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技術 トナー及び現像剤

出願人 株式会社リコー
発明者 長谷川慎山下裕士武山彰宏佐藤甲介増田稔
出願日 2015年3月6日 (5年8ヶ月経過) 出願番号 2015-044691
公開日 2016年9月8日 (4年2ヶ月経過) 公開番号 2016-164612
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード 超低温度 ピーク積分比 マグネシウム系材料 定性定量分析 ホルダーユニット ブリリアントカーミン6B 反応性前駆体 ウレア結合部位
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年9月8日)のものです。
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課題

トナー品質を良好に保ちつつ、顔料分散性に優れ、かつ所望の円形度を有しクリーニング性に優れたトナーであって、長期にわたり良好な画像を得ることが可能なトナーの提供。

解決手段

少なくとも着色剤結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、 前記ポリエステル樹脂は、構成する酸モノマースルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含み、 前記トナーの平均円形度が、0.940〜0.970であることを特徴とするトナーである。

概要

背景

近年、トナーには、出力画像高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。

従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布ブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス離型剤)を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア感光体及びブレードへのトナーの付着(フィルミング)が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないとう問題点があった。
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステル伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながらこれら重合法は水系にて造粒するため、顔料親水性や顔料と樹脂との低親和性等の原因により、得られるトナー内部における顔料分散性が悪く、トナー表層近傍に顔料が偏在することがあり、色再現性定着特性に悪影響を及ぼすことがしばしばあった。

前記重合法により得られるトナー中において顔料を分散するために、顔料分散剤等を使用してトナー内部において顔料分散性を改良する方法が提案されている(例えば、特許文献2、3、4参照)。
しかし、これら文献に記載の方法では、前記重合法にて得られるトナー中の顔料分散性改良は不十分であり、トナー表面近傍への顔料粒子凝集、偏在を抑制することは困難であった。
また、トナー中の顔料分散性を向上させるため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する酸モノマー極性基を導入する方法が提案されている(例えば、特許文献5参照)。

概要

トナー品質を良好に保ちつつ、顔料分散性に優れ、かつ所望の円形度を有しクリーニング性に優れたトナーであって、長期にわたり良好な画像を得ることが可能なトナーの提供。 少なくとも着色剤結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、 前記ポリエステル樹脂は、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含み、 前記トナーの平均円形度が、0.940〜0.970であることを特徴とするトナーである。なし

目的

そこで、顔料分散性に優れ、かつトナー粒子の形状も適度に異形化されることにより、所望の円形度を有するクリーニング性に優れたトナーが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも着色剤結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂は、構成する酸モノマースルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含み、前記トナーの平均円形度が、0.940〜0.970であることを特徴とするトナー。

請求項2

前記ポリエステル樹脂が、少なくとも3種の非晶質ポリエステル樹脂A、B、及びCと、結晶性ポリエステル樹脂とからなり、前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、ガラス転移温度が−60℃以上0℃未満であり、かつ、分岐構造を有し、かつウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有する樹脂であり、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及びCは、ガラス転移温度が40℃以上70℃未満であり、更に前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含む請求項1に記載のトナー。

請求項3

前記ポリエステル樹脂を構成する酸モノマーとしての前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の前記トナーにおける含有量が、0.1質量%以上1.0質量%以下である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。

請求項4

前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩が、5−スルホイソフタル酸ナトリウムである請求項1から3のいずれかに記載のトナー。

請求項5

前記トナーにおける前記非晶質ポリエステル樹脂B及びCの合計した含有量が、50質量%以上80質量%以下である請求項2から4のいずれに記載のトナー。

請求項6

前記結晶性ポリエステル樹脂が、融点60℃以上80℃以下である請求項2から5のいずれに記載のトナー。

請求項7

前記トナーが、融点50℃以上90℃以下の離型剤を含有する請求項1から6のいずれかに記載のトナー。

請求項8

前記トナーの体積平均粒径個数平均粒径(Dv/Dn)が1.25以下であり、かつ平均円形度が0.940以上0.955以下である請求項1から7のいずれかに記載のトナー。

請求項9

少なくとも結着樹脂を含むトナー材料有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作製する工程Aと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程Bと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程Cによって製造される請求項1から8のいずれかに記載のトナー。

請求項10

請求項1から9のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。

技術分野

0001

本発明は、画像形成用トナー、及び該トナーを含有する現像剤に関する。

背景技術

0002

近年、トナーには、出力画像高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。

0003

従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布ブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス離型剤)を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア感光体及びブレードへのトナーの付着(フィルミング)が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないとう問題点があった。
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステル伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながらこれら重合法は水系にて造粒するため、顔料親水性や顔料と樹脂との低親和性等の原因により、得られるトナー内部における顔料分散性が悪く、トナー表層近傍に顔料が偏在することがあり、色再現性定着特性に悪影響を及ぼすことがしばしばあった。

0004

前記重合法により得られるトナー中において顔料を分散するために、顔料分散剤等を使用してトナー内部において顔料分散性を改良する方法が提案されている(例えば、特許文献2、3、4参照)。
しかし、これら文献に記載の方法では、前記重合法にて得られるトナー中の顔料分散性改良は不十分であり、トナー表面近傍への顔料粒子凝集、偏在を抑制することは困難であった。
また、トナー中の顔料分散性を向上させるため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する酸モノマー極性基を導入する方法が提案されている(例えば、特許文献5参照)。

発明が解決しようとする課題

0005

上記特許文献5に記載の方法では、トナー中の顔料分散性、トナー表面近傍への顔料粒子の凝集、偏在を抑制させることは可能だが、トナー粒子異形化が不充分となりクリーニング性が劣るという問題があった。
そこで、顔料分散性に優れ、かつトナー粒子の形状も適度に異形化されることにより、所望の円形度を有するクリーニング性に優れたトナーが望まれている。
本発明は、トナー品質を良好に保ちつつ、顔料分散性に優れ、かつ所望の円形度を有しクリーニング性に優れたトナーであって、長期にわたり良好な画像を得ることが可能なトナーの提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0006

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のトナーは、 少なくとも着色剤結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記ポリエステル樹脂は、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含み、
前記トナーの平均円形度が、0.940〜0.970であることを特徴とする。

発明の効果

0007

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、トナー品質を良好に保ちつつ、顔料分散性に優れ、かつ所望の円形度を有しクリーニング性に優れたトナーであって、長期にわたり良好な画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。

0008

(トナー)
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂、及び離型剤を含有し、更に必要に応じて、帯電制御剤外添剤流動性向上剤、クリーニング性向上剤磁性材料などを含有してもよい。

0009

<結着樹脂>
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂は、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含む。
前記ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂としては、少なくとも3種類の非晶質ポリエステル樹脂A、B、及びCを含有するのが好ましい。さらに、少なくとも3種類の非晶質ポリエステル樹脂として、非線状の分岐構造を有し、かつウレタン結合又はウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂Aと、線状の未変性ポリエステル樹脂B、及びCを含有するのがより好ましい。

0010

ガラス転移温度が非常に低い非晶質ポリエステル樹脂Aを使用することにより、低温で変形す性質を有し、定着時の加熱、加圧に対して変形し、より低温で紙に接着しやすくなる。また非晶質ポリエステル樹脂Aが凝集エネルギーの高いウレタン結合、又はウレア結合を有すると、紙への接着性に優れる。また分岐構造を有する非晶質ポリエステル樹脂Aにより、トナー分子骨格中に分岐構造が存在し、かつ凝集エネルギーの高いウレタン結合、又はウレア結合部位擬似架橋点のように振舞うため、分子鎖が三次元的な網目構造となり、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、高温オフセット性の保持が可能となる。
つまり、超低温度域にガラス転移温度を有するが、溶融粘性が高く流動しにくい非晶質ポリエステル樹脂Aを相溶状態でその他の非晶質ポリエステル樹脂B、及びCと複合化させることで、トナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐オフセット性を保持することが可能となり、低温定着性と両立させることが可能となる。

0011

<<非晶質ポリエステル樹脂A>>
非線状のウレタン結合又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Aについて説明する。
非晶質ポリエステル樹脂Aは、非線状の反応性前駆体aと硬化剤より構成される。反応性前駆体aは、末端イソシアネート等の反応活性点を有するポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端NC化物であることが好ましい。

0012

本発明の非晶質ポリエステル樹脂Aは、後述するガラス転移温度の測定方法により、ガラス転移温度が−60℃以上0℃未満であることが好ましい。−60℃以上であると、低温でのトナーの流動が抑制できず耐熱保存性が悪化するという問題を防止することができる。0℃未満であると、定着時の加熱・加圧によるトナーの変形が不十分となり低温定着性が劣るという問題を防止することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、ジオール成分と、ジカルボン酸、分岐構造を付与する3価以上の酸又はアルコールとを用いて得られる。

0013

−ジオール−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオールジエチレングリコールトリエチレングリコールジプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;などが挙げられる。これらの中でも、Tgを低く、低温で変形する性質を付与しやすくするために、炭素数が4以上12未満である脂肪族ジオールを全ジオール成分中の50質量%以上含有することが好ましい。

0014

−ジカルボン酸−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸アジピン酸セバシン酸ドデカン二酸マレイン酸フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。中でもTgを低く、かつ低温で変形しやすい性質を付与する為に、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分中の50質量%以上含有することが好ましい。

0015

−3価以上の酸、又はアルコール−
非線状、即ち分岐構造を取らせる為の成分は、従来公知の3価以上のアルコールを使用することが出来る。
アルコール類では、例えば三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリントリメチロールエタントリメチロールプロパンペンタエリスリトールソルビトール、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラッククレゾールノボラック、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
酸では、例えば三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数9〜20の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数9〜20の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸ピロメリット酸、などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステルエチルエステルイソプロピルエステル、などが挙げられる。

0016

−イソシアネート−
前記イソシアネートの成分としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネート変性物ウレタン基カルボジイミド基アロファネート基ウレア基ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。

0017

上記芳香族ジイソシアネートの具体例(3価以上のポリイソシアネートを含む)としては、1,3−及び/又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタンホルムアルデヒド芳香族アミンアニリン)又はその混合物との縮合生成物ジアミノジフェニルメタンと少量(たとえば、5〜20質量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)]、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−及びp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例(3価以上のポリイソシアネートを含む)としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートビス(2−イソシアナトエチルフマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−及び/又は2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。

0018

また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[たとえば、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは炭素数6〜15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIである。

0019

イソシアネートと反応する硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン(必要により用いられる3価以上のポリアミンを含む)の例として、脂肪族ジアミン類(C2〜C18)としては、〔1〕脂肪族ジアミン(C2〜C6アルキレンジアミンエチレンジアミンプロピレンジアミントリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ジアミン〔ジエチレントリアミンイミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘキサミンなど〕);〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミントリメチルヘキサメチレンジアミンアミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン(脂環式ジアミン(C4〜C15)〔1,3−ジアミノシクロヘキサンイソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4〜C15)〔ピペラジンN−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミンテトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。

0020

芳香族ジアミン類(C6〜C20)としては、
〔1〕:非置換芳香族ジアミン〔1,2−、1,3−及び1,4−フェニレンジアミン、2,4’−及び4,4’−ジフェニルメタンジアミンクルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホンベンジジンチオジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニルスルホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど;
〔2〕:核置換アルキル基〔メチル,エチル,n−及びi−プロピルブチルなどのC1〜C4アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば2,4−及び2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジメチル−2,6−ジアミノベンゼン、1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノメシチレン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、2,6−ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3’−メチル−2’,4−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−2,2’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物;
〔3〕:核置換電子吸引基(Cl,Br,I,Fなどのハロゲンニトロ基など)又はメトキシエトキシなどのアルコキシ基を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロル−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロル−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリン;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−5,5’−ジブロモ−ジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニルオキシド、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニルデカン、ビス(4−アミノフェニルスルフイド、ビス(4−アミノフェニル)テルリド、ビス(4−アミノフェニル)セレニド、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)ジスルフイド、4,4’−メチレンビス(2−ヨードアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−ブロモアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−フルオロアニリン)、4−アミノフェニル−2−クロロアニリンなど〕;
〔4〕:2級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔1〕〜〔3〕の芳香族ジアミンの−NH2の一部または全部が−NH−R’(R’はアルキル基たとえばメチル,エチルなどの低級アルキル基)で置き換ったもの〕〔4,4’−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミンポリエーテルポリオールポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物水素化物など〕等が挙げられる。

0021

また非晶質ポリエステル樹脂Aの重量平均分子量は、20,000以上1,000,000未満であることが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Aの平均分子量は、反応性前駆体と硬化剤を反応させた反応物の分子量である。重量平均分子量は、20,000以上であれば、トナーが低温で流動しやすくなり耐熱保存性に劣るという問題を防止することができる。また溶融時の粘性が低くなり高温オフセット性に劣るという問題も防止することができる。

0022

<<非晶質ポリエステル樹脂B、C>>
前記非晶質ポリエステル樹脂B、及びCは、線形のポリエステル樹脂であるとよい。ポリエステル樹脂は、ジオール成分と、ジカルボン酸とを用いて得られる。特に、前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステルのいずれか1種より得られるユニットを含み、顔料分散性、異形化に寄与する。

0023

前記ジオール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド平均付加モル数1〜10)付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、水添ビスフェノールA、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0024

前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩及びこれらのエステル(以下、スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類と略す)のいずれか1種より得られるユニットを含む前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類を、それ以外のジカルボン酸成分及びジオール成分と共重合させることで得られる。
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類としては、スルホフタル酸リチウム、スルホフタル酸ナトリウム、スルホフタル酸カリウム、スルホフタル酸ルビジウム、スルホフタル酸セシウムスルホイソフタル酸リチウムスルホイソフタル酸ナトリウム、スルホイソフタル酸カリウム、スルホイソフタル酸ルビジウム、スルホイソフタル酸セシウム、スルホテレフタル酸リチウム、スルホテレフタル酸ナトリウム、スルホテレフタル酸カリウム、スルホテレフタル酸ルビジウム、スルホテレフタル酸セシウム及びこれらのアルキルエステル等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でもナトリウム塩が好ましく、5−スルホイソフタル酸ナトリウムが特に好ましい。

0025

前記ポリエステル樹脂を構成する酸モノマーとしての前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の前記トナーにおける含有量は、0.1質量%以上1質量%未満であることが好ましい。0.1質量%以上であると顔料分散性、異形化に対して効果が高く、1質量%未満であると粘度が高くなりトナーの定着特性が悪化するという問題を防止することができる。 前記トナーにおける前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量を調整する手段としては、前記非晶質ポリエステル樹脂Bにおけるスルホイソフタル酸金属塩の含有量、又は前記非晶質ポリエステル樹脂Bの前記トナーにおける含有量を調整すればよい。

0026

前記ジカルボン酸成分のうちスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類以外の成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸;ドデセニルコハク酸オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0027

また本発明では、酸価水酸基価を調整する目的で樹脂鎖の末端にトリメリット酸、ピロメリット酸それらの酸の無水物といった3価以上のポリカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンといった3価以上のポリオールを含んでもよい。

0028

前記非晶質ポリエステル樹脂B、及びCの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)3,000〜10,000、数平均分子量(Mn)1,000〜4,000、Mw/Mn1.0〜4.0であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量(Mw)4,000〜7,000、数平均分子量(Mn)1,500〜3,000、Mw/Mn1.0〜3.5であることが好ましい。

0029

前記前記非晶質ポリエステル樹脂B、及びCの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1mgKOH/g〜50mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜30mgKOH/gがより好ましい。
前記酸価が、1mgKOH/g以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。
前記酸価が、50mgKOH/g以下であると、帯電定性、特に環境変動に対する帯電安定性の低下を防止することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂B、及びCの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上であることが好ましい。

0030

前記非晶質ポリエステル樹脂B、及びCのガラス転移温度(Tg)としては、40℃以上70℃未満であるとよい。線形であり、架橋構造を有さないポリエステル樹脂のTgが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣り、Tgが高すぎる場合、トナーの定着時における加熱・加圧による変形が不十分であるため、低温定着性に劣るからである。

0031

前記トナーにおける前記非晶質ポリエステル樹脂B及びCの合計した含有量は、50質量%以上80質量%以下であるとよい。

0032

前記非晶質ポリエステル樹脂B、及びCの分子構造は、溶液固体による核磁気共鳴分光(NMR)測定の他、X線回折ガスクロマトグラフ質量分析GC/MS)、液体クロマトグラフ質量分析(LC/MS)、赤外分光(IR)測定などにより確認することができる。
簡便には樹脂をトリフルオロ酢酸重水素化クロロホルム=1/1混合溶媒を溶解後、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従い分子構造を確認する方法等が挙げられる。

0033

<<結晶性ポリエステル樹脂>>
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度ホットオフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸多価カルボン酸無水物多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したものは、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。

0034

−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が4〜12である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が4以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり低温定着が困難となるという問題を防止することができる。一方、炭素数が12以下であると、材料の入手が容易であり実用上好ましい。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0035

−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0036

前記結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数4以上12未満の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数2以上12未満の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

0037

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃未満であることが好ましい。前記融点が、60℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しにくく、トナーの耐熱保存性の低下を防止することができ、80℃未満であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が十分で、低温定着性の低下を防止することができる。

0038

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)3,000〜30,000、数平均分子量(Mn)1,000〜10,000、Mw/Mn1.0〜10であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量(Mw)5,000〜15,000、数平均分子量(Mn)2,000〜10,000、Mw/Mn1.0〜5.0であることが好ましい。

0039

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、45mgKOH/g以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、0mgKOH/g〜50mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜50mgKOH/gがより好ましい。

0040

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1又は990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

0041

前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、2質量部〜20質量部が好ましく、5質量部〜15質量部がより好ましい。前記含有量が、2質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が十分であり低温定着性の低下を防止することができ、20質量部以下であると、耐熱保存性の悪化、及び画像かぶりを防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

0042

<離型剤>
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックスミツロウラノリン等の動物系ワックスオゾケライトセルシン等の鉱物系ワックスパラフィンマイクロクリスタリンペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャートロプシュワックスポリエチレンポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトンエーテル等の合成ワックス;などが挙げられる。
さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミドステアリン酸アミド無水フタル酸イミド塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレートエチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックスマイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。

0043

前記離型剤の融点としては、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃以上90℃未満が好ましく、60℃以上80℃未満がより好ましい。50℃以上であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり耐熱保存性が劣るという問題を防止することができる。90℃未満であると、本発明の結着樹脂が溶融して定着温度領域にある場合における、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ画像の欠損を生じるといった問題を防止することができる。

0044

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、2質量部〜10質量部が好ましく、3質量部〜8質量部がより好ましい。前記含有量が、2質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性及び低温定着性に劣るという問題を防止でき、10質量部以下であると、耐熱保存性が悪化し、及び画像かぶりが生じるという問題を防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。

0045

<着色剤>
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラックニグロシン染料鉄黒ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄黄土黄鉛チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキキノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ鉛丹、鉛、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱パーマネントレッド4Rパラレッドファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBSパーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファトルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6Bピグメントスカーレット3Bボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBLボルドー10Bボンマルーンライトボンマルーンメジアムエオシンレーキ、ローダミンレーキBローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッドキナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオンベンジジンオレンジペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルーセルリアンブルーアルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーインダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ群青紺青アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーンジングリーン酸化クロムピリジアン、エメラルドグリーンピグメントグリーンBナフトールグリーンB、グリーンゴールドアシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。

0046

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、1質量部〜15質量部が好ましく、3質量部〜10質量部がより好ましい。

0047

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレンポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリルインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体ポリメチルメタクリレートポリブチルメタクリレートポリ塩化ビニルポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂エポキシポリオール樹脂ポリウレタンポリアミドポリビニルブチラールポリアクリル酸樹脂ロジン変性ロジンテルペン樹脂脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂芳香族系石油樹脂塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられこれらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいが、前記非晶質ポリエステル樹脂Cを用いるのが好ましい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

0048

<その他の成分>
<<帯電制御剤>>
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料トリフェニルメタン系染料クロム含有金属錯体染料モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物タングステンの単体又は化合物、フッ素活性剤サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエン化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体TP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニンペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。前記含有量が、10質量部以下であると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くといった各種問題を防止することができる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。

0049

<<外添剤>>
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子体積平均粒径は1nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の体積平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことが好ましい。また、BET法による比表面積は、20m2/g〜500m2/gであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子疎水性シリカ脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛ステアリン酸アルミニウムなど)、金属酸化物(例えばチタニアアルミナ酸化錫酸化アンチモンなど)、フルオロポリマー、などが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばR972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも、日本アエロジル社製)などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばP−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−140(富士チタン工業株式会社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれも、テイカ株式会社製)、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばT−805(日本アエロジル株式会社製)、STT−30A、STT−65S−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−500T、TAF−1500T(いずれも、富士チタン工業株式会社製)、MT−100S、MT−100T(いずれも、テイカ株式会社製)、IT−S(石原産業株式会社製)、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイル必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイルメチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイルメチルハイドロジェンシリコーンオイルアルキル変性シリコーンオイルフッ素変性シリコーンオイルポリエーテル変性シリコーンオイルアルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルエポキシ変性シリコーンオイルエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルメルカプト変性シリコーンオイルアクリルメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウムチタン酸マグネシウムチタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウム酸化鉄酸化銅酸化亜鉛酸化スズケイ砂クレー雲母ケイ灰石ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウムペンガラ三酸化アンチモン酸化マグネシウム酸化ジルコニウム硫酸パリウム、炭酸バリウム炭酸カルシウム炭化ケイ素窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し0.1質量%〜5質量%が好ましく、0.3質量%〜3質量%がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100nm以下が好ましく、3nm以上70nm以下がより好ましい。3nm以上であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されないという問題を防止することができる。また100nm以下であると、感光体表面を不均一に傷つけるという問題を防止できる。

0050

<<流動性向上剤>>
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネートカップリング剤アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

0051

<<クリーニング性向上剤>>
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。

0052

<<磁性材料>>
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉マグネタイトフェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

0053

<トナーの特性>
<<平均円形度>>
前記トナーの平均円形度は、0.940〜0.970である。
ここで、平均円形度とは、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長実在粒子の周囲長で除した値をいう。
前記平均円形度は、0.940〜0.970が好ましく、0.940〜0.955がより好ましい。なお、前記平均円形度が0.940未満の粒子が15%以下であるのが好ましい。
前記平均円形度が、0.940以上であると、転写性が良好でチリのない高画質画像が得られ、0.970以下であると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良の発生、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうという問題等を有効に防ぐことができる。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できないという問題も有効に防ぐことができる。

0054

<<トナーの平均粒径>>
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、3μm以上、8μm以下が好ましい。
前記体積平均粒径が、3μm以上であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させるという問題を防止できる。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなるという問題を防止でき、8μm以下であると、高解像で高画質の画像を得やすく、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動を抑制することができる。
前記トナーにおける体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(体積平均粒径/個数平均粒径)としては、1.00以上1.25以下が好ましく、1.10以上1.25以下がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比(Dv/Dn)が、1.25以下であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下するという問題を防止することができる。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなるという問題を防止することができる。また、高解像で高画質の画像を得ることができ、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動を抑制することができる。

0055

<<ガラス転移温度(Tg)>>
前記トナーのガラス転移温度(Tg)としては、DSC測定において昇温回目に算出されるガラス転移温度(Tg1st)が、18℃以上40℃未満であることが好ましい。 従来のトナーであるとTgが50℃以下程度になると、夏場を想定したトナーの輸送時、保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなり、トナーボトル中での固化現像機内でのトナーの固着が発生し、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、現像機内でのトナー固着による画像以上が発生しやすくなる。
本発明のトナーでは従来よりトナーのTgは低くなるが、低Tg成分が架橋構造を有し、凝集力の高いウレタン又はウレア基を有するため、耐熱保存性を保持することが可能となる。
前記Tg1stが、18℃以上であると、本発明の樹脂を用いた場合でも現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングの発生を防止することができる。40℃未満であるとトナーの低温定着性の低下を防止することができる。
また、前記トナーのDSC測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度(Tg2nd)とTg1stの差(Tg1st−Tg2nd)は10℃以上であることが好ましい。この場合、加熱前には結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とが非相溶に存在し、加熱後には結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂との相溶が進行する。このため、より低温定着性に優れる。

0056

<トナー及びトナー構成成分の各種特性算出方法及び分析方法
前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、離型剤のTg、融点、酸価、水酸基価、分子量などの測定については、それぞれトナー原料として測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることにより、算出してもよい。
GPCによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重THFなどの重溶媒に溶解させ、1H−NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物高速液体クロマトグラフィーHPLC)などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。

0057

<<トナー構成成分の分離手段>>
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。
次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシランTMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管充填し、核磁気共鳴装置日本電子株式会社製JNM−AL400)を用い、23℃〜25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤のモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピーク帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)
8.07ppm〜8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)
7.1ppm〜7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)
6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の二重結合由来(水素2個分)
5.2ppm〜5.4ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物メチン由来(水素1個分)
3.7ppm〜4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)
1.6ppm付近:ビスフェノールAのメチル基由来(水素6個分)
とすることができる。
これらの結果から、例えば前記非晶質ポリエステル樹脂Aが90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を樹脂Aとして扱うことができる。
同様に前記非晶質ポリエステル樹脂B又はCが90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を樹脂B又はCとして、前記結晶性ポリエステル樹脂が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を結晶性ポリエステル樹脂として、離型剤90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を離型剤として扱うことができる。

0058

<<平均円形度>>
前記平均円形度は例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像検知帯に通過させ、CCDカメラ光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置FPIA−3000(シスメックス社製)等を用いて計測することができる。

0059

<<スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量の測定>>
前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量の測定手段としては、例えば、トナーのTHF可溶分100mgをジメチルスルホキシドDMSO)4mL、5N NaOHメタノール溶液1mLを加え120℃、10分攪拌して得られた溶液をHPLCにて分析し、得られたスペクトルよりスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類を含むユニットを定性、定量し、スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量を測定する方法や、前記THF可溶分中のスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩類のユニットをLC/MSにより定量し、スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量を測定する方法などがあげられる。

0060

<<融点、及びガラス転移温度(Tg)の測定方法>>
本発明における融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCステム示差走査熱量計)(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する。その後、150℃から降温速度10℃/minにて−80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークトップ温度を融点を求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をTg1st、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をTg2ndとする。
また前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤等、構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、二回目昇温時における吸熱ピークトップ、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。

0061

<<粒度分布の測定方法>>
前記トナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)、その比(Dv/Dn)は、例えば、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル非イオン性の界面活性剤))を0.1mL〜5mL加える。ここで、電解水溶液とは1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上40.30μm未満の粒子を対象とする。

0062

<<トナーの各構成成分の分子量の測定>>
トナーの各構成成分の分子量は例えば以下の方法で測定する事ができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM—H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35mL/min
試料:0.15%の試料を0.4ml注入
試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有和光純薬製)に0.15質量%で溶解後0.2μmフィルター濾過し、その濾液を試料として用いる。
前記THF試料溶液を100μL注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線対数値カウント数との関係から算出する。
検量線作成用標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いる。検出器にはRI屈折率)検出器を用いる。

0063

<<水酸基価、酸価の測定方法>>
水酸基価は、JIS K0070−1966に準拠した方法を用いて測定することができる。
酸価は、JIS K0070−1992に準拠した方法を用いて測定することができる。

0064

<トナーの製造方法>
本発明のトナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも結着樹脂を含むトナー材料有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作製する工程Aと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程Bと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程Cによって製造されるのが好ましい。
より具体的には、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、スチレン/アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒し、乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体にアクリル樹脂微粒子を付着させた後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造することが好ましい。
より好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させた接着性基材を含むトナー前駆体粒子を生成させて、アクリル樹脂微粒子を付着させることにより所望のトナーを製造する。

0065

<<トナー材料の溶解ないし分散>>
トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて、トナー材料の溶解ないし分散液を調製する。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)、上記各ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含み、さらに必要に応じて帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。

0066

−有機溶媒−
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が150℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレンベンゼン四塩化炭素塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタントリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼンジクロロエチリデン酢酸メチル酢酸エチルメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対し40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。

0067

<<水系媒体>>
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノールイソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でスチレン/アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤とスチレン/アクリル樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ0.5〜10質量%が好ましい。アクリル樹脂微粒子は、その後水系媒体に加えられる。アクリル樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。

0068

<<乳化ないし分散>>
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。アクリル樹脂微粒子は乳化中または乳化後に水系媒体に加えてもよい。高速せん断分散機にて分散させながら行うか乳化後低速攪拌切り替えて添加するか適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性固定化状況を見ながら行われる。

0069

前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び/又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
前記接着性基材を生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。

0070

前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体油滴)の粒子径を2μm〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間〜5分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

0071

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対して、50質量部〜2,000質量部が好ましく、100質量部〜1,000質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、50質量部以上であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないという問題を防止することができ、2,000質量部以下であると、生産コストを抑えることができる。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。

0072

前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤陽イオン界面活性剤非イオン界面活性剤両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩α−オレフィンスルホン酸塩リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び/又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルズラレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。

0073

<<有機溶媒の除去>>
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中サイクロンデカンター遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記得られたトナー母粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力印加することにより、トナー母粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢、などが挙げられる。

0074

(現像剤)
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、90質量%〜98質量%が好ましく、93質量%〜97質量%がより好ましい。

0075

<キャリア>
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10μm〜150μmが好ましく、40μm〜100μmがより好ましい。前記体積平均粒子径が10μm未満であると、キャリア中微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。

0076

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
下記表1−1から表1−3(これらをまとめて表1ともいう)に、非晶質ポリエステル樹脂A、B、及びC、結晶性ポリエステル樹脂D、WAXの構成材料、並びに物性値を示す。下記表2−1から表2−3(これらをまとめて表2ともいう)に、非晶質ポリエステル樹脂A、B、及びC、結晶性ポリエステル樹脂D、WAXの構成比を示す。下記表3−1から表3−3(これらをまとめて表3ともいう)に、各実施例の評価結果を示す。

0077

トナー成分の調製>
<<ケチミンの合成>>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。

0078

<<非晶質ポリエステル樹脂Aの合成>>
−非晶質ポリエステル樹脂A−1の合成−
冷却管撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを1.5とし、ジオール成分の構成は3−メチル−1,5−ペンタンジオールを100mol%、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸40mol%、アジピン酸60mol%、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が1mol%となる様に、チタンテトライソプロポキシド(1000ppm対樹脂成分)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比2.0で投入し、酢酸エチルで50質量%となるように希釈後、100℃で5時間反応させ、プレポリマーA−1を得た。
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量を滴下していき、45℃10H撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂A−1を得た。得られた非晶質ポリエステル樹脂A−1の物性値を表1に示す。

0079

<<非晶質ポリエステル樹脂Bの合成>>
−非晶質ポリエステル樹脂B−1の合成−
窒素導入管、脱水管攪拌器及び熱伝対装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイドモル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物をモル比で85/15、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で5/75/20とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを1.3で仕込み、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で230℃で8時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−1を得た。物性値を表1に示す。

0080

−非晶質ポリエステル樹脂B−2の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物をモル比で85/15、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で1/79/20とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを1.3で仕込み、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で230℃で8時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−2を得た。物性値を表1に示す。

0081

−非晶質ポリエステル樹脂B−3の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物をモル比で85/15、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で10/70/20とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを1.3で仕込み、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で230℃で8時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−3を得た。物性値を表1に示す。

0082

−非晶質ポリエステル樹脂B−4の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物をモル比で85/15、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で0.5/79.5/20とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを1.3で仕込み、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で230℃で8時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−4を得た。物性値を表1に示す。

0083

−非晶質ポリエステル樹脂B−5の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物をモル比で85/15、5−スルホイソフタル酸カリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で5/75/20とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを1.3で仕込み、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で230℃で8時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−5を得た。物性値を表1に示す。

0084

−非晶質ポリエステル樹脂B−6の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物をモル比で85/15、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、アジピン酸をモル比で0.65/79.35/20とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを1.3で仕込み、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で230℃で8時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−6を得た。物性値を表1に示す。

0085

<<非晶質ポリエステル樹脂Cの合成>>
−非晶質ポリエステル樹脂C−1の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物をモル比で85/15、テレフタル酸とアジピン酸をモル比で80/20とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを1.3で仕込み、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で230℃で8時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂C−1を得た。物性値を表1に示す。

0086

<<結晶性ポリエステル樹脂Dの合成>>
−結晶性ポリエステル樹脂D−1の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを0.9とし、酸成分の構成比はドデカン二酸100mol%、アルコール成分の構成比は1,6−ヘキサンジオール100mol%とし、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、さらに8.3kPaの圧力にて2時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂D−1を得た。物性値を表1に示す。

0087

(実施例1)
<トナー1の製造>
−マスターバッチ(MB)の合成−
水1,200部、PR269(大日精化製)500部、及び非晶質ポリエステル樹脂C−1 500部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却パルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。

0088

WAX分散液の作成−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤1としてパラフィンワックス50部(日本精鑞社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミルウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[WAX分散液]を得た。

0089

結晶性ポリエステル分散液1の作成−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステルD−1 50部、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[結晶性ポリエステル分散液1]を得た。

0090

<<油相の調製>>
[WAX分散液]500部、[プレポリマーA−1]300部、[非晶質ポリエステル樹脂B−1]100部、[非晶質ポリエステル樹脂C−1]550部、[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]500部、[マスターバッチ1]100部及び[ケチミン化合物1]2部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで60分間混合し、[油相1]を得た。
各構成成分の質量比、及びスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の含有量(SO3金属塩含有量)を表2−1に示す。

0091

−スチレン/アクリル樹脂微粒子の調製−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)16部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[スチレン/アクリル樹脂微粒子分散液]を得た。[スチレン/アクリル樹脂微粒子分散液]の体積平均粒径(堀場製作所製 LA−920で測定)は14nm、酸価は45mgKOH/g、分子量Mwは300,000、Tgは60℃であった。

0092

−アクリル樹脂微粒子aの調製−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムカチオンDS、花王製)10部、メタクリル酸メチル176部、アクリル酸ブチル18部、過硫酸アンモニウム1部、エチレングリコールジメタクリレート2部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度65℃まで昇温し10時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(メタクリル酸メチル)の水性分散液[アクリル樹脂微粒子分散液a]を得た。[アクリル樹脂微粒子a]の体積平均粒径(堀場製作所製 LA−920で測定)は35nm、酸価は2mgKOH/g、分子量Mwは30,000、Tgは82℃であった。

0093

<<水系媒体相の調製>>
水660質量部、前記スチレン/アクリル樹脂微粒子分散液 25質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%の水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)25質量部、及び酢酸エチル60質量部を混合撹拌し、アクリル樹脂微粒子aを50質量部加えて乳白色の液体[水相1]を得た。

0094

<<乳化・脱溶剤>>
前記[油相1]が入った容器に、[水相1]1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000rpmで5分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。

0095

<<洗浄・乾燥>>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、という前記(1)〜(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
得られた[濾過ケーキ1]を、循風乾燥機を用いて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュい、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子100部に対し、外添剤としての疎水性シリカ1.0部と、疎水化酸化チタン0.5 部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナー粒子[トナー1]を得た。

0096

現像液の作製>
ボールミルを用いて、前記[トナー1]5部と下記キャリア95部とを混合し、現像剤を作製した。
−キャリアの作製−
トルエン100部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン100部、γ−(2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン5部、及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1,000部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
次に、作製した現像剤を用いて、以下のように諸特性の評価を行った。結果を表3−1に示す。

0097

<低温定着性、及び高温オフセット性>
定着ローラとして、テフロン登録商標ローラを使用した複写機MF2200(株式会社リコー製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(株式会社リコー社製)に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)及び高温オフセット温度(定着上限温度)を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送り線速度を120mm〜150mm/秒、面圧を1.2kgf/cm2、ニップ幅を3mmとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を50mm/秒、面圧を2.0kgf/cm2、ニップ幅を4.5mmとした。
〔定着性(定着下限)の評価基準
○:110℃以下
△:115℃〜130℃
×:135℃以上

0098

<画像濃度>
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置(imagio Neo450、株式会社リコー製)を用いて、複写紙(TYPE6000<70W>、株式会社リコー製)に各現像剤の付着量が1.00±0.05mg/cm2のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙8,000枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期および8,000枚耐久後について目視で観察し、下記基準に基づき評価した。なお得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。
〔評価基準〕
○:初期および8,000枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△:8,000枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×:8,000枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。

0099

<耐熱保存性>
トナーを50℃で8時間保管した後、42メッシュの篩で2分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。
〔評価基準〕
◎:残存率が10%未満
○:残存率が10%以上20%未満
△:残存率が20%以上30%未満
×:残存率が30%以上

0100

<転写白抜け>
現像剤をImagio MP C2802(株式会社リコー製)に装着し、画像面積率5%のA4画像を1万枚の連続して印刷した。試験終了後、A4紙に全面ベタ画像(トナー付着量は0.4mg/cm2)を三枚出力し、目視で画像中の白抜け画像数を計測した。
3枚の白抜け画像数の総計により下記のランク付けを行った。
ランク〕
◎:3枚とも白抜け画像が目視でわからない。
○:3枚目の白抜け画像が光学顕微鏡で観察すると確認できるが、実用上問題になるレベルではない。
△:3枚あわせて白抜け画像が1〜10個目視で確認でき、実用上問題の出るレベル。
×:3枚あわせて白抜け画像が10個超目視で確認でき、実用上大きく問題のあるレベル。

0101

<クリーニング性>
フルカラーレーザー複合機Imagio Neo C600pro(リコー社製)を用い、単色モードで100%画像面積の画像チャートを2,000枚ランニング出力した後の、クリーニングブレードを通過した感光体上のトナーをスコッチテープ(住友スリエム社製)で白紙に移し、濃度を測色計X−Rite938(X−Rite社製)で測定した。
〔評価基準〕
◎ :ブランクとの差が0.003未満の場合
○ :ブランクとの差が0.003〜0.01の場合
△ :ブランクとの差が0.011〜0.02の場合
× :ブランクとの差が0.021〜0.03の場合
××:ブランクとの差が0.031を超える場合

0102

(実施例2)
実施例1において、実施例1の非晶質ポリエステル樹脂B−1を非晶質ポリエステル樹脂B−2に変えた以外は同様にして実施例2の[トナー2]を得た。
トナー2に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例2のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−1、表2−1、及び表3−1に示す。

0103

(実施例3)
実施例1において、実施例1の非晶質ポリエステル樹脂B−1を非晶質ポリエステル樹脂B−3に変えた以外は同様にして実施例3の[トナー3]を得た。
トナー3に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例3のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−1、表2−1、及び表3−1に示す。

0104

(実施例4)
実施例1において、実施例1の非晶質ポリエステル樹脂B−1を非晶質ポリエステル樹脂B−4に変えた以外は同様にして実施例4の[トナー4]を得た。
トナー4に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例4のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−1、表2−1、及び表3−1に示す。

0105

(実施例5)
実施例1おいて、実施例1の非晶質ポリエステル樹脂B−1を非晶質ポリエステル樹脂B−5に変えた以外は同様にして実施例5の[トナー5]を得た。
トナー5に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例5のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−2、表2−2、及び表3−2に示す。

0106

(実施例6)
実施例1の油相の調製において、[プレポリマーA−1]700部、[非晶質ポリエステル樹脂C−1]350部に変えた以外は同様にして実施例6の[トナー6]を得た。
トナー6に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例6のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−2、表2−2、及び表3−2に示す。

0107

(実施例7)
実施例1の油相の調製において、[プレポリマーA−1]100部、[非晶質ポリエステル樹脂C−1]650部に変えた以外は同様にして実施例7の[トナー7]を得た。
トナー7に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例7のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−2、表2−2、及び表3−2に示す。

0108

(実施例8)
実施例1の油相の調製において、[プレポリマーA−1]50部、[非晶質ポリエステル樹脂C−1]675部に変えた以外は同様にして実施例8の[トナー8]を得た。
トナー8に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−2、表2−2、及び表3−2に示す。

0109

(比較例1)
実施例1の油相の調製において、[非晶質ポリエステル樹脂B−1]0部、[非晶質ポリエステル樹脂C−1]650部に変えた以外は同様にして比較例1の[トナー9]を得た。
トナー9に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
比較例1のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−3、表2−3、及び表3−3に示す。

0110

(比較例2)
実施例1の油相の調製において、[非晶質ポリエステル樹脂C−1]0部、[非晶質ポリエステル樹脂B−6]700部に変えた以外は同様にして比較例2の[トナー10]を得た。
トナー10に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
比較例2のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−3、表2−3、及び表3−3に示す。

0111

(比較例3)
実施例1の油相の調製において、[プレポリマーA−1]0部、[非晶質ポリエステル樹脂C−1]700部に変えた以外は同様にして比較例3の[トナー11]を得た。
トナー11に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
比較例3のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−3、表2−3、及び表3−3に示す。

0112

(比較例4)
実施例1の油相の調製において、[結晶性ポリエステル樹脂D−1]0部、[非晶質ポリエステル樹脂C−1]600部に変えた以外は同様にして比較例4の[トナー12]を得た。
トナー12に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
比較例4のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−3、表2−3、及び表3−3に示す。

0113

(比較例5)
実施例1の油相の調製において、[非晶質ポリエステル樹脂C−1]0部、[非晶質ポリエステル樹脂B−1]700部に変えた以外は同様にして比較例5の[トナー13]を得た。
トナー13に対して、実施例1と同様にして評価を行った。
比較例5のトナーに関する物性値、構成比、及び各評価の結果を表1−3、表2−3、及び表3−3に示す。

0114

0115

0116

0117

0118

0119

0120

0121

0122

実施例

0123

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
<1> 少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記ポリエステル樹脂は、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含み、
前記トナーの平均円形度が、0.940〜0.970であることを特徴とするトナーである。
<2> 前記ポリエステル樹脂が、少なくとも3種の非晶質ポリエステル樹脂A、B、及びCと、結晶性ポリエステル樹脂とからなり、
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、ガラス転移温度が−60℃以上0℃未満であり、かつ、分岐構造を有し、かつウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有する樹脂であり、
前記非晶質ポリエステル樹脂B、及びCは、ガラス転移温度が40℃以上70℃未満であり、更に前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、構成する酸モノマーがスルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩を含む前記<1>に記載のトナーである。
<3> 前記ポリエステル樹脂を構成する酸モノマーとしての前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩の前記トナーにおける含有量が、0.1質量%以上1.0質量%以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> 前記スルホ置換ベンゼンジカルボン酸金属塩が、5−スルホイソフタル酸ナトリウムである前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 前記トナーにおける前記非晶質ポリエステル樹脂B及びCの合計した含有量が、50質量%以上80質量%以下である前記<2>から<4>のいずれに記載のトナーである。
<6> 前記結晶性ポリエステル樹脂が、融点60℃以上80℃以下である前記<2>から<5>のいずれに記載のトナーである。
<7> 前記トナーが、融点50℃以上90℃以下の離型剤を含有する前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーである。
<8> 前記トナーの体積平均粒径/個数平均粒径(Dv/Dn)が1.25以下であり、かつ平均円形度が0.940以上0.955以下である前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーである。
<9> 少なくとも結着樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作製する工程Aと、前記トナー材料の溶解又は分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程Bと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程Cによって製造される前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナーである。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。

先行技術

0124

特開平11−133665号公報
特開2001−66827号公報
特許第3661422号公報
特開2009−169383号公報
特開2013−190644号公報

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