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技術 ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板

出願人 DIC株式会社
発明者 下野智弘
出願日 2015年2月25日 (4年11ヶ月経過) 出願番号 2015-035259
公開日 2016年9月1日 (3年5ヶ月経過) 公開番号 2016-155947
状態 特許登録済
技術分野 ポリエーテル 半導体又は固体装置の封緘,被覆構造と材料 プリント板の材料
主要キーワード 最終電流値 酢酸エステル溶媒 付加構造 カルボニル基由来 電子部材用 IRチャート図 ポリアリーレンエーテル樹脂 アラルキル化剤
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (10)

課題

解決手段

ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に式(1)で表される構造部位又は、式(1)のxとyを含む芳香核上に炭化水素基アルコキシ基水酸基、X原子を含む側基を更に有する構造部位を保有するポリアリーレンエーテル樹脂。

概要

背景

半導体封止材料多層プリント基板絶縁層などに用いられる電子部品用樹脂材料には、エポキシ樹脂硬化剤とからなる樹脂組成物が多く採用されており、前期硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂シアネートエステル樹脂ベンゾオキサジン樹脂活性エステル樹脂など、多様な樹脂が用いられている。これら樹脂材料には、耐熱性耐熱分解性難燃性誘電特性などにおいて優れた性能を有することが求められている。

種々の樹脂材料のうち活性エステル樹脂は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる特徴を有し、具体的には、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂α−ナフトールとをイソフタル酸クロライドエステル化して得られる活性エステル樹脂が知られている(特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1記載の活性エステル樹脂は耐熱性や難燃性、誘電特性等の物性が十分なものではない。また、ラクトン型の活性エステル樹脂として、3,4−ジヒドロクマリン化合物が知られているが(特許文献2、3参照)、これらは樹脂組成物の硬化物に低体積収縮率高弾性率を付与できるものの、上記電子部品用樹脂材料への使用に際して、その耐熱性は不十分である。そこで、これらの諸性能に優れる性能バランスの良い樹脂材料の開発が求められていた。

概要

硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、半導体装置プリプレグプリント回路基板ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板の提供。ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に式(1)で表される構造部位又は、式(1)のxとyを含む芳香核上に炭化水素基アルコキシ基水酸基、X原子を含む側基を更に有する構造部位を保有するポリアリーレンエーテル樹脂。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

分子構造中にポリアリーレンエーテル構造(α)を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式(1)(式中R1、R2はそれぞれ独立して炭化水素基アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。x及びyは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。)で表される構造部位(β)又は下記構造式(2)(式中Ar1は芳香核を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、lは1又は2である。式中のO*原子とC*原子はAr1で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。)で表される構造部位(γ)を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂

請求項2

下記構造式(3)[式中Ar2及びAr3は芳香核を表し、分子中に存在するAr2及びAr3のうち少なくとも一つはナフタレン環構造であり、Ar2は芳香核上の置換基として水酸基又は下記構造式(1)(式中R1、R2はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。x及びyは芳香核Ar1との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。)で表される構造部位(β)を有する。R4はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、下記構造式(2)(式中Ar1は芳香核を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、lは1又は2である。式中のO*原子とC*原子はAr1で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。)で表される構造部位(γ)の何れかであり、mは1〜3の整数、nは0〜4の整数である。]で表される分子構造を有し、分子中に前記構造部位(β)又は前記構造部位(γ)を1つ以上含有する請求項1記載のポリアリーレンエーテル樹脂。

請求項3

前記ポリアリーレンエーテル構造(α)が、ポリナフチレンエーテル構造である請求項1記載のポリアリーレンエーテル樹脂。

請求項4

前記構造式(3)中のAr2、Ar3及び前記構造式(2)中のAr1がナフタレン環構造部位である請求項2記載のポリアリーレンエーテル樹脂。

請求項5

樹脂中に存在するフェノール性水酸基、前記構造部位(β)及び前記構造部位(γ)の総数に対する、前記構造部位(β)と前記構造部位(γ)との合計数の割合が50%以上である請求項2記載のポリアリーレンエーテル樹脂。

請求項6

芳香族ジヒドロキシ化合物を酸又はアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる請求項1記載のポリアリーレンエーテル樹脂。

請求項7

芳香族ジヒドロキシ化合物を酸又はアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法。

請求項8

請求項1〜6の何れか一つに記載のポリアリーレンエーテル樹脂と硬化剤とを必須の成分とする硬化性樹脂材料

請求項9

請求項8に記載の硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物

請求項10

請求項1〜6の何れか一つに記載のポリアリーレンエーテル樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有する半導体封止材料

請求項11

請求項10に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置

請求項12

請求項8に記載の硬化性樹脂材料を有機溶剤希釈したものを補強基材含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ

請求項13

請求項12に記載のプリプレグと銅箔とを積層し、加熱圧着させて得られるプリント回路基板

請求項14

請求項8に記載の硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム

請求項15

請求項14に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し加熱硬化させて得られる回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板

技術分野

背景技術

0002

半導体封止材料や多層プリント基板絶縁層などに用いられる電子部品用樹脂材料には、エポキシ樹脂硬化剤とからなる樹脂組成物が多く採用されており、前期硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂シアネートエステル樹脂ベンゾオキサジン樹脂活性エステル樹脂など、多様な樹脂が用いられている。これら樹脂材料には、耐熱性、耐熱分解性、難燃性、誘電特性などにおいて優れた性能を有することが求められている。

0003

種々の樹脂材料のうち活性エステル樹脂は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる特徴を有し、具体的には、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂α−ナフトールとをイソフタル酸クロライドエステル化して得られる活性エステル樹脂が知られている(特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1記載の活性エステル樹脂は耐熱性や難燃性、誘電特性等の物性が十分なものではない。また、ラクトン型の活性エステル樹脂として、3,4−ジヒドロクマリン化合物が知られているが(特許文献2、3参照)、これらは樹脂組成物の硬化物に低体積収縮率高弾性率を付与できるものの、上記電子部品用樹脂材料への使用に際して、その耐熱性は不十分である。そこで、これらの諸性能に優れる性能バランスの良い樹脂材料の開発が求められていた。

先行技術

0004

特開2009−235165号公報
特表2008−530321号公報
特開2013−32510号公報

発明が解決しようとする課題

0005

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンエーテル構造を有し、該ポリアリーレンエーテル構造中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格であるジヒドロクマリン構造含有樹脂が、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、電子部材用の樹脂材料として有用性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。

0007

即ち、本発明は、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造(α)を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式(1)

0008

(式中R1、R2はそれぞれ独立して炭化水素基アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。x及びyは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。)
で表される構造部位(β)又は下記構造式(2)

0009

(式中Ar1は芳香核を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、lは1又は2である。式中のO*原子とC*原子はAr1で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。)
で表される構造部位(γ)を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂に関する。

0010

本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物アラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体(1)を得、これとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法に関する。

0011

本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体(2)を得、これとα,β−不飽和カルボン酸とを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法に関する。

0012

本発明は更に、前記ポリアリーレンエーテル樹脂と硬化剤とを必須の成分とする硬化性樹脂材料に関する。

0013

本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物に関する。

0014

本発明は更に、前記ポリアリーレンエーテル樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有する半導体封止材料に関する。

0015

本発明は更に、前記半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置に関する。

0016

本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を有機溶剤希釈したものを補強基材含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。

0017

本発明は更に、前記プリプレグと銅箔とを積層し、加熱加圧成型することにより得られるプリント回路基板に関する。

0018

本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。

0019

本発明は更に、前記ビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し加熱硬化させて得られる回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板に関する。

発明の効果

0020

本発明によれば、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム及びビルドアップ基板を提供することができる。

図面の簡単な説明

0021

図1は、製造例1で得られたポリアリーレンエーテル中間体(1)のGPCチャート図である。
図2は、製造例1で得られたポリアリーレンエーテル中間体(1)のFDMSスペクトルである。
図3は、製造例1で得られたポリアリーレンエーテル中間体(1)のトリメチルシリル化体のFD−MSスペクトルである。
図4は、実施例1で得られたポリアリーレンエーテル樹脂(1)のGPCチャート図である。
図5は、実施例1で得られたポリアリーレンエーテル樹脂(1)のFT−IRチャート図である。
図6は、実施例1で得られたポリアリーレンエーテル樹脂(1)のFD−MSスペクトルである。
図7は、製造例2で得られたポリアリーレンエーテル中間体(2)のGPCチャート図である。
図8は、製造例2で得られたポリアリーレンエーテル中間体(2)のFT−IRチャート図である。
図9は、製造例2で得られたポリアリーレンエーテル中間体(2)のFD−MSスペクトルである。
図10は、製造例2で得られたポリアリーレンエーテル中間体(2)のトリメチルシリル化体のFD−MSスペクトルである。

0022

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂は、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造(α)を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式(1)

0023

(式中R1、R2はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。x及びyは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。)
で表される構造部位(β)又は下記構造式(2)

0024

(式中Ar1は芳香核を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、lは1又は2である。式中のO*原子とC*原子はAr1で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。)
で表される構造部位(γ)を有することを特徴とする。

0025

前記構造部位(β)及び前記構造部位(γ)中の六員環構造は所謂ジヒドロクマリン構造であり、このようなジヒドロクマリン構造を有する樹脂は、硬化反応中の体積収縮を抑制することが知られているが(特表2008−530321号公報参照)、これらの原料となるフェノール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に比べ、ラクトン構造由来分子量増加による官能基密度の低下を伴うために、その硬化物における耐熱性は決して高いものではない。しかしながら、本願発明では樹脂の分子構造中に前記ポリアリーレンエーテル構造(α)を導入することで、これを硬化させて得られる硬化性樹脂材料において、耐熱性を飛躍的に向上させることを見出し、更に、難燃性及び誘電特性とのバランスにも優れる樹脂の開発に成功したものである。

0026

前記構造式(1)及び前記構造式(2)中のR1、R2はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかであり、具体的には、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基、へキシル基シクロへキシル基等のアルキル基アリル基等のアルケニル基プロパルギル基等のアルキニル基ヒドロキシエチル基ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などのアルコキシ基含有アルキル基クロロメチル基クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基フェニル基トリル基キシリル基ナフチル基等のアリール基ヒドロキシフェニル基ヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基などのアルコキシ基含有アリール基;ビニルフェニルアリルフェニルエチニルフェニルプロパルギルフェニルなどの不飽和炭化水素基含有アリール基;クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等のハロゲン化アリール基;メトキシ基エトキシ基プロピルオキシ基等のアルコキシ基;クロロ原子、ブロモ原子、フルオロ原子等のハロゲン原子等が挙げられる。中でも、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れることからR1は水素原子であることが好ましい。また、R2は水素原子又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。

0027

前記構造式(2)中のAr1はベンゼン環ナフタレン環アントラセン環等の芳香核を表す。また、構造式(2)中のR3は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基フェニルエチル基フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、硬化物における難燃性に優れることからR3は水素原子であることが好ましい。

0028

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂中、前記構造部位(β)及び前記構造部位(γ)は前記ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の何れに結合していても良い。本発明のポリアリーレンエーテル樹脂のより好ましい構造は、例えば、下記構造式(3)

0029

[式中Ar2及びAr3は芳香核を表し、分子中に存在するAr2及びAr3のうち少なくとも一つはナフタレン環構造であり、Ar2は芳香核上の置換基として水酸基又は下記構造式(1)

0030

(式中R1、R2はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。x及びyは芳香核Ar1との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。)
で表される構造部位(β)を有する。R4はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、下記構造式(2)

0031

(式中Ar1は芳香核を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、lは1又は2である。式中のO*原子とC*原子はAr1で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。)
で表される構造部位(γ)の何れかであり、mは1〜3の整数、nは0〜4の整数である。]
で表される分子構造を有し、分子中に前記構造部位(β)又は構造部位(γ)を1つ以上含有するものが挙げられる。

0032

前記構造式(3)中のAr2、Ar3はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香核を表す。また、構造式(3)中のR4はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、下記構造式(2)

0033

(式中Ar1は芳香核を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、lは1又は2である。式中のO*原子とC*原子はAr1で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。)
で表される構造部位(γ)の何れかである。

0034

R4で表される炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基;アリル基等のアルケニル基;プロパルギル基等のアルキニル基;ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基;メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などのアルコキシ基含有アルキル基;クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基などのアルコキシ基含有アリール基;ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、プロパルギルフェニルなどの不飽和炭化水素基含有アリール基;クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等のハロゲン化アリール基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基;クロロ原子、ブロモ原子、フルオロ原子等のハロゲン原子等が挙げられる。中でも、硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れることから、R4は水素原子、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、又は前記構造式(2)で表される構造部位(γ)の何れかであることが好ましい。

0035

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂が有するポリアリーレンエーテル構造(α)は、その芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであれば、一部がフェニル骨格を有するものであっても良い。中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂となることから、ポリアリーレンエーテル構造(α)中の芳香核の50モル%以上がナフタレン骨格を有するものであることが好ましく、ポリアリーレンエーテル構造(α)がポリナフチレンエーテル構造であることが好ましい。

0036

前記ポリアリーレンエーテル構造(α)がポリナフチレンエーテル構造である場合、本発明のポリアリーレンエーテル樹脂のより好ましい構造は、例えば、下記構造式(4)

0037

[式中X及びYは、Xが水酸基であり、かつ、Yが水素原子であるか、或いは、下記構造式(1)

0038

(式中R1、R2はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。x及びyはナフタレン環との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。)
で表される構造部位(β)である。また、R4はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、下記構造式(5)

0039

(式中R1、R2、R3はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、lは1〜5の整数である。*はナフタレン環との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。)
で表される構造部位(γ)の何れかであり、mは1〜3の整数、nは0〜4の整数である。]
で表される分子構造を有し、分子中に前記構造部位(β)又は構造部位(γ)を1つ以上含有するものが挙げられる。

0040

前記構造式(4)中のナフチレンエーテル構造におけるナフタレン骨格上の酸素原子の結合位置は、例えば、1,2−位、1,4−位、1,5−位、1,6−位、1,7−位、2,3−位、2,6−位、2,7位など、芳香核上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、1,6−位又は2,7−位であることが好ましく、2,7−位であることが特に好ましい。

0041

また、前記構造式(5)で表される構造部位において、*で示されるナフタレン骨格上の酸素原子の結合位置と、前記構造式(4)中のナフタレン骨格との結合手との位置関係は、例えば、1,2−位、1,4−位、1,5−位、1,6−位、1,7−位、2,3−位、2,6−位、2,7位など、ナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、1,6−位又は2,7−位であることが好ましく、2,7−位であることが特に好ましい。

0042

前記構造式(3)及び前記構造式(4)中のnは0〜4の整数である。中でも、粘度が低く、硬化物における難燃性に優れることから、nが0又は1である樹脂成分を含有していることが好ましい。

0043

また、前記構造式(3)で表されるポリアリーレンエーテル樹脂中のAr2、Ar3、R3で表される芳香核の合計は、粘度が低く、硬化物における難燃性に優れることから、4〜12の範囲であることが好ましい。

0044

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂において、前記構造式(1)で表される構造部位(β)又は前記構造式(2)で表される構造部位(γ)中のジヒドロクマリン構造と、フェノール性水酸基との合計を官能基とした場合の官能基当量は、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから、200〜350g/当量の範囲であることが好ましい。

0045

また、本発明のポリアリーレンエーテル樹脂において、樹脂中に存在するフェノール性水酸基、前記構造部位(β)及び前記構造部位(γ)の総数に対する、前記構造部位(β)と前記構造部位(γ)との合計数の割合は、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから50%以上であることが好ましく、60%以上であることが特に好ましい。

0046

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物を酸又はアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させる方法にて製造することができる。このような製造方法は、具体的に以下2つの方法が挙げられる。
方法1:芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させる方法。
方法2:芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させる方法。

0047

前記方法1について説明する。前記方法1で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、1,2−ベンゼンジオール、1,3−ベンゼンジオール、1,4−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン;1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることからジヒドロキシナフタレンが好ましく、1,6−ジヒドロキシナフタレン又は2,7−ジヒドロキシナフタレンがより好ましく、2,7−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。

0048

前記方法1で用いるアラルキル化剤は、例えば、ベンジルクロライドベンジルブロマイドベンジルアイオダイト、o−メチルベンジルクロライド、m−メチルベンジルクロライド、p−メチルベンジルクロライド、p−エチルベンジルクロライド、p−イソプロピルベンジルクロライド、p−tert−ブチルベンジルクロライド、p−フェニルベンジルクロライド、5−クロロメチルアセナフチレン、2−ナフチルメチルクロライド、1−クロロメチル−2−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα,α−ジメチルベンジルクロライド等のハライド化合物;ベンジルメチルエーテル、o−メチルベンジルメチルエーテル、m−メチルベンジルメチルエーテル、p−メチルベンジルメチルエーテル、p−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルn−ブチルエーテル、p−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等のエーテル化合物ベンジルアルコール、o−メチルベンジルアルコール、m−メチルベンジルアルコール、p−メチルベンジルアルコール、p−エチルベンジルアルコール、p−イソプロピルベンジルアルコール、p−tert−ブチルベンジルアルコール、p−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα,α−ジメチルベンジルアルコール等のアルコール化合物スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られることから、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが好ましい。

0049

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応割合は、両者のモル比ジヒドロキシ化合物/アラルキル化剤]が1.0/0.1〜1.0/1.0となる割合であることが、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られることから好ましい。

0050

前記方法1で用いる酸触媒は、例えば、リン酸硫酸塩酸などの無機酸、シュウ酸ベンゼンスルホン酸トルエンスルホン酸メタンスルホン酸フルオロメタンスルホン酸等の有機酸塩化アルミニウム塩化亜鉛塩化第2錫、塩化第2鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0051

これら酸触媒の使用量は、無機酸や有機酸の場合には芳香族ジヒドロキシ化合物原料100質量部に対し0.01〜5.0質量部の範囲であることが好ましく、フリーデルクラフツ触媒の場合は芳香族ジヒドロキシ化合物原料1モルに対し、0.2〜3.0モルの範囲で用いることが好ましい。

0052

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトン溶媒酢酸エチル酢酸ブチルセロソルブアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒セロソルブブチルカルビトール等のカルビトール溶媒トルエンキシレン等の芳香族炭化水素溶媒ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合溶媒としても良い。

0053

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、例えば100〜180℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物を用いて反応系中を中和した後、反応にて生成した水及び有機溶媒を減圧乾燥させてポリアリーレンエーテル中間体(1)を得ることが出来る。

0054

方法1の第1工程で得られるポリアリーレンエーテル中間体(1)は、その水酸基当量が150〜200g/当量の範囲であることが、低粘度で硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られるため好ましい。

0055

ついで、方法1の第2行程では、得られたポリアリーレンエーテル中間体(1)とα,β−不飽和カルボン酸とを反応させる。

0056

ここで用いるα,β−不飽和カルボン酸、例えば、下記構造式(6)

0057

(式中R1、R2はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の1つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、構造式(6)中のエチレン性二重結合立体異性はシスートランス異性体のどちらであっても良い。)
で表されるものが挙げられ、前記構造式(6)中のR1は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基;アリル基等のアルケニル基;プロパルギル基等のアルキニル基;ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基;メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などのアルコキシ基含有アルキル基;クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基などのアルコキシ基含有アリール基;ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、プロパルギルフェニルなどの不飽和炭化水素基含有アリール基;クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等のハロゲン化アリール基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基;クロロ原子、ブロモ原子、フルオロ原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これらのα,β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れることからR1は水素原子であることが好ましい。また、R2は水素原子又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。

0058

前記ポリアリーレンエーテル中間体(1)と前記α,β−不飽和カルボン酸との反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体中の水酸基1モルに対し、α,β−不飽和カルボン酸が0.8〜1.2モルの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。

0059

前記ポリアリーレンエーテル中間体(1)とα,β−不飽和カルボン酸との反応は、必要に応じて触媒の存在下で行っても良い。ここで用いる触媒は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸化合物アンバーリスト登録商標)、活性白土モンモリロナイト等の固体酸が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0060

前記ポリアリーレンエーテル中間体(1)とα,β−不飽和カルボン酸との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノールイソプロパノール等のアルコール化合物;ジオキサンテトラヒドロフランジエチルエーテル等のエーテル化合物;酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸化合物;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物;ジクロロメタンクロロホルム四塩化炭素ジクロロエタンクロロベンゼン等の塩素化炭化水素化合物シクロヘキサンベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド化合物ジメチルスルホキシドアセトニトリル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合溶媒としても良い。

0061

前記ポリアリーレンエーテル中間体(1)とα,β−不飽和カルボン酸との反応は、例えば80〜150℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は生成物水洗するなどして、目的のポリアリーレンエーテル樹脂を得ることが出来る。

0062

前記方法1にて得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として2,7−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを、α,β−不飽和カルボン酸として桂皮酸を用いた場合、具体的には下記構造式(7−1)〜(7−23)の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のPhはフェニル基を、Bnはベンジル基を表す。

0063

0064

0065

0066

0067

0068

0069

0070

また、芳香族ジヒドロキシ化合物として1,6−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを、α,β−不飽和カルボン酸として桂皮酸を用いた場合、具体的には下記構造式(8−1)〜(8−23)の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のPhはフェニル基を、Bnはベンジル基を表す。

0071

0072

0073

0074

0075

0076

0077

次に前記方法2について説明する。前記方法2で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は前記方法1についての説明にて記載したものと同様である。

0078

前記方法2で用いるアルカリ触媒は、例えば、水酸化カリウム水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。中でも、反応性により優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましい。

0079

これらアルカリ触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物原料1モルに対し、0.1〜3.0モルの範囲で用いることが好ましい。

0080

前記芳香族ジヒドロキシ化合物の縮重合反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0081

前記芳香族ジヒドロキシ化合物の重縮合反応は、例えば150〜210℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、ポリアリーレンエーテル中間体(2)を得ることが出来る。

0082

方法2の第1工程で得られるポリアリーレンエーテル中間体(2)は、その水酸基当量が100〜150g/当量の範囲であることが、低粘度で硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性、耐湿耐半田性等の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られるため好ましい。

0083

ついで、方法2の第2行程では、得られたポリアリーレンエーテル中間体(2)とα,β−不飽和カルボン酸とを反応させる。該反応は、前記方法1の第2工程と同様の方法にて行うことができる。

0084

前記方法2にて得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として2,7−ジヒドロキシナフタレンを、α,β−不飽和カルボン酸として桂皮酸を用いた場合、具体的には下記構造式(9−1)〜(9−12)の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のPhはフェニル基を表す。

0085

0086

0087

0088

また、芳香族ジヒドロキシ化合物として1,6−ジヒドロキシナフタレンを、α,β−不飽和カルボン酸として桂皮酸を用いた場合、具体的には下記構造式(10−1)〜(10−9)の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のPhはフェニル基を表す。

0089

0090

0091

本発明の硬化性樹脂材料は、前記本発明のポリアリーレンエーテル樹脂と硬化剤とを必須の成分とするものである。前記硬化剤の具体例としてはエポキシ樹脂が挙げられる。

0092

前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂トリフェニルメタン型エポキシ樹脂テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0093

これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。

0094

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリアリーレンエーテル樹脂中のジヒドロクマリン構造とフェノール性水酸基との合計モル数(p)と、エポキシ樹脂中のエポキシ基モル数(q)との比率[(p)/(q)]は0.1/1.0〜1.0/1.0となる割合、より好ましくは0.1/1.0〜0.5/1.0となる割合であることが、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる硬化物が得られることから好ましい。

0095

本発明の硬化性樹脂材料は、前記ポリアリーレンエーテル樹脂及び硬化剤の他、その他の樹脂を含有していても良い。前記その他の樹脂は、例えば、フェノール性水酸基含有化合物、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、ビニルベンジル化合物アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物共重合物などが挙げられる

0096

前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂ナフトールアラルキル樹脂トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミンベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物)等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0097

これらのフェノール性水酸基含有化合物の中でも、芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが誘電特性及び耐吸湿性に優れることから好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。

0098

前記シアネートエステル樹脂は、例えば、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールS型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールM型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールP型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールZ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールAP型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0099

これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。

0100

前記マレイミド化合物は、例えば、下記構造式(i)〜(iii)の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。

0101

(式中Rはn価の有機基であり、x及びyはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、nは1以上の整数である。)

0102

(式中Rは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、nは1〜3の整数、mは繰り返し単位の平均で0〜10である。)

0103

(式中Rは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、nは1〜3の整数、mは繰り返し単位の平均で0〜10である。)

0104

前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸マレイン酸イタコン酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノンレゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテルフェノールフタレインメチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノントリヒドロキシベンゾフェノンテトラヒドロキシベンゾフェノンフロログルシンベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。

0105

活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式(iv)で表される化合物が挙げられる。

0106

式(iv)中、Rはフェニル基又はナフチル基であり、uは0又は1を表し、nは繰り返し単位の平均で0.05〜2.5である。なお、樹脂材料の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Rはナフチル基が好ましく、uは0が好ましく、また、nは0.25〜1.5が好ましい。

0107

前記ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールFとホルマリンアニリン反応生成物(F−a型ベンゾオキサジン樹脂)やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物(P−d型ベンゾオキサジン樹脂)、ビスフェノールAとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0108

本発明の硬化性樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含有していても良い。特に、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第3級アミンイミダゾール有機酸金属塩ルイス酸アミン錯塩等が挙げられる。このうち、本発明のエポキシ樹脂組成物ビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐はんだ性等に優れることから、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。

0109

本発明の硬化性樹脂材料をプリント配線基板用途などの高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

0110

前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤窒素系難燃剤シリコーン系難燃剤無機系難燃剤有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

0111

前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リンリン酸一アンモニウムリン酸二アンモニウムリン酸三アンモニウムポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

0112

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、(i)水酸化マグネシウム水酸化アルミニウム水酸化亜鉛水酸化チタン酸化ビスマス水酸化ビスマス硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物被覆処理する方法、(ii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、(iii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

0113

前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物ホスホン酸化合物ホスフィン酸化合物ホスフィンオキシド化合物ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,5—ジヒドロオキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,7−ジヒドロオキシナフチル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

0114

これらリン系難燃剤の配合量は、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料100質量部中、赤リンを用いる場合には0.1〜2.0質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には0.1〜10.0質量部の範囲で配合することが好ましく、0.5〜6.0質量部の範囲で配合することがより好ましい。

0115

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物酸化ジルコニウム黒色染料炭酸カルシウムゼオライトモリブデン酸亜鉛活性炭等を併用してもよい。

0116

前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物シアヌル酸化合物イソシアヌル酸化合物フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

0117

前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロンメラムサクシノグアナミンエチレンジメラミン、ポリリン酸メラミントリグアナミン等の他、例えば、(1)硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、(2)フェノール、クレゾール、キシレノールブチルフェノールノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、(3)前記(2)の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、(4)前記(2)、(3)を更に桐油異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

0118

前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

0119

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料100質量部中、0.05〜10質量部の範囲で配合することが好ましく、0.1〜5質量部の範囲で配合することがより好ましい。

0120

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物モリブデン化合物等を併用してもよい。

0121

前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイルシリコーンゴムシリコーン樹脂等が挙げられる。

0122

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

0123

前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

0124

前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム水酸化バリウム水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

0125

前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデンスズ酸亜鉛酸化スズ酸化アルミニウム酸化鉄酸化チタン酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛酸化モリブデン酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム酸化ニッケル酸化銅酸化タングステン等を挙げることができる。

0126

前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム塩基性炭酸マグネシウム炭酸アルミニウム炭酸鉄炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

0127

前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン亜鉛モリブデンコバルトビスマスクロムニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

0128

前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムホウ酸ホウ砂等を挙げることができる。

0129

前記低融点ガラスは、例えば、シープリー(ボクスイ・ブラウン社)、水和ガラスSiO2−MgO−H2O、PbO−B2O3系、ZnO−P2O5−MgO系、P2O5−B2O3−PbO−MgO系、P−Sn−O−F系、PbO−V2O5−TeO2系、Al2O3−H2O系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

0130

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましく、0.5〜15質量部の範囲で配合することがより好ましい。

0132

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料100質量部中、0.005〜10質量部の範囲で配合することが好ましい。

0133

本発明の硬化性樹脂材料は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂材料の全質量に対して20質量%以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

0134

本発明の硬化性樹脂材料は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤離型剤顔料乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

0135

本発明の硬化性樹脂材料は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、加熱により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物注型物接着層、塗膜フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

0136

本発明の硬化性樹脂材料は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム樹脂注型材料、接着剤等の各種電子材料用途に好適に用いることが出来る。

0137

このうち回路基板用途へ応用する場合には、本発明の硬化性樹脂材料に有機溶剤を加えてワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造することが出来る。また、硬質プリント配線基板用途へ応用する場合には、有機溶剤を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、半硬化させることによってプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法により製造することが出来る。

0138

ワニス化に用いる有機溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、1−メトキシ2−プロパノール等の沸点が160℃以下の極性溶剤を好ましく用いることが出来、硬化性樹脂材料の不揮発分が40〜80質量%となる割合で使用することが好ましい。また、プリント配線基板用途に用いる補強基材は、紙、ガラス布ガラス不織布アラミド紙アラミド布、ガラスマットガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂材料を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは50〜170℃で加熱することによって硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる硬化性樹脂材料と補強基材の質量割合は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が20〜60質量%となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、1〜10MPaの加圧下に170〜300℃で10分〜3時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。

0139

本発明の硬化性樹脂材料からフレキシブル配線基板を製造するには、有機溶剤を配合した硬化性樹脂材料をリバースロールコータコンマコータ等の塗布機を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて60〜170℃で1〜15分間加熱し、溶媒を揮発させて硬化性樹脂材料をB−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、樹脂層金属箔熱圧着する。その際の圧着圧力は2〜200N/cm、圧着温度は40〜200℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに100〜200℃で1〜24時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂層の厚みは、5〜100μmの範囲が好ましい。

0140

本発明の硬化性樹脂材料からビルドアップ基板用層間絶縁材料を製造するには、例えば、ゴムフィラーなどを適宜配合した硬化性樹脂材料を、回路を形成した配線基板スプレーコーティング法カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターン導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で硬化性樹脂材料を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、170〜250℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

0141

本発明の硬化性樹脂材料からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂材料に有機溶剤を加えて希釈したものを支持フィルム上に塗布し、樹層を形成させて多層プリント配線板用接着フィルムとする方法が挙げられる。

0142

ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、エタノール、プロパノールブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられ、硬化性樹脂材料の不揮発分30〜60質量%となる割合で使用することが好ましい。

0143

本発明の硬化性樹脂材料からなる接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件(通常70℃〜140℃)で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内樹脂充填が可能な流動性樹脂流れ)を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

0144

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常0.1〜0.5mm、深さは通常0.1〜1.2mmであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの1/2程度充填されることが望ましい。

0145

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂材料を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の硬化性樹脂材料を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂材料の層(α)を形成させることにより製造することができる。

0146

形成される層(α)の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常5〜70μmの範囲であるので、樹脂層の厚さは10〜100μmの厚みを有するのが好ましい。

0147

なお、前記層(α)は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

0148

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニル等のポリオレフィンポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルポリカーボネートポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

0149

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常10〜150μmであり、好ましくは25〜50μmの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは1〜40μmとするのが好ましい。

0150

上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

0151

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層(α)が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層(α)を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱(プレヒート)しておいてもよい。

0152

ラミネートの条件は、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70〜140℃、圧着圧力を好ましくは1〜11kgf/cm2(9.8×104〜107.9×104N/m2)とし、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

0153

本発明の硬化性樹脂材料を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を硬化性樹脂材料中に分散させ異方性導電膜組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

0154

また、本発明の硬化性樹脂材料は、レジストインキとして使用することも可能である。この場合、硬化性樹脂材料にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

0155

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「%」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、融点測定、GPC測定、13C−NMR、MSスペクトル、IRは以下の条件にて測定した。

0156

軟化点測定法:JIS K7234に準拠した。

0157

融点測定法ASTMD4287に準拠した。

0158

GPC:以下の条件により測定した。
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器RI示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件カラム温度40℃
展開溶媒テトラヒドロフラン
流速1.0ml/分
標準: 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

0159

(使用ポリスチレン
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液マイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。

0160

13C−NMR:日本電子株式会社製「JNM−ECA500」により測定した。
磁場強度:500MH
パルス幅:3.25μsec
積算回数:8000回
溶媒:DMSO−d6
試料濃度:30質量%

0161

FD−MS:日本電子株式会社製「JMS−T100GCAccuTOF」を用いて測定した。
測定範囲:m/z=4.00〜2000.00
変化率:51.2mA/min
最終電流値:45mA
カソード電圧:−10kV
記録間隔:0.07sec

0162

IR:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Nicolet iS10」を用い、KBr法で測定した。

0163

製造例1ポリアリーレンエーテル中間体(1)の製造
温度計滴下ロート冷却管分留管撹拌器を取り付けたフラスコに、2,7−ジヒドロキシナフタレン160g(1.0モル)、ベンジルアルコール25g(0.25モル)、キシレン160g、パラトルエンスルホン酸・1水和物2gを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで140℃まで昇温し、生成する水を系外に留去し、同時に留去されたキシレンを系中に戻しながら4時間攪拌した。更に150℃まで昇温し、生成する水とキシレンとを系外に留去しながら3時間攪拌した。反応終了後、20%水酸化ナトリウム水溶液2gを添加して中和した後、水およびキシレンを減圧下除去して褐色固体のポリアリーレンエーテル中間体(1)を178g得た。得られたポリアリーレンエーテル中間体(1)の水酸基当量は178g/当量、軟化点は130℃であった。ポリアリーレンエーテル中間体(1)のGPCチャート図1に、FD−MSスペクトルを図2に、ポリアリーレンエーテル中間体(1)のトリメチルシリル化体のFD−MSスペクトルを図3に示す。

0164

前記図2及び図3分子量ピークから、以下a〜fの各化合物の存在を確認した。
a.2,7−ジヒドロキシナフタレン(Mw:160)にベンジル基(分子量Mw:90)が1個付加したピーク(M+=250)、及びベンジル基(分子量Mw:90)が2個付加したピーク(M+=340)が見られたことから、2,7−ジヒドロキシナフタレン1モルにベンジル基が1モル結合した化合物、及び2,7−ジヒドロキシナフタレン1モルにベンジル基が2モル結合した化合物の存在を確認した。

0165

b.2,7−ジヒドロキシナフタレン2量体のピーク(M+=302)、及びこれにトリメチルシリル基(分子量Mw:72)が2個付加したピーク(M+=446)が見られたことから、2,7−ジヒドロキシナフタレンの2量体エーテル化合物の存在を確認した。

0166

c.2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体のピーク(M+=444)、これにトリメチルシリル基(分子量Mw:72)が2個付加したピーク(M+=588)、及びトリメチルシリル基が3個付加したピーク(M+=660)が見られたことから、2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体エーテル化合物、及び2,7−ジヒドロキシナフタレン2量体エーテル化合物1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが1モル核脱水して生成した構造の3量体化合物の存在を確認した。

0167

d.2,7−ジヒドロキシナフタレン4量体のピーク(M+=586)、これにトリメチルシリル基(分子量Mw:72)が2個付加したピーク(M+=730)、及びトリメチルシリル基が3個付加したピーク(M+=802)が見られたことから、2,7−ジヒドロキシナフタレン4量体エーテル化合物、及び2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体エーテル化合物1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが1モル核脱水して生成した構造の4量体化合物の存在を確認した。

0168

e .2,7−ジヒドロキシナフタレン5量体のピーク(M+=729)、これにトリメチルシリル基(分子量Mw:72)が2個付加したピーク(M+=873)、トリメチルシリル基が3個付加したピーク(M+=944)、及びトリメチルシリル基が4個付加したピーク(M+=1016)が見られたことから、2,7−ジヒドロキシナフタレン5量体エーテル化合物、2,7−ジヒドロキシナフタレン4量体エーテル化合物1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが1モル核脱水して生成した構造の5量体化合物、2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体エーテル化合物1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが2モル核脱水して生成した構造の5量体化合物の存在を確認した。

0169

f .b〜eで確認された化合物のそれぞれにベンジル基(分子量Mw:90)が1個付加したピーク、及びベンジル基(分子量Mw:90)が2個付加したピークが見られたことから、b〜eで確認された化合物のそれぞれ1モルにベンジル基が1モル結合した化合物、及び2モル結合した化合物での存在を確認した。

0170

実施例1ポリアリーレンエーテル樹脂(1)の製造
滴下ロート、温度計、攪拌装置加熱装置、冷却還流管を取り付けた4つ口フラスコ窒素ガスを流しながら、trans−桂皮酸148.2g(1.0モル)、パラトルエンスルホン酸・1水和物190gと製造例1で得られたポリアリーレンエーテル中間体(1)178.0g(水酸基1.0モル)を仕込み、125℃まで昇温し、生成する水を系外に留去しながら5時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン500gを添加し、水500gで3回水洗を行った後、0.5%水酸化ナトリウム水溶液300.0gを添加して中和し、分液により水層を除去した。更に水500gで3回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してポリアリーレンエーテル樹脂(1)を296g得た。得られたポリアリーレンエーテル樹脂(1)の軟化点は104℃であった。ポリアリーレンエーテル樹脂(1)のGPCチャートを図4に、FT−IRチャート図5に、FD−MSスペクトルを図6に示す。FT−IRチャート図より、芳香族エステルカルボニル基由来の吸収(1640cm−1)が確認された。また、FD−MSスペクトルから下記構造式(1−1)や(1−2)等で表される化合物に相当するM+=704、834のピークが確認された。

0171

0172

製造例2ポリアリーレンエーテル中間体(2)の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、2,7−ジヒドロキシナフタレン160g(1.0モル)を仕込み、窒素を吹き込みつ攪拌しながら200℃に加熱して溶融させた。溶融後、48%水酸化カリウム水溶液23g(0.2モル)を添加し、分留管を用いて48%水酸化カリウム水溶液由来の水および生成する水を抜き出した後、更に5時間反応させた。反応終了後、反応系中にメチルイソブチルケトン1000gを加えて内容物を溶解させ、分液ロートに移した。洗浄水中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、褐色固体のポリアリーレンエーテル中間体(2)150gを得た。得られたポリアリーレンエーテル中間体(2)の水酸基当量は120g/当量、融点は179℃であった。ポリアリーレンエーテル中間体(2)のGPCチャートを図7に、FT−IRチャートを図8に、FD−MSスペクトルを図9に、ポリアリーレンエーテル中間体(2)のトリメチルシリル化体のFD−MSスペクトルを図10に示す。

0173

図7のGPCチャートより、ポリアリーレンエーテル中間体(2)中の2,7−ジヒドロキシナフタレンの残存率はGPCによる面積比で64%であることを確認した。
図8のFT−IRチャートより、芳香族エーテル由来の吸収(1250cm−1)が確認され、ポリナフチレンエーテル構造の生成を確認した。
前記図9及び図10の分子量ピークから、以下a〜fの各化合物の存在を確認した。

0174

a.2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体のピーク(M+=444)、これにトリメチルシリル基(分子量Mw:72)が2個付加したピーク(M+=588)、及びトリメチルシリル基が3個付加したピーク(M+=660)が見られたことから、2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体エーテル化合物、及び2,7−ジヒドロキシナフタレン2量体エーテル化合物1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが1モル核脱水して生成した構造の3量体化合物の存在を確認した。

0175

b.2,7−ジヒドロキシナフタレン5量体のピーク(M+=729)、これにトリメチルシリル基(分子量Mw:72)が3個付加したピーク(M+=944)、及びトリメチルシリル基が4個付加したピーク(M+=1016)が見られたことから、2,7−ジヒドロキシナフタレン5量体エーテル化合物、2,7−ジヒドロキシナフタレン4量体エーテル化合物1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが1モル核脱水して生成した構造の5量体化合物、2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体エーテル化合物1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが2モル核脱水して生成した構造の5量体化合物の存在を確認した。

0176

実施例2ポリアリーレンエーテル樹脂(2)の製造
実施例1においてポリアリーレンエーテル中間体(1)178.0g(水酸基1.0モル)をポリアリーレンエーテル中間体(2)120.0g(水酸基1.0モル)に変更する以外は、実施例1と同様の操作で、ポリアリーレンエーテル樹脂(2)を得た。ポリアリーレンエーテル樹脂(2)のFT−IRチャート図より、芳香族エステルカルボニル基由来の吸収(1640cm−1)が確認された。また、FD−MSスペクトルから前記構造式(1−1)や(1−2)等で表される化合物に相当するM+=704、834のピークが確認された。

0177

実施例3、4、及び比較例1
<硬化性樹脂材料の調整>
実施例1、2で得たポリアリーレンエーテル樹脂(1)、(2)、及びポリアリーレンエーテル中間体(1)とエポキシ樹脂(DIC製「HP−7200H」ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、150℃における溶融粘度0.30ポイズエポキシ基当量277g/当量)、ジメチルアミノピリジンを表1に示す割合で配合し、メチルエチルケトンで不揮発分を58質量%に調整して、硬化性樹脂材料を得た。

0178

積層板の作成>
下記条件で積層板を作成した。
基材:日東紡績株式会社製ガラスクロス「#2116」(210×280mm)
プライ数:6プリプレグ化条件:160℃
硬化条件:200℃、40kg/cm2で1.5時間、成型後板厚:0.8mm

0179

ガラス転移温度
先で得た積層板を幅5mm、長さ54mmのサイズに切り出し、これを試験片として粘弾性測定装置(DMAレオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、レクタンギュラーテンション法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。

0180

誘電率及び誘電正接の測定>
JIS−C−6481に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンスマテリアルアナライザ「HP4291B」により、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の試験片の1GHzでの誘電率および誘電正接を測定した。

0181

<難燃性>
先で得た積層板を12.7mm、長さ127mmに切り出したものを5個作成し、これらを試験片として、UL−94試験法に準拠した燃焼試験を行った。
*1:試験片5本の合計燃焼時間(秒)
*2:1回の接炎における最大燃焼時間(秒)

実施例

0182

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