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技術 疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体及び洗剤組成物

出願人 株式会社日本触媒
発明者 溝口大昴逸見暁子的埜旭隼
出願日 2015年8月12日 (5年9ヶ月経過) 出願番号 2015-159722
公開日 2016年9月1日 (4年8ヶ月経過) 公開番号 2016-155993
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 洗浄性組成物 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 衣料類 SS製 親水化度 固形分重量換算 前駆生成物 モノアルコキシポリアルキレングリコール 洗剤助剤 消費者ニーズ
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課題

洗剤用途に用いられた場合に、親水性汚れ及び疎水性汚れの両方に対する高い分散性能を発揮し、再汚染防止能に優れた共重合体及び洗剤組成物を提供する。

解決手段

疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)に由来する式(1)で表される構造単位(a)と、カルボキシル基含有単量体(B)に由来する構造単位(b)とを含み、構造単位(a)を1〜99質量%の割合で含む疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。

概要

背景

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライトカルボキシメチルセルロースポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー洗剤助剤)を配合することが行われている。

また、前記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。

特許文献1には、酸モノマー構造単位以外に、ポリエーテルマクロモノマー構造単位として、ビニルオキシブチレンポリエチレングリコール構造単位を有するコポリマーが記載されている。更に、このコポリマーをコンクリート混合物に使用すると、優れた適応特性を示す事が開示されている。

これらのコポリマーのモノマー前駆生成物として使用されるビニルオキシブチレンポリ(エチレングリコール)は、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルエトキシ化により得られている。4−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、アセチレン原料とし、Reppe反応により合成される。そのため、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、安価に製造することが困難であるという問題点を有している。更に、このコポリマーを洗剤用ビルダーとして用いた場合、疎水汚れに対する洗浄力が低いという問題点を有している。

概要

洗剤用途に用いられた場合に、親水性汚れ及び疎水性汚れの両方に対する高い分散性能を発揮し、再汚染防止能に優れた共重合体及び洗剤組成物を提供する。疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)に由来する式(1)で表される構造単位(a)と、カルボキシル基含有単量体(B)に由来する構造単位(b)とを含み、構造単位(a)を1〜99質量%の割合で含む疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。なし

目的

本発明は、洗剤用途に用いられた場合に、親水性汚れ及び疎水性汚れの両方に対する高い分散性能を発揮し、従来より一層改善された再汚染防止能に優れた共重合体及び洗剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体であって、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)に由来する下記一般式(1);(上記一般式(1)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。rは、0〜2の整数である。sは、0〜1の整数である。tは、0〜2の整数である。Wは、同一又は異なって、炭素数6〜30の3価の芳香族基又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基を表す。Zは、同一又は異なって、水素原子又は−SO3NH4基を表す。Yは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。ただし、R4が水素原子の場合には、Yは、直接結合である。Wが炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基である場合には、R4は、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基である。)で表される構造単位(a)と、カルボキシル基含有単量体(B)に由来する構造単位(b)とを含み、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、構造単位(a)を1質量%以上、99質量%以下、及び、構造単位(b)を1質量%以上、99質量%以下の割合で含む疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。

請求項2

前記構造単位(a)は、下記一般式(2);(上記一般式(2)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R5は、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。Zは、同一又は異なって、水素原子又は−SO3NH4基を表す。Yは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。)又は下記一般式(3);(上記一般式(3)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。Zは、水素原子又は−SO3NH4基を表す。Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。−O−Xn−Z基は、ベンゼン環における−R6に対してオルト位メタ位又はパラ位のいずれかの位置に結合する。)で表されることを特徴とする請求項1に記載の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。

請求項3

前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、前記構造単位(a)におけるR4が、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。

請求項4

前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、前記構造単位(a)におけるR5が、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基、及び/又は、R6が、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基であることを特徴とする請求項2に記載の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。

請求項5

請求項1〜4のいずれかに記載の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を含む洗剤組成物

技術分野

0001

本発明は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体及び該重合体を含む洗剤組成物に関する。

背景技術

0002

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライトカルボキシメチルセルロースポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー洗剤助剤)を配合することが行われている。

0003

また、前記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。

0004

特許文献1には、酸モノマー構造単位以外に、ポリエーテルマクロモノマー構造単位として、ビニルオキシブチレンポリエチレングリコール構造単位を有するコポリマーが記載されている。更に、このコポリマーをコンクリート混合物に使用すると、優れた適応特性を示す事が開示されている。

0005

これらのコポリマーのモノマー前駆生成物として使用されるビニルオキシブチレンポリ(エチレングリコール)は、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルエトキシ化により得られている。4−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、アセチレン原料とし、Reppe反応により合成される。そのため、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、安価に製造することが困難であるという問題点を有している。更に、このコポリマーを洗剤用ビルダーとして用いた場合、疎水汚れに対する洗浄力が低いという問題点を有している。

先行技術

0006

特表2007−523235号公報

発明が解決しようとする課題

0007

このように、従来、種々の共重合体が報告されてはいるものの、親水性汚れ及び疎水性汚れの両方に対する分散性能が充分なものはなく、上述した現在の消費者ニーズに適応した洗剤ビルダーの開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に、親水性汚れ及び疎水性汚れの両方に対する高い分散性能を発揮し、従来より一層改善された再汚染防止能に優れた共重合体及び洗剤組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖を有する単量体と(メタアクリル酸系単量体を共重合させると、得られた疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体のカルシウム捕捉能が向上する事、カーボンブラック分散能とクレー分散能が向上する事、及び、再汚染防止能が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

0009

すなわち、本発明は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体であって、前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)に由来する下記一般式(1);

0010

0011

(上記一般式(1)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。rは、0〜2の整数である。sは、0〜1の整数である。tは、0〜2の整数である。Wは、同一又は異なって、炭素数6〜30の3価の芳香族基又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基を表す。Zは、同一又は異なって、水素原子又は−SO3NH4基を表す。Yは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。ただし、R4が水素原子の場合には、Yは、直接結合である。Wが炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基である場合には、R4は、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基である。)で表される構造単位(a)と、カルボキシル基含有単量体(B)に由来する構造単位(b)とを含み、上記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、構造単位(a)を1質量%以上、99質量%以下、及び、構造単位(b)を1質量%以上、99質量%以下の割合で含む疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体である。

発明の効果

0012

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、カルシウム捕捉能、カーボンブラック分散能及びクレー分散能が優れており、また、優れた再汚染防止能を有する。したがって、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を洗剤ビルダーとして使用すれば、洗濯時における汚れの再汚染を防止する。また、本発明の共重合体は、カルシウムイオンマグネシウムイオンの濃度が高い硬水中で使用した場合においても塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を発揮する。よって、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、洗剤添加物として好ましく使用することができる。

0013

以下、本発明を詳細に説明する。

0014

<1>本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)に由来する下記一般式(1);

0015

0016

(上記一般式(1)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。rは、0〜2の整数である。sは、0〜1の整数である。tは、0〜2の整数である。Wは、同一又は異なって、炭素数6〜30の3価の芳香族基又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基を表す。Zは、同一又は異なって、水素原子又は−SO3NH4基を表す。Yは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。ただし、R4が水素原子の場合には、Yは、直接結合である。Wが炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基である場合には、R4は、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基である。)で表される構造単位(a)と、カルボキシル基含有単量体(B)に由来する構造単位(b)とを含み、上記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、構造単位(a)を1質量%以上、99質量%以下、及び、構造単位(b)を1質量%以上、99質量%以下の割合で含む疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体である。

0017

<2>また、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、洗剤組成物として用いる事ができる。

0018

明細書中で「酸(塩)」との表現がある場合は、酸および/または酸塩を意味する。「塩」としては、好ましくは、ナトリウム塩カリウム塩等のアルカリ金属塩カルシウム塩マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩アンモニウム塩モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩;などが挙げられる。「塩」は、1種のみであっても良いし、2種以上の混合物であっても良い。
これらのうち、得られる重合体のカーボンブラック分散能、再汚染防止能、クレー分散能及びカルシウム捕捉能の向上効果が高いことから、「塩」としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。

0019

本明細書中で「(メタ)アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味し、「(メタ)アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび/またはメタリル」を意味し、「(メタ)アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび/またはメタクロレイン」を意味する。

0020

≪A.共重合体≫
本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)由来の構造単位(a)と、カルボキシル基含有単量体(B)に由来する構造単位(b)を有する。

0021

「単量体由来の構造単位」とは、単量体中の重合反応関与する不飽和二重結合が重合反応によって単結合となった構造単位を意味し、具体的には、単量体を「RaRbC=CRcRd」で表した場合、共重合体中の「−RaRbC−CRcRd−」で表される構造単位を意味する。例えば、アクリル酸由来の構造単位は、「−CH2−CH(COOH)−」で表される。

0022

本発明の共重合体において、構造単位(a)は、上記一般式(1)における−R4又は−W−Y−R4で表される疎水基と−O−Xn−Zで表されるポリアルキレングリコール鎖の親水基とが分岐した構造を有するため、各種の汚れに対して、ポリマー中の疎水基と親水基が同時に作用できる。これにより、従来から知られている疎水基とポリアルキレングリコール鎖が直鎖状となった置換基を有する重合体に比べて、各官能基の効果を有効に発現できるため、親水汚れと疎水汚れに対する分散性能が向上する。また、上記従来の重合体においては、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖を有する単量体における疎水基の炭素数が大きいと水溶液重合が困難となるため、疎水基の炭素数は8程度に限られていたが、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)は、疎水基とポリアルキレングリコール鎖とが分岐しているため、疎水基の炭素数が大きい場合にも、水溶液重合が可能となり、本発明の共重合体が疎水性物質の分散性能により優れることとなる。

0023

前記一般式(1)において、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。一般式(1)におけるWが炭素数6〜30の3価の芳香族基である場合には、R1及びR3が水素原子であって、R2がメチル基であることが好ましい。また、Wが炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基である場合には、R1、R2及びR3の全てが水素原子であることが好ましい。

0024

前記一般式(1)において、rは、0〜2の整数である。sは、0〜1の整数である。tは、0〜2の整数である。前記Wが炭素数6〜30の3価の芳香族基である場合には、rは、0〜1の整数であることが好ましく、sは、0〜1の整数であることが好ましく、tは、0〜1の整数であることが好ましい。より好ましくは、r=s=t=0である。
また、Wが炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基である場合には、rは、0〜1の整数であることが好ましく、sは、0〜1の整数であることが好ましく、tは、0〜1の整数であることが好ましい。より好ましくは、r=s=t=1である。

0025

前記一般式(1)において、Wは、同一又は異なって、炭素数6〜30の3価の芳香族基又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基を表すが、前記炭素数6〜30の3価の芳香族基としては、芳香環を有する限り特に制限されない。前記3価の芳香族基の炭素数としては、6〜14が好ましく、より好ましくは6〜10である。芳香環としては、例えば、ベンゼン環ナフタレン環アントラセン環等が挙げられ、これらの中でもベンゼン環が好ましい。
前記鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基の鎖状炭化水素としては、特に制限されず、鎖状飽和炭化水素であっても、鎖状不飽和炭化水素であってもよい。また、鎖状炭化水素は、分岐を有していてもよい。前記鎖状炭化水素の炭素数としては、1〜30が好ましく、より好ましくは1〜5であり、更に好ましくは1〜3である。前記鎖状炭化水素としては、例えば、アルカンアルケンアルキン等が挙げられ、好ましくはアルカンである。なお、鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基が分岐を有する場合、前記鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。

0026

前記一般式(1)において、Yは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表すが、R4が水素原子である場合には、Yは直接結合である。
また、Wが鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基である場合には、Yは、酸素原子であることが好ましく、前記Yが酸素原子であれば、重合体の水溶性を損なうことがないので、クレー分散性を発揮することができる。

0027

前記一般式(1)において、R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表すが、Wが炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基である場合には、R4は、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基である。前記R4としては、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基であることが好ましい。前記鎖状炭化水素基としては、分岐を有していてもよい、アルキル基アルケニル基アルキニル基が挙げられる。前記鎖状炭化水素基としては、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。前記鎖状炭化水素基の炭素数としては、3〜25が好ましく、より好ましくは5〜20であり、更に好ましくは7〜15である。
前記炭素数が3以上であれば、カーボンブラック分散能がより向上し、疎水汚れに対する再汚染防止能がより向上する。前記炭素数が25以下であれば、本発明の共重合体の疎水性が高くなりすぎず、本発明の共重合体の水溶性が好適な範囲となるため、クレー分散能及び再汚染防止能がより向上する。なお、前記鎖状炭化水素基が分岐を有する場合、鎖状炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。

0028

前記一般式(1)において、Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。好ましくは炭素数2〜10のオキシアルキレン基であり、より好ましくは2〜5であり、更に好ましくは2〜3であり、最も好ましくは2である。前記一般式(1)に於けるXのオキシアルキレン基の炭素数が、上記好ましい範囲であると、本発明の共重合体が高い親水性を示すため、クレー分散能が向上し、また、優れた再汚染防止能を発揮できるため好ましい。

0029

前記一般式(1)において、nは、1〜200の整数である。nは、前記オキシアルキレン基の繰り返し単位を表す。好ましいnの値は、2〜100であり、より好ましくは3〜70であり、更に好ましくは5〜50であり、最も好ましくは5〜30である。
前記一般式(1)に於けるnの値が、2以上であれば本発明の共重合体の親水性がより向上するため、クレー分散能がより向上する。一方、前記一般式(1)に於けるnの値が、100以下であれば、本発明の共重合体の疎水性がより好適な範囲となり、カーボンブラック分散能が向上し、疎水汚れに対する再汚染防止能がより向上する。

0030

前記一般式(1)において、Zは、同一又は異なって、水素原子又は−SO3NH4基を表す。
前記一般式(1)に於けるZが、上記から選ばれる置換基であれば、共重合体の水溶性が充分なものとなり、クレー分散能が向上し、また、優れた再汚染防止能を発揮することができる。

0031

前記構造単位(a)は、下記一般式(2);

0032

0033

(上記一般式(2)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R5は、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。Zは、同一又は異なって、水素原子又は−SO3NH4基を表す。Yは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。)又は下記一般式(3);

0034

0035

(上記一般式(3)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。Zは、水素原子又は−SO3NH4基を表す。Zは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。−O−Xn−Z基は、ベンゼン環における−R6に対してオルト位メタ位又はパラ位のいずれかの位置に結合する。)で表されるものであることが好ましい。

0036

前記一般式(2)及び(3)における、X、Z及びnの具体例及び好ましい例は、一般式(1)におけるX、Z及びnと同様である。

0037

前記一般式(2)における、R1、R2及びR3は、水素原子又はメチル基であるが、R1、R2及びR3のすべてが水素原子であることが好ましい。

0038

前記一般式(2)におけるR5は、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基であり、前記鎖状炭化水素基としては、上述のR4における鎖状炭化水基と同様のものが挙げられる。鎖状炭化水素基としては、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。前記鎖状炭化水素基の炭素数としては、好ましくは5〜25であり、より好ましくは7〜20であり、更に好ましくは9〜15である。前記一般式(2)に於けるR5の炭素数が、前記炭素数が5以上であれば、カーボンブラック分散能がより向上し、疎水汚れに対する再汚染防止能がより向上する。前記炭素数が25以下であれば、本発明の共重合体の疎水性が高くなりすぎず、本発明の共重合体の水溶性が好適な範囲となるため、クレー分散能及び再汚染防止能がより向上する。

0039

前記一般式(3)における、R1、R2及びR3は、水素原子又はメチル基であるが、R1及びR3が水素原子であって、R2がメチル基であることが好ましい。

0040

前記一般式(3)におけるR6は、水素原子又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素基であり、前記鎖状炭化水素基としては、上述のR4における鎖状炭化水基と同様のものが挙げられる。鎖状炭化水素基としては、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。前記鎖状炭化水素基の炭素数としては、好ましくは3〜25であり、より好ましくは5〜20であり、更に好ましくは7〜15である。前記一般式(2)に於けるR6の炭素数が、前記炭素数が3以上であれば、カーボンブラック分散能がより向上し、疎水汚れに対する再汚染防止能がより向上する。前記炭素数が20以下であれば、本発明の共重合体の疎水性が高くなりすぎず、本発明の共重合体の水溶性が好適な範囲となるため、クレー分散能及び再汚染防止能がより向上する。

0041

また、前記一般式(2)におけるR5及び一般式(3)におけるR6の炭素数が例えば1〜3と少ない場合は、前記オキシアルキレン基の繰り返し単位nの数を少なくする事で、疎水化度親水化度を調整する事が可能であるため、必ずしも前記炭素数が少ない場合が、カーボンブラック分散能及び再汚染防止能が低下するとは限らない。
逆に、前記一般式(2)におけるR5及び一般式(3)におけるR6の炭素数が28〜30と多い場合は、前記オキシアルキレン基の繰り返し単位nの数を多くする事で、疎水化度と親水化度を調整する事が可能であるため、必ずしも前記炭素数が多い場合が、カーボンブラック分散能及び再汚染防止能が低下するとは限らない。

0042

<疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)>
前記一般式(1)〜(3)で表される構造単位(a)に対応する疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)(以下、単に単量体(A)ともいう)としては、それぞれ下記一般式(4)で表す事ができ、より好ましい形態として、下記一般式(5)及び(6)で表す事ができる。

0043

0044

(上記一般式(4)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。rは、0〜2の整数である。sは、0〜1の整数である。tは、0〜2の整数である。Wは、同一又は異なって、炭素数6〜30の3価の芳香族基又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基を表す。Zは、同一又は異なって、水素原子又は−SO3NH4基を表す。Yは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。ただし、R4が水素原子の場合には、Yは、直接結合である。Wが炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基である場合には、R4は、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基である。)

0045

0046

(上記一般式(5)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R5は、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。Zは、同一又は異なって、水素原子、−SO3NH4基を表す。Yは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。)

0047

0048

(上記一般式(6)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素基を表す。Zは、水素原子又は−SO3NH4基を表す。Xは、同一又は異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、1〜200の整数である。−O−Xn−Z基は、ベンゼン環における−R6に対してオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかの位置に結合する。)

0049

前記一般式(4)におけるR4、W、X、Y、Z及びnは、一般式(1)におけるR4、W、X、Y、Z及びnと同様である。
前記一般式(4)において、R1、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表す。一般式(4)におけるWが炭素数6〜30の3価の芳香族基である場合には、R1及びR3が水素原子であって、R2がメチル基であることが好ましい。R1及びR3が水素原子であって、R2がメチル基であれば、カルボキシル基含有単量体(B)との重合性が向上するため好ましい。
また、Wが炭素数1〜30の鎖状炭化水素から水素原子を3つ除いてできる3価の基である場合には、R1、R2及びR3の全てが水素原子であることが好ましい。R1、R2及びR3の全てが水素原子であると、カルボキシル基含有単量体(B)との重合性が向上するため好ましい。

0050

前記一般式(5)におけるR5、X、Y、Z及びnは、一般式(2)におけるR5、X、Y、Z及びnと同様である。
前記一般式(5)における、R1、R2及びR3は、水素原子又はメチル基であるが、R1、R2及びR3のすべてが水素原子であることが好ましい。R1、R2及びR3の全てが水素原子であると、カルボキシル基含有単量体(B)との重合性が向上するため好ましい。

0051

前記一般式(5)で表される単量体(A)の具体例としては、アデカリアソープSRシリーズ(ADEKA社製:エーテルサルフェート型アンモニウム塩)、アデカリアソープERシリーズ(ADEKA社製:エーテルサルフェート型)アクアロンKHシリーズ(第一工業製薬社製:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチルアルキルエーテル硫酸アンモニウム)等が挙げられる。
具体的には、アデカリアソープSRシリーズでは、SR−10(EO10モル)、SR−20(EO20モル)、SR−3025(EO30モル、25%水溶液)が挙げられ、アデカリアソープERシリーズでは、ER−10(EO10モル)、ER−20(EO20モル)、ER−30(EO30モル)、ER−40(EO40モル)が挙げられ、アクアロンKHシリーズではアクアロンKH−05(EO5モル)、アクアロンKH−10(EO10モル)が挙げられる。
より好ましくは、アデカリアソープSR−10、SR−20、ER−20、KH−10である。
前記一般式(5)で表される単量体(A)が、上記化合物であると、親水性と疎水性のバランスがとれるため、カーボンブラック分散能が向上し、また、疎水汚れに対して優れた再汚染防止能を発揮できるため好ましい。

0052

前記一般式(6)におけるR6、X、Z及びnは、一般式(3)におけるR6、X、Z及びnと同様である。
前記一般式(6)における、R1、R2及びR3は、水素原子又はメチル基であるが、R1及びR3が水素原子であって、R2がメチル基であることが好ましい。R1及びR3が水素原子であって、R2がメチル基であれば、カルボキシル基含有単量体(B)との重合性が向上するため好ましい。
前記一般式(6)で表される単量体(A)は、R2とフェニル基とが、trans位に位置するE体(trans位)である事が好ましい。前記単量体(A)がこのような構造であれば、カルボキシル基含有単量体(B)との重合性が向上するため好ましい。
前記一般式(6)で表される単量体(A)に於ける−O−Xn−Z基は、ベンゼン環における−R6に対してオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかの位置に結合していれば良いが、パラ位に結合していることが好ましい。また、前記−O−Xn−Z基は、一般式(6)のベンゼン環における、重合性不飽和基が結合する炭素に対してオルト位に結合していることが好ましい。

0053

一般式(6)で表される単量体(A)の具体例としては、アクアロンHS・BCシリーズ(第一工業製薬社製:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、アクアロンRNシリーズ(第一工業製薬社製:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル)等が挙げられる。
具体的には、アクアロンHS・BCシリーズでは、HS−10(EO10モル)、BC−0515(EO5モル)、BC−10(EO10モル)、BC−20(EO20モル)が挙げられ、アクアロンRNシリーズでは、RN−20(EO20モル)、RN−30(EO30モル)、RN−50(EO50モル)が挙げられる。
より好ましくは、アクアロンBC−10、BC−20、RN−20、RN−30である。
前記一般式(6)で表される単量体(A)が、上記化合物であると、親水性と疎水性のバランスがとれるため、カーボンブラック分散能が向上し、また、疎水汚れに対して優れた再汚染防止能を発揮できるため好ましい。

0054

<カルボキシル基含有単量体(B)>
カルボキシル基含有単量体(B)とは、重合性の不飽和結合(炭素−炭素二重結合)およびカルボキシル基を有している構造の単量体であれば特に限定はなく、例えば、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体類;マレイン酸無水マレイン酸フマル酸イタコン酸無水イタコン酸、2−メチレングルタル酸及びこれらの塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体類が例示される。
前記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩であり、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が特に好ましい。
また、無水ジカルボン酸の塩とは、加水分解してジカルボン酸になった形態の塩を示す。

0055

カルボキシル基含有単量体(B)としては、前記不飽和モノカルボン酸系単量体類及び前記不飽和ジカルボン酸系単量体類から選ばれる1種以上を用いても良い。
カルボキシル基含有単量体(B)は、好ましくは、アクリル酸(塩)、マレイン酸(塩)、無水マレイン酸であり、より好ましくはアクリル酸(塩)、マレイン酸(塩)である。

0056

<その他の単量体(D)>
本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、構造単位(a)、構造単位(b)以外に、その他の単量体(D)由来の構造単位(d)を有していても良い。

0057

前記その他の単量体(D)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜18のアルキル基のエステルであるアルキル(メタ)アクリレート類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはその4級化物等のアミノ基含有アクリレート類;(メタ)アクリルアミドジメチルアクリルアミドイソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類;酢酸ビニル等のビニルエステル類エチレンプロピレン等のアルケン類スチレン等の芳香族ビニル系単量体類;マレイミドフェニルマレイミドシクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類イソプレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類ビニルホスホン酸、(メタ)アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類;(メタ)アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類;メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコールイソプレノール等の不飽和アルコールアルキレンオキサイドが1モル〜300モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類;3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸(塩)、3−(メタ)アリルオキシ−1−ヒドロキシプロパンスルホン酸(塩)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)、スチレンスルホン酸(塩)、アリルスルホン酸(塩)、ビニルスルホン酸(塩)などのスルホン酸基を有する単量体類;塩化ビニル塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類などが挙げられる。これらのその他のモノマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。

0058

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位(a)の含有割合は、前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、1質量%〜99質量%であり、好ましくは10質量%〜90質量%であり、より好ましくは15質量%〜80質量%であり、更に好ましくは質量20%〜70質量%であり、特に好ましくは30質量%〜70質量%である。
本発明の共重合体中の構造単位(a)の含有割合が1質量%未満の場合、カーボンブラック分散能が低下し、また、疎水性の汚れに対する再汚染防止能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位(a)の含有割合が99質量%を超えると、親水性が低下するため再汚染防止能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。

0059

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位(b)の含有割合は、前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、1質量%〜99質量%であり、好ましくは10質量%〜90質量%であり、より好ましくは20質量%〜85質量%であり、更に好ましくは30質量%〜80質量%であり、特に好ましくは30質量%〜70質量%である。
本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位(b)の含有割合が1質量%未満の場合、親水性が低下するため再汚染防止能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位(b)の含有割合が99質量%を超えると、カーボンブラック分散能が低下し、また、疎水性の汚れに対する再汚染防止能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。

0060

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、構造単位(b)として、アクリル酸(塩)及び/又はマレイン酸(塩)由来の構造単位を含むことが好ましい。
前記共重合体におけるアクリル酸(塩)及びマレイン酸(塩)由来の構造単位の合計の含有割合は、構造単位(b)100質量%に対して1〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは50〜100質量%であり、更に好ましくは100質量%である。
共重合体におけるアクリル酸(塩)由来の構造単位の含有割合は、構造単位(b)100質量%に対して1〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは20〜100質量%であり、更に好ましくは30〜100質量%である。
前記共重合体におけるマレイン酸(塩)由来の構造単位の含有割合は、構造単位(b)100質量%に対して0〜40質量%であることが好ましい。より好ましくは0〜30質量%であり、更に好ましくは0〜20質量%である。

0061

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、構造単位(a)と構造単位(b)の合計の含有割合は、90質量%〜100質量%であり、好ましくは95質量%〜100質量%であり、より好ましくは98質量%〜100質量%であり、更に好ましくは99質量%〜100質量%であり、特に好ましくは100質量%である。本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、構造単位(a)と構造単位(b)の合計の含有割合が、90質量%以上であれば、カーボンブラック分散能や疎水汚れへの再汚染防止能がより充分なものとなる。

0062

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位(d)の含有割合は、前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、好ましくは0質量%〜10質量%であり、より好ましくは0質量%〜5質量%であり、最も好ましくは0質量%である。

0063

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の重量平均分子量Mwは1,000〜200,000であることが好ましく、より好ましくは2,000〜150,000であり、更に好ましくは5,000〜130,000であり、特に好ましくは8,000〜100,000であり、一層好ましくは10,000〜90,000であり、更に一層好ましくは12,000〜80,000であり、最も好ましくは15,000〜70,000である。本発明の共重合体の重量平均分子量Mwが1,000以上であれば、カルシウム捕捉能がより向上し、また、疎水汚れへの再汚染防止能がより充分なものとなる。本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の重量平均分子量Mwが200,000以下であれば、カーボンブラック分散能がより充分なものとなる。

0064

本発明の共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の共重合体は、好ましくは、以下に説明する本発明の製造方法によって製造し得る。

0065

≪B.共重合体の製造方法≫
本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)と、カルボキシル基含有単量体(B)を含む単量体成分を重合して共重合体を製造する方法である。

0066

疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)、カルボキシル基含有単量体(B)のそれぞれについての説明は、≪A.共重合体≫の項における説明が援用される。

0067

単量体成分は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)、カルボキシル基含有単量体(B)以外に、その他の単量体(D)を有していても良い。

0068

その他の単量体(D)についての説明は、≪A.共重合体≫の項における説明が援用される。

0069

全単量体成分中の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)の含有割合は、全単量体100質量%に対して、1質量%〜99質量%であり、好ましくは10質量%〜90質量%であり、より好ましくは15質量%〜80質量%であり、更に好ましくは20質量%〜70質量%であり、特に好ましくは30質量%〜70質量%である。
全単量体成分中の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)の含有割合が1質量%未満の場合、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体に占める構造単位(a)の含有量が低下するため、疎水汚れに対して効果を発揮する疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。全単量体成分中の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)の含有割合が99質量%を超えると、カルボキシル基含有単量体(B)を共重合体に均等に導入することが困難になるという問題が生じるおそれがある。

0070

全単量体成分中のカルボキシル基含有単量体(B)の含有割合は、全単量体100質量%に対して、1質量%〜99質量%であり、好ましくは10質量%〜90質量%であり、より好ましくは20質量%〜85質量%であり、更に好ましくは30質量%〜80質量%であり、特に好ましくは30質量%〜70質量%である。
全単量体成分中のカルボキシル基含有単量体(B)の含有割合が1質量%未満の場合、得られる重合体の重量平均分子量Mwが低下し、再汚染防止能を十分に発揮するための十分な重量平均分子量Mwに達しないおそれがある。全単量体成分中のカルボキシル基含有単量体(B)の含有割合が99質量%を超えると、疎水汚れに対する再汚染防止能が低下してしまうという問題が生じるおそれがある。
また、前記単量体(B)の含有割合が10質量%以上であればカルシウム捕捉能がより向上し、本発明の共重合体を洗剤用途に用いた場合に、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水中においても塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を発揮することとなる。

0071

本発明の製造方法において、全単量体成分中のカルボキシル基含有単量体(B)として、アクリル酸(塩)及び/又はマレイン酸(塩)を含むことが好ましい。
前記全単量体成分中のアクリル酸(塩)及びマレイン酸(塩)の合計の含有割合は、カルボキシル基含有単量体(B)100質量%に対して1〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは50〜100質量%であり、更に好ましくは100質量%である。
前記アクリル酸(塩)の含有割合としては、カルボキシル基含有単量体(B)100質量%に対して1〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは20〜100質量%であり、更に好ましくは30〜100質量%である。
前記マレイン酸(塩)の含有割合は、カルボキシル基含有単量体(B)100質量%に対して0〜40質量%であることが好ましい。より好ましくは0〜30質量%であり、更に好ましくは0〜20質量%である。

0072

全単量体成分中の、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)とカルボキシル基含有単量体(B)の合計の含有割合は、全単量体100質量%に対して、90質量%〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは95質量%〜100質量%であり、更に好ましくは98質量%〜100質量%であり、特に好ましくは99質量%〜100質量%であり、最も好ましくは100質量%である。全単量体成分中の、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)とカルボキシル基含有単量体(B)の合計の含有割合が、90質量%以上であれば、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)やカルボキシル基含有単量体(B)による均質な共重合体の合成をより充分に行うことができ、及び、所望の分子量の共重合体をより充分に得ることできる。

0073

全単量体成分中の、その他の単量体(D)の含有割合は、全単量体100質量%に対して、0質量%〜10質量%であることが好ましく、より好ましく0質量%〜5質量%であり、最も好ましくは0質量%である。

0074

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法における重合方法については、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、水性溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下、場合により連鎖移動剤を用いて、重合を行う方法が挙げられる。

0075

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法において用い得る溶媒としては、好ましくは水性溶媒である。水性溶媒としては、例えば、水、アルコールグリコールグリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、好ましくは水である。なお、単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えても良い。このような有機溶媒としては、例えば、メタノールエタノールイソプロピルアルコール等の低級アルコール類;アセトンメチルエチルケトンジエチルケトン等の低級ケトン類ジメチルエーテルジエチルエーテルジオキサン等のエーテル類ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類;などが挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いても良いし、2種以上を用いても良い。

0076

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法において用い得る溶媒の使用量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは80質量%〜400質量%であり、より好ましくは150質量%〜300質量%であり、更に好ましくは200質量%〜250質量%である。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して80質量%以上であれば、重合中に粘度が上昇することを充分に抑制することができ、ゲルが生成することを充分に抑制することができる。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して400質量%以下であれば、所望の分子量の共重合体をより充分に得ることができる。

0077

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム過硫酸カリウム過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物過酸化ベンゾイル過酸化ラウロイル過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイドクメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物過酸化水素;などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;である。ラジカル重合開始剤としては、更に好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩である。ラジカル重合開始剤は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。

0078

ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体成分1モルあたり、好ましくは1g〜10gであり、より好ましくは2g〜5gである。ラジカル重合開始剤の使用量が単量体成分1モルあたり1g以上であれば、単量体成分の残存量が大幅に増大することを充分に抑制することができる。ラジカル重合開始剤の使用量が単量体成分1モルあたり10g以下であれば、ラジカル重合開始剤を増やした効果が効果的に現れ、経済的にも有利であり、またラジカル重合開始剤の使用量が多すぎない分、得られる共重合体の純分量が低下することを充分に抑制し、再汚染防止能等の物性の低下を充分に抑制することができる。

0079

ラジカル重合開始剤の添加方法、添加時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加方法、添加時間を採用し得る。

0080

連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノールチオグリセロールチオグリコール酸2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤;四塩化炭素塩化メチレンブロモホルムブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物イソプロパノール、グリセリン等の第2級アルコール;亜リン酸次亜リン酸等のリン酸系連鎖移動剤;亜リン酸塩亜リン酸ナトリウム亜リン酸カリウム等)、次亜リン酸塩次亜リン酸ナトリウム次亜リン酸カリウム等)等のリン酸塩系連鎖移動剤;亜硫酸(塩);重亜硫酸(塩);亜二チオン酸(塩);メタ重亜硫酸(塩);ピロ亜硫酸(塩);などが挙げられる。ここで、上記にいう「塩」としては、金属塩(ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩)、アンモニウム塩、有機アミン塩(メチルアミン塩、n−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの1級〜4級のアミン塩)などが挙げられる。連鎖移動剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を用いても良い。

0081

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法においては、連鎖移動剤として、好ましくは、重亜硫酸塩を用いる。重亜硫酸塩は、1種のみを用いても良いし、2種以上を用いても良い。

0082

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法においては、重合反応器内に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を添加しても良い。このようなその他の成分としては、例えば、pH調整剤緩衝剤溶剤などが挙げられる。

0083

疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体(A)は、その全使用量に対し、全量を滴下してもよいし、一定量を初期仕込した後、残りを滴下したり、もしくは全量初期仕込みしても構わない。

0084

カルボキシル基含有単量体(B)は、その全使用量に対し、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより、重合反応器内に添加する。

0085

カルボキシル基含有単量体(B)は、重合反応器内に予め初期仕込みしておかないことが好ましい。

0086

その他の単量体(D)の添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加方法を採用し得る。

0087

重合反応時における温度は、単量体成分やラジカル重合開始剤の滴下開始による重合開始時から重合終了時(あるいは、重合終了後に、得られた共重合体の熟成時間を更に設定する時は、その終了時)までは、好ましくは70℃以上であり、より好ましくは80℃以上である。

0088

重合反応時の温度を70℃以上であれば、ラジカル重合開始剤の分解効率が良好となり、得られる共重合体における単量体の残存量を充分に抑制することができる。また、沸点で重合を行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため重合の再現性が良く、得られる共重合体においても品質的に非常に安定したものとなり、非常に好ましいものである。

0089

初期仕込み時の単量体成分の濃度は、好ましくは35質量%〜75質量%であり、より好ましくは40質量%〜70質量%であり、更に好ましくは45質量%〜60質量%である。初期仕込み時の単量体成分の濃度が35質量%以上であれば、単量体成分の反応性が良好となり、また、生産性に優れる。初期仕込み時の単量体成分の濃度が75質量%以下であれば、単量体成分の水溶性が好適な範囲となり、重合反応液スラリー状あるいは沈殿物が生じる状態となることを抑制することができ、より均一に重合することができる。

0090

重合終了時の共重合体の固形分濃度は、好ましくは10質量%〜70質量%であり、より好ましくは15質量%〜65質量%であり、更に好ましくは20質量%〜60質量%である。本発明の共重合体の製造方法においては、重合終了時の共重合体の固形分濃度がこのような範囲になるように、単量体成分やラジカル重合開始剤などの添加物濃度調整を行う。重合終了時の共重合体の固形分濃度が10質量%以上であれば、重合中の共重合体の固形分濃度が非常に低くなることを充分に抑制することができ、且つ、単量体成分の重合性が良好となるので、得られる共重合体中における単量体成分の残存量を充分に抑制することができ、また、生産性も向上し、経済的な面でも優れる。重合終了時の共重合体の固形分濃度が70質量%以下であれば、重合中の共重合体の固形分濃度が非常に高くなり、重合反応液が非常に高粘度になることを充分に抑制し、より均一に重合することができ、ハンドリング面に優れるとともに、得られる共重合体が非常に高分子量化することを充分に抑制することができる。

0091

重合時における圧力は、加圧、常圧(大気圧)、減圧のいずれでも良く、適宜設定すれば良い。

0092

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法においては、重合設備、特に、重合反応器は、金属イオン溶け出さない加工を施したものが好ましい。具体的には、材質として、SUS316、グラスライニング処理を施した金属、例えばグラスライニング処理を施したステンレス等が挙げられる。

0093

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法においては、重合終了時に、所望に応じて熟成工程があっても構わない。熟成工程により、単量体成分の残存量を低減し得ることから、熟成工程を設けることが好ましい。熟成工程における熟成時間は、任意の適切な時間を設定し得る。

0094

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、水処理剤繊維処理剤分散剤、洗剤ビルダー(または洗剤組成物)等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用食器用、住居用、毛髪用身体用歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

0095

<水処理剤>
本発明の酸基含有グラフト重合体は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩ホスホン酸塩防食剤スライムコントロール剤キレート剤を用いても良い。

0096

前記水処理剤は、冷却水循環系ボイラー水循環系、海水淡水化装置パルプ蒸解釜黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

0097

<繊維処理剤>
本発明の酸基含有グラフト重合体は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明の酸基含有グラフト重合体を含む。

0098

前記繊維処理剤における本発明の酸基含有グラフト重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは1〜100重量%であり、より好ましくは5〜100重量%である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

0099

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

0100

本発明の酸基含有グラフト重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の酸基含有グラフト重合体1重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つを0.1〜100重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。

0101

前記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿等のセルロース系繊維ナイロンポリエステル等の化学繊維羊毛絹糸等の動物性繊維人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。

0102

前記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の酸基含有グラフト重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の酸基含有グラフト重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸薬剤とを配合することが好ましい。

0103

無機顔料分散剤
本発明の酸基含有グラフト重合体は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

0104

前記無機顔料分散剤中における、本発明の酸基含有グラフト重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは5〜100重量%である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

0105

前記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウムクレイ無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。

0106

前記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料100重量部に対して、0.05〜2.0重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が前記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

0107

<洗剤組成物>
本発明の酸基含有グラフト重合体は、洗剤組成物にも添加しうる。

0108

本発明の酸基含有グラフト重合体を洗剤組成物に用いる場合、洗剤組成物における当該酸基含有グラフト重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、酸基含有グラフト重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。

0109

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、前記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

0110

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される1種または2種以上である。2種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上である。

0111

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩アルキルエーテル硫酸塩アルケニルエーテル硫酸塩アルキル硫酸塩アルケニル硫酸塩α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩アルカンスルホン酸塩飽和脂肪酸塩不飽和脂肪酸塩アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩アミノ酸型界面活性剤N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

0112

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルポリオキシアルキレンアルケニルエーテルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステルアルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

0113

カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

0114

前記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して10〜60質量%であり、好ましくは15〜50質量%であり、更に好ましくは20〜45質量%であり、特に好ましくは25〜40質量%である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

0115

添加剤としては、アルカリビルダーキレートビルダーカルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質再沈着を防止するための再付着防止剤ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤色移り防止剤柔軟剤pH調節のためのアルカリ性物質香料可溶化剤蛍光剤着色剤起泡剤、泡安定剤、つや出し剤殺菌剤、漂白剤、漂白助剤酵素染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

0116

前記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩炭酸水素塩珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩ピロリン酸塩ボウ硝ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、(メタ)アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。前記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウムカリウムなどのアルカリ金属アンモニウムアミン等が挙げられる。

0117

前記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物100質量%に対して0.1〜50質量%が好ましい。より好ましくは0.2〜40質量%であり、更に好ましくは0.3〜35質量%であり、特に好ましくは0.4〜30質量%であり、最も好ましくは0.5〜20質量%以下である。添加剤/他の洗剤ビルダーの配合割合が0.1質量%未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、50質量%を超えると経済性が低下する虞がある。

0118

なお、前記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤合成洗剤繊維工業その他の工業用洗剤硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

0119

前記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して0.1〜75質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜70質量%であり、更に好ましくは0.5〜65質量%であり、更により好ましくは0.7〜60質量%であり、特に好ましくは1〜55質量%であり、最も好ましくは1.5〜50質量%である。

0120

前記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が200mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは150mg/L以下であり、更に好ましくは120mg/L以下であり、特に好ましくは100mg/L以下であり、最も好ましくは50mg/L以下である。

0121

また、本発明の酸基含有グラフト重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化(差)は、500mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは400mg/L以下であり、更に好ましくは300mg/L以下であり、特に好ましくは200mg/L以下であり、最も好ましくは100mg/L以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。

0122

<カオリン濁度の測定方法
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料液体洗剤)を仕込み気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。

0123

前記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼリパーゼセルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。

0124

前記酵素の添加量は、洗浄剤組成物100質量%に対して5質量%以下であることが好ましい。5質量%を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。

0125

本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水(例えば、100mg/L以上)の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、LASのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。

0126

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。

0127

<単量体等の定量方法
単量体等の定量は、特に言及した場合を除き、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:東ソー株式会社製
検出器RI
カラム:株式会社資生堂製CAPCLLPAK C1 UG120
温度:40.0℃
溶離液:10mmol/Lリン酸水素二ナトリウム水溶液/アセトニトリル=45/55wt%
流速:1.0ml/min

0128

<重量平均分子量の測定方法>
共重合体の重量平均分子量の測定は、特に言及した場合を除き、下記条件にてゲルパーミエーションクラマトグラフィーを用いて行った。
装置:東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex Asahipak GF−310−HQ、GF−710−HQ、GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1M酢酸ナトリウム水溶液/アセトニトリル=75/25wt%

0129

固形分の測定方法>
130℃に加熱したオーブンで共重合体(共重合体1.0gに水1.0gを加えたもの)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。

0130

<クレー分散能の測定方法>
(1)グリシン67.56g、塩化ナトリウム52.6g、NaOH2.4gに純水を加え、600gとした(これをバッファーとする)。
(2)バッファー60gに塩化カルシウム二水和物0.082gを加え、更に純水を加え、1000gとした(これをバッファーとする)。
(3)試験管(IWAKIGLASS製:直径18mm、高さ180mm)にJIS11種クレー0.3gを入れた後、測定対象の共重合体の0.1重量%水溶液(固形分重量換算)3gと、バッファーを27g加え、密封した。
(4)試験管を振り、クレーを分散させた。その後、試験管を暗所に20時間静置した。20時間後、分散液の上澄みを5cc取り、UV分光器島津製作所、UV−1200;1cmセル、波長380nm)で吸光度を測定した。

0131

<カーボンブラック分散能の測定方法>
(1)グリシン67.6g、塩化ナトリウム52.6g、1mol/LのNaOH水溶液60mlにイオン交換水を加えて600gとしたグリシン緩衝液を調製した。
(2)塩化カルシウム2水和物0.082g、(1)で調製したグリシン緩衝液60.0gに純水を加えて1000gとし、分散液を調製した。
(3)固形分換算で0.1%の重合体組成物水溶液を調製した。
(4)約30cc容量の一般的な試験管に、カーボンブラック(洗濯科学協会より入手)0.1g、(2)の分散液を28.5g、(3)の重合体水溶液1.5gを添加した。この時、試験液カルシウム濃度炭酸カルシウム換算で50ppmとなっていた。
(5)試験管をゴム栓で密封した後、上下に60回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに20時間静置した後、分散液を目視にて観察した。
(6)20時間後、分散液の上澄みを5cc取り、UV分光器(島津製作所、UV−1200;1cmセル、波長380nm)で吸光度を測定した。

0132

カルシウムイオン捕捉能の測定方法>
(1)検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム2水和物を用いて、0.01モル/L、0.001モル/L、0.0001モル/Lの水溶液を50g調製し、4.8%NaOH水溶液でpH7〜8の範囲に調製し、更に4モル/Lの塩化カリウム水溶液(以下4M−KCl水溶液と略す)を1mL添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム2水和物を用いて、0.001モル/Lの水溶液を必要量(1サンプルにつき50g)調製した。
(2)100ccビーカー試験サンプル(重合体)を固形分換算で10mg量し、前記の試験用カルシウムイオン標準液50gを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、4.8%NaOH水溶液でpH7〜8の範囲に調製し、4M−KCl水溶液を1mL添加して、試験用サンプル液を作製した。
(3)作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を、平産業株式会社製滴定装置COMTITE−550を用いて、カルシウムイオン電極により測定を行なった。
(4)検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル(重合体)が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分1gあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のmg数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。

0133

<再汚染防止能の評価>
(1)Test fabric社より入手した綿布を5cm×5cmに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計SE6000型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
(2)塩化カルシウム2水和物7.5gに純水を加えて17kgとし、硬水を調製した。
(3)ポリオキシエチレン(8)ラウリルエーテル4.0g、に、純水を加えて、100.0gとし、界面活性剤水溶液を調製した。pHは、水酸化ナトリウムで8.5に調整した。
(4)ターゴットメーターを25℃にセットし、硬水1Lと界面活性剤水溶液5g、固形分換算で5%の重合体水溶液1g、カーボンブラック1gをポットに入れ、100rpmで1分間撹拌した。その後、白布5枚を入れ、100rpmで10分間撹拌した。
(5)手で白布の水を切り、25℃にした硬水1Lをポットに入れ、100rpmで2分間撹拌した。
(6)白布に当て布をして、アイロンしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
(7)以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
(8)再汚染防止能(%)=〔(洗浄後の白色度)/(原白布の白色度)〕×100。

0134

<実施例1>
温度計還流冷却器攪拌機を備えた容量300mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70gを仕込み、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80質量%アクリル酸水溶液(以下、80%AAと称す)90g、アデカリアソープSR−10(以下、SR−10と称す)72g、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと称す)29g、35質量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、35%SBSと称す)12.4g、純水10gを、それぞれ別個滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−10を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が54.1質量%、重量平均分子量が61,000の共重合体(1)を得た。また、残存アクリル酸は3,400ppmであった。

0135

<実施例2>
実施例1において、80%AAを126.0g、SR−10を43.2g、15%NaPSを38.7g、35%SBSを16.6g、純水を5.0gに変更した以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度が52.8質量%、重量平均分子量が35,000の共重合体(2)を得た。また、残存アクリル酸は0ppmであった。

0136

<実施例3>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量300mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70g、マレイン酸12gを仕込み、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩0.006gを投入した後、80%AAを90.0g、SR−10を36.0g、15%NaPSを38.2g、35%SBSを13.1g、純水7.0gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−10を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が49.4質量%、重量平均分子量が30,000の共重合体(3)を得た。また、残存アクリル酸は0ppm、残存マレイン酸は5,000ppmであった。

0137

<実施例4>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量300mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70gを仕込み、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩0.006gを投入した後、80%AAを90.0g、アデカリアソープSR−20(以下、SR−20と称す)を72.0g、15%NaPSを35.2g、35%SBSを9.1g、純水10.0gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−20を90分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを170分間、純水を170分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が53.3質量%、重量平均分子量が80,000の共重合体(4)を得た。また、残存アクリル酸は0ppmであった。

0138

<実施例5>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量300mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70g、マレイン酸12.6gを仕込み、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩0.006gを投入した後、80%AAを63.0g、SR−20を63.0g、15%NaPSを28.6g、35%SBSを9.8g、純水10.0gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−20を90分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が49.2質量%、重量平均分子量が64,000の共重合体(5)を得た。また、残存アクリル酸は0ppm、残存マレイン酸は18,000ppmであった。

0139

<実施例6>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量300mLのガラス製のセパラブルフラスコに、アデカリアソープSR−3025(25%水溶液)(以下、SR−3025と称す)を90.0g仕込み、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩0.006gを投入した後、80%AAを72.0g、SR−3025を63.6g、20%NaPSを20.6g、35%SBSを7.1g、純水10.0gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−3025を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が39.0質量%、重量平均分子量が70,000の共重合体(6)を得た。また、残存アクリル酸は3,400ppmであった。

0140

<実施例7>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量300mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70gを仕込み、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩0.006gを投入した後、80%AAを108.0g、アデカリアソープER−20(75%水溶液)(以下、ER−20と称す)を49.4g、15%NaPSを32.8g、35%SBSを14.1g、純水5.0gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、ER−20を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が47.6質量%、重量平均分子量が35,000の共重合体(7)を得た。また、残存アクリル酸は0ppmであった。

0141

<実施例8>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量300mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70gを仕込み、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを90.0g、アクアロンBC−20(以下、BC−20と称す)を72.0g、15%NaPSを28.2g、35%SBSを18.1g、純水6.0gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、BC−20を90分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が56.2質量%、重量平均分子量が25,000の共重合体(8)を得た。また、残存アクリル酸は0ppmであった。

0142

<実施例9>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量300mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70gを仕込み、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩0.006gを投入した後、80%AAを90.0g、アクアロンBC−10(以下、BC−10と称す)を72.0g、15%NaPSを29.1g、35%SBSを6.2g、純水15.0gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、BC−10を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを170分間、純水を170分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が53.4質量%、重量平均分子量が130,000の共重合体(9)を得た。また、残存アクリル酸は0ppmであった。

0143

<実施例10>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70g、SR−10を16.5g、モール塩0.009gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80質量%アクリル酸水溶液(以下、80%AAと称す)63g、SR−10を60.4g、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと称す)37g、35質量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、35%SBSと称す)11.3g、純水10gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−10を90分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、モノエタノールアミン(以下、MEAと称す)9.8gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が46.3質量%、重量平均分子量が49,000の共重合体(1)を得た。また、残存アクリル酸は0ppmであった。

0144

<実施例11>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水80g、SR−10を20g、モール塩0.012gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを72g、SR−10を66.4g、15%NaPSを54.3g、35%SBSを15.5g、純水15gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを240分間、SR−10を120分間、15%NaPSを270分間、35%SBSを240分間、純水を240分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA9.8gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が36.9質量%、重量平均分子量が30,000の共重合体(2)を得た。また、残存アクリル酸は0ppmであった。

0145

<実施例12>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70g、マレイン酸23g、48%苛性ソーダ16.6g、モール塩0.006gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを72g、SR−10を34.6g、15%NaPSを41.6g、35%SBSを14.9g、純水10gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−10を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA14.6gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が45.62質量%、重量平均分子量が17,000の共重合体(3)を得た。また、残存アクリル酸は0ppm、残存マレイン酸は1,000ppmであった。

0146

<実施例13>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70g、モール塩0.006gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを63g、SR−10を75.6g、15%NaPSを26.4g、35%SBSを6.8g、純水20gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−10を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA8.6gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が50.8質量%、重量平均分子量が80,000の共重合体(4)を得た。また、残存アクリル酸は300ppmであった。

0147

<実施例14>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水80g、SR−20を20.0g、モール塩0.006gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを63g、SR−20を55.6g、15%NaPSを45.6g、35%SBSを13.0g、純水10gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを240分間、SR−20を120分間、15%NaPSを270分間、35%SBSを240分間、純水を240分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA8.6gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が43.2質量%、重量平均分子量が43,000の共重合体(5)を得た。また、残存アクリル酸は650ppmであった。

0148

<実施例15>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水120g、マレイン酸14.4g、SR−20を30.0g、モール塩0.009gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを54g、SR−20を56.4g、15%NaPSを40.1g、35%SBSを15.3g、純水13gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを240分間、SR−20を120分間、15%NaPSを270分間、35%SBSを240分間、純水を240分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA7.3gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が40.8質量%、重量平均分子量が25,000の共重合体(6)を得た。また、残存アクリル酸は200ppm、残存マレイン酸は7,000ppmであった。

0149

<実施例16>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70g、モール塩0.006gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを108g、SR−20を37.0g、15%NaPSを32.8g、35%SBSを14.0g、純水5gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−20を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA14.7gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が52.3質量%、重量平均分子量が34,000の共重合体(7)を得た。また、残存アクリル酸は0ppmであった。

0150

<実施例17>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70g、マレイン酸12.0g、モール塩0.006gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを90g、SR−20を36g、15%NaPSを37.7g、35%SBSを11.8g、純水7gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−20を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA14.7gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が48.8質量%、重量平均分子量が41,000の共重合体(8)を得た。また、残存アクリル酸は0ppm、残存マレイン酸は1,000ppmであった。

0151

<実施例18>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水70g、マレイン酸23g、48%苛性ソーダ16.6g、モール塩0.006gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを72g、SR−20を34.6g、15%NaPSを41.0g、35%SBSを14.7g、純水10gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−20を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA14.6gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が47.1質量%、重量平均分子量が25,000の共重合体(9)を得た。また、残存アクリル酸は0ppm、残存マレイン酸は1,300ppmであった。

0152

<実施例19>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水30g、マレイン酸9.6g、25%SR−3025を30g、モール塩0.005gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを72g、SR−3025を85.2g、15%NaPSを21.8g、35%SBSを9.3g、純水9gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、SR−3025を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA9.8gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が40.3質量%、重量平均分子量が49,000の共重合体(10)を得た。また、残存アクリル酸は540ppm、残存マレイン酸は6,400ppmであった。

0153

<実施例20>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水65g、マレイン酸10.8g、モール塩0.006gを初期仕込みし、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、80%AAを81g、ER−20(75%水溶液)を43.2g、15%NaPSを34.0g、35%SBSを11.7g、純水10gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、ER−20を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、MEA11.0gを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が43.2質量%、重量平均分子量が55,000の共重合体(11)を得た。また、残存アクリル酸は0ppm、残存マレイン酸は3,300ppmであった。

0154

<比較例1>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量1500mLのガラス製のセパラブルフラスコに、純水42gとイソプレノールへのエチレンオキサイド50モル付加物へのラウリルグリシジルエーテル付加物(以下、IPN50−LGEと称す)168.0gを仕込み、攪拌下、90℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩0.011gを投入した後、80%AAを90.0g、15%NaPSを46.9g、35%SBSを13.7g、純水54.0g、48%苛性ソーダ4.2gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%苛性ソーダを180分間、15%NaPSを210分間、35%SBSを175分間、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に60分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し、重合を完結させた。60℃以下に冷却後、純水51.0gと48%苛性ソーダを70.8g投入し、後処理を行った。
このようにして、固形分濃度が51.4質量%、重量平均分子量が31,000の比較重合体組成物(1)を得た。また、残存アクリル酸は0ppmであった。

0155

<比較例2>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量2500mLのSUS316製の反応釜に、純水200gを仕込み、攪拌下、90℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩0.026gを投入した後、80%AAを351.0g、イソプレノールのエチレンオキサイド25モル付加物の80%水溶液(以下、IPN25と称す)を200.66g、イソプレノールのエチレンオキサイド10モル付加物へのデナコール121付加物(以下、IPN10−EHGEと称す)を26.7g、15%NaPSを82.28g、35%SBSを34.1g、純水82.9g、48%苛性ソーダ15.5gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%苛性ソーダを180分間、イソプレノールのエチレンオキサイド20モル付加物、イソプレノールのエチレンオキサイド10モル付加物へのデナコール121付加物を120分間、15%NaPSを190分間、35%SBS、純水を180分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し、重合を完結させた。60℃以下に冷却後、純水35.0gと48%苛性ソーダを276.1g投入し、後処理を行った。
このようにして、固形分濃度が41.9質量%、重量平均分子量が28,000の比較重合体組成物(2)を得た。また、残存アクリル酸は400ppmであった。

0156

<比較例3>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量2500mLのSUS316製の反応釜に、純水150gを仕込み、攪拌下、85℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩0.023gを投入した後、80%AAを252.0g、イソプレノールのエチレンオキサイド50モル付加物の60%水溶液(以下、60%IPN50と称す)を286.2g、15%NaPSを44.1g、35%SBSを21.4g、純水10.0g、48%苛性ソーダ11.7gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%苛性ソーダを180分間、イソプレノールのエチレンオキサイド50モル付加物を120分間、15%NaPSを210分間、35%SBS、純水を200分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が41.9質量%、重量平均分子量が45,000の比較重合体組成物(3)を得た。また、残存アクリル酸は400ppmであった。

0157

<比較例4>
温度計、SUS4枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール2305(株式会社日本乳化剤製;C12C13合成アルコールのエチレンオキサイド5モル付加物、以下、NC2305と称す)150.9gを仕込み、窒素を吹き込みながら128℃まで昇温し、30分間維持した。次に、ジ−t−ブチルパーオキシド(以下、PBDと称す)7.04gを220分間、100%アクリル酸(以下、100%AAと称す)100.6gをPBD滴下開始20分後から210分間にわたって別々に連続的に滴下した。100%AA滴下終了後、60分間128℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の比較重合体組成物(4)を得た。重合体組成物(4)に含まれる重合体の重量平均分子量は30,000、固形分は73.1%であった。
また、重合体組成物(4)のアクリル酸の含有量は、重合体組成物(固形分換算)100質量%に対して0ppmであった。

0158

実施例1〜20及び比較例1〜4の共重合体について、カルシウム捕捉能、カーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能を測定し、結果を表1に示した。

0159

OA種:ポリアルキレングリコール鎖含有単量体
注*:比較例2は、MAの代わりにIPN10−EHGE(IPN10へのデナコール121付加物)を6質量%用いた。

実施例

0160

表1より、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、優れたカーボンブラック分散能を示す事は明らかである。優れたカーボンブラック分散能を示す事により、疎水汚れに対して優れた再汚染防止能を示している。
また、本発明の共重合体は、カルシウム捕捉能も高いため、硬度の高い水に対してもカルシウムスケールを防止する効果がある。また、クレー分散能が高いため、泥汚れなどの親水汚れに対する再汚染防止能の向上も期待できる。

0161

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、洗剤用ビルダーや洗剤組成物に使用する以外に、例えば、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物として、水処理剤として用い得る。このような水処理剤は、例えば、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。

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