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技術 炭化タングステン系触媒及びその製造方法

出願人 日清紡ホールディングス株式会社国立大学法人群馬大学
発明者 尾崎純一山田啓太今城靖雄大須賀紀子
出願日 2015年3月6日 (5年7ヶ月経過) 出願番号 2015-044825
公開日 2016年9月8日 (4年1ヶ月経過) 公開番号 2016-163861
状態 特許登録済
技術分野 触媒 化合物または非金属の製造のための電極
主要キーワード 白金系材料 Y座標 エネルギーキャリア 表面元素組成 測定角度範囲 表面元素 定量計算 湯浴温度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年9月8日)のものです。
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図面 (11)

課題

優れた活性を示す炭化タングステン系触媒電極及び電池を提供する。

解決手段

本実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが38.2°以上、40.0°未満の範囲内の第一ピークの強度の比が6.4以上であり、当該タングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが50.4°以上、53.4°以下の範囲内の第二ピークの強度の比が1.0以上であり、又は当該タングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが68.0°以上、71.0°以下の範囲内の第三ピークの強度の比が1.2以上である。

概要

背景

水素は、実用化が望まれるエネルギーキャリアである。水素を化合物から抽出する方法の一つに水電解法がある。固体高分子型水電解法ではカソード触媒として白金系材料が使用されている。しかしながら、白金系材料は希少であり、且つ高価である。一方、炭化タングステン白金と同様の触媒活性を示す導電性物質として知られている(例えば、特許文献1)。

概要

優れた活性を示す炭化タングステン系触媒電極及び電池を提供する。本実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが38.2°以上、40.0°未満の範囲内の第一ピークの強度の比が6.4以上であり、当該タングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが50.4°以上、53.4°以下の範囲内の第二ピークの強度の比が1.0以上であり、又は当該タングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが68.0°以上、71.0°以下の範囲内の第三ピークの強度の比が1.2以上である。

目的

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが38.2°以上、40.0°未満の範囲内の第一ピークの強度の比が6.4以上であることを特徴とする炭化タングステン系触媒

請求項2

粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが50.4°以上、53.4°以下の範囲内の第二ピークの強度の比が1.0以上であることを特徴とする炭化タングステン系触媒。

請求項3

粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが68.0°以上、71.0°以下の範囲内の第三ピークの強度の比が1.2以上であることを特徴とする炭化タングステン系触媒。

請求項4

粉末X線回折法における、前記タングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが50.4°以上、53.4°以下の範囲内の第二ピークの強度の比が1.0以上であることを特徴とする請求項1に記載の炭化タングステン系触媒。

請求項5

粉末X線回折法における、前記タングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが68.0°以上、71.0°以下の範囲内の第三ピークの強度の比が1.2以上であることを特徴とする請求項1、2又は4に記載の炭化タングステン系触媒。

請求項6

X線光電子分光法により測定される、炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比が0.0050以上、0.1000以下であり、且つ炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比が0.0110以上、0.0500以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の炭化タングステン系触媒。

請求項7

リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、前記導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が0.2超、4.0未満である原料に、800℃以上の温度で加熱処理を施すことにより得られることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の炭化タングステン系触媒。

請求項8

リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、前記導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が0.2超、4.0未満である原料に、800℃以上の温度で加熱処理を施すことを含むことを特徴とする炭化タングステン系触媒の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、炭化タングステン系触媒及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

水素は、実用化が望まれるエネルギーキャリアである。水素を化合物から抽出する方法の一つに水電解法がある。固体高分子型水電解法ではカソード触媒として白金系材料が使用されている。しかしながら、白金系材料は希少であり、且つ高価である。一方、炭化タングステン白金と同様の触媒活性を示す導電性物質として知られている(例えば、特許文献1)。

先行技術

0003

特開2009−123391号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、従来、炭化タングステンの触媒活性は、十分なものとはいえなかった。

0005

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。

課題を解決するための手段

0006

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが38.2°以上、40.0°未満の範囲内の第一ピークの強度の比が6.4以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒が提供される。

0007

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが50.4°以上、53.4°以下の範囲内の第二ピークの強度の比が1.0以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒が提供される。

0008

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが68.0°以上、71.0°以下の範囲内の第三ピークの強度の比が1.2以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒が提供される。

0009

また、前記第一ピークの強度の比が6.4以上である炭化タングステン系触媒は、さらに前記第二ピークの強度の比が1.0以上であることとしてもよい。また、前記第一ピークの強度の比が6.4以上である炭化タングステン系触媒、前記第二ピークの強度の比が1.0以上である炭化タングステン系触媒、又は前記第一ピークの強度の比が6.4以上であり、且つ前記第二ピークの強度の比が1.0以上である炭化タングステン系触媒は、さらに第三ピークの強度の比が1.2以上であることとしてもよい。

0010

また、前記いずれかの炭化タングステン系触媒は、X線光電子分光法により測定される、炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比が0.0050以上、0.1000以下であり、且つ炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比が0.0110以上、0.0500以下であることとしてもよい。

0011

また前記いずれかの炭化タングステン触媒は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、前記導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が0.2超、4.0未満である原料に、800℃以上の温度で加熱処理を施すことにより得られることとしてもよい。

0012

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒の製造方法は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、前記導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が0.2超、4.0未満である原料に、800℃以上の温度で加熱処理を施すことを含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒の製造方法が提供される。

発明の効果

0013

本発明によれば、優れた活性を示す炭化タングステン系触媒及びその製造方法が提供される。

図面の簡単な説明

0014

本発明の一実施形態に係る実施例において、炭化タングステン系触媒の粉末X線回折法による分析及び水素発生反応活性の評価の結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態に係る実施例において、例1に係る炭化タングステン系触媒を粉末X線回折法で分析した結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態に係る実施例において、例2に係る炭化タングステン系触媒を粉末X線回折法で分析した結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態に係る実施例において、例3に係る炭化タングステン系触媒を粉末X線回折法で分析した結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態に係る実施例において、例4に係る炭化タングステン系触媒を粉末X線回折法で分析した結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態に係る実施例において、例5に係る炭化タングステン系触媒を粉末X線回折法で分析した結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態に係る実施例において、例6に係る炭化タングステン系触媒を粉末X線回折法で分析した結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態に係る実施例において、例7に係る炭化タングステン系触媒を粉末X線回折法で分析した結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態に係る実施例において、例8に係る炭化タングステン系触媒を粉末X線回折法で分析した結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態に係る実施例において、炭化タングステン系触媒をX線光電子分光法で分析した結果を示す説明図である。

0015

以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。本実施形態に係る炭化タングステン系触媒(以下、「本触媒」という。)は、炭素(C)及びタングステン(W)を含む触媒である。

0016

本実施形態の一側面に係る本触媒は、粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが38.2°以上、40.0°未満の範囲内の第一ピークの強度の比(以下、「第一ピーク強度比」という。)が6.4以上である炭化タングステン系触媒である。すなわち、この場合、本触媒は、粉末X線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が6.4以上となるタングステン由来ピーク及び第一ピークを示す構造を有する。

0017

第一ピーク強度比は、6.4以上であれば特に限られないが、例えば、6.5以上であってもよく、6.6以上であってもよく、6.7以上であってもよく、6.8以上であってもよく、6.9以上であってもよく、7.0以上であってもよい。

0018

第一ピーク強度比の上限値は特に限られないが、第一ピーク強度比は、その下限値が6.4以上の上記各値である場合において、例えば、100.0以下であってもよく、50.0以下であってもよく、20.0以下であってもよい。また、第一ピーク強度比は、その下限値が6.4以上の上記各値である場合において、例えば、15.3以下であってもよく、13.0以下であってもよい。

0019

タングステン由来ピークは、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内で観測される、本触媒に含まれるタングステン(W)に由来するピークである。

0020

第一ピークは、回折角2θが38.2°以上、40.0°未満の範囲内(例えば、39.3°)で観測される、本触媒に特徴的な構造に由来するピークである。第一ピークが観測される回折角2θの範囲は、例えば、38.2°以上、39.9°以下であってもよく、38.2°以上、39.8°以下であってもよい。

0021

この第一ピークは、例えば、W2C0.85に由来するピークとして特定されることとしてもよい。この場合、第一ピーク強度比は、Wに由来するピークの強度に対する、W2C0.85に由来するピークの強度の比(W2C0.85/W)であるともいえる。

0022

本実施形態の他の側面に係る本触媒は、粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが50.4°以上、53.4°以下の範囲内の第二ピークの強度の比(以下、「第二ピーク強度比」という。)が1.0以上である炭化タングステン系触媒である。すなわち、この場合、本触媒は、粉末X線回折法で測定されたときに、第二ピーク強度比が1.0以上となるタングステン由来ピーク及び第二ピークを示す構造を有する。

0023

第二ピーク強度比は、1.0以上であれば特に限られないが、例えば、1.1以上であってもよく、1.2以上であってもよい。第二ピーク強度比の上限値は特に限られないが、第二ピーク強度比は、その下限値が1.0以上の上記各値である場合において、例えば、10.0以下であってもよく、5.0以下であってもよく、2.5以下であってもよい。また、第二ピーク強度比は、その下限値が1.0以上の上記各値である場合において、例えば、2.1以下であってもよく、1.9以下であってもよい。

0024

第二ピークは、回折角2θが50.4°以上、53.4°以下の範囲内(例えば、52.1°)で観測される、本触媒に特徴的な構造に由来するピークである。第二ピークは、例えば、W2C0.85に由来するピークとして特定されることとしてもよい。この場合、第二ピーク強度比は、Wに由来するピークの強度に対する、W2C0.85に由来するピークの強度の比(W2C0.85/W)であるともいえる。

0025

本実施形態のさらに他の側面に係る本触媒は、粉末X線回折法における、回折角2θが40.0°以上、42.0°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角2θが68.0°以上、71.0°以下の範囲内の第三ピークの強度の比(以下、「第三ピーク強度比」という。)が1.2以上である炭化タングステン系触媒である。すなわち、この場合、本触媒は、粉末X線回折法で測定されたときに、第三ピーク強度比が1.2以上となるタングステン由来ピーク及び第三ピークを示す構造を有する。第三ピーク強度比の上限は特に限られないが、第三ピーク強度比は、例えば、10.0以下であってもよく、5.0以下であってもよく、2.5以下であってもよい。

0026

また、第三ピーク強度比は、例えば、2.1以下であってもよい。第三ピークは、回折角2θが68.0°以上、71.0°以下の範囲内(例えば、69.5°)で観測される、本触媒に特徴的な構造に由来するピークである。第三ピークは、例えば、W2C0.85に由来するピークとして特定されることとしてもよい。この場合、第三ピーク強度比は、Wに由来するピークの強度に対する、W2C0.85に由来するピークの強度の比(W2C0.85/W)であるともいえる。

0027

本触媒は、粉末X線回折法における第一ピーク強度比が6.4以上であり、第二ピーク強度比が1.0以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末X線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が6.4以上の上記いずれかの下限値以上(すなわち、6.4以上、6.5以上、6.6以上、6.7以上、6.8以上、6.9以上、又は7.0以上)となり、第二ピーク強度比が1.0以上の上記いずれかの下限値以上(すなわち、1.0以上、1.1以上、又は1.2以上)となるタングステン由来ピーク、第一ピーク、及び第二ピークを示す構造を有する。

0028

本触媒は、粉末X線回折法における第一ピーク強度比が6.4以上であり、第三ピーク強度比が1.2以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末X線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が6.4以上の上記いずれかの下限値以上となり、第三ピーク強度比が1.2以上となるタングステン由来ピーク、第一ピーク、及び第三ピークを示す構造を有する。

0029

本触媒は、第二ピーク強度比が1.0以上であり、第三ピーク強度比が1.2以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末X線回折法で測定されたときに、第二ピーク強度比が1.0以上の上記いずれかの下限値以上となり、第三ピーク強度比が1.2以上となるタングステン由来ピーク、第二ピーク、及び第三ピークを示す構造を有する。

0030

本触媒は、粉末X線回折法における第一ピーク強度比が6.4以上であり、第二ピーク強度比が1.0以上であり、第三ピーク強度比が1.2以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末X線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が6.4以上の上記いずれかの下限値以上となり、第二ピーク強度比が1.0以上の上記いずれかの下限値以上となり、第三ピーク強度比が1.2以上となるタングステン由来ピーク、第一ピーク、第二ピーク、及び第三ピークを示す構造を有する。

0031

本触媒は、本触媒に特徴的な構造に由来するピークとして、さらに、回折角2θが32.8°以上、34.9°以下の範囲内(例えば、34.3°)のピーク、36.3°以上、38.6°以下の範囲内(例えば、37.9°)のピーク、60.0°以上、63.4°以下の範囲内(例えば、61.5°)のピーク、73.8°以上、75.0°以下の範囲内(例えば、74.6°)のピーク、及び80.8°以上、82.0°以下の範囲内(例えば、81.4°)のピークからなる群より選択される1つ以上のピークを示すこととしてもよく、少なくとも32.8°以上、35.0°以下の範囲内のピーク、36.3°以上、38.6°以下の範囲内のピーク、及び73.7°以上、75.1°以下の範囲内のピークを示すこととしてもよく、当該群の全てのピークを示すこととしてもよい。これら本触媒に特徴的なピークは、例えば、W2C0.85に由来するピークとして特定されることとしてもよい。

0032

本触媒は、タングステン(W)に由来するピークとして、さらに、56.9°以上、59.8°以下の範囲内(例えば、58.2°)のピーク、72.6°以上、73.7°以下の範囲内(例えば、73.1°)のピーク、及び86.0°以上、89.0°以下の範囲内(例えば、87.0°)のピークからなる群より選択される1つ以上のピークを示すこととしてもよく、当該群の全てのピークを示すこととしてもよい。

0033

本触媒は、炭化タングステン(WC)に由来するピークとして、さらに、30.0°以上、32.7°以下の範囲内(例えば、31.4°)のピーク、35.0°以上、36.2°以下の範囲内(例えば、35.6°)のピーク、46.2°以上、50.0°以下の範囲内(例えば、48.2°)のピーク、63.5°以上、65.8°以下の範囲内(例えば、64.2°)のピーク、75.1°以上、76.5°以下の範囲内(例えば、75.3°)のピーク、76.6°以上、77.7°以下の範囲内(例えば、77.0°)のピーク、及び83.0°以上、85.9°以下の範囲内(例えば、84.6°)のピークからなる群より選択される1つ以上のピークを示すこととしてもよく、当該群の全てのピークを示すこととしてもよい。

0034

本触媒は、X線光電子分光法(XPS)により測定される、炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比が0.0050以上、0.1000以下であり、且つ炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比が0.0110以上、0.0500以下であることとしてもよい。

0035

すなわち、この場合、本触媒は、XPSで測定されたときに、炭素原子の含有量に対するタングステン原子の含有量の比として0.0050以上、0.1000以下の値を示し、且つ炭素原子の含有量に対するリン原子の含有量の比として0.0110以上、0.0500以下の値を示す表面を含む構造を有する。

0036

本触媒は、触媒活性を示す。本触媒が示す触媒活性は、特に限られないが、本触媒は、例えば、水素発生反応(HER)活性を示すこととしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、水電解における水素発生反応を触媒する活性を示す。

0037

本触媒は、タングステン以外の金属触媒(例えば、貴金属触媒)を含むことなく、触媒活性を示す。このため、本触媒は、タングステン以外の金属触媒(例えば、貴金属触媒)を含まないこととしてもよい。

0038

本実施形態に係る炭化タングステン系触媒の製造方法(以下、「本製造方法」という。)は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、当該導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が0.2超、4.0未満である原料に、800℃以上の温度で加熱処理を施すことを含む。

0039

すなわち、上述した本触媒は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含む原料に、800℃以上の温度で加熱処理を施すことにより得られる。

0040

リンタングステン酸は、一般式H3[PW12O40]・nH2O(nは0〜50の整数。)で表される。導電性炭素材料は、導電性を有する炭素材料であれば特に限られないが、例えば、カーボンブラックカーボンナノチューブカーボンナノホーンカーボンファイバーカーボンフィブリル及び黒鉛粉末からなる群より選択される1種以上であることとしてもよい。

0041

原料は、リンタングステン酸と導電性炭素材料とを混合して調製する。すなわち、例えば、リンタングステン酸と導電性炭素材料と水性溶媒(例えば、水を0.5体積%以上含む溶媒)とを混合する。

0042

より具体的に、例えば、まずリンタングステン酸と水性溶媒とを混合して混合液を調製し、次いで、当該混合液に導電性炭素材料を添加することにより、当該水性溶媒中で当該リンタングステン酸と当該導電性炭素材料とを混合する。

0043

ここで、本製造方法は、タングステン源としてリンタングステン酸を使用するため、操作性に優れている。すなわち、リンタングステン酸は、例えば、5〜80℃の温度において、pHが0〜14の範囲内の水性溶媒に容易に溶解する。

0044

このため、タングステン源としてリンタングステン酸を使用する本製造方法においては、例えば、三酸化タングステン(WO3)を2Mアンモニア水溶液等のpHが10〜14の溶媒に溶解して使用する場合に比べて、安全性等の操作上を効果的に高めることができる。

0045

原料に含まれるリンタングステン酸の量、及び導電性炭素材料の量は、当該原料における当該導電性炭素材料に対するタングステンの重量比が0.2超、4.0未満となる範囲であれば特に限られないが、例えば、当該原料は、リンタングステン酸を40〜85重量%、及び導電性炭素材料を15〜60重量%含むこととしてもよい。

0046

原料に含まれるタングステンの量、及び導電性炭素材料の量は、当該原料における当該導電性炭素材料に対するタングステンの重量比(すなわち、原料に含まれる導電性炭素材料の重量に対する、当該原料に含まれるタングステンの重量の比)(以下、「W/C比」という。)が0.2超、4.0未満となる範囲であれば特に限られない。

0047

原料におけるW/C比は、例えば、0.3以上、3.9以下であることとしてもよい。さらに、W/C比が0.3以上である場合、当該W/C比は、例えば、3.8以下であってもよく、3.7以下であってもよく、3.6以下であってもよく、3.5以下であってもよい。また、W/C比の上限値が上記各値である場合において、当該W/C比は、例えば、0.4以上であってもよい。

0048

原料において、タングステンに対する、リンタングステン酸に由来するタングステンの重量比は、例えば、0.1以上であることとしてもよく、0.8以上であることとしてもよい。原料は、タングステン源としてリンタングステン酸のみを含む(原料において、タングステンに対する、リンタングステン酸に由来するタングステンの重量比が1.0である)こととしてもよい。

0049

本製造方法においては、上述のようなリンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、当該導電性炭素材料に対するタングステンの重量比が、上述した0.2超、4.0未満の範囲のいずれかである原料に、800℃以上の温度で加熱処理を施して、炭化タングステン系触媒を製造する。加熱処理は、原料を800℃以上の温度で保持することにより行う。加熱処理の温度は、800℃以上であれば特に限られないが、例えば、800℃以上、3000℃以下であることとしてもよい。

0050

加熱処理は、原料を800℃以上の温度で加熱する処理であれば特に限られないが、例えば、上述のようにリンタングステン酸と導電性炭素材料と水性溶媒とを混合して混合液を調製する場合、当該混合液の溶媒を除去して得られた組成物を800℃以上の温度で加熱することにより行う。

0051

加熱処理の際の昇温速度は、特に限られないが、例えば、1℃/分〜500℃/分であることとしてもよい。加熱処理の時間(原料を800℃以上の温度で保持する時間)は、特に限られないが、例えば、20分以上、10時間以下であることとしてもよい。加熱処理は、窒素等の不活性ガス流通下又は真空条件下で行うことが好ましい。

0052

本製造方法においては、原料の加熱処理により得られた組成物を、そのまま炭化タングステン系触媒として得ることとしてもよい。また、原料の加熱処理により得られた組成物を粉砕し、粉末状の炭化タングステン系触媒として使用することとしてもよい。

0053

次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。

0054

[例1]
タングステン源としては、一般式H3[PW12O40]・nH2O(nは約30。)で表される市販のリンタングステン酸(リンタングステン酸、日本無機化学工業株式会社製)のみを使用した。導電性炭素材料としては、市販のカーボンブラック(Vulcan XC−72R、Cabot社製)を使用した。

0055

リンタングステン酸(分子量:3421)0.0155gを蒸留水100mLに溶解した。得られた水溶液に、原料におけるW/C比が0.1となる量の導電性炭素材料0.1gを添加し、ガラス棒撹拌した。次いで、超音波撹拌を1時間行い、その後、60℃還流下1時間マグネチックスターラーで撹拌することにより、リンタングステン酸と導電性炭素材料とを混合した。

0056

次いで、ロータリーエバポレータ—(湯浴温度:70〜80℃)により混合液の溶媒を除去し、さらに80℃で12時間減圧乾燥を行うことにより、リンタングステン酸と導電性炭素材料との混合物を含む固形の組成物を原料として得た。さらに、この組成物を、窒素流通下、昇温速度50℃/分で加熱し、1000℃で1時間保持することにより加熱処理を行った。そして、加熱処理後の組成物を例1に係る炭化タングステン系触媒「PWVB0.1」として得た。

0057

[例2]
リンタングステン酸0.1240g、蒸留水400mL、導電性炭素材料0.4gを使用して、W/C比が0.2である原料を使用した以外は、上述の例1と同様にして、例2に係る炭化タングステン系触媒「PWVB0.2」を得た。

0058

[例3]
リンタングステン酸0.3121gを使用して、W/C比が0.5である原料を使用した以外は、上述の例2と同様にして、例3に係る炭化タングステン系触媒「PWVB0.5」を得た。

0059

[例4]
リンタングステン酸0.155gを使用して、W/C比が1.0である原料を使用した以外は、上述の例1と同様にして、例4に係る炭化タングステン系触媒「PWVB1」を得た。

0060

[例5]
リンタングステン酸0.4653g、蒸留水200mLを使用して、W/C比が3.0である原料を使用した以外は、上述の例1と同様にして、例5に係る炭化タングステン系触媒「PWVB3」を得た。

0061

[例6]
リンタングステン酸0.9306g、蒸留水300mL、導電性炭素材料0.15gを使用して、W/C比が4.0である原料を使用した以外は、上述の例1と同様にして、例6に係る炭化タングステン系触媒「PWVB4」を得た。

0062

[例7]
リンタングステン酸0.7755gを使用して、W/C比が5.0である原料を使用した以外は、上述の例5と同様にして、例7に係る炭化タングステン系触媒「PWVB5」を得た。

0063

[例8]
また、比較のため、リンタングステン酸に代えて、タングステン源として、市販の三酸化タングステン(WO3(IV))(純度99.5%、和光純薬工業株式会社製)のみを使用して、炭化タングステン系触媒を製造した。

0064

すなわち、まず三酸化タングステン1.8915gを2Mアンモニア水溶液(pHは約14)300mLに溶解した。得られた水溶液に、W/C比が1.0となる量の導電性炭素材料1.5gを添加し、60℃還流下1時間マグネチックスターラーで撹拌した。次いで、得られた水溶液をガラス棒で撹拌し、5分間超音波にかけ、その後、90℃で1時間還流を行うことにより、三酸化タングステンと導電性炭素材料とを混合した。

0065

次いで、ロータリーエバポレータ—(湯浴温度:70〜80℃)により混合液の溶媒を除去し、さらに減圧乾燥を行うことにより、三酸化タングステンと導電性炭素材料との混合物を含む固形の組成物を得た。さらに、この組成物を、窒素流通下、昇温速度50℃/分で加熱し、1000℃で1時間保持することにより加熱処理を行った。そして、加熱処理後の組成物を例8に係る炭化タングステン系触媒「WO3VB1」として得た。

0066

[粉末X線回折法]
上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒を粉末X線回折法(XRD)により分析した。すなわち、粉末状の炭化タングステン系触媒からなる試料を、ガラス試料板の凹部(2cm×2cm×厚さ0.2mm)に入れるとともにスライドガラス押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角X線回折試料台に固定した。

0067

そして、X線回折装置(Shimazu XRD−6100、株式会社島津製作所)を用いてX線回折測定を行った。X線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ32kV及び20mAとした。サンプリング間隔は0.01°、走査速度は1°/分、測定角度範囲(2θ)は5〜90°とした。入射X線としてはCuKαを用いた。得られたX線回折図形に基づき、観測されたピークの強度を求めた。すなわち、X軸を角度(2θ/°)とし、Y軸を強度(Intensity)として得られたX線回折図形において、各ピークの頂点Y座標の値を、当該各ピークの強度として求めた。

0068

[水素発生反応活性]
また、上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒の触媒活性の一つとして、水素発生反応(HER)活性を評価した。すなわち、炭化タングステン系触媒のHER活性を、0.5mоl/L H2SO4水溶液中、走査範囲を0.2V〜−0.5(V vs. RHE)とし、走査速度1mV/sで回転ディスク電極を用いたリニアスイープボルタンメトリーにより評価した。具体的に、各炭化タングステン系触媒のHER活性の指標として、電流密度1mA/cm2を与える電位をEH2(V vs. RHE)として測定した。

0069

[X線光電子分光法]
また、上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒をX線光電子分光法(XPS)により分析した。すなわち、X線光電子分光装置(Kratos AXIS NOVA、株式会社島津製作所製)(X線:AlKα線、出力:10mA×15kV)を使用して、炭化タングステン系触媒の表面元素を分析した。

0070

具体的に、XPS測定により得られたスペクトルの各ピークの面積検出感度係数とから、タングステン原子、炭素原子、酸素原子及びリン原子の表面元素濃度(atоm%)を求めた。定量計算の際のバックグラウンドはShirley法により決定した。

0071

[結果]
図1には、例1〜例8のそれぞれで得られた炭化タングステン系触媒について、粉末X線回折法により得られたピーク強度(「XRDピーク強度」)、第一ピーク強度比(「XRDピーク強度比」の「39.3°/40.2°」)、第二ピーク強度比(「XRDピーク強度比」の「52.1°/40.2°」)及び第三ピーク強度比(「XRDピーク強度比」の「69.5°/40.2°」)と、HER活性の指標であるEH2(V)とを評価した結果を示す。

0072

図2A図2Hには、例1〜例8に係る炭化タングステン系触媒について得られたX線回折図形を示す。図2Aは、例1(PWVB0.1)の結果を示し、図2Bは、例2(PWVB0.2)の結果を示し、図2Cは、例3(PWVB0.5)の結果を示し、図2Dは、例4(PWVB1)の結果を示し、図2Eは、例5(PWVB3)の結果を示し、図2Fは、例6(PWVB4)の結果を示し、図2Gは、例7(PWVB5)の結果を示し、図2Hは、例8(WO3VB1)の結果を示す。

0073

図1図2A図2Hに示すように、粉末X線回折法において、炭素(C)由来のピークとして、回折角2θが24.7°のピークが観測され、タングステン(W)由来のピークとして、回折角2θが40.2°のピーク、回折角2θが58.2°のピーク、回折角2θが73.1°のピーク、及び回折角2θが87.0°のピークが観測され、炭化タングステン(WC)由来のピークとして、回折角2θが31.4°のピーク、回折角2θが35.6°のピーク、回折角2θが48.2°のピーク、回折角2θが64.2°のピーク、回折角2θが75.3°のピーク、回折角2θが77.0°のピーク、及び回折角2θが84.6°のピークが観測された。

0074

また、タングステン源としてリンタングステン酸を使用して製造された炭化タングステン系触媒に特徴的なピークとして、回折角2θが34.3°のピーク、回折角2θが37.9°のピーク、回折角2θが39.3°のピーク、回折角2θが52.1°のピーク、回折角2θが61.5°のピーク、回折角2θが69.5°のピーク、回折角2θが74.6°のピーク、及び回折角2θが81.4°のピークが観測された。

0075

これらリンタングステン酸を使用して製造された炭化タングステン系触媒に特徴的な8つのピークは、XRDのデータベース「JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)」と照合することにより、W2O0.85に由来するピークであると特定された。

0076

一方、炭化タングステン系触媒のHER活性については、図1に示されるように、W/Cが1.0で三酸化タングステンを使用して製造された例8に係る炭化タングステン系触媒(WO3VB1)のEH2が−0.16(V vs. RHE)であったのに対し、W/C比が0.2超、4.0未満(少なくとも0.5以上、3.0以下)でリンタングステン酸を使用して製造された例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒(PWVB0.5、PWVB1及びPWVB3)のEH2は、−0.15(V vs. RHE)〜−0.10(V vs. RHE)であった。

0077

すなわち、例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒のHER活性は、例8に係る炭化タングステン系触媒のそれより高かった。特に、例4及び例5に係る炭化タングステン系触媒のHER活性は、例3に係る炭化タングステン系触媒のそれより高かった。さらに、例5に係る炭化タングステン系触媒のHER活性は、例3及び例4に係る炭化タングステン系触媒のそれより高く、そのEH2は平衡電位に近い−0.10(V vs. RHE)であった。

0078

ここで、図1に示されるXRDピーク強度に着目すると、例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒について、回折角2θが34.3°、37.9°、39.3°、52.1°、61.5°、及び69.5°で観測されたピークの強度は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれに比べて顕著に大きかった。

0079

また、図1に示されるXRDピーク強度比に着目すると、例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒の第一ピーク強度比(図1の「39.3°/40.2°」)は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれ(0.0〜6.3)より高かった。すなわち、高い触媒活性を示す例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒は、第一ピーク強度比が6.4以上を示す構造を有する点で特徴づけられた。

0080

また、例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒の第二ピーク強度比(図1の「52.1°/40.2°」)は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれ(0.0〜0.9)より高かった。すなわち、高い触媒活性を示す例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒は、第二ピーク強度比が1.0以上を示す構造を有する点で特徴づけられた。

0081

また、例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒の第三ピーク強度比(図1の「69.5°/40.2°」)は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれ(0.0〜1.1)より高かった。すなわち、高い触媒活性を示す例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒は、第三ピーク強度比が1.2以上を示す構造を有する点で特徴づけられた。

0082

図3には、例1〜例8で得られた炭化タングステン系触媒について、XPSにより表面元素組成を分析した結果を示す。すなわち、図3には、各炭化タングステン系触媒について、タングステン(W)、炭素(C)、酸素(O)、及びリン(P)の表面元素組成(atоm%)と、炭素原子の含有量に対するリン原子の含有量の比(P/C)及び炭素原子の含有量に対するタングステン原子の含有量の比(W/C)とを示す。

実施例

0083

図3に示すように、上述のように高い触媒活性を示す例3〜例5に係る炭化タングステン系触媒は、XPSにより測定される炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比(図3の「W/C」)が0.0050以上、0.1000以下であり、且つXPSにより測定される炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比(図3の「P/C」)が0.0110以上、0.0500以下である構造を有する点で特徴づけられた。

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