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課題

加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えうる共役ジエン系重合体の提供。

解決手段

共役ジエン系重合体であって、特定の化合物により変性されることにより形成された単環ヘテロ環構造含有基(a)と、単環ヘテロ環構造含有基(a)の導入に用いられる特定の化合物と、マレイミド基を有する特定の化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物により変性されることにより形成された縮合ヘテロ環構造含有基(b)と、を備え、温度30℃の条件における、単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)との含有割合が、「単環ヘテロ環構造含有基(a):縮合ヘテロ環構造含有基(b)」のモル比で、80:20〜10:90である共役ジエン系重合体。

概要

背景

近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低発熱性が強く求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費性を備えたタイヤとすることができる。

たとえば、特許文献1では、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有する重合ゴムを含むゴム成分に、特定のビスマレイミド化合物ケイ酸を含有する無機充填剤、およびシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物が開示されている。この特許文献1によれば、発熱性が低く、かつ貯蔵弾性率に優れているゴム組成物が提供できると記載されている。

概要

加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えうる共役ジエン系重合体の提供。共役ジエン系重合体であって、特定の化合物により変性されることにより形成された単環ヘテロ環構造含有基(a)と、単環ヘテロ環構造含有基(a)の導入に用いられる特定の化合物と、マレイミド基を有する特定の化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物により変性されることにより形成された縮合ヘテロ環構造含有基(b)と、を備え、温度30℃の条件における、単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)との含有割合が、「単環ヘテロ環構造含有基(a):縮合ヘテロ環構造含有基(b)」のモル比で、80:20〜10:90である共役ジエン系重合体。なし

目的

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

共役ジエン系重合体であって、下記一般式(1)で表される化合物により変性されることにより形成された単環ヘテロ環構造含有基(a)と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物により変性されることにより形成された縮合ヘテロ環構造含有基(b)と、を備え、温度30℃の条件における、前記単環ヘテロ環構造含有基(a)と、前記縮合ヘテロ環構造含有基(b)との含有割合が、「単環ヘテロ環構造含有基(a):縮合ヘテロ環構造含有基(b)」のモル比で、80:20〜10:90であることを特徴とする共役ジエン系重合体。(上記一般式(1)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基ハロゲン原子、または、ベースポリマー共役ジエン単量体単位二重結合と反応する官能基であり、R1〜R4のうち、少なくとも一つは、前記共役ジエン系重合体を形成する共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基である。また、Y1は、−O−、−S−、−S(=O)−、−SO2−、−NH−、−C(=O)−、または−OC(=O)−である。)(上記一般式(2)中、R5〜R8は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、または、ハロゲン原子である。また、Y2は、任意の結合基である。)

請求項2

前記単環ヘテロ環構造含有基(a)と、前記縮合ヘテロ環構造含有基(b)との合計の含有割合が、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位100モルに対して、0.001モル以上、1モル未満である請求項1に記載の共役ジエン系重合体。

請求項3

重合体鎖の少なくとも一方の末端に、ケイ素原子を含有する変性基をさらに備える請求項1に記載の共役ジエン系重合体。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジエン系重合体に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物

請求項5

請求項4に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物

請求項6

請求項5に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ

請求項7

請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジエン系重合体を製造する方法であって、少なくとも共役ジエン単量体を含有する単量体混合物重合することでベースポリマーを得る工程と、前記一般式(1)で表される化合物と、前記一般式(2)で表される化合物とを反応させることで、縮合ヘテロ環含有化合物を得る工程と、前記縮合ヘテロ環含有化合物を、前記ベースポリマーに反応させる工程と、を有する共役ジエン系重合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、共役ジエン系重合体架橋性ゴム組成物ゴム架橋物およびタイヤに関し、より詳細には、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤに関する。

背景技術

0002

近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低発熱性が強く求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費性を備えたタイヤとすることができる。

0003

たとえば、特許文献1では、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物重合体ゴムであって、該重合体中にプロトン性アミノ基を有する重合ゴムを含むゴム成分に、特定のビスマレイミド化合物ケイ酸を含有する無機充填剤、およびシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物が開示されている。この特許文献1によれば、発熱性が低く、かつ貯蔵弾性率に優れているゴム組成物が提供できると記載されている。

先行技術

0004

特許第4125452号公報

発明が解決しようとする課題

0005

上記特許文献1に開示された技術においては、特定のビスマレイミド化合物を、重合体ゴムに含有される熱可逆性結合基と結合させるための、熱可逆性を示す化合物として用いるものであるが、重合体ゴムに含有される熱可逆性結合基と、熱可逆性を示す化合物との間における熱可逆性反応反応率が低く(すなわち、熱可逆性を示す化合物と反応していない、未反応の熱可逆性結合基の含有割合が多く)、そのため、熱可逆性結合基を導入することによる効果、たとえば、加工性の向上効果や、低発熱性やウエットグリップ性の向上効果が必ずしも十分なものではなかった。

0006

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジエン系重合体を、特定の単環ヘテロ環構造を含有する基と、該単環ヘテロ環構造を含有する化合物と、特定のビスマレイミド化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環構造を含有する基とを有するものとし、かつ、単環ヘテロ環構造を含有する基と、縮合ヘテロ環構造を含有する基との含有比率を特定の範囲とした共役ジエン系重合体が、加工性に優れ、しかも、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0008

すなわち、本発明によれば、共役ジエン系重合体であって、下記一般式(1)で表される化合物により変性されることにより形成された単環ヘテロ環構造含有基(a)と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物により変性されることにより形成された縮合ヘテロ環構造含有基(b)と、を備え、温度30℃の条件における、前記単環ヘテロ環構造含有基(a)と、前記縮合ヘテロ環構造含有基(b)との含有割合が、「単環ヘテロ環構造含有基(a):縮合ヘテロ環構造含有基(b)」のモル比で、80:20〜10:90であることを特徴とする共役ジエン系重合体が提供される。



(上記一般式(1)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基ハロゲン原子、または、ベースポリマー共役ジエン単量体単位二重結合と反応する官能基であり、R1〜R4のうち、少なくとも一つは、前記共役ジエン系重合体を形成する共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基である。また、Y1は、−O−、−S−、−S(=O)−、−SO2−、−NH−、−C(=O)−、または−OC(=O)−である。)



(上記一般式(2)中、R5〜R8は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、または、ハロゲン原子である。また、Y2は、任意の結合基である。)

0009

本発明の共役ジエン系重合体は、前記単環ヘテロ環構造含有基(a)と、前記縮合ヘテロ環構造含有基(b)との合計の含有割合が、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位100モルに対して、0.001モル以上、1モル未満であることが好ましい。
また、本発明の共役ジエン系重合体は、重合体鎖の少なくとも一方の末端に、ケイ素原子を含有する変性基をさらに備えることが好ましい。

0010

本発明によれば、上記いずれかに記載の共役ジエン系重合体に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
さらに、本発明によれば、上記いずれかに記載の共役ジエン系重合体を製造する方法であって、少なくとも共役ジエン単量体を含有する単量体混合物重合することでベースポリマーを得る工程と、前記一般式(1)で表される化合物と、前記一般式(2)で表される化合物とを反応させることで、縮合ヘテロ環含有化合物を得る工程と、前記縮合ヘテロ環含有化合物を、前記ベースポリマーに反応させる工程と、を有する共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。

発明の効果

0011

本発明によれば、加工性に優れ、かつ、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系重合体、ならびに、該共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤを提供することができる。

0012

<共役ジエン系重合体>
本発明の共役ジエン系重合体は、後述する一般式(1)で表される化合物により変性されることにより形成された単環ヘテロ環構造含有基(a)と、一般式(1)で表される化合物と、後述する一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物により変性されることにより形成された縮合ヘテロ環構造含有基(b)と、を備え、
温度30℃の条件における、前記単環ヘテロ環構造含有基(a)と、前記縮合ヘテロ環構造含有基(b)との含有割合が、「単環ヘテロ環構造含有基(a):縮合ヘテロ環構造含有基(b)」のモル比で、80:20〜10:90であることを特徴とする。

0013

本発明の共役ジエン系重合体は、たとえば、少なくとも共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合することでベースポリマーを得て、得られたベースポリマーに、上述した単環ヘテロ環構造含有基(a)、および上述した縮合ヘテロ環構造含有基(b)を導入することで得ることができる。

0014

共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、1,3−ブタジエンイソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、低発熱性およびウエットグリップ性に特に優れたゴム架橋物を得ることができるという点より、1,3−ブタジエンが好ましい。

0015

本発明の共役ジエン系重合体中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは50〜100重量%であり、より好ましくは55〜90重量%、さらに好ましくは55〜85重量%である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、最終的に得られるタイヤのウエットグリップ性および耐摩耗性をより高めることができる。

0016

本発明の共役ジエン系重合体中に含有される共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量は、好ましくは0〜80重量%であり、より好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは10〜65重量%である。共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を上記範囲とすることにより、最終的に得られるタイヤの低発熱性をより高めることができる。

0017

また、本発明の共役ジエン系重合体を構成するベースポリマーは、共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、スチレンα−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、ビニルナフタレンジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル単量体アクリル酸メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸単老体または酸無水物メタクリル酸メチルアクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエンジシクロペンタジエン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体;などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンが特に好ましい。

0018

本発明の共役ジエン系重合体中における、他の単量体の単位の含有割合は、好ましくは0〜50重量%であり、より好ましくは10〜45重量%、さらに好ましくは15〜45重量%である。

0019

また、上述した単環ヘテロ環構造含有基(a)は、たとえば、ベースポリマーを、下記一般式(1)で表される化合物で変性させることにより導入される基である。



上記一般式(1)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ハロゲン原子、または、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基であり、R1〜R4のうち、少なくとも一つは、前記共役ジエン系重合体を形成する共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基である。また、Y1は、−O−、−S−、−S(=O)−、−SO2−、−NH−、−C(=O)−、または−OC(=O)−である。

0020

上記一般式(1)で表される化合物のなかでも、Y1が、−O−であるフラン骨格を有する化合物が好ましい。また、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基としては、特に限定されないが、炭素数1〜10のメルカプト基を有するアルキル基、ビニル基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基などが挙げられ、これらの中でも、ベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合との反応性の観点より、炭素数1〜10のメルカプト基を有するアルキル基が好ましい。

0021

なお、上述した単環ヘテロ環構造含有基(a)を導入する方法としては、たとえば、第1の方法:「ベースポリマーに、上記一般式(1)で表される化合物を反応させる方法」の他、第2の方法:「ベースポリマーに、上記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物を反応させることで、後述する縮合ヘテロ環構造含有基(b)の形態にて導入した後に、反応時の反応熱温度環境等により、縮合ヘテロ環構造含有基(b)に含有される下記一般式(2)で表される化合物を遊離させることで、単環ヘテロ環構造含有基(a)とする方法」が挙げられる。これらのなかでも、単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)との含有割合を本発明の所定の範囲することができるという点より、上記第2の方法が好ましい。

0022

また、上述した縮合ヘテロ環構造含有基(b)は、ベースポリマーを、上記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物で変性させることにより導入される基である。



上記一般式(2)中、R5〜R8は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、または、ハロゲン原子である。また、Y2は、任意の結合基である。

0023

なお、上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られる縮合ヘテロ環含有化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを、ディールズアルダー反応により付加反応させてなる化合物が好適であり、たとえば、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。

0024

なお、上記一般式(3)で表される化合物は、上記一般式(2)で表される化合物を構成する2つのマレイミド基のうち、両方が上記一般式(1)で表される化合物とディールズアルダー反応により付加反応してなる化合物であるため、上記一般式(1)で表される化合物に由来する、共役ジエン単量体単位の二重結合と反応する官能基を両末端に有することとなる。そのため、ベースポリマーを、上記一般式(3)で表される化合物で変性させた場合には、ベースポリマーを構成する異なる2つの重合体鎖と反応し、異なる2つの重合体鎖を架橋した構造が形成されることとなる。

0025

また、本発明の共役ジエン系重合体に導入される縮合ヘテロ環構造含有基(b)は、熱可逆性を示す基であり、加熱および冷却を行うことにより、下記式(4)に示すように、ディールズアルダー反応により、可逆的に架橋構造の形成および解離を行うものである。なお、下記式(4)においては、上記一般式(1)で表される化合物として、フルフリルチオール(上記一般式(1)において、R1が−CH2SHで表される基、R2〜R4が水素原子、Y1が−O−である化合物)を、上記一般式(2)で表される化合物として、R5〜R8が水素原子である化合物を、それぞれ使用した場合を例示して示している。

0026

すなわち、上記式(4)で示されるように、本発明の共役ジエン系重合体に導入される縮合ヘテロ環構造含有基(b)は、ディールズアルダー反応により、可逆的に架橋構造の形成および解離を行うものであり、たとえば、加熱等により解離反応が起こり、上記一般式(2)で示される化合物が遊離することで、単環ヘテロ環構造含有基(a)へと変化するものである。なお、この場合においては、本発明の共役ジエン系重合体は、上記一般式(2)で示される化合物を遊離した状態で含有したものとなる。

0027

このように本発明の共役ジエン系重合体において、縮合ヘテロ環構造含有基(b)は、温度変化により、単環ヘテロ環構造含有基(a)へと変化するものであるが、本発明の共役ジエン系重合体中における、温度30℃の条件における、単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)に含まれるとの含有割合は、「単環ヘテロ環構造含有基(a):縮合ヘテロ環構造含有基(b)」のモル比で、80:20〜10:90であり、好ましくは70:30〜15:85、より好ましくは60:40〜20:80である。なお、たとえば、上記式(4)に示すように、上記一般式(2)で示される化合物は、1つの化合物が、2つの単環ヘテロ環構造含有基(a)とディールズアルダー反応により反応することにより、2つの縮合ヘテロ環構造含有基(b)を形成することとなる。そして、上記含有割合においては、このように1つの化合物(上記一般式(2)で示される化合物)が、2つの単環ヘテロ環構造含有基(a)とともに、2つの縮合ヘテロ環構造含有基(b)を形成している場合には、2つの縮合ヘテロ環構造含有基(b)を含有するものとして扱うものとする。

0028

本発明においては、共役ジエン系重合体を、上述した単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)とを含有するものとし、単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の比率を上記範囲とすることで、優れた加工性を実現しながら、ゴム架橋物とした際における、低発熱性およびウエットグリップ性を高めることができるものである。特に、本発明の共役ジエン系重合体は、優れた加工性を備えるものであり、具体的には、ペイン効果(動歪に対する貯蔵弾性率の変化)を低く抑えることができるものであるため、これにより、シリカなどの充填剤の分散性に優れたものである。

0029

なお、従来において、共役ジエン系重合体をシラン変性してなるものが知られており、このような従来技術では、シラン変性により、シリカなどの充填剤に対する相互作用を高めることで、シリカの再凝集を抑制させることが試みられている。しかしその一方で、従来技術においては、シリカなどの充填剤の初期分散性が十分ではなく、ゴム架橋物とした場合における、タイヤとしての性能(たとえば、低燃費性等)を十分に得ることができないものであった。これに対し、たとえば、共役ジエン系重合体を高分子量ポリマーとすることにより、シリカなどの充填剤の初期分散性を向上させる方法も考えられるが、このような手法では、高分子量としているために、シリカの再凝集を抑制させる効果が不十分となり、この場合においても、ゴム架橋物とした場合における、タイヤとしての性能(たとえば、低燃費性等)を十分に得ることができないものであった。

0030

これに対し、本発明においては、共役ジエン系重合体を、上述した単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)とを含有するものとし、これらの比率を上記範囲とすることにより、混練初期においては、架橋構造を維持した状態、具体的には、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の状態で存在するものが比較的多い状態であることにより、高分子量ポリマーとしての挙動を示すことで、コンパウンド粘度を上昇させ、適度にせん断をかけることができるため、シリカなどの充填剤の初期分散性を向上させることができるものである。そして、その一方で、混練後期においては、解離反応が起こり、縮合ヘテロ環構造含有基(b)から、上記一般式(2)で表される化合物が遊離し、単環ヘテロ環構造含有基(a)へと変化することで、低分子量ポリマーとしての挙動を示すことで、シリカの再凝集を良好に抑制することができ、これにより、シリカの分散性を向上させることができものである。また、これに加えて、本発明によれば、単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)を上記比率にて備えることにより、すなわち、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の比率、特に、室温における、縮合ヘテロ環構造含有基(b)を比較的多いものとすることで、ゴム架橋物とした場合における、タイヤとしての性能(たとえば、低燃費性およびウエットグリップ性等)を飛躍的に向上させることができるものである。

0031

なお、上記一般式(2)中、Y2は、任意の結合基であるが、Y2としては、炭素数1〜100の直鎖または分岐状のアルキレン基、または、下記一般式(5)〜(8)で表されるいずれかの基であることが好ましい。



上記一般式(5)〜(8)中、R9〜R18は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、または、ハロゲン原子であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Y3〜Y18は、化学的単結合、炭素数1〜10の分岐または直鎖状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO2−、−C(=O)−、または、−S(=O)−であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。

0032

上記一般式(2)で表される化合物として、Y2が、炭素数1〜100の直鎖または分岐状のアルキレン基であるものは、本発明の共役ジエン系重合体の重合体鎖との相溶性に特に優れるため、温度変化により遊離した際における均一性の観点より、好ましい。

0033

また、上記一般式(2)で表される化合物として、Y2が、上記一般式(5)〜(8)のいずれかであるものは、フェニル基電子吸引性のために、マレイミド構造に含まれる炭素炭素二重結合電子密度を低くすることができ、これにより、ディールズアルダー反応による付加反応をより起こしやすくすることができるという点より好ましい。

0034

本発明の共役ジエン系重合体中における、単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)の合計の含有割合は、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位(単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)で変性されているものも含む)100モルに対して、好ましくは0.001モル以上、1モル未満であり、より好ましくは0.005〜0.9モル、さらに好ましく0.01〜0.8モルである。単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)の合計の含有割合を上記範囲とすることにより、ゲル分の増加による加工性の低下を有効に抑制しながら、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性を良好に高めることができる。

0035

本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、ポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、100,000〜3,000,000、好ましくは、150,000〜1,000,000、より好ましくは、200,000〜600,000の範囲で適宜選択される。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性を良好に高めることができる。

0036

また、本発明の共役ジエン系重合体は、重合体鎖末端に、ケイ素原子を含有する変性基を含有していることが好ましい。本発明の共役ジエン系重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子を含有する変性基を含有させる方法としては、たとえば、ベースポリマーを活性末端を有するものとし、該活性末端に、シラン化合物を反応させることにより導入することができる。この際に用いられるシラン化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ジメチルジメトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシシラントリフェノキシメチルシランビストリメトキシシリルエタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンメチルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランフェニルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、3−グリドキエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリルプロピルジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピルメチルアミン、トリス(3−トリメトキシリルプロピル)イソシアヌレート)、ジブチルジクロロシランメチルトリクロロシランジメチルジクロロシランメチルジクロロシラントリメチルクロロシランテトラクロロシラン、3−(ベンジルメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランの他、下記一般式(9)〜(11)で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。これらのなかでも、下記一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

0037

(上記一般式(9)中、R19〜R26は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X1およびX4は、(i)その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、(ii)炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X1およびX4は互いに同一であっても相違していてもよい。X2は、その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。X3は、2〜20のアルキレングリコール繰返し単位を含有する基であり、X3の一部は2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)

0038

(上記一般式(10)中、R27〜R34は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X5〜X8は、その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。)

0039

(上記一般式(11)中、R35〜R37は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X9〜X11は、その一部がベースポリマーの活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。sは1〜18の整数である。)

0040

上記一般式(9)において、R19〜R26、X1およびX4を構成する炭素数1〜6のアルキル基としては、たとえば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、たとえば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。

0041

X1、X2およびX4を構成するベースポリマーの活性末端と反応する官能基としては、特に限定されないが、炭素数1〜5のアルコキシル基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましい。また、X1、X2およびX4を構成する「該官能基(ベースポリマーの活性末端と反応する官能基)から導かれる基」とは、活性末端を有するベースポリマーに、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、活性末端を有するベースポリマーとポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、ベースポリマーとポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。

0042

炭素数1〜5のアルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。

0043

2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式(12)で表される基が好ましく挙げられる。



(上記一般式(12)中、jは2〜10の整数である。特に、jは2であることが好ましい。)

0044

また、エポキシ基を有する炭素数4〜12の基は、下記一般式(13)で表される基が挙げられる。
−Z1−Z2−E (13)
上記一般式(13)中、Z1は、炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Z2はメチレン基硫黄原子、または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の置換炭化水素基である。これらの中でも、Z2が酸素原子であるものが好ましく、Z2が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Z1が炭素数3のアルキレン基であり、Z2が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。

0045

上記一般式(9)において、X1および/またはX4の一部が炭素数1〜5のアルコキシル基、2‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。X2は、その一部が炭素数1〜5のアルコキシル基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。

0046

ベースポリマーの活性末端と反応する前の一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4の少なくとも一部が炭素数1〜5のアルコキシル基の場合、ベースポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が解離して、そのケイ素原子にベースポリマーが直接結合して単結合を形成する。すなわち、ベースポリマーの活性末端と反応した後の一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4の一部は単結合(ベースポリマーと結合するうための単結合)となる。

0047

ベースポリマーの活性末端と反応する前の一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4の少なくとも一部が2‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、ベースポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させると、2‐ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子にベースポリマーが結合した構造を形成する。

0048

さらに、ベースポリマーの活性末端と反応する前の一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基の場合、ベースポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素‐酸素結合が解離して、その炭素原子にベースポリマーが結合した構造を形成する。

0049

上記一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1およびX4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基およびこれから誘導された基または炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、X2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基およびこれから誘導された基が好ましい。

0050

上記一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X3、すなわち2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式(14)で表される基が好ましい。



上記一般式(14)中、tは2〜20の整数であり、Pは炭素数2〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、R38は水素原子またはメチル基であり、Qは炭素数1〜10のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Qの一部は単結合であってもよい。これらの中でも、tが2〜8の整数であり、Pが炭素数3のアルキレン基であり、R38が水素原子であり、かつQがメトキシ基であるものが好ましい。

0051

上記一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、mは3〜200、好ましくは20〜150、より好ましくは30〜120の整数である。また、上記一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、nは0〜200の整数、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜120の整数である。kは0〜200の整数、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜120の整数である。さらに、m、n、およびkの合計数は、400以下であることが好ましく、300以下であることがより好ましく、250以下であることが特に好ましい。m、n、kを上記範囲とすることにより、加工性をより適切なものとすることができる。

0052

あるいは、シラン化合物としては、としては、下記一般式(15)で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いることもできる。



(上記一般式(15)中、R39は、炭素数1〜12のアルキレン基であり、R39が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。R40〜R48は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基である。rは1〜10の整数である。)

0053

上記一般式(15)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数1〜6のアルキル基、および炭素数6〜12のアリール基は、上記一般式(9)と同様とすることができる。

0054

上記一般式(15)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数1〜12のアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。

0055

上記一般式(15)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、およびN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

0056

あるいは、シラン化合物としては、下記一般式(16)で表される化合物を用いることもできる。

0057

上記一般式(16)中、R49、R50は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の有機基であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、または炭素数6〜18のアリール基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。また、X12はヒドロカルビルオキシ基ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、X12で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などのアルコキシ基ビニルオキシ基アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基フェノキシ基ナフトキシ基などのアリーロキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基;などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、X12となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基クロロ基ブロモ基ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、X12は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。R51は、炭素数1〜6のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。pは0〜2の整数であり、aは1〜10の整数であり、好ましくは1〜6の整数である。

0058

上記一般式(16)で表される化合物の具体例としては、3−(N,N−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルジエトキシメチルシラン、3−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N−フェニル−N−プロピルアミノペンチルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N−アリル−N−メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルジメチルエトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルジイソプロピルエトキシシラン、3−(N−メチル−N−フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ビス[トリメチルシリル]アミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。

0059

また、シラン化合物としては、下記一般式(17)で表される化合物を用いることもできる。

0060

上記一般式(17)において、R52は、炭素数1〜20の有機基であり、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜18のアリール基であり、より好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基である。また、X13はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式(16)のX12と同様とすることができる。R53は、炭素数1〜6のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。qは0〜1の整数である。

0061

上記一般式(17)で表される化合物の具体例としては、2,2−ジメトキシ−1−フェニル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−フェニル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジプロポキシ−1−フェニル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジメトキシ−1−ブチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−ブチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジプロポキシ−1−ブチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジメトキシ−1−トリメチルシリル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジクロロ−1−フェニル−1−アザ−2−シラシクロペンタンなどが挙げられる。

0062

あるいは、シラン化合物としては、下記一般式(18)で表される化合物を用いることもできる。

0063

上記一般式(18)中、X14はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、R54は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R55、R56は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の有機基であり、R55およびR56は互いに結合して環構造を形成していてもよく、vは1〜2の整数である。

0064

上記一般式(18)中、X14はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式(16)のX12と同様とすることができる。

0065

また、上記一般式(18)中、v(すなわち、式(18)においてX14で表される官能基の数)は、1〜2の整数であり、好ましくは2である。一般式(18)におけるvが2である場合において、一般式(18)で表される化合物1分子中に2個含まれるX14で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。

0066

上記一般式(18)中、R54は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R54となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;エチニル基プロピニル基などのアルキニル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、R54で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基酸無水物基ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。

0067

上記一般式(18)中、R55およびR56は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の有機基であり、R55およびR56は互いに結合して、一般式(18)において「N」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。R55およびR56が互いに結合していない場合に、R55およびR56となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、R55およびR56は互いに結合して環構造を形成する場合に、そのR55およびR56が結合してなる2価の炭化水素基としては、特に限定されないが、n−ブチレン基(一般式(18)において「N」で表される窒素原子とともに1−ピロリジン基を形成する場合)、n−ペンチレン基(1−ピペリジン基を形成する場合)、ブタジエニレン基(1−ピロール基を形成する場合)などが挙げられる。

0068

また、R55およびR56で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、R55およびR56は互いに結合して環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および一般式(18)において「N」で表される窒素原子以外の原子が含まれていてもよく、そのような原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。

0069

本発明においては、上記一般式(18)で表される化合物の中でも、特に好ましいものとして、R55およびR56で表される炭化水素基が、互いに結合して、一般式(18)において「N」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式(19)で表される化合物を用いることが好ましい。

0070

上記一般式(19)中、X14、R54、vは、いずれも上記一般式(18)と同様であり、R57は炭素数1〜20の有機基を表す。

0071

上記一般式(19)中、R57は炭素数1〜20の有機基を表し、R57となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

0072

上記一般式(19)で表される化合物の具体例としては、2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン、2,2−ジエトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン、2,2−ジメトキシ−8−(N,N−ジエチル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン、2−メトキシ−2−メチル−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン、2,2−ジクロロ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタンなどが挙げられる。

0073

また、シラン化合物としては、下記一般式(20)で表される化合物を用いることもできる。

0074

上記一般式(20)中、X15はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式(16)のX12と同様とすることができる。R58は、炭素数1〜6のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、R59、R60、R61は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の有機基であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。wは0〜2の整数であり、bは1〜10の整数であり、cは1〜10の整数である。なお、上記一般式(20)中において、R59は、3個含まれることとなるが、全て同じであってもよいし、一部が異なるものであってもよく、同様に、R60、R61も、3個ずつ含まれることとなるが、全て同じであってもよいし、一部が異なるものであってもよい。

0075

上記一般式(20)で表される化合物の具体例としては、3−[N−2−{N’,N’−ビス(トリメチルシリル)アミノ}エチル−N−トリメチルシリルアミノ]プロピルトリエトキシシラン、3−[N−2−{N’,N’−ビス(トリエチルシリル)アミノ}エチル−N−トリエチルシリルアミノ]プロピルトリエトキシシラン、3−[N−2−{N’,N’−ビス(トリエチルシリル)アミノ}エチル−N−トリエチルシリルアミノ]プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。

0076

また、シラン化合物としては、下記一般式(21)で表される化合物を用いることもできる。

0077

上記一般式(21)中、X16はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式(16)のX12と同様とすることができる。R62は、炭素数1〜6のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、R63、R64は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機基であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、または炭素数6〜18のアリール基である。yは0〜2の整数であり、dは1〜10の整数である。

0078

上記一般式(21)で表される化合物の具体例としては、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4−メチルペンタン−2−イミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4−メチルペンタン−2−イミン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)プロパン−2−イミン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ペンタン−3−イミン、N−(3−トリクロロシリルプロピル)−4−メチルペンタン−2−イミンなどが挙げられる。

0079

上述したシラン化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0080

また、本発明の共役ジエン系重合体は、ゴム成分のトルエン不溶解分量が、好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは25重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。ゴム成分のトルエン不溶解分量が上記範囲にあることにより、加工性をより高めることができる。なお、ゴム成分のトルエン不溶解分量を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体中に含有される単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)の合計の含有割合を、上記した範囲内に制御する方法などが挙げられる。ゴム成分のトルエン不溶解分量は、たとえば、#150メッシュカゴに、ゴム組成物(重量:Wa[g])を入れ、トルエン中に100℃で1時間浸漬し、次いで、#150メッシュカゴに残ったゴムの乾燥重量(重量:Wb[g])を測定し、「トルエン不溶解分量=(Wb/Wa)×100(重量%)」に従って求めることができる。

0081

また、本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、好ましくは20〜200、より好ましくは30〜150、特に好ましくは35〜100である。

0082

次いで、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法としては特に限定されないが、たとえば、次の方法により、製造することができる。すなわち、まず、共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合開始剤を用いて重合することで、ベースポリマーを得る。また、これとは別に、上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることで、縮合ヘテロ環含有化合物を得る。そして、得られた縮合ヘテロ環含有化合物を、ベースポリマーに反応させることで、本発明の共役ジエン系重合体を製造することができる。

0083

共役ジエン単量体を含有する単量体混合物の重合は、通常、不活性溶媒中で行われる。用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、2−ブテンなどの脂肪族炭化水素シクロペンタンシクロキサンシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、1〜50重量%となるような割合であり、好ましくは10〜40重量%となるような割合である。

0084

重合開始剤としては、共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を重合させることができるものであれば特に限定されないが、得られるベースポリマーを活性末端を有するものとすることができるという点より、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、たとえば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、n−ブチルマグネシウムn−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウムステアリン酸カルシウム、t−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、t−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタンセリウムプラセオジムネオジムサマリウムガドリニウムなどのランタン系列金属カルボン酸リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物有機アルミニウムハイドライド化合物有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミンジヘキシルアミンジベンジルアミンピロリジンヘキサメチレンイミンヘプタメチレンイミン(好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン)などの第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0085

重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体混合物1000g当り、通常、1〜50ミリモル、好ましくは2〜20ミリモル、より好ましくは4〜15ミリモルの範囲である。

0086

また、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を調節するために、単量体混合物を重合する際には、その重合に用いる不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテルテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパンなどのエーテル化合物テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミンアルカリ金属アルコキシドホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、重合開始剤1モルに対して、好ましくは0.01〜100モル、より好ましくは0.3〜30モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

0087

重合温度は、通常、−78〜150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは30〜90℃の範囲である。重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用可能である。

0088

次いで、必要に応じて、得られたベースポリマーの活性末端に、シラン化合物(たとえば、上記一般式(1)〜(3)で表されるポリオルガノシロキサン)を反応させることで、ケイ素原子を含有する変性基を導入する。

0089

シラン化合物の使用量は、使用した重合開始剤1モルに対して、通常、0.001モルを超え、0.1モル未満であり、好ましくは、0.005モルを超え、0.09モル未満であり、より好ましくは、0.01モルを超え、0.08モル未満である。この使用量であれば、3以上のベースポリマーを、シラン化合物を介して結合された構造を有するものの割合が高くなりやすく、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットブリップ性をより高めることができる。

0090

シラン化合物は、重合系内に添加すると、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、活性末端を有するベースポリマーの活性末端とシラン化合物が均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、1〜50重量%であることが好ましい。活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性末端を有するベースポリマーが副反応ゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることが好ましい。なお、活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常使用される重合停止剤重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、ベースポリマーの活性末端の一部を不活性化してもよい。

0091

このとき用いられうる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、たとえば、N−メチル−2−ピロリドンN−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのN−置換環アミド類;1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノンなどのN−置換環状尿素類;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのN−置換アミノケトン類ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジ置換アミノアキルメタクリルアミド類;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのN−置換アミノアルデヒド類;N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンなどのアミノアルコキシシラン類;ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのN−置換カルボジイミド類;N−エチルエチリデンイミン、N−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類;プロピレンオキサイドテトラグリシジル−1,3−ビスアミメチルシクロヘキサンエポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ基含有化合物;4−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物;ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(トリブトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシタン、メチルトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ノナン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ノナンなどのアルコキシル基含有化合物四塩化錫四塩化ケイ素、トリフェノキシクロロシラン、ヘキサクロロシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、ビス(トリクロロシリル)エタン、ビス(トリクロロシリル)プロパン、ビス(トリクロロシリル)ヘキサン、ビス(トリクロロシリル)ノナンなどのハロゲン化金属化合物;が挙げられる。

0092

ベースポリマーの活性末端にシラン化合物を反応させる際の条件としては、反応温度が、通常0〜100℃、好ましくは30〜90℃の範囲であり、反応時間が、通常1〜120分、好ましくは2〜60分の範囲である。

0093

ベースポリマーにシラン化合物を反応させた後は、メタノールイソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。なお、活性末端を有するベースポリマーにシラン化合物を反応させた後においても、活性末端を有するベースポリマーが残存している場合、活性末端を失活させる前に、所望により、通常使用される重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。

0094

また、上記とは別に、上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることで、縮合ヘテロ環含有化合物を得る。上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、不活性溶媒中で、これらを混合する方法などが挙げられる。不活性溶媒としては、たとえば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。また、反応温度は、通常−25〜100℃、好ましくは25〜80℃の範囲であり、反応時間は、通常0.5〜48時間、好ましくは1〜24時間の範囲である。

0095

そして、上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を、上記にて得られたベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合に反応させることで、本発明の共役ジエン系重合体を得る。なお、この際には、上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を反応させるものであるため、ベースポリマーには、縮合ヘテロ環構造含有基(b)が導入されることとなるが、反応時の反応熱や温度環境等により、導入された縮合ヘテロ環構造含有基(b)のうち一部は、上記一般式(2)で表される化合物が遊離することで、単環ヘテロ環構造含有基(a)となる。

0096

本発明の製造方法によれば、上述した単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)を導入する際に、上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を、上記にて得られたベースポリマーの共役ジエン単量体単位の二重結合に反応させることにより、単環ヘテロ環構造含有基(a)と縮合ヘテロ環構造含有基(b)との含有割合を上記した特定の範囲とすることができるものである。

0097

特に、このような方法を採用することにより、これらの構造を、架橋構造である、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の形態にて導入することができるものである。そして、これにより、上記式(4)において架橋構造が形成される温度条件(すなわち、上記式(4)において、反応が左側に進む条件)、具体的には、温度30℃の条件において、一般式(2)で表される化合物と反応していない、未反応の単環ヘテロ環構造含有基(a)の割合を低減することができ、結果として、架橋構造である、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合を増加させることができるものである。また、このような方法によれば、架橋構造の形成に関与する、上記一般式(2)で表される化合物を多量に入れることなく、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合を増加させることができるため、遊離の状態で存在する上記一般式(2)で表される化合物の量を低く抑えながら、架橋構造の形成割合を高めることができるものである。そして、これにより、遊離の状態で存在する上記一般式(2)で表される化合物の量が多くなることによる不具合、たとえば、後工程において硫黄などの架橋剤を用いて架橋反応を行う場合において悪影響を及ぼしてしまい、このような後工程において形成される架橋構造が不十分となり、結果として、種々の特性が低下してしまうという不具合を防止しながら、加工性の向上効果、および、低発熱性、ウエットグリップ性の向上効果を十分なものとすることができるものである。

0098

さらに、本発明の製造方法によれば、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合を増加させることができることにより、単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)との合計の含有割合を比較的少なくした場合(好ましくは、共役ジエン系重合体に含有されているジエン単量体単位100モルに対して、0.001モル以上、1モル未満とした場合)でも、縮合ヘテロ環構造含有基(b)を導入することによる効果、すなわち、加工性の向上効果、および、低発熱性、ウエットグリップ性の向上効果を十分なものとすることができるものである。

0099

上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、不活性溶媒中において、ラジカル発生剤を用いて反応させる方法などが挙げられる。不活性溶媒としては、たとえば、上述したベースポリマーを得る際に用いたものなどを用いることができる。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、過硫酸カリウム過硫酸ナトリウム過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム過酸化水素等の無機過酸化物;t−ブチルパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリルアゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物;などが挙げられる。

0100

上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を反応させる際の条件は、反応温度が、通常0〜120℃、好ましくは25〜80℃の範囲であり、反応時間が、通常10〜600分、好ましくは30〜300分の範囲である。

0101

そして、上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより得られた縮合ヘテロ環含有化合物を反応させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤クラム化剤、スケール防止剤などを反応溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより反応溶液から反応溶媒を分離して、目的の共役ジエン系重合体を回収する。なお、反応溶液から反応溶媒を分離する前に、反応溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系重合体を油展ゴムとして回収してもよい。

0102

共役ジエン系重合体を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤植物系軟化剤脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族含有量が3%未満であることが好ましい。この含有量は、IP346の方法(英国のTHEINSTITUTE PETRLEUMの検査方法)により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系重合体100重量部に対して、通常5〜100重量部、好ましくは10〜60重量部、より好ましくは、20〜50重量部である。

0103

<架橋性ゴム組成物>
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体に、架橋剤を配合してなるものである。

0104

架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、特に好ましくは1〜4重量部である。

0105

また、本発明の架橋性ゴム組成物は、シリカをさらに含有していることが好ましい。本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン湿式法ホワイトカーボンコロイダルシリカ沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアルフェイズフィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積ASTMD3037−81に準じBET法で測定される)は、好ましくは50〜300m2/g、より好ましくは80〜250m2/g、特に好ましくは100〜220m2/gである。また、シリカのpHは、pH5〜10であることが好ましい。

0106

本発明の架橋性ゴム組成物におけるシリカの配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは10〜200重量部であり、より好ましくは30〜150重量部、さらに好ましくは50〜100重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、架橋性ゴム組成物の加工性をより高めることができる。

0107

また、本発明の架橋性ゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含有していることが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−オクタチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアルテトラスフィドなどが挙げられる。

0108

本発明の架橋性ゴム組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは1〜15重量部である。

0109

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、さらに、ファーネスブラックアセチレンブラックサーマルブラックチャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、通常、120重量部以下である。

0110

さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤(上記シリカおよびカーボンブラックを除く)、活性剤プロセス油可塑剤滑剤粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

0111

架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤グアニジン系架橋促進剤;チオウレア系架橋促進剤;チアゾール系架橋促進剤チウラム系架橋促進剤ジチオカルバミン酸系架橋促進剤;キサントゲン酸系架橋促進剤;などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、特に好ましくは1〜4重量部である。

0112

架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸酸化亜鉛;などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05〜20重量部、特に好ましくは0.5〜15重量部である。

0113

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した共役ジエン系重合体以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴムポリイソプレンゴム乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム(高シス−BR、低シスBRであってもよい。また、1,2−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい)、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0114

本発明の架橋性ゴム組成物において、上述した共役ジエン系重合体は、架橋性ゴム組成物中のゴム成分の10〜100重量%を占めることが好ましく、50〜100重量%を占めることが特に好ましい。このような割合で、上述した共役ジエン系重合体をゴム成分中に含めることにより、ゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。

0115

本発明の架橋性ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、上述した共役ジエン系重合体および多官能性の熱可逆性を示す化合物を含有するゴム組成物に、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分を配合し、ミキサーなどで混練し、次いで、得られた混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。この際において、本発明では、熱に不安定な成分を除く成分の混練温度を、好ましくは80〜200℃、より好ましくは100〜180℃とする。

0116

<ゴム架橋物>
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機射出成形機圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜12時間、特に好ましくは3分〜6時間である。

0117

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

0118

加熱方法としては、プレス加熱スチーム加熱オーブン加熱熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

0119

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体を用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッドベーストレッドカーカスサイドウォールビード部などのタイヤ各部位の材料;ホースベルトマット防振ゴム、その他の各種工業用品の材料;樹脂耐衝撃性改良剤樹脂フィルム緩衝剤靴底;ゴムゴルフボール玩具;などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。

0120

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「%」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

0121

〔重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りとした。
測定器高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC−8220」
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−H」を二本直列に連結した。
検出器示差屈折計(東ソー社製、商品名「RI−8020」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃

0122

スチレン単位含有量およびビニル結合含有量〕
スチレン単位含有量、およびビニル結合含有量は、ブルカー・バイオスピン社製FT−NMR装置製品名:ADVANCEIII 500)を用いて1H−NMRにより測定した。

0123

フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合〕
ここでいう含有割合とは、共役ジエン系重合体における共役ジエン単位100モルあたりの単環ヘテロ環構造含有基(a)のモル量を意味する。フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は、ブルカー・バイオスピン社製FT−NMR装置(製品名:ADVANCEIII 500)を用いて、30℃における1H−NMRにより測定した。重溶媒として、重クロロホルムを用いた。測定により得られたピークから各構造に帰属するプロトン共鳴信号ピーク面積を測定、比較することにより求めた。(例えば本願実施例、比較例においてはフラン由来のプロトン:6.1〜6.2ppm(1H)、ブタジエン単位のビニル基由来のプロトン:4.5〜5.1ppm(2H)及び1,4-ブタジエン単位由来のプロトン:5.1〜6.1(3H)をもとに算出した。)

0124

〔縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合〕
ここでいう含有割合とは、共役ジエン系重合体における共役ジエン単位100モルあたりの縮合ヘテロ環構造含有基(b)のモル量を意味する。縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合は、ブルカー・バイオスピン社製FT−NMR装置(製品名:ADVANCEIII 500)を用いて、30℃における1H−NMRにより測定した。重溶媒として、重クロロホルムを用いた。測定により得られたピークから各構造に帰属するプロトンの共鳴信号のピーク面積を測定、比較することにより求めた。(例えば本願実施例、比較例においては縮合ヘテロ環構造由来由来のプロトン:6.43〜6.55ppm(2H)、ブタジエン単位のビニル基由来のプロトン:4.5〜5.1ppm(2H)及び1,4-ブタジエン単位由来のプロトン:5.1〜6.1(3H)をもとに算出した。)

0125

〔トルエン不溶解分量〕
#150メッシュカゴに、共役ジエン系重合体(重量:Wa[g])を1mm角程度に裁断して入れ、トルエン中に100℃で1時間浸漬し、引き上げた。次いで、#150メッシュカゴに残ったゴムを真空乾燥して乾燥後の重量(Wb[g])を量した。そして、得られた秤量値から、トルエン不溶解分量を、「トルエン不溶解分量=(Wb/Wa)×100(%)」により求めた。なお、トルエン不溶解分量が低いほど、加工性に優れると判断できる。

0126

〔ペイン効果〕
ペイン効果は、架橋性ゴム組成物を用い、粘弾性測定装置アルファテクノロジーズ社製、製品名「RPA−2000」)により、60℃、1Hzの条件で、動的歪み1%および10%における貯蔵粘弾率G’を測定し、動的歪み1%における貯蔵粘弾率G’と動的歪み10%における貯蔵粘弾率G’との差分(ΔG’=G’(1%)−G’(10%))を算出することにより求めた。得られた差分について、表2,3ごとに、比較例3、比較例4をそれぞれ基準サンプルとし、比較例3、比較例4の測定値をそれぞれ100とする指数で示した。この指数が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性に優れるため、加工性に優れると判断できる。

0127

〔ゴム架橋物の引張破断強度および破断伸び
架橋性ゴム組成物を、160℃、20分間プレス架橋することで、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6301にしたがって、引張試験を行い、破断強度および破断伸びを測定した。なお、破断強度および破断伸びが大きいほど、機械強度に優れると判断できる。

0128

〔ウエットグリップ性〕
架橋性ゴム組成物を、160℃、20分間プレス架橋することで、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティーエイインスツルメント社製ARES−G2を用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。このtanδの値について、表1では比較例1を、表2では比較例3をそれぞれ基準サンプルとし、比較例1、比較例3の測定値をそれぞれ100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウエットグリップ性に優れると判断できる。

0129

〔低発熱性〕
架橋性ゴム組成物を、160℃、20分間プレス架橋することで、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ARES−G2を用い、動的歪み2.0%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。このtanδの値について、表1では比較例1を、表2では比較例3をそれぞれ基準サンプルとし、比較例1、比較例3の測定値をそれぞれ100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れると判断できる。

0130

〔製造例1:縮合ヘテロ環を有する化合物(A−1)の製造〕
ガラス製アンプル瓶に、窒素雰囲気下、クロロホルム300mL、フルフリルチオール17.1g(150mmol)、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン26.9g(75mmol)を仕込んだ後、室温で1日反応させた。その後、60℃で24時間真空乾燥を行い、粉末状の縮合ヘテロ環を有する化合物(A−1)を得た。得られた縮合ヘテロ環を有する化合物(A−1)について、1H−NMRを測定した結果、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。

0131

〔製造例2:側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)の製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン1.27mmol、1,3−ブタジエン94.8g(1.76mol)、およびスチレン25.2g(0.24mol)を仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.71mmolを加え、60℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を0.04mmol添加し、30分間反応させた。

0132

次いで、下記式(22)で表されるポリオルガノシロキサンを、使用したn−ブチルリチウムの0.2倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、20%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加したのち、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF社製)を、シラノール変性した共役ジエン系重合体100部に対して0.20部添加した。さらに、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、シラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)を得た。得られたシラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)のスチレン単位含有量は21.3%、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は63.9%であった。また、GPC測定において、全体としてMnが276,000、Mwが406,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.47であった。

0133

次いで、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)150gを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン1400mLに溶解し、さらに、上記製造例1で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物(A−1)1.55g(2.6mmol)と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.29g(1.8mmol)を加え、70℃で3時間撹拌した。その後、大過剰のメタノール(メタノール100gあたり0.3gのイルガノックス1520Lを含む)と混合してゴム状固形物を得た。これを、30℃で72時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)を得た。

0134

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)について一部分取し、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて1H−NMRを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)に由来するシグナル観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)のブタジエン単位100モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は0.012モル、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合は0.015モルであった。

0135

〔製造例3:側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−2)の製造〕
製造例2と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)を得た。そして、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)150gを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン1400mLに溶解し、さらに、上記製造例1で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物(A−1)7.16g(12.2mmol)と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.50g(3.1mmol)を加え、70℃で2時間撹拌した。その後、大過剰のメタノール(メタノール100gあたり0.3gのイルガノックス1520Lを含む)と混合してゴム状固形物を得た。これを、30℃で72時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−2)を得た。

0136

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−2)について一部分取し、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて1H−NMRを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−2)のブタジエン単位100モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は0.075モル、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合は0.055モルであった。

0137

〔製造例4:縮合ヘテロ環を有する化合物(A−2)の製造〕
ガラス製アンプル瓶に、窒素雰囲気下、クロロホルム300mL、フルフリルチオール59.9g(525mmol)、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン26.9g(75mmol)を仕込んだ後、室温で1日反応させ、縮合ヘテロ環を有する化合物(A−2)のクロロホルム溶液を得た。得られた縮合ヘテロ環を有する化合物(A−2)を一部分取し、60℃で24時間真空乾燥を行ったのち、1H−NMRを測定した結果、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。

0138

〔製造例5:側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−3)の製造〕
製造例2と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)を得た。そして、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)150gを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン1400mLに溶解し、さらに、上記製造例4で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物(A−2)のクロロホルム溶液50mLと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.50g(3.1mmol)を加え、70℃で3時間撹拌した。その後、大過剰のメタノール(メタノール100gあたり0.3gのイルガノックス1520Lを含む)と混合してゴム状固形物を得た。これを、30℃で72時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−3)を得た。

0139

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−3)について一部分取し、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて1H−NMRを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−3)のブタジエン単位100モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は0.148モル、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合は0.045モルであった。

0140

〔製造例6:縮合ヘテロ環を有する化合物(A−3)の製造〕
ガラス製アンプル瓶に、窒素雰囲気下、クロロホルム300mL、フルフリルチオール17.1g(150mmol)、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン80.7g(225mmol)を仕込んだ後、室温で1日反応させ、縮合ヘテロ環を有する化合物(A−3)のクロロホルム溶液を得た。得られた縮合ヘテロ環を有する化合物(A−3)を一部分取し、60℃で24時間真空乾燥を行ったのち、1H−NMRを測定した結果、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンのフラン付加体のピークが確認された。

0141

〔製造例7:側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−4)の製造〕
製造例2と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)を得た。そして、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)150gを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン1400mLに溶解し、さらに、上記製造例6で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物(A−3)のクロロホルム溶液47mLと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.50g(3.1mmol)を加え、70℃で2時間撹拌した。その後、大過剰のメタノール(メタノール100gあたり0.3gのイルガノックス1520Lを含む)と混合してゴム状固形物を得た。これを、30℃で72時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−4)を得た。

0142

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−4)について一部分取し、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて1H−NMRを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−4)のブタジエン単位100モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は0.017モル、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合は0.038モルであった。

0143

〔製造例8:側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−5)の製造〕
製造例2と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)を得た。次いで、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)150gを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、トルエン1100mLに溶解し、さらに、フルフリルチオール1.12ml(11.0mmol)と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.61g(3.7mmol)を加え、70℃で5時間撹拌した。その後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−5)を得た。

0144

得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−5)について、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて1H−NMRを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)が導入されていることが確認された。側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−5)のブタジエン単位100モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は0.06モルであった。

0145

〔製造例9:ゴム組成物(D−1)の製造〕
製造例8にて得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−5)110gをトルエン900mLに溶解し、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン0.19g(0.53mmol)を添加したのち、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥することで、固形状のゴム組成物(D−1)を得た。得られたゴム組成物(D−1)について、1H−NMRを測定したところ、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)に由来するシグナルが観測された。得られたゴム組成物(D−1)中における、ブタジエン単位100モルに対する、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は0.051モル、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合は0.006モルであった。

0146

〔製造例10:ゴム組成物(D−2)の製造〕
製造例2と同様にして、シラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)を得た。次いで、得られたシラノール変性共役ジエン系重合体(B−1)110gをトルエン900mlに溶解し、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン0.18g(0.51mmol)を添加したのち、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状のゴム組成物(D−2)を得た。得られたゴム組成物(D−2)について、1H−NMRを測定したところ、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造および縮合ヘテロ環構造に由来するシグナルは観測されなかった。

0147

〔製造例11:側鎖変性役ジエン系重合体(C−6)の製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン1.21mmol、1,3−ブタジエン94.8g(1.76mol)、およびスチレン25.2g(0.24mol)を仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.71mmolを加え、60℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を0.11mmol添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加したのち、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF社製)を、共役ジエン系重合体100部に対して0.20部添加した。さらに、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、未変性の共役ジエン系重合体(B−2)を得た。得られた未変性の共役ジエン系重合体(B−2)のスチレン単位含有量は22.0%、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は60.7%であった。また、GPC測定において、全体としてMnが212,000、Mwが330,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.56であった。

0148

次いで、得られた未変性の共役ジエン系重合体(B−2)110gを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン1100gに溶解し、さらに、上記製造例1で得られた縮合ヘテロ環を有する化合物(A−1)6.45g(11.0mmol)と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.45g(2.75mmol)を加え、70℃で5時間撹拌した。その後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、側鎖変性共役ジエン系重合体(C−6)を得た。

0149

得られた側鎖変性共役ジエン系重合体(C−6)について、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて1H−NMRを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)が導入されていることが確認された。側鎖変性共役ジエン系重合体(C−6)のブタジエン単位100モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は0.065モル、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合は0.059モルであった。

0150

〔製造例12:側鎖変性共役ジエン系重合体(C−7)の製造〕
製造例11と同様にして、未変性の共役ジエン系重合体(B−2)を得た。次いで、得られた未変性の共役ジエン系重合体(B−2)115gを、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン1100gに溶解し、さらに、フルフリルチオール1.02ml(10.1mmol)と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.56g(3.42mmol)を加え、70℃で5時間撹拌した。その後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、側鎖変性共役ジエン系重合体(C−7)を得た。

0151

得られた側鎖変性共役ジエン系重合体(C−7)について、溶媒抽出にて残留した原料を除去したのち、真空乾燥して溶媒を除去したものを、重クロロホルムに溶解させて1H−NMRを測定した。その結果、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)に由来するシグナルが観測され、側鎖にフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)が導入されていることが確認された。側鎖変性共役ジエン系重合体(C−7)のブタジエン単位100モルに対するフラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は0.07モルであった。

0152

〔製造例13:ゴム組成物(D−3)の製造〕
製造例12にて得られた側鎖変性共役ジエン系重合体(C−7)110gをトルエン550mLに溶解し、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン0.16g(0.44mmol)を添加したのち、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥することで、固形状のゴム組成物(D−3)を得た。得られたゴム組成物(D−3)について、1H−NMRを測定したところ、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)に由来するシグナルが観測された。得られたゴム組成物(D−3)中における、ブタジエン単位100モル%に対する、フラン化合物に由来する単環ヘテロ環構造含有基(a)の含有割合は0.066モル、縮合ヘテロ環構造含有基(b)の含有割合は0.007モルであった。

0153

〔実施例1〕
容量250mlのバンバリーミキサーを用いて、製造例2で得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)70部、および天然ゴム30部を素練りした。次いで、シリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET法):160m2/g)40部、シランカップリング剤(ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、商品名「Si69」、デグッサ社製)4.8部、およびプロセスオイル(商品名「フッコールエラミック30」、新日本石油社製)5部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練した。この混練物に、シリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET法):160m2/g)20部、酸化亜鉛(亜鉛華1号)3.0部、ステアリン酸(商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製)2部、および老化防止剤(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製)2部を添加し、2.5分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。次いで、この混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、3分間混練し、その後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄1.6部および架橋促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーCZ−G」、大内新興化学工業社製)1.4部と、ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.4部との混合物)2.8部を混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物を取り出した。

0154

得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記各評価を行った。結果を表1に示す。

0155

〔実施例2〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)70部の代わりに、製造例3で得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−2)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。

0156

〔実施例3〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)70部の代わりに、製造例4で得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−3)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。

0157

〔実施例4〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)70部の代わりに、製造例5で得られた側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−4)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。

0158

〔比較例1〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)70部の代わりに、製造例7で得られたゴム組成物(D−1)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。

0159

〔比較例2〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)70部の代わりに、製造例8で得られたゴム組成物(D−2)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。

0160

〔実施例5〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)70部の代わりに、製造例9で得られた側鎖変性共役ジエン系重合体(C−6)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。

0161

〔比較例3〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)70部の代わりに、製造例11で得られたゴム組成物(D−3)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。

0162

〔比較例4〕
側鎖変性シラノール変性共役ジエン系重合体(C−1)70部の代わりに、製造例9と同様にして得られた未変性の共役ジエン系重合体(B−2)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。

0163

0164

0165

表1および表2より、共役ジエン系重合体として、単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)との含有比率が、モル比で、80:20〜10:90の範囲のものを用いた場合には、ペイン効果の値が低く、加工性に優れていると判断でき、さらには、得られるゴム架橋物は、機械的強度が良好であり、しかも、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものであった(実施例1〜5)。

実施例

0166

一方、共役ジエン系重合体として、単環ヘテロ環構造含有基(a)と、縮合ヘテロ環構造含有基(b)との含有比率が、本発明所定の範囲を外れたものとを用いた場合や、単環ヘテロ環構造含有基(a)および縮合ヘテロ環構造含有基(b)を含有しないものを用いた場合には、ペイン効果の値が高く、加工性に劣るものであり、さらには、得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性のいずれにも劣るものであった(比較例1〜4)。

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