図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2016年9月29日)のものです。
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図面 (2)

課題

脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による酸素量の変化を段階的に目視で確認することができる酸素インジケーターを提供することを課題とする。

解決手段

基材1上に酸素検知機能を有する酸素インジケーター層2と酸素ガスバリア層3が順次積層された酸素インジケーターであって、 前記酸素インジケーター層2は均一な膜厚からなり、 前記酸素ガスバリア層3は、複数の膜厚の異なる領域が形成されてなることを特徴とする酸素インジケーターである。

概要

背景

酸素インジケーターは構成成分として酸化還元指示薬還元剤バインダ樹脂などの組み合わせからなるものが知られている(特許文献1)。酸素インジケーターは、酸化還元指示薬が還元状態酸化状態で異なる色調を呈する性質を利用している。

具体的には、酸素インジケーターは周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造をとるが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き酸化還元指示薬は還元型構造となる。このような色調の変化を利用して、周囲雰囲気中の酸素濃度の変化を目視で確認することで検知できる。

このように、酸化還元指示薬を用いた酸素インジケーターは色調の変化を目視により確認して、還元状態(還元色)または酸化状態(酸化色)のいずれかに該当するか判定している。

しかしながら、上記で説明した従来の酸素インジケーターでは、還元色から酸化色への色調の変化が連続しているため、酸化または還元途中にある時の酸素インジケーターの色調判定が難しいといった問題がある。

概要

脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による酸素量の変化を段階的に目視で確認することができる酸素インジケーターを提供することを課題とする。基材1上に酸素検知機能を有する酸素インジケーター層2と酸素ガスバリア層3が順次積層された酸素インジケーターであって、 前記酸素インジケーター層2は均一な膜厚からなり、 前記酸素ガスバリア層3は、複数の膜厚の異なる領域が形成されてなることを特徴とする酸素インジケーターである。

目的

本発明は上記の事情を鑑みてなされたもので、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による酸素量の変化を段階的に目視で確認することができる酸素インジケーターを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

基材上に酸素検知機能を有する酸素インジケーター層酸素ガスバリア層が順次積層された酸素インジケーターであって、前記酸素インジケーター層は均一な膜厚からなり、前記酸素ガスバリア層は、複数の膜厚の異なる領域が形成されてなることを特徴とする酸素インジケーター。

請求項2

前記酸素ガスバリア層の複数の膜厚の異なる領域は、互いに膜厚差が0.5μm以上であることを特徴とする請求項1に記載の酸素インジケーター。

請求項3

前記酸素ガスバリア層はポリビニルアルコール樹脂及び無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の酸素インジケーター。

技術分野

0001

本発明は、食品、飲料及び薬品等を長期間保存するための脱酸素剤による脱酸素状態が保持されていることを目視検知するための酸素インジケーターに関するものである。

背景技術

0002

酸素インジケーターは構成成分として酸化還元指示薬還元剤バインダ樹脂などの組み合わせからなるものが知られている(特許文献1)。酸素インジケーターは、酸化還元指示薬が還元状態酸化状態で異なる色調を呈する性質を利用している。

0003

具体的には、酸素インジケーターは周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造をとるが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き酸化還元指示薬は還元型構造となる。このような色調の変化を利用して、周囲雰囲気中の酸素濃度の変化を目視で確認することで検知できる。

0004

このように、酸化還元指示薬を用いた酸素インジケーターは色調の変化を目視により確認して、還元状態(還元色)または酸化状態(酸化色)のいずれかに該当するか判定している。

0005

しかしながら、上記で説明した従来の酸素インジケーターでは、還元色から酸化色への色調の変化が連続しているため、酸化または還元途中にある時の酸素インジケーターの色調判定が難しいといった問題がある。

先行技術

0006

特開2001−192592号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は上記の事情を鑑みてなされたもので、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による酸素量の変化を段階的に目視で確認することができる酸素インジケーターを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明の請求項1に係る発明は、基材上に酸素検知機能を有する酸素インジケーター層酸素ガスバリア層が順次積層された酸素インジケーターであって、
前記酸素インジケーター層は均一な膜厚からなり、
前記酸素ガスバリア層は、複数の膜厚の異なる領域が形成されてなることを特徴とする酸素インジケーターである。

0009

本発明の請求項2に係る発明は、前記酸素ガスバリア層の複数の膜厚の異なる領域は、互いに膜厚差が0.5μm以上であることを特徴とする請求項1に記載の酸素インジケーターである。

0010

本発明の請求項3に係る発明は、前記酸素ガスバリア層はポリビニルアルコール樹脂及び無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の酸素インジケーターである。

発明の効果

0011

本発明の請求項1に係る発明によれば、均一な膜厚からなる酸素インジケーター層の上に、複数の膜厚の異なる酸素ガスバリア層が形成されることで、周囲雰囲気中の残存酸素量に対する色調の変化を目視にて明確に確認、判定することができる。

0012

具体的には、予め酸素ガスバリア層の膜厚と酸素透過量酸素透過度として計測)との相関を把握し、異なる膜厚で、例えば図1に示すようなA1、A2、A3と膜厚を順次厚くした領域を形成することで、その膜厚に応じて経時により酸素透過量が変化することから、酸素インジケーターの色調の変化を明確に目視で判定することができる。すなわち、領域A1、A2、A3による酸素ガスバリア層の明確な膜厚の違いに応じて、その領域の経時による酸素透過量が変化するため、領域A1、A2、A3の色調の変化を明確に目視することができる。

0013

請求項2に係る発明によばれ、前記酸素ガスバリア層の複数の膜厚の異なる領域は、互いに膜厚差が0.5μm以上であることにより、酸素透過度が数cc/m2・dayの差があるため、結果として段階的に明確な色調として目視にて確認できる。

0014

請求項3に係る発明によれば、前記酸素ガスバリア層はポリビニルアルコール樹脂を含むことにより、透明で酸素ガスバリア性に優れ、且つ下層にある酸化還元指示薬の呈色を阻害することがない。また、膜厚が薄くても優れた酸素ガスバリア性を有し、酸素ガスバリア層を形成するための組成物インク)としての調整や塗布性に優れるため、例えば前記領域A1、A2、A3の膜厚差を0.5μm以上にすることが容易である。

0015

また、前記酸素ガスバリア層中に無機層状化合物を含むことにより、ポリビニルアルコール樹脂の酸素ガスバリア性をより一層向上させることができる。

図面の簡単な説明

0016

(a)本発明の酸素インキケーターの一実施形態を示す断面概略図である。 (b)上記酸素インジケーターの平面概略図である。

0017

以下、本発明を図に基づき具体的に説明する。

0018

図1に示すように、本発明の酸素インジケーターは、基材1の一方の面に酸素インジケーター層2、酸素ガスバリア層3が順次形成されてなることを特徴とする。なお本発明の酸素インジケーター包装体(周囲を熱シールした袋状の形態)として用いる為に、酸素ガスバリア層2の上にさらにシーラント層4が積層されてもよい。

0019

本発明に用いる基材1(支持体)としては、酸素インジケーター層形成用インク組成物(以下、インジケーター用インクと記す)と反応せず、しかも酸化還元指示薬の呈色性を阻害しないものが好ましい。例えば紙、合成紙、不織布または合成樹脂フィルム等を用いることができ、これらの単体でも複合体でも良い。中でも基材の裏面側(酸素インジケーター層等を形成する反対側の面)のガスバリア性を付与するために、裏面に金属酸化物等の薄膜層を形成した合成樹脂フィルムは好ましい。

0020

本発明に係る酸素インジケーター層2は、酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂及び溶剤を含むインイケーター用インクからなり、必要に応じて粘度調整剤界面活性剤等の安定剤等の添加物を加えてもよい。

0021

前記酸化還元指示薬としては、酸化状態と還元状態で異なる色調を呈する色素であれば特に制限されるものではない。例えば、メチレンブルーニューメチレンブルー、ニュートラルレッドインジゴカルミンアシッドレッドサフラニンT、フェノサフラニン、カプリブルーナイルブルージフェニルアミンキシレンシアノールニトロジフェニルアミンフェロインN−フェニルアントラニル酸等が使用可能である。

0022

また、前記還元剤としては、例えばアスコルビン酸アスコルビン酸塩エリソルビン酸エリソルビン酸塩や、D−アラビノース、D−エリスロース、D−ガラクトースD−キシロース、D−グルコース、D−マンノース、D−フラクトース、D−ラクトース等の還元糖、第一錫塩第一鉄塩等の金属塩等が使用可能である。

0023

また、前記バインダ樹脂は基材(支持体)にインクを固着させるためのものであり、例えばエチルセルロースヒドロキシエチルセルロースセルロースアセテート等のセルロース誘導体や、ブチラール樹脂アセタール樹脂親水基を導入したポリエステル樹脂、その他アクリル樹脂ウレタン樹脂等を使用することができる。特にバインダ樹脂は、同時に用いる酸化還元指示薬の溶解性を考慮して選定する必要がある。

0024

また、バインダ樹脂や酸化還元指示薬を溶解あるいは分散してインク化するために用いる溶剤としては、トルエンキシレンメチルエチルケトン酢酸エチル等の有機系溶剤や、水、メチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコール等の水系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独でも、また複数の溶剤を混合しても良い。

0025

本発明では酸素インジケーター層は均一な膜厚であることが特徴との一つであり、その形成方法としては、インジケーター用インクを用いて均一な塗布が行える公知の塗布方法及び乾燥方法を用いて形成することができる。例えば、塗布方法としてはグラビアコート法ロールコート法等が挙げられる。また乾燥方法としては、極めて一般的に行われている熱風機ブローヒーターから乾燥ゾーン熱風送り込んで乾燥する方法等を用いることができる。

0026

本発明に係る酸素ガスバリア層3は優れた酸素ガスバリア性に加えて、酸素インジケーター層の上に形成されるため、下層の酸化還元指示薬の呈色を阻害することのない透明性が要求される。このような要求を満たすものとしては、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられるが、中でも透明性、溶解性等に優れたポリビニルアルコール樹脂が好ましい。

0027

また、酸素ガスバリア層3に無機層状化合物を加えることで、上記樹脂の酸素ガスバリア性に加えて、さらに酸素ガスバリア性を向上する効果が得られる。具体的には、無機層状鉱物を加えることで高湿度下の酸素ガスバリアの低下を防ぐことができる。

0028

前記無機層状化合物は溶媒膨潤するものが好ましく、その結晶構造シリカの4面体層がアルミニウムマグネシウム等を中心金属にした8面体層を両側から挟んだ3層構造を形成する。主として、スメクタイト族バーミキュライト族、マイカ族が挙げられる。具体的には、カオリナイトディカイト、ナクライトハロイサイトアンチライト、モンモリモナイトバイデライト白雲母タルク等を使用することができる。また鱗片状シリカ等が使用できる。これらは単体でも2種以上を併用しても良い。中でも、ガスバリア性能塗布加工適性からモンモリモナイトが好ましい。

0029

本発明に係る酸素インジケーターは、均一な膜厚で形成された酸素インジケーター層の上に、異なる膜厚で酸素ガスバリア層が形成されていることを特徴とする。すなわち、隣
接する酸素ガスバリア層の膜厚の違いで、酸素透過度が異なり、これにより酸素インジケーターの色調を段階的に目視にて明確に検知できることが特徴である。

0030

具体的には、隣接する酸素ガスバリア層の膜厚を、例えば図1に示すように、領域A1、A2、A3を設けて、その膜厚をA1<A2<A3と厚くするように隣接して形成することで、酸素透過度はA1>A2>A3となり、有酸素状態では経時により酸素インジケーターが呈色する。この時、呈色する色調差が目視で明確に識別できるように酸素ガスバリア層の領域A1、A2、A3の膜厚差を設ける必要がある。

0031

発明者等は上記で説明した、呈色する色調差が目視で明確に識別できるような酸素ガスバリア層の領域A1、A2、A3の膜厚差を確認するために、酸素ガスバリア層の膜厚と酸素透過度との関係を調べた。その結果、ポリビニルアルコール樹脂及び無機層状化合物の種類や配合比にもよるが、隣接する領域の膜厚差は0.5μm以上あることが好ましいとわかった。

0032

図1に示すような膜厚の異なる領域A1、A2、A3を形成する方法について以下に説明する。

0033

一般に膜厚の異なるパターン形成にはグラビアコート法(グラビア印刷法)が用いられる。グラビア版の版深を一定にして、塗布する位置を調整して複数重ねて塗布する方法もあるが、例えばA1、A2、A3と順次版深を深くしたパターン版を用いて、一回の塗布で形成する方が好ましい。厚い膜厚でしかも固形分を高くするために、ポリビニルアルコール樹脂及び無機層状化合物、特に無機層状化合物がモンモリロナイト合成雲母からなる酸素ガスバリア用インクは調整し易く、好ましい。

0034

本発明の酸素インジケーターの周辺を熱シールして包装体として用いる場合には、酸素ガスバリア層3の全面に熱融着性を有するシーラント層4を積層するする必要がある。この場合のシーラント層4に用いられる樹脂としては、熱溶融性を有する樹脂であれば特に限定するものではない。例えば、公知のポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。

0035

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

0036

<実施例1>
裏面に金属酸化物の薄膜層を形成したポリエステルフィルムを基材として、その表面に下記組成からなるインジケーター用インクをグラビアコート法により塗布し、乾燥後の膜厚が1μmの酸素インジケーター層を形成した。
(インジケーター用インク)
メチレンブルー3.0重量部
L−アスコルビン酸7.5重量部
バインダ樹脂10.0重量部
グリセリン7.5重量部
合成シリカ0.6重量部

0037

次に、上記で得られた酸素インジケーター層の上に、下記組成からなる酸素ガスバリア層用インクをグラビアコート法により塗布し、乾燥して酸素ガスバリア層を形成して酸素インジケーターを作製した。
なお、酸素ガスバリア層は図1に示すような、膜厚の異なる3つの領域A1、A2、A3が、それぞれ乾燥後の膜厚0.5μm、1.0μm、2.5μmとなるように、それぞ
れに対応する異なる3つの版深を有するグラビア版を用いて一回の塗布で形成した。
(酸素ガスバリア用インク)
ポリビニルアルコール樹脂(NV 100%) 6.4重量部
合成雲母(NV 8%) 34.2重量部
バリア性ウレタン樹脂(NV 30%) 24.3重量部
水 115.1重量部
IPA 20.0重量部
(上記のNVは不揮発成分を表す)

0038

(酸素インジケーターの評価方法
作製した酸化インジケーター脱酸素環境下に保管して脱酸素状態にし、その後、室温、大気下に保管して、有酸素状態にした時の経時による色調差、すなわち隣接する領域A1、A2、A3間での色調差(△E)を測定し、同時にその時の目視による観察を行った。なお、隣接する領域A1、A2、A3間での色調差(△E)の測定結果を表1に記す。

0039

実施例

0040

(評価結果)
表1から分かるように、有酸素状態の10時間の領域A1の△Eは12であり、他の領域A2及びA3の△Eはそれぞれ5及び8であった。この時の領域A1の色調は他のA2及びA3とは、目視で明らかな色調差を確認することができた。また、有酸素状態の20時間の領域A1及びA2の△Eはそれぞれ20及び12であり、領域A3の△Eは8であった。この時の領域A1及びA2の色調は領域A3とは、目視で明らかな色調差を確認することができた。この結果により、本発明の酸素インジケーターの効果が確認できた。

0041

本発明の酸素インジケーターは、包装体の中に内容物及び脱酸素剤と同封して長期間保存する際に、脱酸素剤による脱酸素状態が保持されていることを目視で容易且つ明確に検知することができる。

0042

1・・・基材
2・・・酸素インジケーター層
3・・・酸素ガスバリア層
4・・・シーラント層
A1、A2、A3・・・酸素ガスバリア層の膜厚の異なる領域

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