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技術 シリコンスラッジの精製方法

出願人 京セラ株式会社
発明者 天野幸薫土田真弘寺師吉健石田秀幸坂口逸朗
出願日 2015年10月29日 (4年4ヶ月経過) 出願番号 2015-213341
公開日 2016年9月8日 (3年6ヶ月経過) 公開番号 2016-164113
状態 特許登録済
技術分野 珪素及び珪素化合物
主要キーワード 摩耗片 大フィード 蒸発性成分 各温度範囲 加熱開始前 最大走行速度 耐熱性部材 油性クーラント
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題

簡便な方法で良好に精製が可能なシリコンスラッジ精製方法を提供すること。

解決手段

シリコンからなる被加工物に対して、有機物を含む加工液を用いながら機械加工を施した際に発生するシリコンスラッジの精製方法であって、シリコンの融点よりも低い第1温度で前記シリコンスラッジを加熱して、前記シリコンスラッジから前記有機物を含む第1ガスを排出して第1処理物を得る第1除去工程と、該第1除去工程の後に、空気よりも酸素分圧が低い第1雰囲気において、前記第1温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第2温度で前記第1処理物を加熱して、前記第1処理物から炭素および酸素の少なくとも1種以上を含む第2ガスを排出して第2処理物を得る第2除去工程と、を有する。

概要

背景

太陽電池などの半導体基板にはシリコン基板が一般的に用いられる。シリコン基板は、シリコンインゴットなどのシリコン塊に対し、切断、研削研磨等の機械加工を実施することによって製造される。通常、機械加工後に得られるシリコン基板の重量は、インゴットの重量の半分程度である。また、機械加工の過程で、シリコン粉シリコン屑)と使用済みの加工液等との混合物であるシリコンスラッジが発生する。通常、シリコンスラッジは廃棄されたり、金属精錬用の脱酸剤耐火物原料などに用いられる。しかし、近年、太陽電池用シリコン基板需要伸びに伴い、その原料シリコン供給不足および価格高騰が懸念されている。

そこで、シリコンスラッジを精製して太陽電池用の原料シリコンとして利用する方法が提案されている。例えば、砥粒およびクーラントなどを含むシリコンスラッジに対して、有機溶剤洗浄水洗浄および酸洗浄を行い、シリコンスラッジを精製する方法が提案されている(下記の特許文献1を参照)。また、易蒸発性成分減圧雰囲気蒸発除去し、易酸化性成分酸化させて酸化物気体として除去し、その後融解させ、一方向凝固させるシリコンスラッジの精製方法が提案されている(下記の特許文献2を参照)。さらに、シリコンスラッジを固液分離および洗浄などの後、シリコンを含む粉体焼成して、融解、固化させて精製する方法も開示されている(下記の特許文献3を参照)。

概要

簡便な方法で良好に精製が可能なシリコンスラッジの精製方法を提供すること。シリコンからなる被加工物に対して、有機物を含む加工液を用いながら機械加工を施した際に発生するシリコンスラッジの精製方法であって、シリコンの融点よりも低い第1温度で前記シリコンスラッジを加熱して、前記シリコンスラッジから前記有機物を含む第1ガスを排出して第1処理物を得る第1除去工程と、該第1除去工程の後に、空気よりも酸素分圧が低い第1雰囲気において、前記第1温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第2温度で前記第1処理物を加熱して、前記第1処理物から炭素および酸素の少なくとも1種以上を含む第2ガスを排出して第2処理物を得る第2除去工程と、を有する。

目的

本発明は、簡便な方法で良好に精製が可能なシリコンスラッジの精製方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

シリコンからなる被加工物に対して、有機物を含む加工液を用いながら機械加工を施した際に発生するシリコンスラッジ精製方法であって、シリコンの融点よりも低い第1温度で前記シリコンスラッジを加熱して、前記シリコンスラッジから前記有機物を含む第1ガスを排出して第1処理物を得る第1除去工程と、該第1除去工程の後に、酸素を含み大気圧よりも低い圧力の第1雰囲気の炉内において、前記第1温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第2温度で前記第1処理物を加熱して、前記第1処理物から炭素および酸素の少なくとも1種以上を含む第2ガスを排出して第2処理物を得る第2除去工程と、を有する、シリコンスラッジの精製方法。

請求項2

前記第2除去工程において、前記炉内を排気しながら前記炉内の温度を段階的にまたは徐々に高くする工程を含む、請求項1に記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項3

前記第2除去工程において、前記炉内を所定温度に保持する、請求項2に記載のシリコンスラッジの精製方法。請求項2に記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項4

前記第2除去工程において、前記炉内の圧力がいったん増加した後に減少に転じるか、前記所定温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで前記所定温度に保持する、請求項3に記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項5

前記第2除去工程の後に、前記第2処理物をシリコンの融点以上に加熱して融液にする融解工程と、前記融液を冷却して前記融液中不純物偏析凝固させる凝固工程と、をさらに有する、請求項1乃至4のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項6

前記第2処理物を得た後に、前記炉内で大気圧よりも低い第2雰囲気において、前記第2温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第3温度で第2処理物を加熱して第3処理物を得る第3除去工程をさらに有する、請求項1乃至5のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項7

前記第3除去工程において、前記炉内を排気しながら前記炉内の温度を段階的にまたは徐々に高くする工程を含む、請求項6に記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項8

前記第3除去工程において、前記炉内を所定温度に保持する、請求項7に記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項9

前記第3除去工程において、前記炉内の圧力がいったん増加した後に減少に転じるか、前記所定温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで前記所定温度に保持する、請求項8に記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項10

前記第1除去工程の前に、前記シリコンスラッジを前記第1温度よりも低い温度で加熱する乾燥工程をさらに有する、請求項1乃至9のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項11

前記機械加工で用いる前記加工液が、水溶性有機溶剤と水とを含む、請求項1乃至10のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項12

前記第2除去工程の前記第2温度が、550〜850℃である、請求項1乃至11のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項13

前記第3除去工程の前記第3温度が、950〜1350℃である、請求項1乃至12のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。

請求項14

前記第1除去工程の前記第1温度が、350〜650℃である、請求項1乃至13のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。

技術分野

0001

本発明は、シリコンからなる被加工物機械加工する際に発生するシリコンスラッジ精製方法に関する。

背景技術

0002

太陽電池などの半導体基板にはシリコン基板が一般的に用いられる。シリコン基板は、シリコンのインゴットなどのシリコン塊に対し、切断、研削研磨等の機械加工を実施することによって製造される。通常、機械加工後に得られるシリコン基板の重量は、インゴットの重量の半分程度である。また、機械加工の過程で、シリコン粉シリコン屑)と使用済みの加工液等との混合物であるシリコンスラッジが発生する。通常、シリコンスラッジは廃棄されたり、金属精錬用の脱酸剤耐火物原料などに用いられる。しかし、近年、太陽電池用シリコン基板需要伸びに伴い、その原料シリコン供給不足および価格高騰が懸念されている。

0003

そこで、シリコンスラッジを精製して太陽電池用の原料シリコンとして利用する方法が提案されている。例えば、砥粒およびクーラントなどを含むシリコンスラッジに対して、有機溶剤洗浄水洗浄および酸洗浄を行い、シリコンスラッジを精製する方法が提案されている(下記の特許文献1を参照)。また、易蒸発性成分減圧雰囲気蒸発除去し、易酸化性成分酸化させて酸化物気体として除去し、その後融解させ、一方向凝固させるシリコンスラッジの精製方法が提案されている(下記の特許文献2を参照)。さらに、シリコンスラッジを固液分離および洗浄などの後、シリコンを含む粉体焼成して、融解、固化させて精製する方法も開示されている(下記の特許文献3を参照)。

先行技術

0004

特開2001−278612号公報
特開2003−212533号公報
特開2008−115040号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、従来の方法では、シリコンスラッジ中に存在する炭素酸素などの不純物成分とシリコンとの反応によって、炭化シリコン酸化シリコンなどのシリコンよりも融点の高い副生成物が生成されることがあった。そして、この副生成物がシリコンの融解を妨げたり、精製後のシリコン中に析出物として残ることがあった。

0006

一方、上記副生成物を融解させるために、シリコン融液高温に保持すれば、シリコンが蒸発して精製されるシリコンの量が減少する。また、この場合に用いられる精製用の装置の熱負荷が増加するので、装置が故障しやすい上に、装置の複雑化・大型化を招くなどの課題があった。

0007

そこで本発明は、簡便な方法で良好に精製が可能なシリコンスラッジの精製方法を提供することを目的の1つとする。

課題を解決するための手段

0008

本発明に係るシリコンの精製方法は、シリコンからなる被加工物に対して、有機物を含む加工液を用いながら機械加工を施した際に発生するシリコンスラッジの精製方法であっ
て、シリコンの融点よりも低い第1温度で前記シリコンスラッジを加熱して、前記シリコンスラッジから前記有機物を含む第1ガスを排出して第1処理物を得る第1除去工程と、該第1除去工程の後に、大気圧よりも圧力が低い第1雰囲気において、前記第1温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第2温度で前記第1処理物を加熱して、前記第1処理物から炭素および酸素の少なくとも1種以上を含む第2ガスを排出して第2処理物を得る第2除去工程と、を有する。

発明の効果

0009

上記のシリコンスラッジの精製方法によれば、酸化シリコン、炭化シリコンなどのシリコンよりも融点の高い副生成物を低減できて、シリコンスラッジから簡便に多くの原料シリコンを回収することができる。

図面の簡単な説明

0010

図1は、本発明の一実施形態に係るシリコンスラッジの精製方法のフロー図である。
図2は、本発明の他の実施形態に係るシリコンスラッジの精製方法のフロー図である。
図3は、マルチワイヤソー装置の構成例を模式的に示す斜視図である。
図4は、各温度による各々のガスの発生量を示すグラフであり、図4(a)は各温度による水分の発生量を示すグラフ、図4(b)は各温度による二酸化炭素の発生量を示すグラフ、図4(c)は各温度による水素の発生量を示すグラフである。
図5は、各温度による一酸化炭素の発生量を示すグラフである。
図6は、比較例のシリコンスラッジの精製方法のフロー図である。

0011

以下、本発明に係るシリコンスラッジの精製方法の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図4および図5縦軸目盛に記載されたAE−B(ただし、左記のAおよびBは数字)は、A×10Bを意味する(例えば1.00E−03は1×10−3を意味する)。

0012

<<機械加工およびシリコンスラッジ>>
インゴットなどのシリコン塊に対し、切断、研削、研磨等の機械加工を実施することによってシリコン基板を製造する。これら機械加工では、砥石、砥粒などを用いた加工工具およびクーラントなどの加工液を使用する。

0013

インゴットは、キャスト法またはチョクラルスキー法などの方法によって、角柱状または円柱状などの塊状に形成される。製造されたインゴットに対して、バンドソー装置研磨装置研削装置などを用いて機械加工を行う。この機械加工には、インゴットの外周部の切断、インゴットの分割、インゴットの端面処理などがある。これらの加工によって、インゴットから所望の形状およびサイズのブリックを得る。これらインゴットまたはブリックなどのシリコン塊を、マルチワイヤソー装置などを用いて切断することによって複数のシリコン基板を得る。さらに、シリコン基板は必要に応じて研磨装置などによって表面研磨されたり、ダイシング装置などによって素子サイズに切断される。

0014

本実施形態のシリコンスラッジの精製方法は、上記のような機械加工で発生したシリコンスラッジに対して適用可能である。また、特にマルチワイヤソー装置を用いてシリコン基板を得る機械加工工程では多量のシリコンスラッジが発生する。このため、本実施形態のシリコンスラッジの精製方法は、例えばマルチワイヤソー装置から回収されるシリコンスラッジの精製に有用である。

0015

以下に、マルチワイヤソー装置を用いた場合に発生するシリコンスラッジの精製方法を例にとり説明する。

0016

<<マルチワイヤソー装置>>
図3に示すように、マルチワイヤソー装置Sは複数のワイヤ列を備えている。表面にワイヤ3用の複数の溝を有する複数のローラ5間にワイヤ3を架け渡して巻き付けている。マルチワイヤソー装置Sでは、砥粒を含んだ加工液をワイヤ3に供給しながら、または砥粒を固着させたワイヤ3に加工液を供給しながら、ワイヤ3を走行させる。そして、このワイヤ3に被加工物1を押し付けて、被加工物1をスライスすることができる。この際、被加工物1は、スライスベース2に固定されているので、被加工物1が切断されるとともにスライスベース2の一部が切断される。なお、砥粒をワイヤ3に供給しながら切断する方式を遊離砥粒方式といい、砥粒を固着させたワイヤを使用する方式を固着砥粒方式という。また、切断加工時には、被加工物1および装置部材の冷却等を目的として、クーラント等の加工液が供給ノズル4からワイヤ3に供給される。

0017

マルチワイヤソー装置Sでは、通常、使用後の加工液は、加工液を回収するための容器6などに回収されて繰り返し使用される。ただし、使用頻度に応じて加工液中に含まれるシリコンを含む切断屑などの比率が高くなる。この比率が高くなると、シリコン基板の切断不良、ワイヤ3の断線などの原因になる。このため、回収された加工液からシリコンスラッジなどの不要成分が排出されて、再生された残りの加工液がマルチワイヤソー装置Sに供給される。このとき、排出されたシリコンスラッジが、本実施形態の精製方法によって処理される。マルチワイヤソー装置Sで回収されたシリコンスラッジには、固形成分として、シリコンおよびスライスベース2の切断屑、砥粒、ワイヤ3の摩耗片である金属屑などが混入している。

0018

<<被加工物の切断>>
太陽電池用のシリコン基板を作製するために、ブリックを被加工物1として用いる。被加工物1の形状は、例えば156mm×156mm×300mmの直方体である。被加工物1は、カーボン材または有機樹脂等からなるスライスベース2上に接着剤などを介して接着される。この接着剤としては、熱硬化型液性エポキシ系、アクリル系もしくはアクリレート系の樹脂、またはワックスなどを用いることができる。接着剤は、被加工物1から基板にスライス後、この基板をスライスベース2から剥離しやすくするために、接着剤の温度が上がると接着力が低下するものを用いるとよい。なお、スライスベース2に接着された被加工物1は、ワークホルダ10によって、マルチワイヤソー装置S内に1本または複数本配置される。ワークホルダ10は、ステンレス等からなる直方体状である。スライスベース2はワークホルダ10に対して上述のような接着剤によって固定される。

0019

ワイヤ3は、供給リール7から供給され、巻取リール8に巻き取られる。ワイヤ3は、供給リール7と巻取リール8との間において、複数のメインローラ5(例えば、第1メインローラ5a、第2メインローラ5b、第3メインローラ5c)に巻かれ、メインローラ5同士の間に複数列形成するように張られている。ワイヤ3は、例えば、鉄または鉄合金を主成分とするピアノ線を用いる。ワイヤ3の線径は80〜180μm、より好ましくは120μm以下である。以下、固着砥粒タイプのマルチワイヤソー装置Sを用いる場合について説明する。

0020

ワイヤ3は、固着砥粒タイプのマルチワイヤソー装置Sでは、ワイヤ3の外周にダイヤモンドもしくは炭化シリコンからなる砥粒がニッケルまたは銅・クロムによるメッキにて固着された砥粒固着ワイヤを用いる。この場合、砥粒の平均粒径は、5〜30μmとするとよい。

0021

加工液がクーラント液である場合、加工液は、例えば、エチレングリコールプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール等のグリコール系の水溶性有機溶剤および水からなる。そして、加工液は、複数の開口部を有する供給ノズル4の開口部から、複数本のワイヤ3に対して供給される。また、加工液を循環させて使用してもよく、循環させた加工液がワイヤ3に供給される際には、加工液中に含まれる砥粒、切屑等が、シリコンスラッジとして排出されて除去される。

0022

メインローラ5は、被加工物1の下方に配置される第1メインローラ5aおよび第2メインローラ5bを含む。また、メインローラ5は、例えば、エステル系エーテル系、尿素系等のウレタンゴム、または超高分子量ポリエチレン等の樹脂からなる。メインローラ5の直径は150〜500mm、長さは200〜1000mm程度である。メインローラ5の表面には、供給リール7から供給されたワイヤ3を所定間隔に配列させるための多数の溝が設けられている。これら溝の間隔とワイヤ3の直径との関係によって、被加工物1から切り出される基板の厚みが定まる。

0023

ワイヤ3は供給リール7から供給され、ガイドローラ9によってメインローラ5に案内される。そして、ワイヤ3をメインローラ5に巻き付けて、隣り合うワイヤ3同士を所定間隔に配列している。メインローラ5を所定の回転速度で回転させることによって、ワイヤ3の長手方向にワイヤ3を走行させることができる。また、メインローラ5の回転方向反転させることによって、ワイヤ3を往復運動させる。このとき、供給リール7からワイヤ3を供給する長さの方が、ワイヤ巻取リール8からワイヤ3を供給する長さよりも長い。これにより、未使用のワイヤ3をメインローラ5に供給できる。なお、ワイヤ3を往復走行させずに一方向に走行させて被加工物1を切断してもよい。

0024

被加工物1の切断は、高速に走行しているワイヤ3に向かって供給ノズル4から加工液を供給しながら、被加工物1を下降させて、ワイヤ3に被加工物1を相対的に押圧することによってなされる。被加工物1は、例えば厚さ200μm以下の複数枚の基板に分割される。このとき、ワイヤ3の張力、ワイヤ3が走行する速度(走行速度)、および被加工物1を下降させる速度(フィード速度)は、それぞれ適宜制御されている。例えば、ワイヤ13の最大走行速度は、500〜1000m/分に設定され、最大フィード速度は350〜1100μm/分に設定する。

0025

そして、被加工物1をスライスすると同時に、スライスベース2も、例えば2〜5mm程度が切断され、ワイヤ3が基板間から引き抜かれる。この際、スライスベース2に接着した状態でシリコン基板を取り出すことができる。そして、洗浄工程と剥離工程を経て、スライスベース2から分離したシリコン基板を得ることができる。

0026

なお、加工液として砥粒を含む切削液を用いてもよい。このような加工液は、例えば、砥粒をワイヤ3の表面に固着せずに、砥粒を加工液に入れた遊離砥粒タイプのマルチワイヤソー装置で用いることができる。この場合、使用するワイヤ3は、メインローラ5に巻かれている。ワイヤ3は、例えば鉄または鉄合金を主成分とするピアノ線を用いればよい。ワイヤ3の線径は80〜180μm、より好ましくは120μm以下とする。加工液は、例えば炭化シリコン、酸化アルミニウム、ダイヤモンド等の砥粒、鉱物油界面活性剤および分散剤からなるラッピングオイルを混合して構成される。また、加工液は、複数の開口部を有する供給ノズル4から複数本に張られたワイヤ3に供給される。砥粒の平均粒径としては、例えば5〜20μmであって粒度分布が狭いものが用いられる。供給ノズル4に供給する加工液の供給流量は、被加工物1の大きさ、本数によって適宜設定される。また、加工液を循環して使用する際は、使用した加工液に新しい砥粒を適宜追加して、これをワイヤ3に供給するようにしても構わない。

0027

<<シリコンスラッジの精製方法>>
<例1>
図1を用いて、シリコンスラッジの精製方法の一例について説明する。まず、本実施形態の基本フローについて説明する。シリコンからなる被加工物に対して、有機物を含む加工液を用いながら機械加工を施した際に発生するシリコンスラッジを精製する。このため、少なくとも第1除去工程S2および第2除去工程S3を順次行えばよい。

0028

第1除去工程S2では、シリコンの融点よりも低い第1温度でシリコンスラッジを加熱して、シリコンスラッジから有機物を含む第1ガスを排出して第1処理物を得る。

0029

第2除去工程S3は、第1除去工程S2の後に、酸素を含み大気圧(1気圧)よりも低い圧力の第1雰囲気において、第1温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第2温度で第1処理物を加熱して、炭素および酸素の少なくとも1種以上を含む第2ガスを排出する。

0030

ここで、図1に示すように、第1除去工程S2の前に、シリコンスラッジから水分を乾燥させる乾燥工程S1を行ってもよい。また、第2除去工程S3の後に、第2処理物をシリコンの融点以上に加熱して融液化する融解工程S4と、融液を冷却し一方向凝固させて不純物偏析凝固させる凝固工程S5とを行ってもよい。

0031

マルチワイヤソー装置Sから回収されたシリコンスラッジには、液体成分である廃加工液のほかに、シリコンの切断屑、砥粒、スライスベース2の切断屑、ワイヤ3の摩耗片である金属屑などの固形成分が含まれている。

0032

砥粒は、例えば、炭化シリコン、ダイヤモンドまたは酸化アルミニウムなどからなる。加工液は、例えば、油性クーラント(鉱物油をベースとしたオイル)、水性クーラント(水をベースとしてグリコール系溶媒(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコール)、界面活性剤などが添加されたもの)からなる。スライスベース2は、例えば、カーボン材または有機樹脂等からなる。ワイヤ3は、例えば鉄または鉄合金からなる。従ってシリコンスラッジには上記成分が含まれ得る。

0033

シリコンスラッジを回収するための装置として、遠心分離装置濾過装置分級装置またはそれらの組み合わせ等が利用される。例えば、回収された使用済み加工液を遠心分離することで、再使用可能な加工液とシリコンスラッジとに分離することができる。また、例えば、1度目の遠心分離工程でシリコンよりも密度の大きい成分を遠心分離してから、残った加工液成分からシリコンスラッジを遠心分離するなど、遠心分離工程、濾過工程および分級工程を2回以上実施してシリコンスラッジを回収してもよい。

0034

以下に、各工程について詳述する。

0035

乾燥工程:
水性クーラントを使用するマルチワイヤソー装置Sから回収されたシリコンスラッジは、多量の水を含む。そこで、シリコンスラッジを容器に入れて乾燥させる乾燥工程S1を実施する。乾燥工程S1は自然乾燥でもよいが、ホットプレートなどを用いて、例えば80〜120℃で数時間程度加熱して、水分を蒸発させるとよい。また、乾燥工程S1は大気圧下でもよいし、大気圧よりも低い圧力の減圧下で行ってもよい。また、水の沸点(大気圧であれば100℃)を超える温度で加熱すれば、乾燥時間が短縮できるのでよい。ただし、大気圧で加熱する場合は、乾燥温度はクーラントに含まれる有機溶剤の引火点(例えば、エチレングリコールであれば111℃)以下であることが好ましい。

0036

乾燥工程S1で使用するシリコンスラッジを入れる容器は、使用温度(例えば80〜120℃)において変形しにくく、化学的にも安定で、シリコンスラッジを汚染しにくい材料であればよい。例えば、ガラスセラミックス石英耐熱性樹脂などが使用できる。

0037

第1除去工程:
続いて、シリコンスラッジの入った容器を、クリーンオーブンなどを用いて空気中で、シリコンの融点よりも低い温度(350〜600℃)の第1温度で数時間程度加熱して、気化(例えば、エチレングリコールの沸点は197℃)、熱分解、酸化・燃焼(例えば、エチレングリコールの引火点は410℃)を利用して有機成分を揮発成分として除去する。

0038

ここで第1温度は、シリコンスラッジに含まれている接着剤、有機系溶媒などの有機物の中で一番含有量の多い有機物の引火点以上で、シリコンの融点よりも低い温度であり、好ましくは一番含有量の多い有機物の引火点よりも50〜150℃高い温度である。ここで一番含有量の多い有機物の引火点よりも50〜150℃高くするのは、マルチワイヤーソー装置Sなどによる被加工物の切断において、有機物が変質した場合でも、気化、熱分解、酸化・燃焼させるためである。また加熱時間は、容器に入ったシリコンスラッジのほぼ全量が第1温度に達してから1〜2時間程度が好適である。また、クリーンオーブン内の雰囲気は、有機物の分解物などがシリコンスラッジに付着しないように、例えば1〜10リットル/分程度の適当な流量で空気を流し、排気することが好ましい。

0039

第1除去工程によって、シリコンスラッジから有機物および有機物の分解物を含む第1ガスを排出する。これにより、第1処理物を得ることができる。

0040

第1除去工程S2以降の工程で使用するシリコンスラッジを入れた容器も、使用温度において変形しにくく、化学的に安定で、シリコンスラッジを汚染しにくい材料を用いるとよい。例えば、炭化シリコン、酸化珪素などが容器として使用できる。特に、炭化シリコン製の容器が好ましい。

0041

第2除去工程:
次に、シリコンスラッジの第1処理物の入った容器を、ロータリーポンプなどで減圧排気可能な装置の炉内に保持する。そして、減圧下(例えば100Pa以下、望ましくは、10〜20Pa程度)の第1雰囲気の炉内で、第1温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第2温度で第1処理物を加熱して、第1処理物から炭素および酸素の少なくとも1種以上を含む第2ガスを排出して第2処理物を得る第2除去工程を行う。この際、抵抗加熱式ヒーターなどを用いて第1温度〜950℃の第2温度で数分から数時間程度加熱する。この温度領域で、シリコンスラッジ(第1処理物)から、第1除去工程S2で脱離しなかった物理的吸着水と化学的吸着水とが揮発して脱離する。また、水分の分解により発生した水素も脱離する。さらに、シリコンスラッジ中に含まれる、第1除去工程S2で揮発しなかったダイヤモンドなどを含む炭素分およびタール化した炭素分が、シリコンスラッジ中に含まれる水分および酸素分と反応して、主として二酸化炭素として揮発、脱離する。これらのガスは、特定の温度範囲で特に脱離が多くなる。この脱離によって装置の炉内の圧力が一旦上昇する。このため、シリコンスラッジを一定の温度範囲に保持して、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、第2温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで温度を保持するとよい。もし、ガスの脱離が増加した時に温度保持をしない場合には、上記の炭素または酸素を含む脱離ガスがシリコンスラッジのシリコンと反応して、シリコンの表面に炭化シリコン、酸化珪素などの固形成分が形成されやすい。そして、第2温度でシリコンスラッジを保持することによって、これらの固形成分の発生を減少させることができる。また、第2除去工程S3は、脱離したガスを炉外に速やかに排出するために、排気を続けることが必要である。この第2除去工程S3により、炭素および酸素の少なくとも1種以上を含む第2ガスを排出して第2処理物を得る。

0042

より詳細には、第2除去工程S3は、550℃から950℃までの第2温度のとり得る範囲において、100℃程度(例えば80〜120℃)ごとに高くした所定の各温度に段階的に高くする。また、これらの各温度でガスの脱離が減少して炉内の圧力が、再び減少に転じるか、各温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで、各温度を保持する。このため、以下の工程に分けて行うことが望ましい。ここで温度を100℃程度ごとに高くするのは、これよりも温度間隔を高くすると、第2除去工程において第1処理物から脱離、排出させるべき水分および炭素成分が残る可能性があり、これよりも温度間隔を低くしても工数がかかり非効率になるためである。

0043

第2-1除去工程:
この工程は、600℃近傍(550〜650℃)の温度で行う。例えば600℃で第1処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、600℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。

0044

図4(a)に示すように、600℃近傍(550〜650℃)の温度範囲において、シリコンスラッジの第1処理物からの、第1除去工程S2で脱離できなかった水分(物理的吸着水と化学的吸着水)の脱離量は多くなっている。発明者らが繰り返し行ったテストでは、この600℃近傍において脱離した水分は、これよりも高い温度(例えば700℃または800℃程度)において保持した場合でも、水分の吸着状態や水分に溶解している成分の違いにより脱離することなく残存する。そして、第1処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合があることが判明している。そこで、急激に例えば700℃または800℃程度の温度に上げるのではなく、600℃近傍の温度において脱離しやすい水分をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、600℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持することがよい。

0045

また同様に、図4(b)に示すように、600℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第1処理物から、第1除去工程S2で脱離できなかった炭素、シリコンの表面に結合した水酸基などが反応した二酸化炭素の脱離が見られる。この600℃近傍において脱離した二酸化炭素は、これよりも高い温度(例えば700℃または800℃程度)において保持した場合でも、二酸化炭素の吸着状態、第1処理物内の他の成分との結合状態の違いにより脱離することなく残存して、第1処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば700℃または800℃程度の温度に上げるのではなく、600℃近傍の温度において脱離しやすい二酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して炉内の圧力が再び減少に転じるか、600℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。なお、図4(b)の400℃近傍部分に見られる二酸化炭素の脱離量のピークは、有機物の燃焼によって見られる。この二酸化炭素のピークは、上述の第1除去工程において除去済みであるため、第2除去工程の対象ではない。600℃近傍より高温側で見られる二酸化炭素の脱離が、タール化した炭素分の燃焼によって発生する二酸化炭素が、第2除去工程の対象となる。

0046

この温度の保持は、例えば600℃のほぼ一定で保持してもよいし、550〜650℃の温度範囲で徐々に(一定時間をかけて)温度を上げていくようにしてもよい。

0047

第2-2除去工程:
この工程は、700℃近傍(650〜750℃)の温度で行う。例えば700℃で第1処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、700℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。

0048

図4(a)、(b)に示すように、700℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第1処理物からの水分および二酸化炭素の多くの脱離が観られる。この700℃近傍において脱離した水分および二酸化炭素は、これより低い温度(例えば600℃近傍)では脱離しにくい。また、これより高い温度(例えば800℃または900℃)において保持した場合でも、上記の水分および二酸化炭素は脱離することなく残存して、第1処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば800℃または900℃の温度に上げるのではなく、700℃近傍の温度において脱離しやすい水分および二酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、700℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。

0049

さらに、第2-2除去工程においては、図4(c)に示すように700℃近傍において
脱離しやすい水素の脱離も対象となる。また、この温度の保持は、例えば700℃のほぼ一定で保持してもよいし、650〜750℃の温度範囲で徐々に(一定時間をかけて)温度を上げていくようにしてもよい。

0050

第2-3除去工程:
この工程は、800℃近傍(750〜850℃)の温度で行う。例えば800℃で第1処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、800℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。

0051

図4(a)、(b)、(c)に示すように、800℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第1処理物からの、第2-1除去工程および第2-2除去工程で脱離できなかった水分、二酸化炭素、水素の脱離が見られる。この800℃近傍において脱離した水分、二酸化炭素、水素は、これよりも低い温度(例えば550〜750℃)では脱離しにくい。また、これよりも高い温度(例えば900℃または1000℃)において保持した場合でも、上記の水分、二酸化炭素、水素は脱離することなく残存して、第1処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば900℃または1000℃の温度に上げるのではなく、800℃近傍の温度において脱離しやすい水分、二酸化炭素、水素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、800℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。

0052

なお、この温度の保持は、例えば800℃のほぼ一定で保持してもよいし、750〜850℃の温度範囲で徐々に(一定時間をかけて)温度を上げていくようにしてもよい。

0053

第2-4除去工程:
この工程は、900℃近傍(850〜950℃)の温度で行う。例えば約900℃で第1処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、900℃に保持する前の圧力よりも小さくなるまで、この温度で保持する。

0054

図4(a)〜(c)に示すように、900℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第1処理物から、第2-1除去工程、第2-2除去工程、第2-3除去工程で脱離でき
なかった水分、二酸化炭素、水素の脱離が見られる。この900℃近傍において脱離した水分、二酸化炭素、水素は、これよりも低い温度(例えば550〜850℃)では脱離しにくい。また、これよりも高い温度(例えば1000℃または1100℃)において保持した場合でも脱離することなく残存して、第1処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば1000℃や1100℃程度の温度に上げるのではなく、900℃近傍の温度において脱離しやすい水分、二酸化炭素、水素をできるだけ多
く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、900℃に保持する前の圧力よりも小さくなるまで、この温度で保持するとよい。

0055

なお、この温度の保持は、例えば900℃のほぼ一定で保持してもよいし、850〜950℃の温度範囲で徐々に(一定時間をかけて)温度を上げてもよい。

0056

なお、第2除去工程S3全般において、550℃から950℃まで80〜120℃ごとの各温度範囲(例えば550〜650、650〜750℃、750〜850℃、850〜950℃)において、単調に温度を上昇させる(徐々に温度を高くする)。また、各温度範囲でガスの脱離が減少して炉内の圧力が、再び減少に転じるか、各温度範囲に保持する前の圧力よりも低くなるまで、各温度範囲で保持してもよい。

0057

バンドーソー装置を用いてブリックを得る際に回収されたシリコンスラッジから、上述の精製方法で得られた第2処理物を原料として用いて、キャスト法でブリックを作製して、このブリックから太陽電池素子用のシリコン基板を作製してもよい。第2処理物を原料としてブリックを作製する場合には、鋳造炉に入れる原料は、原料の20質量%程度を第2処理物として残りをポリシリコンとするとよい。このようにして得られたシリコン基板と、鋳造炉に入れる原料の100%をポリシリコンとして、上記と同様にして作製されたシリコン基板とでは、太陽電池素子用基板として光電変換効率等の特性に差がないことを発明者らは確認した。

0058

融解工程:
次に、第2除去工程S3で得られた第2処理物を、減圧装置内でシリコンの融点(約1420℃)以上の融解温度に加熱してシリコン融液を形成する。融解工程S4における装置内の圧力は100Pa以下であることが好ましい。また、融解温度はシリコンの融点以上であって、より低い方が好ましい。例えば融解温度が1500℃以下であれば、シリコン蒸気によるシリコン再生量の低減がより抑えられ、雰囲気中の酸素等との反応による紛体異物の発生がより抑えられるのでよい。融解工程S4は、アルゴン窒素などの不活性雰囲気中または、水素などの還元性ガス雰囲気中で実施してもよい。これにより、上記固形成分の生成がさらに低減される。

0059

凝固工程:
融解工程S4で融解されたシリコン融液を、冷却して凝固させる。この時、シリコン融液を入れた容器の一部(例えば底面)を他の部分よりも強く冷却することでシリコン融液を一方向凝固させるとよい。これにより、シリコンが固化する際の不純物成分の偏析を利用して、偏析係数が1よりも小さい不純物を最後に固化する領域に濃縮させることができる。

0060

このように、不純物が高濃度に偏析している領域を切断除去することで、特にマルチワイヤソー装置Sから回収されたシリコンスラッジにおいても、太陽電池用の原料シリコンとして使用可能な再生シリコン塊が得られる。このシリコン塊を用いて上述したようにシリコン基板を作製した場合も、太陽電池素子用基板として用いることができる。 不純物が高濃度に偏析している領域を切断除去することで得られた再生シリコン塊は、単体で原料シリコンとして使用してもよいし、他の原料シリコンと混合して使用してもよい。例えば、太陽電池用の原料シリコン100質量%に対して本実施形態の再生シリコンを1〜30質量%で混合して使用するとよい。

0061

<例2>
次に、他のシリコンスラッジの精製方法について説明する。この例2では、図2に示すように、第2除去工程S3の後、第3除去工程S32を追加する以外は例1と同様である

0062

第3除去工程:
例1の第2除去工程S3を実施した後、第3処理物を得る第3除去工程S32を行う。この工程では、シリコンスラッジから得られた第2処理物を減圧下(例えば100Pa以下、望ましくは10〜20Pa程度)の第2雰囲気で、第2温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第3温度で第2処理物を加熱する。例えば950〜1350℃の第3温度に加熱することによって、第2除去工程S3で除去しきれなかったシリコンスラッジの第2処理物中酸素成分、炭素成分、水分および水素をより確実に除去できる。例えば、第2処理物中に残存していた酸素成分がシリコンと反応して、一酸化シリコンとして揮発、脱離する。また、シリコンスラッジ中に残存していた炭素成分がシリコンおよび酸素と反応して、炭化シリコン、一酸化炭素および二酸化炭素として揮発、脱離する。また、第2処理物内のシリコン表面の水酸基も、酸素および水素に分解され脱離する。これらのガスはそれぞれ、特定の温度範囲で特に脱離が多くなる。そして、脱離によって装置内の圧力が一旦増加するので、シリコンスラッジを所定温度範囲に保持してガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、第3温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで所定温度範囲に保持するとよい。もし、ガスの脱離が増加した時の温度保持が行われなかった場合には、上記の脱離ガスがシリコンスラッジのシリコンと反応して、シリコンの表面に固形成分が形成されやすい。シリコンスラッジを第3温度に保持することによって、これらの固形成分の発生を減少させることができる。

0063

第3除去工程S32は、脱離したガスを炉外に速やかに排出するために、排気を続けることが必要である。1000〜1350℃の第3温度においては、第2処理物内のシリコンと、シリコン表面の水酸基および化学的吸着水などが反応し、酸化シリコンSiO2が生成する。この融解時の1400℃近傍の温度では、次の反応が起き、SiOの蒸気が発生する。

0064

SiO2+Si→2SiO↑
このようにして発生したSiOの蒸気は、すぐに冷却し、SiO2の粒子としてシリコン熔液に付着する。そして、不純物として残存する。この残存を低減するために、脱離したガスを炉外に速やかに排出するとよく、排気を続けるとよい。上記反応が生じにくくするため、1200℃以下、高くとも1350℃の温度において、シリコン表面の水酸基および化学的吸着水などの酸素成分をできるだけ脱離させ、排出させるとよい。この第3除去工程によって第3除去物を得る。

0065

より詳細には、第3除去工程S32においては、950℃から1350℃までの第3温度のとり得る範囲において、100℃程度(例えば80〜120℃)ごとの各温度に段階的に上げると共に、各温度でガスの脱離が減少して炉内の圧力が、再び減少に転じるか、各温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで、各温度を保持するように、以下の工程に分けて行うことが望ましい。

0066

第3-1除去工程:
この工程は、1000℃近傍(950〜1050℃)の温度で行う。例えば1000℃で第2処理物が入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、1000℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。

0067

図4(a)、(b)および図5に示すように、1000℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第2処理物から、第2除去工程で脱離できなかった水分、二酸化炭素および一酸化炭素の脱離が少量ながら見られる。また、図4(c)に示すように、水素の大きな脱離が見られる。この1000℃近傍において脱離した水素、水分、二酸化炭素およ
び一酸化炭素は、これよりも低い温度の第2除去工程では、脱離しにくい。また、これよりも高い温度(例えば1100℃または1200℃程度)において保持した場合でも、上記ガスは脱離することなく残存して、第2処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば1100℃または1200℃程度の温度に上げるのではなく、1000℃近傍の温度において脱離しやすい水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、1000℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。

0068

なお、この温度の保持は、例えば1000℃のほぼ一定で保持してもよいし、950〜1050℃の温度範囲で徐々に(一定時間をかけて)温度を上げてもよい。

0069

第3-2除去工程:
1100℃近傍(1050〜1150℃)の温度で行うものであり、例えば約1100℃で第2処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、1100℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。

0070

図4(a)、(b)および図5に示すように、1100℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第2処理物から、第2除去工程で脱離できなかった水分、二酸化炭素および一酸化炭素の脱離が少量ながら見られる。また、図4(c)に示すように、水素の大きな脱離が見られる。この1100℃近傍において脱離した水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素は、これよりも低い温度の第2除去工程および第3-1除去工程では脱離しにく
い。これよりも高い温度(例えば1200℃または1300℃程度)において保持した場合でも脱離しにくく残存する。そして、残存したものが第2処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば1200℃または1300℃程度の温度に上げるのではなく、1100℃近傍の温度において脱離しやすい水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素をできるだけ多く脱離させるとよい。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、1100℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。

0071

なお、この温度の保持は、例えば1100℃のほぼ一定で保持してもよいし、1050〜1150℃の温度範囲で徐々に(一定時間をかけて)温度を上げてもよい。

0072

第3-3除去工程:
この工程は、1200℃近傍(1150〜1250℃)の温度で行う。例えば1200℃で第2処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、1200℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。

0073

図4(a)、(b)、(c)および図5に示すように、1200℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第2処理物から、第2除去工程で脱離できなかった水分、二酸化炭素、水素および一酸化炭素の脱離が見られる。1200℃近傍において脱離した水分、二酸化炭素、水素および一酸化炭素は、これよりも低い温度の第2除去工程、第3-1除去工程、第3-2除去工程では脱離しにくい。また、これよりも高い温度(例えば1300℃または1400℃程度)において保持した場合でも、上記ガスが脱離しにくく残存する。そして、残存したものが第2処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば1300℃または1400℃程度の温度に上げるのではなく、1200℃近傍の温度において脱離しやすい水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、1200℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。

0074

なお、この温度の保持は、例えば1200℃のほぼ一定で保持してもよいし、1150〜1250℃の温度範囲で徐々に(一定時間をかけて)温度を上げてもよい。

0075

第3-4除去工程:
この工程は、1300℃近傍(1250〜1350℃)の温度で行う。例えば1300℃で第2処理物が入った容器を、ガスの脱離が減少して炉内の圧力が再び減少に転じるか、1300℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。

0076

図4(a)、(b)、(c)および図5に示すように、1300℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第2処理物から、第2除去工程で脱離できなかった水分、二酸化炭素、水素および一酸化炭素の脱離が見られる。この1300℃近傍において脱離した水分、二酸化炭素、水素および一酸化炭素は、これよりも低い温度の第2除去工程、第3-1除去工程、第3-2除去工程、第3-3除去工程では脱離しにくい。また、これよりも高い温度(例えば1400℃程度)において保持した場合でも脱離しにくく残存する。そして、残存したものが第2処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば1400℃程度の温度に上げるのではなく、1300℃近傍の温度において脱離しやすい水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、1300℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。

0077

なお、この温度の保持は、例えば1300℃のほぼ一定で保持してもよいし、1250〜1350℃の温度範囲で徐々に(一定時間をかけて)温度を上げてもよい。

0078

また、第3除去工程S32において、950〜1350℃まで、100℃程度ごとの各温度範囲において、単調に高くなるように上げる。また、前記各温度範囲でガスの脱離が減少して炉内の圧力が、再び減少に転じるか、前記各温度範囲に保持する前の圧力よりも低くなるまで、前記各温度範囲を保持してもよい。

0079

<その他>
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。

0080

例えば、本発明で使用されるシリコンスラッジは、マルチワイヤソー装置Sで発生するシリコンスラッジに限定されない。例えば、バンドソー装置、研削装置、研磨装置、ダイシング装置など、加工液を使用する物理的な加工装置から回収されるシリコンスラッジを使用しても構わない。

0081

例えば、乾燥工程S1および第1除去工程S2は、それぞれ大気雰囲気中で行ってもよいし、減圧下、または、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中、または、水素などの還元性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、第2除去工程(1)S31、第2除去工程(2)S32は、それぞれ減圧下、または、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中、または、水素などの還元性ガス雰囲気中で行ってもよい。

0082

また、第2除去工程(1)S31または第2除去工程(2)S32の実施後、シリコンスラッジの表面に形成されている酸化シリコン、炭化シリコンなどの固形成分を、清浄耐熱性部材からなるブラシ、窒素などの不活性ガスの吹き付けなどの方法で除去してから融解工程に投入してもよい。これにより、さらに高純度の原料シリコンを得ることができる。

0083

<実施例1>
主に図2および図3を参照しながら実施例を説明する。

0084

固定砥粒タイプのマルチワイヤソー装置Sを用いて、被加工物1を切断加工した際に発生したシリコンスラッジを精製して太陽電池原料用のシリコンを、以下の通り作製した。

0085

まず、カーボン板からなるスライスベース2に、エポキシ系樹脂からなる接着剤によって、直方体形状の多結晶シリコンからなる被加工物1を接着した。スライスベース2に接着した被加工物1をマルチワイヤソー装置Sに設置した。ワイヤ3はダイヤモンドの砥粒をニッケルメッキで固着したステンレス製のものを用いた。そして、加工液をワイヤ3に供給しながらワイヤ3を走行させて、被加工物1を切断加工した。加工液にはグリコール水溶液を用いた。そして、切断加工終了後に、マルチワイヤソー装置Sから回収された使用済み加工液を、遠心分離装置を用いて、再使用可能な加工液とシリコンスラッジとに分離した。

0086

回収されたシリコンスラッジ中には、液体成分である廃加工液と固形成分とが含まれていた。固形成分としては、接着剤由来の樹脂成分、スライスベース由来のカーボン、砥粒由来のダイヤモンド、ワイヤ由来の金属成分などが含まれていた。組成比率としては、固形成分中には、酸素分を除いて、約95質量%のシリコン、約5質量%の無機炭素成分、および、微量の樹脂成分と金属成分が含まれていた。

0087

このシリコンスラッジを大気中にて約100℃で1時間乾燥し、水分を除去した(乾燥工程S1)。

0088

続いて、シリコンスラッジの入った容器を、第1温度として約500℃で1時間加熱して、グリコール、接着剤などの有機成分を揮発させて除去し、第1処理物を得た(第1除去工程S2)。

0089

第1除去工程S2で得られたシリコンスラッジの第1処理物の一部を用いて、昇温脱離ガス分析法(Thermal Desorption Spectroscopy:TDS法)によって、シリコンスラ
ジからの各種ガス脱離温度の測定を行った。測定は高周波加熱昇温脱離分析装置(IH-TDS1700、電子化学株式会社製)を用いて行った。この測定の結果、主な脱離ガスは、水素、水分、一酸化炭素、二酸化炭素であることを確認した。

0090

さらに、1700℃までの各温度と水分、二酸化炭素、水素、一酸化炭素の各脱離量の関係に関して、図4(a)、(b)、(c)、図5のグラフを得た。

0091

また、第1除去工程S2で得られたシリコンスラッジの第1処理物約200kgを炭化珪素製の容器に入れた。そして、この容器を減圧排気および加熱可能な炉内に保持して、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃の各温度で保持しながら加熱した(第2除去工程S3、第3除去工程S32)。加熱開始前加熱装置の炉内の圧力は、約20Paで安定した定常状態であった。ここで、各温度における保持時間は、装置内の圧力が、保持温度変更に伴って脱離ガスによって上昇した圧力が温度保持前の圧力よりも低くなるまでとした。この温度領域で、上述のようにシリコンスラッジから、第1除去工程S2で脱離しなかった水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素などのガスが揮発・脱離した。

0092

次に、この第2除去工程S3、第3除去工程S32を経たシリコンスラッジを一旦、炉から取り出して、シリコンスラッジの表面に付着した炭化珪素等の粉を除去した。その後
、減圧した炉内で1500℃に加熱してシリコン融液を形成した(融解工程S4)。その後、容器の底面から冷却して、底面から開口部へ向かう方向に一方向凝固させた(凝固工程S5)。そして、不純物が高濃度に偏析している最終凝固領域を切断除去した。これにより、太陽電池用の原料シリコンとして使用可能な純度の高いシリコン塊を得た。得られたシリコン中の炭素の濃度は約0.5質量%であった。また、シリコンの純度は炭素および酸素を除いて99.9999質量%以上であった。

0093

一方、比較例として、図6に示すように、シリコンスラッジに対して乾燥工程S1、第1除去工程S2、融解工程S4および凝固工程S5を順次行った。ただし、乾燥工程S1および第1除去工程S2の後、シリコンスラッジを第2温度で保持することなく減圧装置内でシリコン融液以上の温度まで加熱した(融解工程S4)。その結果、シリコンスラッジから脱離したガスがシリコンスラッジと反応して炭化珪素および酸化珪素の紛体が発生した。そしてこれがシリコンスラッジの表面を被覆した。このため、約1500℃においてもシリコンスラッジの一部が固体状で融け残った。したがって、比較例では太陽電池原料として使用可能な再生シリコンを得ることができなかった。

0094

<実施例2>
上述の第1除去工程S2で得られたシリコンスラッジの第1処理物約100kgを別の炭化珪素製の容器に入れ、この容器を減圧排気可能な炉内に保持して、600℃から1300℃の温度範囲で、連続的に昇温させた(第2除去工程S3、第3除去工程S32)。加熱開始前の加熱装置の炉内の圧力は、約20Paで安定した定常状態であった。ここで昇温速度は、550℃から1350℃までの100℃ごとの各温度範囲(550〜650、650〜750℃、750〜850℃、850〜950℃、950〜1050℃、1050〜1150℃、1150〜1250℃、1250〜1350℃)において、ガスの脱離が減少して炉内の圧力が減少に転じるまで、各温度範囲内で保持するようにすると共に、炉内の圧力が、昇温速度の変更に伴って脱離ガスによって大きく上昇しないよう、脱離ガスが多い温度域では昇温速度を小さくし、脱離ガスが少ない温度域では昇温速度を大きくするよう調整した。この時の装置内の圧力は最大約100Paを超えないよう調整した。これにより、第1除去工程S2で脱離しなかった水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素などのガスを揮発・脱離させた。

実施例

0095

次に、この第2除去工程S3、第3除去工程S32を経たシリコンスラッジを一旦、炉から取り出して、シリコンスラッジの表面に付着した炭化珪素等の粉を除去した。その後、減圧した炉内で1500℃に加熱してシリコン融液を形成した(融解工程S4)。その後、容器の底面から冷却して、底面から開口部へ向かう方向に一方向凝固させた(凝固工程S5)。そして、不純物が高濃度に偏析している最終凝固領域を切断除去した。得られたシリコン中の炭素の濃度は約0.5質量%であった。また、シリコンの純度は炭素および酸素を除いて99.9999質量%以上であった。これにより、太陽電池用の原料シリコンとして使用可能な純度の高いシリコン塊を得た。

0096

1 :被加工物
2 :スライスベース
3 :ワイヤ
4 :供給ノズル
5 :メインローラ
6 :容器
7 :供給リール
8 :巻取リール
9 :ガイドローラ
10 :ワークホルダ

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