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技術 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池

出願人 株式会社日本触媒
発明者 水野弘行小畠貴之勝山裕大柴田慎弥川瀬健夫平田和久
出願日 2015年3月25日 (5年7ヶ月経過) 出願番号 2015-063424
公開日 2016年9月15日 (4年2ヶ月経過) 公開番号 2016-167437
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード Vカット 高電圧条件 ウェーブワッシャー カシメ機 有機カチオン塩 高温保管後 砒酸イオン 高温保存試験後
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

高温下(たとえば60℃以上)で保管した後の高電圧下の使用においても、容量やレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。

解決手段

本発明の非水電解液は、下記一般式(1):[N(XSO2)(FSO2)]-(一般式(1)中、Xは、フッ素原子炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式(2)で表される化合物を含有し、一般式(1)で表されるアニオンの濃度が0.1mol/L以上である。(一般式(2)中、R13、R14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の有機基を表し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ZはO又はNHを表す。)

概要

背景

リチウムイオン二次電池は、スマートフォンパーソナルコンピューター用電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化高エネルギー密度化サイクル特性レート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。

例えば、リチウムイオン二次電池の電解液面から特性改善試みる技術として、特許文献1〜4にはスルホ安息香酸無水物等のスルホン酸カルボン酸無水物を非水電解液添加剤として使用する技術が提案されている。特許文献1では、スルホン酸とカルボン酸の無水物の充電時における非水溶媒還元分解反応を抑制する効果に着目して、これを使用することにより60℃での保存後の高負荷放電容量の低下を抑制する技術が提案されている。特許文献2では、低温放電特性及びサイクル特性を改善するため、モノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩とスルホ安息香酸等が併用されている。特許文献3、4には、スルホ安息香酸無水物等の使用により、電解質の分解反応を抑制し、電解液化学的定性を高める技術が提案されている。

概要

高温下(たとえば60℃以上)で保管した後の高電圧下の使用においても、容量やレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。本発明の非水電解液は、下記一般式(1):[N(XSO2)(FSO2)]-(一般式(1)中、Xは、フッ素原子炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式(2)で表される化合物を含有し、一般式(1)で表されるアニオンの濃度が0.1mol/L以上である。(一般式(2)中、R13、R14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の有機基を表し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ZはO又はNHを表す。)なし

目的

これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式(2)で表される化合物を含有し、一般式(1)で表されるアニオンの濃度が0.1mol/L以上であることを特徴とする非水電解液。[N(XSO2)(FSO2)]-(1)(一般式(1)中、Xは、フッ素原子炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)(一般式(2)中、R13、R14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の有機基を表し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ZはO又はNHを表す。)

請求項2

上記非水電解液が、さらに下記一般式(7)、一般式(8)で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項1に記載の非水電解液。LiPFl(CmF2m+1)6-l(0≦l≦6、1≦m≦4)(7)LiBFn(CoF2o+1)4-n(0≦n≦4、1≦o≦4)(8)

請求項3

前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(2−1)〜(2−5)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物である請求項1又は2に記載の非水電解液。(一般式(2−1)中、R15、R16は同一又は異なる炭素数1〜10の1価の有機基を表し、ZはO又はNHを表す。)(一般式(2−2)中、R17は炭素数3〜10の2価の炭化水素基又はフルオロ炭化水素基を表し、R18はハロゲン原子又は炭素数1〜5の有機基を表し、pは0〜3の整数を表し、ZはO又はNHを表す。)(一般式(2−3)中、R19はハロゲン原子又は炭素数1〜5の有機基を表し、qは0〜4の整数を表し、ZはO又はNHを表す。)(一般式(2−4)、(2−5)中、R20〜R25は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5の有機基を表し、ZはO又はNHを表す。)

請求項4

前記非水電解液が、前記一般式(2)で表される化合物を0.001質量%以上、5質量%以下含む請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。

請求項5

前記非水電解液が、溶媒として環状カーボネートを含み、上記環状カーボネートと、非水電解液中に含まれる全リチウムカチオンとのモル比(環状カーボネート/Li+)が1以上、5以下である請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池

請求項7

定格充電電圧が4.2V超である請求項6に記載のリチウムイオン二次電池。

技術分野

0001

本発明は非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。

背景技術

0002

リチウムイオン二次電池は、スマートフォンパーソナルコンピューター用電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化高エネルギー密度化サイクル特性レート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。

0003

例えば、リチウムイオン二次電池の電解液面から特性改善試みる技術として、特許文献1〜4にはスルホ安息香酸無水物等のスルホン酸カルボン酸無水物を非水電解液の添加剤として使用する技術が提案されている。特許文献1では、スルホン酸とカルボン酸の無水物の充電時における非水溶媒還元分解反応を抑制する効果に着目して、これを使用することにより60℃での保存後の高負荷放電容量の低下を抑制する技術が提案されている。特許文献2では、低温放電特性及びサイクル特性を改善するため、モノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩とスルホ安息香酸等が併用されている。特許文献3、4には、スルホ安息香酸無水物等の使用により、電解質の分解反応を抑制し、電解液化学的定性を高める技術が提案されている。

先行技術

0004

特許第4557381号公報
特開2011−049153号公報
特開2008−137117号公報
特開2013−16456号公報

発明が解決しようとする課題

0005

上述のように、電池特性の向上について様々な検討が行われているが、用途の拡がりに伴い、電池には一層の高エネルギー密度化が求められている。電池を高エネルギー密度化させるためには、高電圧下で電池を駆動させる必要がある。しかしながら、電池を高電圧下で駆動させると正極で電解液が分解したり、正極活物質中の遷移金属溶出し、電池のレート特性を低下させてしまうといった問題があった。またこの問題は、リチウムイオン二次電池を高温下で保管した場合に特に顕著となる。

0006

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温下(たとえば60℃以上)で保管した後の高電圧下の使用においても、容量やレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式(1)で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式(2)で表される化合物を含有し、一般式(1)で表されるアニオンの濃度が0.1mol/L以上であるところに特徴を有している。
[N(XSO2)(FSO2)]- (1)
(一般式(1)中、Xは、フッ素原子炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)

0008

(一般式(2)中、R13、R14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の有機基を表し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ZはO又はNHを表す。)

0009

上記非水電解液は、電解質塩として下記一般式(7)、一般式(8)で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含むものであるのが好ましい。
LiPFl(CmF2m+1)6-l (0≦l≦6、1≦m≦4) (7)
LiBFn(CoF2o+1)4-n (0≦n≦4、1≦o≦4) (8)

0010

前記一般式(2)で表される化合物としては、下記一般式(2−1)〜(2−5)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いることが推奨される。

0011

(一般式(2−1)中、R15、R16は同一又は異なる炭素数1〜10の1価の有機基を表し、ZはO又はNHを表す。)

0012

(一般式(2−2)中、R17は炭素数3〜10の2価の炭化水素基又はフルオロ炭化水素基を表し、R18はハロゲン原子又は炭素数1〜5の有機基を表し、pは0〜3の整数を表し、ZはO又はNHを表す。)

0013

(一般式(2−3)中、R19はハロゲン原子又は炭素数1〜5の有機基を表し、qは0〜4の整数を表し、ZはO又はNHを表す。)

0014

(一般式(2−4)、(2−5)中、R20〜R25は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5の有機基を表し、ZはO又はNHを表す。)

0015

本発明の非水電解液は、前記化合物(2)を0.001質量%以上、5質量%以下含むものであるのが好ましい。また、本発明においては、前記非水電解液が、溶媒として環状カーボネートを含み、上記環状カーボネートと、非水電解液中に含まれる全リチウムカチオンとのモル比(環状カーボネート/Li+)が1以上、5以下であるのが好ましい。
また上記一般式(1)で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、下記一般式(2’)で表される化合物を含有し、リチウムカチオンの濃度が1.1mol/L超である非水電解液も、本発明の好ましい態様である。

0016

(一般式(2’)中、R13、R14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の有機基を表し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよい。)

0017

本発明には、上記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池も含まれる。本発明のリチウムイオン二次電池は、定格充電電圧が4.2V超であることが望ましい。

発明の効果

0018

本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の容量およびレート特性の低下抑制に効果を発揮する。したがって、本発明の非水電解液によれば容量およびレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。

0019

1.非水電解液
本発明の非水電解液は、一般式(1):[N(XSO2)(FSO2)]-(一般式(1)中、Xは、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるアニオン(以下、スルホニルイミドアニオン(1)と称する。)と、リチウムカチオンと、下記一般式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)と称する。)と、を含有し、一般式(1)で表されるアニオンの濃度が0.1mol/L以上であるところに特徴を有している。

0020

(一般式(2)中、R13、R14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の有機基を表し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、ZはO又はNHを表す。)

0021

本発明者等は、上記構成の本発明の非水電解液を使用すれば、電池を60℃以上の温度環境下で保管した後に、4.2Vを超える高電圧条件稼動させても電解液の分解や正極活物質中の遷移金属の溶出が生じ難いことを見出し、本発明を完成した。

0022

非水電解液がスルホニルイミドアニオン(1)と、リチウムカチオンと、下記一般式(2)で表される化合物を含有し、一般式(1)で表されるアニオンの濃度が0.1mol/L以上である場合に、リチウムイオン二次電池の容量及びレート特性を向上させられる理由について、本発明者等は次のように考えている。

0023

非水電解液がスルホニルイミドアニオン(1)を含む場合に、電池を高温で保管した後、4.2V超の高電圧条件で駆動させると、レート特性が低下してしまうことがある。これは、スルホニルイミドアニオン(1)により正極の活性が高められる結果、正極で電解液材料が分解し、対向するセパレータや負極に分解生成物堆積するためと考えられる。しかしながら、スルホニルイミドアニオン(1)を含む非水電解液に化合物(2)を添加することでレート特性の低下が抑制される。これは、化合物(2)が非水電解液中に存在することにより電解液材料の分解が生じ難くなり、負極やセパレータへの分解生成物の堆積が抑制されるためと考えられる。また、スルホニルイミドアニオン(1)は、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する効果を有することに加え、スルホニルイミドアニオン(1)を含む化合物は比較的高いイオン伝導度を示す。したがって、非水電解液中に、スルホニルイミドアニオン(1)と化合物(2)とが存在することで、それぞれの効果が相乗的に作用する結果、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できるものと推測される。以下、本発明の非水電解液について説明する。

0024

1−1.スルホニルイミドアニオン(1)
本発明に係るスルホニルイミドアニオン(1)は、一般式(1):[N(XSO2)(FSO2)]-で表される。一般式(1)中、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基が挙げられる。炭素数1〜6のフルオロアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がXとして好ましい。

0025

具体的なスルホニルイミドアニオン(1)としては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン、(フルオロスルホニル)(メチルスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(エチルスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン等が挙げられる。好ましくはビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドアニオンであり、より好ましくはビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンである。
本発明の非水電解液には1種のスルホニルイミドアニオン(1)が単独で含まれていてもよく、また、2種以上のスルホニルイミドアニオン(1)が含まれていてもよい。

0026

本発明の非水電解液中において、スルホニルイミドアニオン(1)はカチオン解離して存在しているが、非水電解液中に分散、溶解させられる前はカチオンとイオン結合した塩の状態で存在している。本発明に係るスルホニルイミドアニオン(1)と塩を形成するカチオンは特に限定されず、無機カチオン有機カチオンのいずれであってもよい。スルホニルイミドアニオン(1)を含有するスルホニルイミド化合物は、本発明の非水電解液においては、電解質塩として機能することも可能であるし、電池の性能向上のための添加剤として機能することも可能である。すなわち、スルホニルイミドアニオン(1)を含有するスルホニルイミド化合物が、例えばリチウム塩の場合は、リチウム電池用電解液の電解質塩として機能することが可能である。

0027

無機カチオンとしては、Li+、Na+、K+、Cs+、Pb+等の1価の無機カチオン;Mg2+、Ca2+、Zn2+、Pd2+、Sn2+、Hg2+、Rh2+、Cu2+、Be2+、Sr2+、Ba2+等の2価の無機カチオン;及びGa3+等の3価の無機カチオンが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Li+、Na+、Mg2+及びCa2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にLi+が好ましい。
有機カチオンとしては、一般式(3):L+−Rs(式中、Lは、C、Si、N、P、S又はOを表し、Rは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。sはLに結合するRの数を表し、3又は4である。なお、sは、元素Lの価数及びLに直接結合する二重結合の数によって決まる値である)で表されるオニウムカチオンが好適である。

0028

上記Rで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも1個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも1個有する基」は、炭素原子を少なくとも1個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基アミド基エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基ヒドロキシル基アルコキシ基カルボキシル基カルバモイル基シアノ基ジスルフィド基ニトロ基ニトロソ基スルホニル基等が挙げられる。

0029

一般式(3)で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。

0030

(式中のRは、一般式(3)と同様)

0031

上記一般式で表される6つのオニウムカチオンの中でも、LがN、P、S又はOであるものがより好ましく、さらに好ましいのはLがNのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。具体的に、LがNであるオニウムカチオンとしては、下記一般式(4)〜(6)で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。

0032

一般式(4):

0033

で表される10種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種

0034

上記有機基R1〜R8は、一般式(3)で例示した有機基Rと同様のものが挙げられる。より詳しくは、R1〜R8は、水素原子、フッ素原子又は有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状(但し、R1〜R8が互いに結合して環を形成しているものを除く)の炭素数1〜18の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数1〜8の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式(3)に関して例示した置換基や、N、O、S等のヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。

0035

一般式(5):

0036

(式中、R1〜R12は、一般式(4)のR1〜R8と同様)
で表される3種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。

0037

一般式(6):

0038

(式中、R1〜R4は、一般式(4)のR1〜R8と同様)
で表される鎖状オニウムカチオン。

0039

例えば、一般式(6)で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウムテトラプロピルアンモニウムテトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムメトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、2−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロエチル)アンモニウム、N−メトキシトリメチルアンモニウム、N−エトキシトリメチルアンモニウム及びN−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第4級アンモニウム類;トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第3級アンモニウム類;ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第2級アンモニウム類;メチルアンモニウム、エチルアンモニウムブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第1級アンモニウム類;及びNH4で表されるアンモニウムイオン等が挙げられる。

0040

上記一般式(4)〜(6)のオニウムカチオンの中でも、さらに好ましいものとしては、下記一般式:

0041

(式中、R1〜R12は、一般式(4)のR1〜R8と同様である。)
で表される6種類のオニウムカチオンの少なくとも1種が挙げられる。

0042

上記6種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第4級アンモニウム;トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第3級アンモニウム;1−エチル−3−メチルイミダゾリウム及び1,2,3−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム;N,N−ジメチルピロリジニウム及びN−エチル−N−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第4級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第4級アンモニウムがさらに好ましい。

0043

非水電解液中で解離してスルホニルイミドアニオン(1)を生成するスルホニルイミド化合物(スルホニルイミドアニオン(1)を有する化合物)としては、上述したスルホニルイミドアニオン(1)とカチオンとの組み合わせであればよいが、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(メチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、リチウム(フル
オロスルホニル)(エチルスルホニル)イミド等が挙げられる。

0044

スルホニルイミド化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。

0045

非水電解液中のスルホニルイミドアニオン(1)(スルホニルイミド化合物)の濃度は0.1mol/L以上である。好ましくは0.2mol/L以上であり、より好ましくは0.3mol/L以上であり、さらに好ましくは0.4mol/L以上であり、1.5mol/L以下であるのが好ましく、より好ましくは1.0mol/L以下であり、さらに好ましくは0.8mol/L以下である。スルホニルイミドアニオン(1)の非水電解液中の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞や、スルホニルイミドアニオン(1)に起因して正極集電体腐食が生じる虞がある。一方、濃度が低すぎると正極材料溶出抑制効果とイオン伝導度の向上効果が得られ難くなる場合がある。

0046

1−2.電解質塩
本発明の非水電解液は、スルホニルイミド化合物とは異なる電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3-)、フルオロリン酸イオンPF6-)、過塩素酸イオン(ClO4-)、テトラフルオロ硼酸イオン(BF4-)、ヘキサフルオロ砒酸イオン(AsF6-)、テトラシアホウ酸イオン([B(CN)4]-)、テトラクロロアルミニウムイオン(AlCl4-)、トリシアノメチドイオン(C[(CN)3]-)、ジシアナミドイオン(N[(CN)2]-)、トリス(トリフルオロメタンスルホニルメチドイオン(C[(CF3SO2)3]-)、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン(SbF6-)およびジシアノトリアゾレートイオン(DCTA)等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。なお、無機カチオン、有機カチオンとしては、スルホニルイミドアニオン(1)の対カチオンとして例示したものと同じものが挙げられる。

0047

電解質塩の中でも、一般式(7):LiPFl(CmF2m+1)6-l(0≦l≦6、1≦m≦4)で表される化合物(フルオロリン酸塩)、一般式(8):LiBFn(CoF2o+1)4-n(0≦n≦4、1≦o≦4)で表される化合物(フルオロ硼酸塩)及び六フッ化砒酸リチウム(LiAsF6)よりなる群から選択される1種以上のリチウム塩が好ましい。これらのリチウム塩を併用することでスルホニルイミドアニオン(1)に起因する正極集電体の腐食を抑制できる。

0048

一般式(7)で表される化合物(以下、リチウム塩(7)と称する場合がある)としては、LiPF6、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはLiPF6、LiPF3(C2F5)3であり、さらに好ましくはLiPF6である。

0049

一般式(8)で表される化合物(以下、リチウム塩(8)と称する場合がある)としては、LiBF4、LiBF(CF3)3、LiBF(C2F5)3、LiBF(C3F7)3等が好ましいものとして挙げられ、LiBF4、LiBF(CF3)3がより好ましく、LiBF4がさらに好ましい。

0050

リチウム塩は上記例示の化合物を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましいリチウム塩としては、LiPF6、LiPF3(C2F5)3、LiBF(CF3)3であり、より好ましくはLiPF6、LiPF3(C2F5)3であり、さらに好ましくは、LiPF6である。特に、イオン伝導度の点からはLiPF6が好ましい。

0051

本発明の非水電解液がリチウム塩(リチウム塩(7)、(8)及び/又はLiAsF6)を含む場合、リチウム塩の使用量は、本発明の非水電解液中のリチウムカチオン濃度の総和(リチウム塩に由来するリチウムカチオン濃度とリチウムカチオンを含むスルホニルイミド化合物に由来するリチウムカチオン濃度の合計)が後述する範囲内(1.1mol/L超、好ましくは2.0mol/L以下)である限り特に限定はされない。
しかしながらリチウム塩の濃度が高すぎると、粘度の上昇によりイオン伝導度が減少する虞があり、一方、リチウム塩の濃度が低すぎると、スルホニルイミド化合物に起因する正極集電体の腐食が生じる虞がある。したがって、リチウム塩は、スルホニルイミド化合物とリチウム塩との比が1:100〜5:1(スルホニルイミド化合物:リチウム塩、モル比)となる範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは1:10〜3:1であり、さらに好ましくは1:2〜2:1である。

0052

1−3.リチウムカチオン
本発明の非水電解液はリチウムカチオンを含み、非水電解液に含まれるリチウムカチオンの濃度は1.1mol/L超であるのが好ましい。本発明の非水電解液のリチウムカチオン濃度は1.11mol/L以上であるのがより好ましく、より一層好ましくは1.2mol/L以上であり、さらに好ましくは1.25mol/L以上である。リチウムカチオン濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があるので、好ましくは飽和濃度以下で使用するのが好ましい。より好ましくは2.0mol/L以下であり、さらに好ましくは1.5mol/L以下である。

0053

ここで「非水電解液中のリチウムカチオンの濃度」とは、本発明の非水電解液に含まれる全リチウムカチオン量に基づく値であり、例えば、2種以上のリチウム塩(リチウム塩(7)、(8)及び/又はLiAsF6)を使用する場合は、使用したリチウム塩から生成するリチウムカチオンの合計量に、また、スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれる場合は、スルホニルイミド化合物に含まれるリチウムカチオンと、併用するリチウム塩に含まれるリチウムカチオンとの合計量に基づいて求められる値を非水電解液中のリチウムカチオンの濃度とする。スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれない場合は、併用するリチウム塩の濃度の総和を上記リチウムカチオン濃度と考えればよい。

0054

1−4.化合物(2)
本発明の非水電解液は、一般式(2)で表される化合物を含む。

0055

0056

一般式(2)中、R13、R14は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の有機基を表し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよい。また有機基はN、O、S等のヘテロ原子を有していてもよく、有機基の主鎖の1以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。

0057

有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜10のアルキル基、又はアルキル基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された炭素数1〜10のフルオロアルキル基;ビニル基アリル基ブテニル基ペンテニル基ヘキセニル基、ヘプテニル基オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基エチニル基、2−プロピニル基ブチニル基、ペンチニル基ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等の炭素数2〜10のアルキニル基フェニル基ベンジル基トリル基、o−キシリル基、m−キシリル基、p−キシリル基等のアリール基等が挙げられる。

0058

有機基R13、R14に置換する置換基としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のフルオロアルコキシ基及びシアノ基が挙げられる。具体的なアルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アリール基は、上記R13及びR14として例示した有機基と同様である。
一般式(2)中、ZはO又はNHを表す。ZはOであるのが好ましい。

0059

化合物(2)としては、例えば、スルホン酸基とカルボキシル基、スルホン酸基とカルバモイル基、又はスルファモイル基とカルボキシル基との脱水縮合反応により得られる脱水縮合物が使用できる。脱水縮合物は、1分子中にスルホン酸基と、カルボキシル基又はカルバモイル基を有する化合物、又は1分子中にスルファモイル基とカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物(いわゆる環状無水物又は環状スルホンイミド化合物)であってもよく、スルホン酸基又はスルファモイル基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物、スルホン酸基とカルバモイル基を有する化合物との2分子間における分子間脱水縮合物(鎖状無水物又は鎖状スルホンイミド化合物など)であってもよい。

0060

化合物(2)としては、下記一般式(2−1)〜(2−5)で表される鎖状又は環状構造を有する化合物が好ましく用いられる。なお「環状構造を有する化合物」とは、「−(SO2)−Z−C(O)−」構造が環の一部を形成している化合物を意味し、「鎖状化合物」とは、環構造を有していない、又は環構造を有していても、一般式(2)に含まれる「−(SO2)−Z−C(O)−」構造が環構造に含まれていない化合物を意味する(なお、Zは一般式(2)と同様である)。

0061

0062

一般式(2−1)中、Zは上記一般式(2)と同様であり(以下一般式(2−2)〜(2−5)においても同様)、R15、R16は同一又は異なる炭素数1〜10の1価の有機基を表す。有機基としては、R13及びR14について例示したものと同様の炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、アリール基等が挙げられる。R15、R16としては、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のフルオロアルキル基、炭素数2〜3のアルケニル基、炭素数2〜3のアルキニル基、又はフェニル基が好ましい。有機基R15、R16に置換する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基及びシアノ基が挙げられる。

0063

0064

一般式(2−2)中、R17は炭素数3〜10の2価の炭化水素基又はフルオロ炭化水素基を表す。2価の炭化水素基としては、トリメチレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基等の炭素数3〜10のアルキレン基プロペニレン基ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数3〜10のアルケニレン基等が挙げられ、好ましくはトリメチレン基である。炭素数3〜10のフルオロ炭化水素基としては2−フルオロトリメチレン基、2,3−ジフルオロトリメチレン基、2−フルオロブチレン基等が挙げられ、好ましくは2−フルオロトリメチレン基、2,3−ジフルオロトリメチレン基である。R18はハロゲン原子又は炭素数1〜5の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子臭素原子ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。R18で表される有機基としてはR13及びR14の置換基として例示したものと同様の炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基及びシアノ基が挙げられる。置換基としては、フッ素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。pは0〜3の整数を表す。好ましくは0又は1である。

0065

0066

一般式(2−3)中、R19は、ハロゲン原子又は炭素数1〜5の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。R19で表される有機基としては、R13及びR14の置換基として例示したものと同様の炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基及びシアノ基、炭素数1〜5のアルコキシ基、及び炭素数1〜5のフルオロアルコキシ基が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、メチル基又はエチル基である。qは0〜4の整数を表す。好ましくは0又は1である。

0067

0068

一般式(2−4)、(2−5)中、R20〜R25は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5の有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。炭素数1〜5の有機基としては、R13及びR14の置換基として例示したものと同様の炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基及びシアノ基が挙げられる。R20〜R25として好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基である。

0069

より具体的には、一般式(2−1)で表される化合物としては、酢酸メタンスルホン酸無水物トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物プロピオール酸メタンスルホン酸無水物、プロピオール酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸エチレンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸エチレンスルホン酸無水物、安息香酸メタンスルホン酸無水物、安息香酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、及び下記化学式(2−1−1)〜(2−1−11)で表される化合物等の飽和又は不飽和の鎖状化合物が挙げられる。

0070

0071

一般式(2−2)で表される化合物としては、例えば下記化学式(2−2−1)〜(2−2−16)で表される飽和又は不飽和の環状構造を有する化合物が挙げられる。

0072

0073

0074

一般式(2−3)で表される化合物としては、例えばスルホ安息香酸無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物、クロロスルホ安息香酸無水物、ジフルオロスルホ安息香酸無水物、ジクロロスルホ安息香酸無水物、トリフルオロスルホ安息香酸無水物、テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、メチルスルホ安息香酸無水物、ジメチルスルホ安息香酸無水物、トリメチルスルホ安息香酸無水物、エチルスルホ安息香酸無水物、プロピルスルホ安息香酸無水物、ビニルスルホ安息香酸無水物、エチニルスルホ安息香酸無水物、アリルスルホ安息香酸無水物、(トリフルオロメチル)スルホ安息香酸無水物、ジ(トリフルオロ)(メチル)スルホ安息香酸無水物、(トリフルオロメトキシ)スルホ安息香酸無水物、(フルオロ)(メチル)スルホ安息香酸無水物、(クロロ)(メチル)スルホ安息香酸無水物、(フルオロ)(メトキシ)スルホ安息香酸無水物、(クロロ)(メトキシ)スルホ安息香酸無水物、ジ(フルオロ)(メトキシ)スルホ安息香酸無水物、ジ(トリフルオロ)(ビニル)スルホ安息香酸無水物、(フルオロ)(ビニル)スルホ安息香酸無水物、ジ(トリフルオロ)(エチニル)スルホ安息香酸無水物、(フルオロ)(エチニル)スルホ安息香酸無水物、及び下記化学式(2−3−1)〜(2−3−23)で表される化合物が挙げられる。

0075

0076

0077

一般式(2−4)で表される化合物としては、例えば下記一般式(2−4−1)〜(2−4−12)で表される飽和の環状構造を有する化合物が挙げられる。

0078

0079

一般式(2−5)で表される化合物としては、例えば下記一般式(2−5−1)〜(2−5−4)で表される不飽和の環状構造を有する化合物が挙げられる。

0080

0081

上記例示の化合物(2)の中でも、スルホ安息香酸無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物、2−スルホ安息香酸イミド(化学式(2−3−1))が好ましく、スルホ安息香酸無水物がより好ましい。化合物(2)は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0082

本発明の非水電解液中の化合物(2)の濃度は0.001質量%以上であるのが好ましく、より好ましくは0.01質量%以上であり、より一層好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは1質量%以上であり、5質量%以下であるのが好ましく、より好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以下である。化合物(2)を多量に使用しても使用量に見合う効果は得られず、むしろ、電解質塩濃度を低下させる虞や、粘度上昇によるイオン伝導度を低下させる虞があり、一方、化合物(2)の濃度が低過ぎると、高温保存後の電池容量の低下抑制といった所期の効果が得られ難くなる虞がある。

0083

1−5.酸無水物
本発明の非水電解液は、分子内に芳香環と、−C(=O)−O−C(=O)−で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物(以下、酸無水物(9)と称する場合がある)を含んでいてもよい。斯かる酸無水物が非水電解液に含まれる場合には、電池の初回充電時に酸無水物が分解して、正極、負極に、被膜が形成されることにより、電解液材料が分解され難くなる。またこの被膜により、負極や、セパレーターへ分解生成物が堆積し難くなる。

0084

本発明に係る酸無水物(9)は芳香環を有する。芳香環としては例えば、炭素数6〜20のものが好ましい。より好ましくは6〜12であり、さらに好ましくは6〜10である。具体的な芳香環としては、ベンゼン環ナフタレン環アントラセン環ピレン環ペリレン環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。また、本発明の酸無水物(9)に含まれる芳香環は1つであってもよいし、芳香環を2個以上有していてもよい。好ましくは、芳香環を1つ有する酸無水物である。

0085

本発明に係る酸無水物(9)としては、例えば、カルボキシル基同士の脱水縮合反応により得られる脱水縮合物が使用できる。脱水縮合物は、1分子中に2以上のカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物(いわゆる無水物)であってもよく、カルボキシル基を有する化合物同士の2分子間における分子間脱水縮合物であってもよい。

0086

本発明に係る酸無水物(9)としては「−C(=O)−O−C(=O)−」構造が環の一部を構成する酸無水物環構造を有する化合物が好ましく、1分子中に1個〜2個の酸無水物環構造を有する化合物であるのが好ましい。また本発明に係る酸無水物は、芳香環と酸無水物環とが縮合した構造を有する化合物、例えば芳香族多価カルボン酸の脱水縮合物であるのがより好ましい。

0087

芳香族多価カルボン酸としては、芳香環に結合したカルボン酸(芳香環に直接結合したカルボキシ基)を2個以上有する化合物であればよく、芳香族ジカルボン酸化合物芳香族テトラカルボン酸化合物芳香族ヘキサカルボン酸化合物等の脱水縮合物が挙げられる。好ましくは、酸無水物環構造を1又は2つ有する化合物であり、芳香族ジカルボン酸化合物、または芳香族テトラカルボン酸化合物の脱水縮合物が好ましく、より好ましくは芳香族ジカルボン酸化合物の脱水縮合物である。

0088

本発明に係る酸無水物(9)としては、例えば下記化学式(9−1)〜(9−12)で表されるものが挙げられる。

0089

0090

0091

上記例示の酸無水物の中でも、電池の高温保存時特性低下をより効果的に抑制する観点からは、1分子中に2以上のカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物である式(9−1)〜(9−10)で表される化合物が好ましく、より好ましくは5員環酸無水物構造を有する式(9−1)、(9−2)、(9−3)、(9−4)で表される化合物であり、さらに好ましくは式(9−1)、(9−2)で表される化合物である。酸無水物は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0092

本発明の非水電解液中の酸無水物(9)の濃度は酸無水物添加前の非水電解液質量(電解質塩、化合物(2)、溶媒、添加剤といった酸無水物以外の成分の合計を100質量%とする)に対して0.001質量%以上であるのが好ましく、より好ましくは0.01質量%以上であり、より一層好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、5質量%以下であるのが好ましく、より好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以下である。酸無水物を多量に使用しても使用量に見合う効果は得られず、むしろ、電解質塩濃度を低下させる虞や、粘度上昇によりイオン伝導度を低下させる虞があり、一方、酸無水物の濃度が低過ぎると、高温保存後の電池容量の低下抑制といった所期の効果が得られ難くなる虞がある。

0093

なお、化合物(2)と酸無水物(9)とは併用してもよい。化合物(2)と酸無水物(9)とを併用することでも高温保存での電池の劣化が抑えられる。この場合、非水電解液を構成する化合物(2)及び酸無水物(9)以外の成分(スルホニルイミド化合物(1)、その他の電解質塩、溶媒、その他必要により用いられる化合物(2)及び酸無水物(9)以外の成分)の合計100質量部に対して、化合物(2)と酸無水物(9)の含有量を合計で5質量部以下とするのが好ましい。より好ましくは3質量部以下であり、さらに好ましくは2質量部以下である。またこの場合、化合物(2)と酸無水物(9)と配合比率は、9:1〜1:9(化合物(2):酸無水物(9)、質量比。以下同様。)とするのが好ましく、より好ましくは9:1〜4:6であり、さらに好ましくは9:1〜6:4である。

0094

1−6.溶媒
本発明の非水電解液は溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩(スルホニルイミド化合物及び上述のリチウム塩等)を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、例えば、後述する環状カーボネートや環状カーボネート以外の溶媒といった非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。

0095

非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が60℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒(非水系溶媒)である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテルテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,6−ジメチルテトラヒドロフランテトラヒドロピランクラウンエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテルテトラエチレングリコールジメチルエテル、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類炭酸ジメチル炭酸エチルメチルエチルメチルカーボネート)、炭酸ジエチルジエチルカーボネート)、炭酸ジフェニル炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類;炭酸エチレンエチレンカーボネート)、炭酸プロピレンプロピレンカーボネート)、2,3−ジメチル炭酸エチレン(炭酸2,3−ブタンジイル)、炭酸1,2−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類;炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート(MVC:4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、エチルビニレンカーボネート(EVC:4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、2−ビニル炭酸エチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)及びフェニルエチレンカーボネート(4−フェニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル類フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類;安息香酸メチル安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類リン酸トリメチルリン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類アセトニトリルプロピオニトリルメトキシプロピオニトリルグルタロニトリルアジポニトリル、2−メチルグルタロニトリルバレロニトリルブチロニトリルイソブチロニトリル等のニトリル類ジメチルスルホンエチルメチルスルホン、ジエチルスルホンスルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類;ベンゾニトリルトルニトリル等の芳香族ニトリル類;ニトロメタン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン等を挙げることができる。

0096

これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類カーボネート系溶媒)、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は1種を単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0097

上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸担持させる方法;ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法(以上、ゲル電解質);予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法コーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法;ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法(真性ポリマー電解質);等が挙げられる。

0099

なお、溶媒の分解を防ぎ、本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性(寿命)の劣化を抑制する観点からは、溶媒として環状カーボネートを使用することが推奨される。環状カーボネートとしては、上述した飽和環状カーボネート、不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、コスト面からは飽和環状カーボネートが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。環状カーボネートは1種を単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0100

環状カーボネートは、非水電解液に含まれる全リチウムカチオンに対するモル比(環状カーボネート/Li+)が1以上、5以下となる範囲で用いるのが好ましい。上記範囲内で環状カーボネートを使用する場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性(寿命)の劣化が一層抑制される。

0101

サイクル特性劣化の一因は、非水電解液を構成する溶媒の分解にあることが知られている。しかしながら、環状カーボネートの使用量をリチウムイオンに対して上記範囲とすることで、サイクル特性の劣化を一層抑制することができる。本発明者等は、サイクル特性の劣化が抑制される理由を次のように考えている。環状カーボネートの使用量をリチウムイオン量に応じて決定することで、非水電解液中に存在するリチウムイオンと溶媒和していない環状カーボネート(フリーな環状カーボネート)の量を低減できる。すなわち、分解反応に関与できるフリーな環状カーボネートの量が減少するので、溶媒の分解反応が生じ難くなり、サイクル特性の劣化が抑制されるものと考えられる。

0102

上記モル比(環状カーボネート/Li+)が大きすぎる場合は、非水電解液中に過剰に存在するフリーな環状カーボネートが酸化及び/又は還元分解され、その結果、サイクル特性が劣化してしまう。一方、上記モル比が小さすぎる場合は、環状カーボネート量が少なすぎて、環状カーボネートに由来する効果(例えば、負極上に被膜を形成し、非水電解液の分解を抑制する効果等)が得られ難くなったり、また、充放電の繰り返しによる溶媒の消費被膜形成、分解等)により非水電解液の液枯れ状態となる虞がある。したがって、環状カーボネートは、リチウムイオンに対するモル比(環状カーボネート/Li+)が1以上、4.5以下の範囲で使用することがより好ましく、より一層好ましくは4以下であり、さらに好ましくは3以下であり、2.0以下であるのが特に一層好ましい。

0103

なお、環状カーボネートのリチウムカチオンに対するモル比(環状カーボネート/Li+)は、環状カーボネートの比重モル質量に基づいて算出すればよい。例えば、エチレンカーボネートの場合は、比重を1.321、モル質量を88.06として、算出すればよい。

0104

環状カーボネートを使用する場合であっても、非水電解液は、環状カーボネート以外の溶媒(他の溶媒)を含んでいてもよい。他の溶媒としては、上述した非水系溶媒(環状カーボネート以外)が挙げられる。上記非水系溶媒の中でも、鎖状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記他の溶媒は1種を単独で用いてもよく、又、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0105

この場合、他の溶媒の使用量は、環状カーボネートと他の溶媒の合計100体積%に対して50体積%以上であるのが好ましく、より好ましくは55体積%以上であり、さらに好ましくは60体積%以上であり、好ましくは99体積%以下であり、より好ましくは95体積%以下であり、さらに好ましくは90体積%以下である。

0106

1−7.その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸無水ジグリコール酸シクロヘキサンジカルボン酸無水物シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物ギ酸メタンスルホン酸無水物等のカルボン酸無水物エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンメタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドトリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミド、下記化学式で表されるN−(メチルスルホニル)ホルムアミド等の含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩ヘプタンオクタンシクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物;等が挙げられる。

0107

0108

上記添加剤は、本発明の非水電解液100質量%中0.1質量%以上、10質量%以下の範囲で用いるのが好ましい(より好ましくは0.2質量%以上、8質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以上、5質量%以下)。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなりイオン伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液100質量%とは、上述したスルホニルイミド化合物、電解質塩、溶媒及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。

0109

2.リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。

0110

2−1.正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。

0111

正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、(i)分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法;(ii)正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法;(iii)液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法;等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度増し電極密度も高められる。

0112

正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒(正極合剤を分散または溶解する溶媒)としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開2014−13704号公報に記載の各材料を用いることができる。

0113

正極活物質の使用量は、正極合剤100質量部に対して75質量部以上、99質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは85質量部以上であり、さらに好ましくは90質量部以上であり、より好ましくは98質量部以下であり、さらに好ましくは97質量部以下である。

0114

導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤100質量%に対して、0.1質量%〜10質量%の範囲で用いるのが好ましい(より好ましくは0.5質量%〜10質量%、さらに好ましくは1質量%〜10質量%)。導電助剤が少なすぎると、導電性極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。

0115

結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤100質量%に対して0.1質量%〜10質量%が好ましい(より好ましくは0.5質量%〜9質量%、さらに好ましくは1質量%〜8質量%)。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視エネルギー重視等)、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

0116

2−2.負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。

0117

負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、特開2014−13704号公報に記載の各材料を用いることができる。

0118

2−3.セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば特開2014−13704号公報に記載の各材料を用いることができる。

0119

2−4.電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。

0120

本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源(数10V〜数100V)として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

0121

本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、4.2V超であるのが好ましい。本発明による効果は特に4.2Vを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは4.3V以上であり、さらに好ましくは4.35V以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は4.6V以下であるのが好ましい。より好ましくは4.5V以下である。

0122

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。

0123

1.非水電解液の調製
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、3:7(体積比)で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6、キシダ化学株式会社製、電解質塩)を溶解させて、LiPF6濃度1.2mol/Lの非水電解液1を調製した。

0124

スルホニルイミドアニオン(1)を有し、非水電解液中でスルホニルイミドアニオン(1)を生成する化合物として、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、LiFSIと称する場合がある)、化合物(2)としてスルホ安息香酸無水物(東京化成工業株式会社製)を使用し、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン(1)を有する化合物及び化合物(2)の濃度を表1に示すように変更したこと以外は非水電解液1の場合と同様にして非水電解液2〜10を調製した。

0125

エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合比、化合物(2)の種類、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン(1)を有する化合物及び化合物(2)の濃度を表1に示すように変更したこと以外は非水電解液1の場合と同様にして非水電解液11〜14を調製した。
また、化合物(2)及び酸無水物(9)を使用し、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン(1)を有する化合物の濃度等を表2に示すように変更したこと以外は非水電解液1の場合と同様にして非水電解液15〜18を調製した。
なお非水電解液14(実験例14)、非水電解液18(実験例18)では2−スルホ安息香酸イミド(シグマアルドリッチ社製)を化合物(2)として使用した。

0126

2.コインセル型リチウムイオン二次電池の作製
2−1.正極シートの作製
正極活物質(LiCoO2)、導電助剤1(アセチレンブラック、AB)、導電助剤2(グラファイト)及び結着剤(ポリフッ化ビニリデン、PVdF)を93:2:2:3の質量比で混合しN−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーアルミニウム箔(正極集電体)上に塗工し、乾燥、圧縮して、正極シート1を作製した。

0127

2−2.負極シートの作製
負極活物質として人造黒鉛、導電助剤(気相法炭素繊維、「VGCF(登録商標)」、昭和電工社製)、及び結着剤(ポリフッ化ビニリデン、PVdF)を95.7:0.5:3.8(質量比)の割合で混合し、これをN−メチル−2−ピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。4.3V又は4.4V充電での正極の充電容量を計算し、負極のリチウムイオン吸蔵可能容量/正極充電容量=1.15となるように、負極合剤スラリー銅箔(負極集電体)上に塗工し、乾燥、圧縮して、2種類の負極シート1,2を作製した。

0128

2−3.コインセル型リチウムイオン二次電池の組み立て
上記で作製した正極シート1、正極シートと組み合わせたときのコインセル型リチウムイオン二次電池の定格充電電圧が4.3Vとなるように選択した負極シート、及びポリエチレン製のセパレーター(16μm)を、それぞれ円形(正極φ12mm、負極φ14mm、セパレーターφ16mm)に打ち抜いた。宝株式会社より購入したCR2032コイン型電池部品正極ケースアルミクラッドSUS304L製)、負極キャップ(SUS316L製)、スペーサー(1mm厚、SUS316L製)、ウェーブワッシャー(SUS316L製)、ガスケットポリプロピレン製))を用いてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート(負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置)、セパレーターをこの順で重ねた後、70μLの非水電解液1をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池1を作製した。

0129

充放電試験装置(ACD−01、アスカ電子株式会社製)を使用して、温度25℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池1を、所定の充電条件(0.5C、4.3V又は4.4V、定電流定電圧モード、0.02Cカット)にて充電した後、放電速度0.2C、電圧が2.75Vになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期0.2C容量とした。
同様の条件で再び電池を充電した後、放電速度1Cで電圧が2.75Vになるまで放電を行い、1C放電容量を測定した。

0130

非水電解液を表1又は表2に示すように変更し、正極シートと組み合わせたときのコインセル型リチウムイオン電池の定格充電電圧が4.3V又は4.4Vとなるように負極シートを変更したこと以外は上記同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池2〜18を作製し、各電池について初期0.2C容量及び1C容量を測定した。各電池の構成を表1及び表2に示す。実験例1〜18で使用した電池がそれぞれコインセル型リチウムイオン二次電池1〜18に相当する。

0131

3.電池評価
3−1.0.2C回復容量及び保存後レート特性(1C/0.2C)の測定
充放電試験装置(ACD−01、アスカ電子株式会社製)を使用して、温度25℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池を、所定の充電条件(1C、4.3V又は4.4V、定電流定電圧モード、3時間カット)にて充電した後、80℃に設定した恒温槽内に3日間保管した。
80℃保管後のコインセル型リチウムイオン二次電池を、温度25℃の環境下におき24時間経過した後、温度25℃、放電速度1Cで電圧2.75Vまで放電し、放電容量を測定した(1C残存容量)。

0132

次いで、定格充電電圧(4.3V又は4.4V)となるまで1Cで、0.02Cカットの定電流定電圧充電した後、0.2Cで2.75Vまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後0.2C回復容量とした。初期0.2C容量と放置後0.2C容量の値から、下記式より0.2C回復容量(%)を求めた。結果を表1及び表2に示す。
0.2C回復容量(%)=(初期0.2C容量/放置後0.2C容量)×100

0133

さらに、定格充電電圧(4.3V又は4.4V)となるまで1Cで、0.02Cカットの定電流定電圧充電した後、1Cで2.75Vまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後1C容量とした。放置後0.2C容量に対する放置後1C容量の割合を保存後レート特性として表1及び表2に示す。
保存後レート特性(%)=(1C/0.2C)×100

0134

3−2.サイクル特性試験
コインセル型リチウムイオン二次電池9及び11〜13について、温度25℃の環境下、充放電試験装置(ACD−01、アスカ電子株式会社製)を使用し、所定の充電条件(1C、4.3V又は4.4V、定電流定電圧モード0.02Cカット)及び放電条件(1C、定電流放電モード2.75Vカット)にて、各充放電時にはそれぞれ10分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行い、下記式より、充放電効率を算出した。結果を表3に示す。
容量維持率(%)=(100サイクル目の1C容量/1サイクル目の1C容量)×100

0135

3−3.負極のICP発光分光分析(Co検出量)
ICP発光分光分析装置島津製作所製)を使用して高温保存試験後の負極を分析した。高温保存試験後の負極をエチルメチルカーボネート50mlで洗浄した後、負極を1gの硝酸に溶解させ、これを純水で15倍に希釈して測定用試料を調製し、ICP発光分光分析を行った。実験例1の負極のCo検出量を100として各実験例におけるCo検出量を指数化した値を表1及び表2に示す。

0136

0137

0138

0139

表1より、化合物(2)を使用した実験例2、7の電池の0.2C回復容量、保存後レート特性(1C/0.2C)は、化合物(2)を使用しなかった実験例1、6の電池に比べて優れるものであった。また、非水電解液が化合物(2)に加えてスルホニルイミドアニオン(1)を含む場合には、さらに高い0.2C回復容量及び良好な保存後レート特性を有していた(実験例3,4,8及び9の電池)。
さらに、非水電解液中にスルホニルイミドアニオン(1)が含まれる場合には(電池3〜5、8〜10)、これを含まない実験例1、2、6及び7の電池に比べて負極におけるCo検出量が大幅に減少しており、正極に含まれる遷移金属の溶出が抑制されていることがわかる。また化合物(2)の種類を変更した実験例14の電池も同様の結果が得られており、化合物(2)を含まない場合に比べて、実験例14の電池は高い0.2C回復容量、良好な保存後レート特性を有しており、負極におけるCo検出量も減少していた。

0140

これらの結果から、非水電解液が化合物(2)とスルホニルイミドアニオン(1)とを含有する場合には、化合物(2)に由来する電池容量及びレート特性の劣化抑制効果と、スルホニルイミドアニオン(1)に由来する正極溶出抑制効果と、スルホニルイミド化合物のイオン伝導度が比較的高いこと等が相乗的に作用する結果、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できたものと考えられる。

0141

また表1及び表2より、化合物(2)と化合物(9)とを併用した実験例15〜18の電池の0.2C回復容量、保存後レート特性(1C/0.2C)は、化合物(2)を使用しなかった実験例10や、スルホニルイミドアニオン(1)を含まない実験例7に比べて優れるものであった。これらの結果から、非水電解液が化合物(2)とスルホニルイミドアニオン(1)に加えて化合物(9)を含む場合にも、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できることが分かる。

実施例

0142

また、実験例9及び11〜13の結果より、化合物(2)を使用し、非水電解液中に含まれる全リチウムカチオンとのモル比(環状カーボネート/Li+)を1以上、5以下とすれば、0.2C回復容量、保存後レート特性の劣化が一層抑制され、さらにサイクル特性の劣化も抑制できることが分かる(表1及び表3)。

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