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技術 オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法及びエマルション組成物

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 小林亮広高田有子青木俊司
出願日 2015年10月8日 (3年11ヶ月経過) 出願番号 2015-199826
公開日 2016年9月15日 (3年0ヶ月経過) 公開番号 2016-166324
状態 特許登録済
技術分野 けい素重合体
主要キーワード ノコギリ状 シリコーン濃度 ハウスホールド アセトン層 チェンジカンミキサー コンビミックス 希釈分散 直接乳化
関連する未来課題
重要な関連分野

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解決手段

(I)(A)式(1)で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が1000ppm以下のオルガノポリシロキサン、 HO(R12SiO)nH (1)(R1はH又は1価炭化水素基、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2000mm2/s未満の数)(B)界面活性剤、及び(C-1)水、を含む混合物乳化してエマルション組成物を調製し、(II)得られた組成物に、必要により、(C-2)水、を加えた後、40℃未満の温度で、(D)酸触媒の存在下、乳化重合し、生成するオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が30万mPa・s以上で、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサン量が3000ppm以下で、かつ得られたエマルション粒径が500nm以下のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

効果

本発明によれば、経時安定性が良好でかつ粒径が500nm以下のエマルション組成物を得ることができる。

概要

背景

化粧料パーソナルケア組成物ホームケア組成物離型剤等の製品に用いる高粘度オルガノポリシロキサン小粒径、かつ、経時安定性が良好なエマルションとする要求がある。しかしながら、高粘度オルガノポリシロキサンを直接乳化すると、エマルション粒子粒径数ミクロン程度が限界で、それより小粒径なものは得難く、また、得られたエマルションの経時安定性が悪い。そこで、小粒径、かつ、経時安定性が良好なエマルション粒子を得るべく、乳化重合によるエマルションの製造方法が種々検討されてきた。

例えば、環状シロキサンオリゴマー乳化した状態で強酸あるいは強塩基によって乳化重合を行う方法が知られている(特許文献1:特公昭34−2041号公報、特許文献2:特公昭41−13995号公報)。これらの手法を用いるとエマルション粒子の粒径が300nm以下であるエマルションを得ることができる。

ところで、近年、オクタメチルシクロテトラシロキサン環境負荷物質として、懸念されるようになり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑制した製品が求められている。特許文献1及び2に記載の方法では、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサンに40,000ppm以上ものオクタメチルシクロテトラシロキサンが含有されていることが知られており、その含有量を減らす方法が検討されている。

例えば、オルガノポリシロキサンの25℃における粘度が3,000〜100,000mm2/sで、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が1,000ppm以下である分子鎖末端シラノール基封鎖されたオルガノポリシロキサンを乳化した後、40℃未満の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており(特許文献3:特許第5382273号公報)、これらの手法を用いると該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が3,000ppm以下であるエマルションを得ることができるとされている。しかしながら上記の方法では、重合モノマーの粘度が3,000〜100,000mm2/sと高粘度であるため、本重合モノマーからなるエマルション組成物小粒径化するために強い機械的シェアを必要とし、その結果、得られたエマルションの経時安定性が悪い場合がある。

また、25℃における粘度が2,000〜150,000mm2/sである分子末端鎖がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、水、及び界面活性剤を乳化した後、16℃以下の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており(特許文献4:特表2014−512418号公報)、これらの手法により該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制することができる。しかしながら、上記の方法では重合モノマーが2,000〜150,000mm2/sと高粘度であるため、1μm未満の平均粒径を有するエマルション組成物を得るには多量の界面活性剤を必要とする問題がある。

そのため、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、多量の界面活性剤を用いることなく、小粒径、かつ、経時安定性良好なエマルション組成物の製造方法を確立する必要がある。

概要

(I)(A)式(1)で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が1000ppm以下のオルガノポリシロキサン、 HO(R12SiO)nH (1)(R1はH又は1価炭化水素基、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2000mm2/s未満の数)(B)界面活性剤、及び(C-1)水、を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、(II)得られた組成物に、必要により、(C-2)水、を加えた後、40℃未満の温度で、(D)酸触媒の存在下、乳化重合し、生成するオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が30万mPa・s以上で、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサン量が3000ppm以下で、かつ得られたエマルションの粒径が500nm以下のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。本発明によれば、経時安定性が良好でかつ粒径が500nm以下のエマルション組成物を得ることができる。なし

目的

本発明の目的は、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、多量の界面活性剤を用いることなく、微細、かつ、経時安定性良好なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法、及びオルガノポリシロキサンエマルション組成物を提供する

効果

実績

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請求項1

(I)(A)下記一般式(1)で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が1,000ppm以下であるオルガノポリシロキサン100質量部、HO(R12SiO)nH(1)(式中、R1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2,000mm2/s未満となる数である。)(B)界面活性剤1〜8質量部、及び(C−1)水1〜10,000質量部を含む混合物乳化してエマルション組成物を調製し、(II)得られたエマルション組成物に、必要により、(C−2)水0〜10,000質量部を加えた後、40℃未満の温度で、(D)酸触媒の存在下(但し、(B)界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる。)、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が30万mPa・s以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が3,000ppm以下であり、かつ、得られたエマルション粒径が500nm以下であるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

請求項2

(B)界面活性剤が、非イオン性活性剤を含んでもよいアニオン性界面活性剤である請求項1記載の製造方法。

請求項3

(C−1)成分の水の使用量が、圧力を用いてエマルション粒子小粒径化する乳化機を用いて工程(I)のエマルション組成物を調製する場合、(A)成分100質量部に対して1〜10,000質量部である請求項1又は2記載の製造方法。

請求項4

(C−1)成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程(I)のエマルション組成物を調製する場合、(A)成分100質量部に対して1〜10質量部である請求項1又は2記載の製造方法。

請求項5

(D)成分の酸触媒の存在量((B)成分の界面活性剤が触媒作用を有し、(D)成分の酸触媒に包含する場合は、この(B)成分の界面活性剤の存在量を含む)が、(A)成分100質量部に対し0.1質量部以上である請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。

請求項6

工程(I)において、エマルション組成物のエマルション粒径を500nm以下にする請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。

請求項7

前記重合工程が、25℃未満の温度である請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。

請求項8

前記重合工程における重合時間が48時間以内である請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。

請求項9

目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が200nm以下である請求項1〜8のいずれか1項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

請求項10

目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が100万mPa・s以上である請求項1〜9のいずれか1項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

請求項11

目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が2,000ppm以下である請求項1〜10のいずれか1項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

技術分野

背景技術

0002

化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤等の製品に用いる高粘度オルガノポリシロキサン小粒径、かつ、経時安定性が良好なエマルションとする要求がある。しかしながら、高粘度オルガノポリシロキサンを直接乳化すると、エマルション粒子粒径数ミクロン程度が限界で、それより小粒径なものは得難く、また、得られたエマルションの経時安定性が悪い。そこで、小粒径、かつ、経時安定性が良好なエマルション粒子を得るべく、乳化重合によるエマルションの製造方法が種々検討されてきた。

0003

例えば、環状シロキサンオリゴマー乳化した状態で強酸あるいは強塩基によって乳化重合を行う方法が知られている(特許文献1:特公昭34−2041号公報、特許文献2:特公昭41−13995号公報)。これらの手法を用いるとエマルション粒子の粒径が300nm以下であるエマルションを得ることができる。

0004

ところで、近年、オクタメチルシクロテトラシロキサン環境負荷物質として、懸念されるようになり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑制した製品が求められている。特許文献1及び2に記載の方法では、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサンに40,000ppm以上ものオクタメチルシクロテトラシロキサンが含有されていることが知られており、その含有量を減らす方法が検討されている。

0005

例えば、オルガノポリシロキサンの25℃における粘度が3,000〜100,000mm2/sで、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が1,000ppm以下である分子鎖末端シラノール基封鎖されたオルガノポリシロキサンを乳化した後、40℃未満の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており(特許文献3:特許第5382273号公報)、これらの手法を用いると該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が3,000ppm以下であるエマルションを得ることができるとされている。しかしながら上記の方法では、重合モノマーの粘度が3,000〜100,000mm2/sと高粘度であるため、本重合モノマーからなるエマルション組成物を小粒径化するために強い機械的シェアを必要とし、その結果、得られたエマルションの経時安定性が悪い場合がある。

0006

また、25℃における粘度が2,000〜150,000mm2/sである分子末端鎖がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、水、及び界面活性剤を乳化した後、16℃以下の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており(特許文献4:特表2014−512418号公報)、これらの手法により該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制することができる。しかしながら、上記の方法では重合モノマーが2,000〜150,000mm2/sと高粘度であるため、1μm未満の平均粒径を有するエマルション組成物を得るには多量の界面活性剤を必要とする問題がある。

0007

そのため、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、多量の界面活性剤を用いることなく、小粒径、かつ、経時安定性良好なエマルション組成物の製造方法を確立する必要がある。

先行技術

0008

特公昭34−2041号公報
特公昭41−13995号公報
特許第5382273号公報
特表2014−512418号公報

発明が解決しようとする課題

0009

従って、本発明の目的は、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、多量の界面活性剤を用いることなく、微細、かつ、経時安定性良好なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法、及びオルガノポリシロキサンエマルション組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、(1)原料として25℃における粘度が200mm2/s以上2,000mm2/s未満の分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを用いること、(2)(A)成分のオルガノポリシロキサンを乳化するために用いる界面活性剤の量を(A)成分100質量部に対して8質量部以下にすることにより、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑え、多量の界面活性剤を用いることなく、得られたエマルション組成物の粒径を500nm以下という非常に小粒径のものとすることができ、しかも従来よりも経時安定性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明において、粘度はオストワルド粘度計により測定した25℃の値である。

0011

従って、本発明は下記オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法、及びエマルション組成物を提供する。
〔1〕
(I)(A)下記一般式(1)で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が1,000ppm以下であるオルガノポリシロキサン100質量部、
HO(R12SiO)nH (1)
(式中、R1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2,000mm2/s未満となる数である。)
(B)界面活性剤1〜8質量部、
及び
(C−1)水 1〜10,000質量部
を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
(II)得られたエマルション組成物に、必要により、
(C−2)水 0〜10,000質量部
を加えた後、40℃未満の温度で、(D)酸触媒の存在下(但し、(B)界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる。)、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が30万mPa・s以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が3,000ppm以下であり、かつ、得られたエマルションの粒径が500nm以下であるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔2〕
(B)界面活性剤が、非イオン性活性剤を含んでもよいアニオン性界面活性剤である〔1〕記載の製造方法。
〔3〕
(C−1)成分の水の使用量が、圧力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程(I)のエマルション組成物を調製する場合、(A)成分100質量部に対して1〜10,000質量部である〔1〕又は〔2〕記載の製造方法。
〔4〕
(C−1)成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程(I)のエマルション組成物を調製する場合、(A)成分100質量部に対して1〜10質量部である〔1〕又は〔2〕記載の製造方法。
〔5〕
(D)成分の酸触媒の存在量((B)成分の界面活性剤が触媒作用を有し、(D)成分の酸触媒に包含する場合は、この(B)成分の界面活性剤の存在量を含む)が、(A)成分100質量部に対し0.1質量部以上である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の製造方法。
〔6〕
工程(I)において、エマルション組成物のエマルション粒径を500nm以下にする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の製造方法。
〔7〕
前記重合工程が、25℃未満の温度である〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法。
〔8〕
前記重合工程における重合時間が48時間以内である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の製造方法。
〔9〕
目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が200nm以下である〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔10〕
目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が100万mPa・s以上である〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔11〕
目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が2,000ppm以下である〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

発明の効果

0012

本発明によれば、経時安定性が良好で、かつ、25℃における粘度が30万mPa・s以上のオルガノポリシロキサンを含有する、粒径が500nm以下のエマルション組成物を得ることができる。

0013

以下、本発明の製造方法に用いる原料について説明する。
<(A)オルガノポリシロキサン>
(A)下記一般式(1)で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が1,000ppm以下であるオルガノポリシロキサン 100質量部。
HO(R12SiO)nH (1)
(式中、R1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2,000mm2/s未満となる数である。)

0014

R1は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基である。非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ドデシル基テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリール基等のアルケニル基、フェニル基トリル基ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。置換された炭素原子数1〜20の1価炭化水素基としては、上記に例示した炭素原子数1〜20の1価炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子アミノ基、アクリロキシ基メタクリロキシ基エポキシ基メルカプト基カルボキシル基ヒドロキシル基等で置換したものが例示される。好ましくは、炭素原子数1〜6の1価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。全R1の80%以上がメチル基のものが更に好ましい。

0015

nはオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が200mm2/s以上2,000mm2/s未満となる数であり、400〜1,800mm2/sとなる数が好ましく、600〜1,600mm2/sとなる数がより好ましい。粘度が200mm2/s未満であると、目的とするエマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするために、乳化重合の時間を長くする必要が生じたり、乳化重合中に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなったりする。一方で、粘度が2,000mm2/s以上であると、得られる目的エマルションの粒径を小さくするのに多量の乳化剤を必要とする。

0016

(A)成分のオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は3,000ppm以下、特に1,000ppm(質量、以下同様)以下が好ましく、500ppm以下がより好ましい。下限は特に限定されず、0ppmでもよい。

0017

<(B)界面活性剤>
(B)成分の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤が望ましく、これらは1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。

0018

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエチレングリコール等が例示され、1種単独で又は2種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、一般式(2):
R2O(EO)p(PO)qH (2)
(式中、R2は炭素原子数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。p及びqは独立に0〜100の整数であり、ただし、p+q>0である。)
で表されるものが好ましい。特には、一般式(2)において、R2は炭素原子数8〜13の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、p,qは独立に0〜25、0<p+q≦50が好ましい。

0019

アニオン性界面活性剤としては、例えば、下記のものが挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜選択して用いることができる。
(1)一般式(3)で表されるアルキル硫酸又はその塩
R3OSO3M (3)
(式中、R3は炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Mは水素イオンカリウムナトリウム等のアルカリ金属イオンマグネシウムカルシウム等のアルカリ土類金属イオンアンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第3級アンモニウムイオンである。)

0020

一般式(3)において、R3は好ましくは炭素原子数6〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Mは、乳化効果の点から、ナトリウムイオンカリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。

0021

一般式(3)で表されるアルキル硫酸又はその塩の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イコシル硫酸、又はこれらのリチウム塩ナトリウム塩カリウム塩等のアルカリ金属塩マグネシウム塩カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が例示される。

0022

(2)一般式(4)で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩
R3−C6H4−SO3M (4)
(式中、R3は、一般式(3)で定義の通り、炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Mは、一般式(3)で定義の通り、水素イオン、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第3級アンモニウムイオンである。)

0023

一般式(4)において、R3は好ましくは炭素原子数6〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Mは、乳化効果から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。

0024

一般式(4)で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸及びその塩等が例示される。

0025

(3)高級脂肪酸及びその塩
高級脂肪酸及びその塩の具体例としては、ラウリン酸ステアリン酸オレイン酸リノレン酸等、及びそのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

0026

(4)一般式(5)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸及びその塩
R3O(EO)i(PO)jSO3M (5)
(式中、R3は、一般式(3)で定義の通り、炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Mは、一般式(3)で定義の通り、水素イオン、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第3級アンモニウムイオンである。EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。i及びjは独立に0〜100の整数であり、但し、i+j>0である。)

0027

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸及びその塩の具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸、及びそのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

0028

(5)一般式(6)で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸及びその塩
R3−C6H4−O(EO)i(PO)jSO3M (6)
(式中、R3は、一般式(3)で定義の通り、炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Mは、一般式(3)で定義の通り、水素イオン、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第3級アンモニウムイオンである。EO、PO、i、jは、一般式(5)で定義の通り、EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。i及びjは独立に0〜100の整数であり、但し、i+j>0である。)

0029

ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸及びその塩の具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸、及びそのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

0030

(B)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1〜8質量部用いることができ、好ましくは1.5〜7.5質量部であり、より好ましくは2〜7質量部である。

0031

<(C)水>
(C)成分の水は、工程(I)で使用する(C−1)と、必要により工程(II)で使用する(C−2)とである。
工程(I)において、(C−1)成分の水の使用量は、(A)100質量部に対して1〜10,000質量部であり、エマルション粒子を小粒径化する際に用いる乳化機の種類によって異なる。

0032

例えば、圧力を用いてエマルション粒子を小粒径化する高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いる場合は、(C−1)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1〜10,000質量部が好ましく、より好ましくは4〜6,000質量部、更に好ましくは6〜4,000質量部である。

0033

また、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化するホモディスパー(外周にノコギリ状の歯を持つ円形ディスクからなる乳化機)、ホモミキサーローターステーターからなる乳化機)、コロイドミル高速回転するディスクと固定されたディスクの間隙に各成分を送り込み、乳化する乳化機)等の乳化機を用いる場合の(C−1)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1〜10質量部が好ましく、より好ましくは2〜8質量部であり、更に好ましくは4〜6質量部である。ここで10質量部を超えて添加すると、エマルション粒子の粒径が500nm以下と小粒径であるエマルション組成物を得ることが困難となるおそれがあり、1質量部未満であるとO/W型のエマルションとなりにくくなるおそれがある。

0034

工程(II)において、(C−2)成分は加えなくてもよいし、加えてもよいが、(A)100質量部に対して、10,000質量部以下(0〜10,000質量部)が好ましい。(C−2)成分は加える場合には、0.1〜1,000質量部が好ましい。なお、(C−2)成分の水は、通常ホモディスパー、ホモミキサー及びコロイドミル等の乳化機を用いる場合は添加することが好ましい。

0035

<(D)酸触媒>
(B)成分が触媒作用を有する場合、(D)成分が不要な場合がある。また(D)成分を用いる場合、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

0036

(D)成分としては、下記成分が挙げられる。
(1)一般式(7)で表されるアルキル硫酸、一般式(8)で表されるアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
R4OSO3H (7)
(式中、R4は炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。)
R4−C6H4−SO3H (8)
(式中、R4は、一般式(7)で定義の通り、炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。)
一般式(7)及び(8)において、R4は炭素原子数6〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。

0037

一般式(7)で表されるアルキル硫酸の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イコシル硫酸等が挙げられる。

0038

一般式(8)で表されるアルキルベンゼンスルホン酸の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸等が例示される。

0039

(2)高級脂肪酸
具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。

0040

(3)一般式(9)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
R4O(EO)s(PO)tSO3H (9)
(式中、R4は、一般式(7)で定義の通りで、炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。s及びtは独立に0〜100の整数であり、但し、s+t>0である。)

0041

具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸等が挙げられる。

0042

(4)一般式(10)で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
R4−C6H4−O(EO)s(PO)tSO3H (10)
(式中、R4は、一般式(7)で定義の通りで、炭素原子数6〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。EO、PO、s及びtは、一般式(9)で定義の通りで、EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。s及びtは独立に0〜100の整数であり、但し、s+t>0である。)

0043

具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸等が挙げられる。

0045

(D)成分の使用量としては、(A)成分100質量部に対して、少なくとも0.1質量部以上である。好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。0.1質量部より少ない場合、重合速度が極めて遅くなる。なお、上限は特に限定されないが、125質量部以下である。

0046

以下、本発明の製造方法について説明する。
<工程(I)>
(A)、(B)及び(C)成分を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製する。ここでの乳化は、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー万能混合機ウルトラミキサープラネタリーミキサーコンビミックス、高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いることができ、好ましくは、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル等のせん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機、より好ましくはホモディスパーである。

0047

この工程で、乳化温度は1〜80℃が好ましい。なお、(B)成分に触媒作用がある場合は、環化反応も同時に進行するため、40℃未満の温度で乳化を行うのが好ましい。もし、40℃以上の温度で乳化を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなるおそれがある。そのため、好ましくは30℃未満であり、25℃未満がより好ましい。

0048

この工程(I)において、エマルション組成物のエマルション粒径が好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下になるまで、上記混合物に高せん断力をかけて混合する。工程(I)で得られるエマルション粒子の粒径が小さければ小さいほど、工程(II)における重合速度が上昇するため、重合時間の短縮につながる。また、工程(I)で得られるエマルション組成物のエマルション粒子の粒径が500nm以下になる結果、次の工程で得られる最終的なエマルション粒子の粒径も500nm以下になる。なお、本発明において、エマルション粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置LA−920(株式会社堀場製作所製)により測定した、メジアン径の値である。

0049

<工程(II)>
得られたエマルション組成物に、必要に応じて(C−2)水を加えて分散させた後、40℃未満の温度で(D)成分を加えて、オルガノポリシロキサンの25℃における粘度が30万mPa・s以上になるまで乳化重合する。

0050

このように、エマルション組成物に(C−2)成分を添加した場合にはその後に、高圧ホモジナイザー等の乳化機により、更に乳化分散することもできる。

0051

エマルション組成物を乳化重合する場合、重合工程は、40℃未満の温度で、48時間以内で行うことが推奨される。40℃より高い温度で重合を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまうおそれがある。そのため、25℃未満が好ましく、15℃未満がより好ましい。また、重合時間が48時間を超えると、オクタメチルシクロテトラシロキサンの副生量が多くなってしまうおそれがあるため、1〜40時間が好ましく、5〜30時間がより好ましい。

0052

工程(II)の乳化重合により生成したオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、30万mPa・s以上であり、好ましくは45万mPa・s以上、より好ましくは60万mPa・s以上、特に好ましくは100万mPa・以上である。上限は特に限定されないが、2,000万mm2/s以下である。

0053

<その他の処理>
重合が終了したら、通常、得られたエマルション組成物を塩基性物質中和する。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸水素ナトリウムトリエタノールアミントリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。

0054

この時に水を添加してシリコーン濃度を調整することができ、エマルション組成物の保存性を高めるために防腐剤防黴剤等を添加することができる。

0055

ウエザーストリップ繊維処理剤樹脂改質用途に、乳化を行う工程(I)や乳化重合する工程(II)、あるいは中和を行った後のエマルション組成物に、R53Si(OR6)、R52Si(OR6)2、R5Si(OR6)3のようなアルコキシシランを添加することで、得られるオルガノポリシロキサン鎖に分岐単位の導入、各種官能基の導入も可能である。なお、ここで、R5は、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数1〜20、好ましくは1〜6の1価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。R6は、同一又は異種の炭素原子数1〜20のアルキル基又は水素原子である。

0056

以下、本発明の製造方法における、本発明の25℃における粘度が30万mPa・s以上のオルガノポリシロキサンを含有する、エマルション組成物について説明する。
エマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの粘度は、30万mPa・s以上であり、45万mPa・s以上が好ましく、60万mPa・s以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、1,000万mPa・s以下程度である。

0057

エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は、500nm以下であり、200nm以下が好ましい。下限は特に限定されないが、30nm以上程度である。本発明によれば、エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は300nm以下であり非常に微細なものが得られる。なお、エマルション粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径の値である。

0058

オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は3,000ppm以下であり、2,000ppm以下が好ましく、1,000ppm以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、0ppm以上である。

0059

オルガノポリシロキサンに含まれるデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量は、3,000ppm以下が好ましく、2,000ppm以下がより好ましく、1,000ppm以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、0ppm以上である。

0060

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。「部」は質量部を意味する。粘度はオストワルド粘度計により測定した25℃の値である。

0061

[実施例1]
(A)粘度が700mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン(一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)ポリオキシエチレントリデシルエーテル(EO10モル)2部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.5部と、(C−1)水6部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに(C−2)水84.9部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、(D)濃塩酸1.2部を加えた後、10℃にて22時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン2.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。

0062

[実施例2]
(A)粘度が700mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン(一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)ドデシルベンゼンスルホン酸7部と、(C−1)水6部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに、(C−2)水82.5部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、10℃にて15時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン4.5部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。

0063

[実施例3]
(A)粘度が1,500mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン(一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)ポリオキシエチレントリデシルエーテル(EO10モル)3部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部と、(C−1)水6部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに(C−2)水83.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、(D)濃塩酸1.2部を加えた後、10℃にて17時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン2.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。

0064

[比較例1]
粘度が5,000mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)ポリオキシエチレントリデシルエーテル(EO10モル)4部と、ドデシルベンゼンスルホン酸4部と、(C−1)水6部を、ホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに、(C−2)水83.6部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、0℃にて15時間乳化重合した。次に、得られたエマルションにトリエタノールアミン2.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。

0065

[比較例2]
トリエタノールアミン9.1部とMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)10.5部の混合物を事前に調製し、このものに粘度が2,500mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン100部と水4.1部を添加し、チェンジカンミキサーにより乳化させた。次に、得られたエマルションに水57.3部を添加しチェンジカンミキサーにより希釈分散させてマスターバッチエマルションを調製した。
上記のマスターバッチエマルション100部を温度を21℃まで下げ乳化重合反応を開始するために10質量%硫酸を15.2部加えた。続いて反応温度を4時間かけて10℃まで下げた後、10℃で10時間乳化重合した。次に得られたエマルションにトリエタノールアミン4部を加え、希釈分散することによりエマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。

0066

[比較例3]
(A)粘度が150mm2/sの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン(一般式(1)中、R1=メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量50ppm以下)100部に、(B)ポリオキシエチレントリデシルエーテル(EO10モル)2部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.5部と、(C−1)水6部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第1のエマルションに(C−2)水84.9部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、(D)濃塩酸1.2部を加えた後、10℃にて32時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン2.4部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表1の通りである。

0067

上記例で得られたエマルション組成物の下記特性を、以下に示す方法で測定又は評価した。結果を表1に示す。
[エマルションの平均粒径]
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置LA−920(株式会社堀場製作所製)により測定した、メジアン径の値である。
[オルガノポリシロキサンの粘度]
調製したエマルション組成物300gにイソプロピルアルコール300gを攪拌しながら添加し、析出したオルガノポリシロキサンのみを分取し、105℃で3時間乾燥した後、25℃において回転粘度計により測定した、25℃における粘度である。
[オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量]
エマルション組成物0.1gを、テトラデカン内部標準として20ppm(質量)含有するアセトン10mLで抽出(3時間振とう)した後、一晩放置した後にアセトン層採取してガスクロマトグラフィー分析により、オクタメチルシクロテトラシロキサンを定量した。
[エマルションの安定性]
100mLガラス瓶に、エマルション組成物100gを入れ、50℃で3ヵ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性良好と評価し、「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価し、「×」で示した。

実施例

0068

0069

本発明の組成物は、安定性、使用感に優れているので、化粧料やハウスホールド用品として特に有用であり、例えば、シャンプーリンス等のヘアケア用品に利用可能である。
また、家具雑貨等の保護材ゴム製品プラスチック製品を加工するときに用いる金型用の離型剤、繊維に撥水性や柔軟性の付与を目的とした繊維処理剤としての利用も可能である。

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