本発明において、強度と保存安定性を充分に発揮させる為には、前記第2の水溶性樹脂が、高い接着強度を有することが好ましい。こうすると、前記第1の水溶性樹脂の接着強度を前記第2の水溶性樹脂が補完することができ、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の強度を高くすることができる。

0020

前記第2の水溶性樹脂としては、例えば、水溶性の縮合合成樹脂付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、水溶性ポリエチレングリコールポリアミド系樹脂ポリエステル系樹脂ポリエーテル系樹脂ポリウレタン樹脂、及びそれらを含む共重合体等が挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性のポリメタアクリル酸(塩)系樹脂ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、マレイン酸(塩)系樹脂や、それらを含む共重合体等が挙げられる。前記ポリアクリル酸ナトリウムとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばジュリマーAC−103P(東亞合成株式会社製)が挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、変性セルロース類等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0021

前記第2の水溶性樹脂としては、樹脂自体の接着強度及び結晶性が高く、環境湿度での影響を受けにくい点において、ポリビニルアルコールが好ましい。前記ポリビニルアルコールとしては、部分けん化ポリビニルアルコール、中間けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。その中でも、完全けん化ポリビニルアルコール、更には変性ポリビニルアルコールが、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の強度が得られる点において好ましい。

0022

前記変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールアセチル基変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルミド変性ポリビニルアルコール、ブタンジオール変性ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルミド変性ポリビニルアルコールは、強度、特に架橋剤と組み合わせた時の強度向上が大きい点において好ましい。
前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばZ−100(日本合成化学株式会社製)が挙げられる。
前記ダイアセトンアクリルミド変性ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばDF−05(日本酢ビポバール株式会社製)が挙げられる。
前記ブタンジオール変性ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ニチゴーG−ポリマーOKS−8041(日本合成化学株式会社製)が挙げられる。
前記完全けん化ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、PVA−105(クラレ株式会社製)が挙げられる。

0023

前記第2の水溶性樹脂としては、結晶性が高く、接着強度の高いポリビニルアルコールと2質量%水溶液の粘度が4mPa・s以上25mPa・s以下のセルロースを併用することが最も好ましい。こうすると、前記立体造形用粉末材料が耐湿度性に優れ保存性が高くなり、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の強度も高くなる。
前記第2の水溶性樹脂の20℃における2質量%水溶液の粘度の測定は、例えば回転粘度計(例えば、TVE−35H、東機産業株式会社製)を用いて測定することができる。

0024

<第2の水溶性樹脂の平均重合度
第2の水溶性樹脂の平均重合度は、300以上2,000以下が好ましく、500以上1,700以下がより好ましい。樹脂の平均重合度が300以上2,000以下であると、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の十分な強度が得られる。

0025

<第1の水溶性樹脂と第2の水溶性樹脂の質量比率
前記樹脂中の前記第1の水溶性樹脂(A)と前記第2の水溶性樹脂(B)との質量比率(A/B)は、0.1/99.9〜50/50が好ましく、0.1/99.9〜30/70であるのがより好ましく、0.1/99.9〜10/90がさらに好ましく、3/97〜10/90であるのが特に好ましい。前記第1の水溶性樹脂の含有量が0.1質量%よりも小さいと、前記立体造形用粉末材料の保存性が充分に高くならない。前記第1の水溶性樹脂の含有量が0.1質量%以上であると、前記第1の水溶性樹脂の界面活性効果により、前記立体造形用粉末材料の乾燥時に、前記立体造形用粉末材料の被覆樹脂表面に第1の水溶性樹脂が偏在するようになると考えられる。その結果、前記立体造形用粉末材料の保存性が高くなるものと考えられる。また、第1の水溶性樹脂の含有量が50%以下であると、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の強度を確保できる。

0026

<基材粒子>
前記基材粒子の材質としては、例えば、金属、セラミックスカーボン、ポリマー、木材、生体親和材料などが挙げられる。これらの中でも、高強度な立体造形物を得る観点から、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。また、前記基材粒子は、本発明の立体造形用材料セットで用いる前記樹脂の溶解液に溶解しないことが好ましい。
前記金属としては、例えば、鉄、銅、チタン、銀や、その合金などが挙げられ、合金の中でもステンレス(SUS)鋼が好ましい。前記ステンレス(SUS)鋼としては、例えば、SUS316Lなどが挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物などが挙げられ、具体的には、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)などが挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、グラファイトグラフェンカーボンナノチューブカーボンナノホーンフラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
エンジニアリングプラスチック等も使用可能である。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0027

前記基材粒子として、これらの材料で形成された市販品を使用することができる。前記市販品としては、例えば、SUS316L(山陽特殊製鋼株式会社製、PSS316L)、SiO2(株式会社トクヤマ製、エクセリカSE−15K)、Al2O3(大明化学工業株式会社製、タイミクロンTM−5D)、ZrO2(東ソー株式会社製、TZ−B53)などが挙げられる。
なお、前記基材粒子としては、前記樹脂との親和性を高める目的等から、公知の表面(改質)処理がされていてもよい。

0028

前記基材粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1μm以上500μm以下が好ましく、5μm以上300μm以下がより好ましく、10μm以上250μm以下が更に好ましい。
前記体積平均粒径が、0.1μm以上500μm以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記体積平均粒径が、500μm以下であると、前記立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積させた際に、堆積させた前記立体造形物粉末材料における前記立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。
前記基材粒子の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックHRA(日機装株式会社製)、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記基材粒子の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

0029

前記基材粒子の外形表面積円形度流動性濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。

0030

−樹脂の被覆方法
本発明の立体造形用粉末材料は、前記基材粒子及び樹脂を含有する。前記樹脂は、前記基材粒子の表面を被覆しているのが好ましい。
前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法に従って被覆することができ、例えば、転動流動コーティング法スプレードライ法撹拌混合加法ディッピング法ニーダーコート法などが挙げられる。これらの中でも、被覆膜を綺麗にコーティングできる点から、転動流動コーティング法が好ましい。

0031

<前記樹脂の被覆厚み
前記樹脂の被覆厚みとしては、平均厚みで、5nm以上500nm以下が好ましく、50nm以上300nm以下がより好ましく、100nm以上200nm以下が更に好ましい。
前記被覆厚みが5nm以上500nm以下の範囲において、立体造形物の強度と焼結時の寸法精度が向上する。
前記被覆厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材粒子の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡原子間力顕微鏡走査型電子顕微鏡などを用いることにより、測定することができる。
具体的には、前記被覆厚みは、前記立体造形用粉末材料の表面をエメリー紙研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製する。次に、電界放出走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて表面に露出する、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部位との長さを被覆厚みとして測定する。測定箇所10箇所の平均値を求め、これを被覆厚み(平均厚み)とする。

0032

前記基材粒子の表面の被覆率面積率)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、15%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、80%以上が特に好ましい。前記被覆率が高い方が成形体の強度が向上する。
前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、二次元の写真に写る該立体造形用粉末材料について、前記基材粒子の表面の全面積に対する、前記樹脂で被覆された部分の面積の割合(%)の平均値を算出して求められる。

0033

前記第1の水溶性樹脂と前記第2の水溶性樹脂を含む樹脂を基材粒子に被覆した立体造形用粉末材料を用いて、本発明の立体造形物の製造装置を使うと、樹脂と基材粒子を混合した立体造形用粉末材料を用いた場合と比較して、高強度な立体造形物を作製できる。これは、樹脂を基材粒子に被覆すると、基材粒子間の樹脂分布が均一になるためであると考えられる。

0034

<その他の成分>
前記立体造形用粉末材料が含み得る公知のその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動化剤フィラーレベリング剤焼結助剤界面活性剤などが挙げられる。
前記立体造形用粉末材料が前記流動化剤を含むと、前記立体造形用粉末材料の堆積等を容易にかつ効率よくなし得る点で好ましい。前記立体造形用粉末材料が前記フィラーを含むと、得られる硬化物(立体造形物、焼結用硬化物)に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。前記立体造形用粉末材料が前記レベリング剤を含むと、該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましい。前記立体造形用粉末材料が前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物(立体造形物、焼結用硬化物)につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。

0035

−立体造形用粉末材料の物性等−
前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記体積平均粒径は、3μm以上250μm以下であるのが好ましく、3μm以上200μm以下であるのがより好ましく、5μm以上150μm以下であるのが更に好ましく、10μm以上85μm以下であるのが特に好ましい。
前記体積平均粒径が3μm以上であると、立体造形用粉末材料の流動性が向上し、粉末材料を堆積しやすく堆積させた立体造形用粉末材料の表面の平滑性が向上する。その結果、立体造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、前記体積平均粒径が250μm以下であると、粉末材料同士の空間の大きさが小さくなるため、造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。したがって、体積平均粒径3μm以上250μm以下が、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい範囲となる。
前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックHRA(日機装株式会社製)、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

0036

本発明の立体造形用粉末材料は、各種の成形物構造物簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形用材料セット、本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明の立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。

0037

(立体造形用材料セット)
本発明の立体造形用材料セットは、本発明の前記立体造形用粉末材料と、基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能な溶媒を含む溶解液とを有し、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。

0038

<溶解液>
前記溶解液は、前記基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能な溶媒を含有し、架橋剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

0039

−溶媒−
前記溶媒としては、前記基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、エタノール等のアルコールエーテルケトンなどの水性媒体脂肪族炭化水素グリコールエーテル等のエーテル系溶剤酢酸エチル等のエステル系溶剤メチルエチルケトン等のケトン系溶剤高級アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。
前記水としては、例えば、イオン交換水限外濾過水、逆浸透水蒸留水等の純水、又は超純水などを用いることができる。
前記溶解液の溶媒として水を用いると、溶媒が乾燥しても、溶解液の増粘が生じることが回避され、インクジェット方式に用いた場合にも吐出不良を生じることなく使用できることから好ましい。

0040

−架橋剤−
前記立体造形用粉末材料に前記溶解液が付与されることで、前記溶解液中の溶媒により前記立体造形用粉末材料中の樹脂が溶解し、溶媒が乾燥することで基材粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。その際、前記溶解液中に架橋剤が含有されていると前記樹脂との架橋構造が形成され、立体造形物の強度が更に向上する。
前記架橋剤は、前記立体造形用粉末材料中の樹脂に含まれる官能基架橋反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア系架橋剤やチタン系架橋剤等の金属元素を含む金属系架橋剤や金属系キレート剤水溶性有機架橋剤などが挙げられる。
前記ジルコニア系架橋剤としては、例えば、塩化ジルコニウム炭酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレートチタンアルコキシドなどが挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート有機ジルコニアキレートなどが挙げられる。
前記水溶性有機架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物ビスビニルスルホン化合物オキサドリ化合物ジヒドラジド化合物などが挙げられる。
前記ジヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニアやチタン等の金属を含む化合物であるものが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムがより好ましい。

0041

前記架橋剤の含有量(濃度)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記濃度は、前記樹脂100質量部に対して、0.1質量部(質量%)〜50質量部(質量%)であるのが好ましく、0.5質量部(質量%)〜40質量部(質量%)であるのがより好ましく、1質量部(質量%)〜35質量部(質量%)であるのが特に好ましい。

0042

−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、流動性調整剤、界面活性剤、保存剤防腐剤安定化剤pH調整剤水溶性溶剤湿潤剤などを含有することが可能である。

0043

本発明の立体造形用材料セットは、各種の成形物、構造物の製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、本発明の立体造形物の製造装置、及び本発明で得られる立体造形物に特に好適に用いることができる。

0044

<立体造形物>
本発明で得られる立体造形物は、本発明の前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して得られた硬化物、及び、本発明の前記立体造形用材料セットを用い、前記立体造形用材料セットにおける前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して得られた硬化物のいずれかである。前記立体造形物は、焼結を行って成形物(立体造形物の焼結体)を製造するための焼結用硬化物として用いられる。

0045

前記立体造形物は、前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与しただけで得られたものであるが、充分な強度を有する。前記立体造形物においては、前記基材粒子が密に(高充填率で)存在し、前記樹脂は前記基材粒子同士の周囲に極僅かだけ存在する。その結果、前記立体造形物の作製後に焼結等して成形物(焼結体)を得たとき、接着剤等を用いた従来の粉末乃至粒子の硬化物とは異なり、有機物成分揮発脱脂)量が少なくできるため、不要な空隙(脱脂痕)等は存在せず、外観の美麗な成形物(焼結体)が得られる。
前記立体造形物の強度としては、例えば、表面を擦っても型崩れ等が生じることがない程度であり、ノズル口径2mm、エアー圧力0.3MPaのエアーガンを用いて、距離5cmよりエアーブロー処理をしても割れ等が生じることがない程度である。

0046

(立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置)
本発明の立体造形物の製造方法は、粉末材料堆積工程と、粉末材料硬化工程とを含み、更に必要に応じて焼結工程等のその他の工程を含む。
前記粉末材料堆積工程と、前記粉末材料硬化工程とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明の立体造形物の製造装置は、粉末材料堆積手段と、溶解液付与手段とを有し、粉末材料収容部と、溶解液収容部とを有することが好ましく、更に必要に応じて溶解液供給手段や焼結手段等のその他の手段を有してなる。

0047

−粉末材料堆積工程及び粉末材料堆積手段−
前記粉末材料堆積工程は、本発明の前記立体造形用粉末材料を使用し、支持体上に立体造形用粉末材料を堆積させる工程である。
前記粉末材料堆積手段は、支持体上に、本発明の前記立体造形用粉末材料を堆積させる手段である。

0048

−−支持体−−
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。、前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、特開2000−328106号公報の図1に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。前記支持体の表面は、前記立体造形用粉末材料における前記樹脂が溶解した際に、前記樹脂との親和性が低いことが好ましい。
記載置面と、溶解した前記樹脂との親和性が、前記基材粒子と、溶解した前記樹脂との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を前記載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。

0049

−−立体造形用粉末材料の堆積−−
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に堆積させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の厚みをもって前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置させる方法としては、特許第3607300号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構カウンターローラー)などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラブレード等の部材を用いて所定の厚みに拡げる方法、押圧部材を用いて前記立体造形用粉末材料の表面を押圧して所定の厚みに拡げる方法、公知の立体造形物の製造装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。

0050

前記カウンター回転機構(カウンターローラー)、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、所定の厚みをもって前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠(「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある)内に、前記外枠の内壁摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構(カウンターローラー))、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、堆積させた前記立体造形用粉末材料の厚み分だけ下方に位置させておく。次いで前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、所定の厚みをもって前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置させることができる。

0051

所定の厚みをもって載置させた前記立体造形用粉末材料に対し、前記溶解液を付与する。すると、前記溶解液中の溶媒により前記立体造形用粉末材料中の前記基材粒子に含まれる樹脂が溶解し、溶媒である水が乾燥することで基材粒子同士が接着し、載置させた前記立体造形用粉末材料が硬化する(前記粉末材料硬化工程)。
ここで得られた硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって堆積させる。次いで前記所定の厚みをもって堆積させた該立体造形用粉末材料に対し、前記溶解液を作用させると、前記基材粒子に含まれる樹脂が溶解し、硬化が生じる。このときの硬化は、前記所定の厚みをもって堆積させた前記立体造形用粉末材料においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記硬化物との間でも生じる。その結果、前記所定の厚みをもって堆積させた前記立体造形用粉末材料の約2倍の厚みを有する硬化物(立体造形物)が得られる。

0052

また、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に所定の厚みをもって堆積させるには、前記公知の立体造形物の製造装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記立体造形物の製造装置は、一般に、前記立体造形用粉末材料を堆積させるためのリコーターと、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって堆積するための可動式成形槽とを備える。前記立体造形物の製造装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができる。次いで、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって堆積させることができる。該リコーターを繰り返し移動させることにより、所定の厚みをもって堆積させた立体造形用粉末材料を積層させることができる。

0053

前記所定の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、平均厚みで、30μm以上500μm以下が好ましく、60μm以上300μm以下がより好ましい。
前記厚みが、30μm以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物(立体造形物)の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。前記厚みが、500μm以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物(立体造形物)の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。

0054

−粉末材料硬化工程及び溶解液付与手段−
前記粉末材料硬化工程は、前記粉末材料堆積工程で堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与して該領域を硬化させる工程である。
前記溶解液付与手段は、前記粉末材料堆積手段により堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域を硬化させるために、前記基材粒子を含まれる樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する手段である。

0055

堆積させた前記立体造形用粉末材料への前記溶解液の付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記溶解液付与手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末材料の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。

0056

前記インクジェット法による場合、前記溶解液付与手段は、前記インクジェット法により前記溶解液を前記立体造形用粉末材料に付与可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル(吐出ヘッド)を好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記溶解液付与手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のSG7100、などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる溶解液量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
本発明においては、前記溶解液が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しない。その結果、前記溶解液を高精度かつ高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもない。また、前記立体造形用粉末材料に付与(吐出)された際、前記立体造形用粉末材料における前記樹脂に効率良く浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れる。さらに、樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外体積増加等を生じることがなく、寸法精度の良い硬化物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。

0057

堆積させた前記立体造形用粉末材料に前記インクジェット法で前記溶解液を付与する場合、用いるノズルのノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点からは、前記溶解液のpHが、5(弱酸性)〜12(塩基性)が好ましく、8〜10(弱塩基性)がより好ましい。前記pHの調整のために公知のpH調整剤を使用してもよい。

0058

−粉末材料収容部−
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジタンクなどが挙げられる。

0059

−溶解液収容部−
前記溶解液収容部は、前記溶解液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

0060

−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段などが挙げられる。

0061

前記乾燥工程は、前記粉末材料硬化工程において得られた硬化物(立体造形物)を乾燥させる工程である。前記乾燥工程において、前記硬化物中に含まれる水分のみならず、有機物を除去(脱脂)してもよい。前記乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。
前記焼結工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物(立体造形物)を焼結する工程である。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された金属乃至セラミックスの成形物(立体造形物の焼結体)とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
前記表面保護処理工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物(立体造形物)に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物(立体造形物)を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物(立体造形物)の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層耐候性層耐光性層、断熱性層光沢層などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置コーティング装置などが挙げられる。
前記塗装工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物(立体造形物)に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物(立体造形物)を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。

0062

ここで、図1に本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す。前記製造装置は、造形側粉末貯留槽1と供給側粉末貯留槽2とを有し、これらの粉末貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ3を有し、該ステージ3上に立体造形用粉末材料を堆積させ、所定の厚みをもって堆積させた立体造形用粉末材料を形成する。
前記製造装置は、造形側粉末貯留槽1の上に、前記粉末貯留槽内の立体造形用粉末材料に向けて溶解液4を吐出するインクジェットヘッド5を有する。さらに、前記製造装置は、供給側粉末貯留槽2から造形側粉末貯留槽1に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽1に堆積させた立体造形用粉末材料表面を均す、均し機構6(以下、リコーターということがある)を有する。

0063

造形側粉末貯留槽1に堆積させた立体造形用粉末材料上にインクジェットヘッド5から溶解液4を滴下する。このとき、溶解液4を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数のスライスに分割して生成した二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一回分の描画が終了した後、供給側粉末貯留槽2のステージ3を上げ、造形側粉末貯留槽1のステージ3を下げる。その差分の立体造形用粉末材料を、前記均し機構6によって、造形側粉末貯留槽1へと移動させる。

0064

このようにして、先に描画した立体造形用粉末材料表面上に、新たな立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって堆積させる。前記所定の厚みは、数十μm以上100μm以下程度である。
前記新たに堆積させた立体造形用粉末材料上に、更に2つ目のスライスデータに基づく2回目の描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで立体造形物が得られる。

0065

図2に、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す。図2の立体造形物の製造装置は、原理的には図1と同じものであるが、立体造形用粉末材料の供給機構が異なる。即ち、供給側粉末貯留槽2は、造形側粉末貯留槽1の上方に配されている。一回目の描画が終了すると、造形側粉末貯留槽1のステージ3が所定量降下し、供給側粉末貯留槽2が移動しながら、所定量の立体造形用粉末材料を造形側粉末貯留槽1に落下させ、新たな立体造形用粉末材料を堆積させる。その後、均し機構6で、堆積させた立体造形用粉末材料を圧縮し、かさ密度を上げると共に、堆積させた立体造形用粉末材料の高さを均一に均す。
図2に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、2つの粉末貯留槽を平面的に並べる図1の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。

0066

以上の本発明の立体造形物の製造方法及び製造装置により、複雑な立体(三次元(3D))形状の立体造形物を、本発明の前記立体造形用粉末材料又は本発明の前記立体造形用材料セットを用いて簡便かつ効率良く作製できる。さらに、作製された前記立体造形物は、焼結等の前に型崩れが生じることなく、充分な強度を有し寸法精度良く製造することができる。
こうして得られた立体造形物及びその焼結体は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。

0067

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

0068

<相転移温度の測定方法
実施例及び比較例で用いた第1の水溶性樹脂の相転移温度(ゲル転移点)は以下のようにして測定した。前記第1の水溶性樹脂を水に溶解し前記第1の水溶性樹脂の2質量%水溶液を作製した。
気圧で、前記2質量%水溶液を20℃から1℃/分の速度で90℃まで昇温しながら、前記ねじれ振動型粘度計を用いて0.5℃毎に粘度を測定し、減粘から増粘に変化する変移点を粘度曲線から読み取り、ゲル転移点とした。前記ねじれ振動型粘度計としては、商品名VM−200T(SEKOMIK社製)のものを用いた。

0069

次いで、1気圧で、前記2質量%水溶液を90℃から0.5℃/分の速度で20℃まで降温しながら、前記ねじれ振動型粘度計を用いて0.5℃毎に粘度を測定し、当該水溶液が、熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すことを確認した。

0070

(実施例1)
<立体造形用粉末材料1の作製>
コート液1の調製−
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール(日本合成化学株式会社製、Z−100、平均重合度:500)5.4質量部と、メチルセルロース(信越化学工業社製、SMC−25)0.6質量部にイオン交換水114質量部を混合した。SMC−25(信越化学工業社製)は、20℃における2質量%水溶液の粘度が25mPa・sである。前記メチルセルロースの2質量%水溶液がゲル化する相転移温度は、1気圧において48℃であった。次いで、ウォーターバス中で80℃に加熱しながら、スリーワンモーター(新東科学株式会社製、BL600)を用いて2時間攪拌し、その状態で3時間冷却した。このようにして、5質量%のアセトアセチル基ポリビニルアルコールとメチルセルロース水溶液120質量部を作製した。こうして得られた調製液をコート液1とした。

0071

−コート液1の基材表面へのコーティング−
コーティング装置を用いて、基材粒子としてステンレス鋼(SUS316L)粉100質量部に対し、被覆厚みが200nmになるように、下記コーティング条件で前記コート液1をコーティングした。前記コーティング装置としては、MP−01(パウレック社製)を用いた。前記ステンレス鋼(SUS316L)粉としては、PSS316L(山陽特殊製鋼株式会社製、体積平均粒径41μm)を用いた。このようにして、体積平均粒径が50μm(評価装置:日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)の立体造形用粉末材料1を得た。なお、被覆厚みは、以下のようにして測定した。

0072

<被覆厚み>
被覆厚みは、前記立体造形用粉末材料1の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて表面に露出した、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部位との長さを被覆厚みとして測定した。測定箇所10箇所の平均値を求め、これを被覆厚み(平均厚み)とした。

0073

<コーティング条件>
・基材粒子投入量 1000g
・スプレー設定
ノズル型式970
−ノズル口径1.2mm
−コート液吐出圧力4.7Pa・s
− コート液吐出速度 3g/min
アトマイズ空気量 50NL/min
ローター設定
− ローター型式M−1
− 回転速度 60rpm
回転数400%
気流設定
給気温度80℃
給気風量0.8m3/min
バグフィルター落し圧 0.2MPa
− バグフィルター払落し時間 0.3秒間
− バグフィルターインターバル5秒間
−コーティング時間 80分間

0074

実施例で用いた立体造形用粉末材料の基材粒子の組成を表1に示した。実施例で用いた立体造形用粉末材料の被覆樹脂の組成を表2に示した。

0075

<溶解液1の作製>
水70質量部と、流動性調整剤として3−メチル−1,3−ブタンジオール(東京化成工業株式会社製)30質量部とを混合攪拌し、溶解液1を得た。

0076

(実施例1)
<保存性>
得られた前記立体造形用粉末材料1について、20mlの円筒状のサンプル瓶に前記立体造形用粉末材料1を10g入れた。次いで、前記サンプル瓶の蓋をしない状態で前記立体造形用粉末材料1を気温30℃湿度70%の環境に72時間放置した後、前記立体造形用粉末材料1の基材粒子の粉末同士の凝集有無を観察した。次いで、前記サンプル瓶の蓋をして、前記立体造形用粉末材料1が入ったサンプル瓶を回転ローター(MIXROTAVMR、アズワン社製)上にて80rpmの回転数で10分間回転することで振動を与えた後、凝集有無を観察した。気温30℃湿度70%の環境に代えて、気温15℃湿度60%の環境についても、同様に凝集有無を観察した。結果を表3に示した。
評価基準
有・・・基材粒子の凝集が認められた。
無・・・基材粒子の凝集が認められなかった。

0077

次いで、得られた前記立体造形用粉末材料1と、前記溶解液1と、サイズ(長さ70mm×12mm)の形状印刷パターンを用いて、立体造形物1を以下のようにして製造した。

0078

(1)まず、図1に示したような公知の粉末堆積装置を用いて、前記供給槽から前記成形槽に前記立体造形用粉末材料1を移送させ、前記支持体上に平均厚みが100μmの立体造形用粉末材料1を堆積させた。

0079

(2)次に、堆積させた立体造形用粉末材料1の表面に、前記溶解液1を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから、前記形状印刷パターンに付与(吐出)し、前記皮膜樹脂を該硬化液1にて溶解し、粉末材料同士を接着させた。

0080

(3)次に、上記(1)及び(2)の操作を繰返し、所定の厚みをもって堆積させ、該硬化液を付与した立体造形用粉末材料1を順次積層し、平均厚み3mmの立体造形物を得た。その後、乾燥機を用いて、50℃で4時間、次いで100℃にて12時間乾燥する乾燥工程を行い、立体造形物1を得た。
得られた立体造形物1に対し、エアーブローにより余分な前記立体造形用粉末材料を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。

0081

曲げ応力
得られた立体造形物1について、以下のようにして、曲げ応力を測定した。結果を表3に示した。

0082

強度(硬度)を測定する装置である株式会社島津製作所製のオートグラフAGS−Jと、3点曲げ試験治具プラスティック)を用いて3点曲げ応力を測定することで、立体造形物1の強度(硬度)を測定し、下記基準に従って曲げ応力を評価した。
[評価基準]
A・・・8.0MPa以上
B・・・5.0MPa以上8.0MPa未満
C・・・3.0MPa以上5.0MPa未満
D・・・3.0MPa未満

0083

(4)上記(3)で得られた立体造形物1について、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、500℃まで3時間58分間をかけて昇温した。次いで500℃に4時間維持した後、4時間かけて30℃まで降温させて、脱脂工程を行った。更に焼結炉内で真空条件、1300℃で焼結処理を行った。その結果、表面が美麗な立体造形物1(焼結体)が得られた。この焼結体は完全に一体化されたステンレス構造体金属塊)であり、硬質の床に叩きつけても全く破損等が生じなかった。

0084

(実施例2)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、DF−05(日本酢ビポバール株式会社製、平均重合度:500)を用いた。

0085

(実施例3)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを、完全けん化ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記完全けん化ポリビニルアルコールとしては、PVA−105(クラレ株式会社製、平均重合度:500)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0086

(実施例4)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを、ブタンジオールポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ブタンジオールポリビニルアルコールとしては、ニチゴーG−ポリマーOKS−8041(日本合成株式会社製)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0087

(実施例5)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを、ポリアクリル酸ナトリウムに変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ポリアクリル酸ナトリウムとしては、ジュリマーAC−103P(東亞合成株式会社製)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0088

(実施例6)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを5.997質量部、前記メチルセルロースを0.003質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0089

(実施例7)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを5.994質量部、前記メチルセルロースを0.006質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0090

(実施例8)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを5.82質量部、前記メチルセルロースを0.18質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0091

(実施例9)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを5.4質量部、前記メチルセルロースを0.6質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0092

(実施例10)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを4.2質量部、前記メチルセルロースを1.8質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0093

(実施例11)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを3.0質量部、前記メチルセルロースを3.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0094

(実施例12)
実施例8において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールをダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例8と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例8と同様にして、立体造形物を製造し、実施例8と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、DF−05(日本酢ビポバール株式会社製、平均重合度:500)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0095

(実施例13)
実施例9において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールをダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例9と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例9と同様にして、立体造形物を製造し、実施例9と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、DF−05(日本酢ビポバール株式会社製、平均重合度:500)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0096

(実施例14)
実施例10において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールをダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例10と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例10と同様にして、立体造形物を製造し、実施例10と同様にして、その曲げ応力を測定した。ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、DF−05(日本酢ビポバール株式会社製、平均重合度:500)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0097

(実施例15)
実施例1において、前記メチルセルロース(SMC−25)をメチルセルロース(SMC−15)に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。SMC−15(信越化学工業社製)は、20℃における2質量%水溶液の粘度が15mPa・sである。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0098

(実施例16)
実施例1において、前記メチルセルロース(SMC−25)をメチルセルロース(SMC−6)に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。SMC−6(信越化学工業社製)は、20℃における2質量%水溶液の粘度が6mPa・sである。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0099

(実施例17)
実施例1において、前記メチルセルロース(SMC−25)をメチルセルロース(SMC−50)に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。SMC−50(信越化学工業社製)は、20℃における2質量%水溶液の粘度が50mPa・sである。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0100

(実施例18)
実施例1において、前記メチルセルロースをヒドロキシプロピルメチルセルロースに変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、60SH−3(信越化学工業社製、20℃における2質量%水溶液の粘度は3mPa・s)を用いた。前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの2質量%水溶液がゲル化する相転移温度は、1気圧において、86℃であった。

0101

(実施例19)
実施例1において、前記メチルセルロースをヒドロキシプロピルメチルセルロースに変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、60SH−15(信越化学工業社製、20℃における2質量%水溶液の粘度は15mPa・s)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0102

(実施例20)
実施例1において、基材粒子のステンレス鋼(SUS316L)粉を、シリカ粒子に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記シリカ粒子としては、エクセリカSE−15K(株式会社トクヤマ製、体積平均粒径24μm)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0103

(実施例21)
実施例1において、基材粒子のステンレス鋼(SUS316L)粉を、アルミナ粒子に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記アルミナ粒子としては、タイミクロンTM−5D(大明化学工業株式会社製、体積平均粒径0.3μm)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0104

<溶解液2の作製>
水70質量部と、流動性調整剤として3−メチル−1,3−ブタンジオール30質量部に、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩0.1質量部を添加し、混合攪拌して、溶解液2を作製した。前記3−メチル−1,3−ブタンジオールとしては、M0818(東京化成工業株式会社製)を用いた。前記炭酸ジルコニウムアンモニウム塩としては、AC20(第一稀元素化学工業株式会社製)を用いた。

0105

(実施例22)
実施例1において、溶解液1を溶解液2に代えた以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0106

(実施例23)
実施例22において、溶解液2の前記炭酸ジルコニウムアンモニウム塩をグリオキシル酸エステルに変更した以外は、実施例22と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例22と同様にして、立体造形物を製造し、実施例22と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記グリオキシル酸エステルとしては、Safelink SPM−02(日本合成化学株式会社製)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0107

(実施例24)
実施例22において、溶解液2の前記炭酸ジルコニウムアンモニウム塩をアジピン酸ジヒドラジドに変更した以外は、実施例22と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例22と同様にして、立体造形物を製造し、実施例22と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記アジピン酸ジヒドラジドとしては、ADH(日本ヒドラジン工業株式会社製)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0108

(比較例1)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール5.4質量部と前記メチルセルロース0.6質量部とを、カルボキシメチルセルロース6質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記カルボキシメチルセルロースとしては、1120(ダイセルフインケム株式会社製、20℃における2質量%水溶液の粘度は25mPa・s)を用いた。前記カルボキシメチルセルロースの2質量%水溶液がゲル化する相転移温度は、確認できなかった。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0109

(比較例2)
実施例3において、前記メチルセルロースを、カルボキシメチルセルロースに変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様して、その曲げ応力を測定した。前記カルボキシメチルセルロースとしては、1120(ダイセルファインケム株式会社製、20℃における2質量%水溶液の粘度は25mPa・s)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0110

(比較例3)
実施例1において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール5.4質量部と前記メチルセルロース0.6質量部とを、メチルセルロース6質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様にしてその曲げ応力を測定した。前記メチルセルロースとしては、SMC−25(信越化学工業株式会社製)を用いた。組成を表1〜2に、結果を表3にそれぞれ示した。

0111

0112

0113

実施例

0114

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
<1>基材粒子と樹脂とを含有する立体造形用粉末材料であって、
前記樹脂が、第1の水溶性樹脂と第2の水溶性樹脂とを含み、
前記第1の水溶性樹脂は、その2質量%水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示し、かつ該水溶液が有する相転移温度よりも高温側でゲル化するものであることを特徴とする立体造形用粉末材料である。
<2> 前記第1の水溶性樹脂がセルロース又はその誘導体である前記<1>に記載の立体造形用粉末材料である。
<3> 前記第1の水溶性樹脂がメチルセルロースである前記<2>に記載の立体造形用粉末材料である。
<4> 前記第1の水溶性樹脂(A)と前記第2の水溶性樹脂(B)との質量比率(A/B)が0.1/99.9〜10/90である前記<1>から<3>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<5> 前記第1の水溶性樹脂の2質量%水溶液の20℃における粘度が3mPa・s以上25mPa・s以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<6> 前記相転移温度が35℃以上90℃以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<7> 前記第2の水溶性樹脂は、その2質量%水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示さないものであるか、または熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すが相転移温度よりも低温側でゲル化するものである前記<1>から<6>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<8> 前記第2の水溶性樹脂が変性ポリビニルアルコールである前記<1>から<7>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<9> 前記基材粒子が前記樹脂に被覆されている前記<1>から<8>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<10> 前記基材粒子が水に不溶である前記<1>から<9>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<11> 前記基材粒子が、金属及びセラミックスの少なくともいずれかである前記<1>から<10>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<12> 前記<1>から<11>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、前記樹脂を溶解可能な溶媒を含む溶解液とを有することを特徴とする立体造形用材料セットである。
<13> 前記溶解液が前記樹脂と架橋する架橋剤を含む前記<12>に記載の立体造形用材料セットである。
<14> 前記架橋剤が有機金属塩である前記<13>に記載の立体造形用材料セットである。
<15> 前記<1>から<11>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を使用し、立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積する粉末材料堆積工程と、
前記堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する工程と、
を繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
<16> 前記付与がインクジェット吐出方式により行われる前記<15>に記載の立体造形物の製造方法である。
<17>支持体上に、前記<1>から<11>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積する手段と、
前記堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する手段と、
を含むことを特徴とする立体造形物の製造装置である。
<18> 前記<1>から<11>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を用いて造形された立体造形物である。

0115

1造形側粉末貯留槽
2 供給側粉末貯留槽
3ステージ
4溶解液
5インクジェットヘッド
6 均し機構
7 溶解液を付与した立体造形用粉末材料

先行技術

0116

国際公開第2010/098441号公報

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