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技術 樹脂積層体

出願人 帝人株式会社
発明者 豊嶋雄太
出願日 2015年2月24日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2015-033852
公開日 2016年9月1日 (3年6ヶ月経過) 公開番号 2016-155274
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) 位置入力装置
主要キーワード 金属製バー 最大反り量 破断発生 反り率 ディスプレイカバー メチルメタクリレート由来 重合金 浮き量
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年9月1日)のものです。
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図面 (2)

課題

本発明の目的は、鉛筆硬度耐衝撃性に優れ、且つ温度85℃湿度85%という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性に優れる樹脂積層体を提供することにある。

解決手段

ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、厚さ50〜110μmの熱可塑性樹脂層が積層され、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分が、メチルメタクリレート由来繰り返し単位であり、スチレン由来の繰り返し単位および無水マレイン酸由来の繰り返し単位を含み、かかるメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の合計を100重量%として、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が60〜80重量%、スチレン由来の繰り返し単位が10〜20重量%、及び無水マレイン酸由来の繰り返し単位が10〜20重量%である樹脂共重合体または樹脂混合物である樹脂積層体。

概要

背景

ディスプレイタッチパネル、及び携帯型情報端末表示窓などは使用者に触れられることがあり、又装置内部に配設される光源発熱に伴い、装置内部の温度が大きく上昇することがある。そのため、保護板として用いられる樹脂板耐擦傷性樹脂板には表面硬度に優れ、且つ温度85℃湿度85%という高温高湿環境下での耐反り変形性に優れることが求められる。また持ち運びする際の落下等の衝撃により、ディスプレイに割れ等が発生しないように耐衝撃性に優れる事も要求されている。

特許文献1には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にメチルメタクリレートスチレン共重合樹脂層が積層されてなり、温度40℃湿度90%環境下での耐反り変形性に優れる樹脂積層体が開示されている。しかし上記用途の装置内部ではより高温になる事が考えられ例えば温度85℃湿度85%環境下のような、より厳しい高温高湿環境下での耐反り変形に優れることが望まれている。

特許文献2には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にメタクリル酸無水マレイン酸スチレン共重合体からなる樹脂層を設けることで温度85℃湿度85%環境下での反り変形を抑制する事が記載されているが、開示されている組成比の範囲では鉛筆硬度と高温高湿環境下での反り変形抑制を両立する事が難しい。又、ディスプレイ、タッチパネルおよび携帯型情報端末の表示窓に必要とされる耐衝撃性については、何ら考慮されていなかった。

概要

本発明の目的は、鉛筆硬度、耐衝撃性に優れ、且つ温度85℃湿度85%という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性に優れる樹脂積層体を提供することにある。ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、厚さ50〜110μmの熱可塑性樹脂層が積層され、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分が、メチルメタクリレート由来繰り返し単位であり、スチレン由来の繰り返し単位および無水マレイン酸由来の繰り返し単位を含み、かかるメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の合計を100重量%として、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が60〜80重量%、スチレン由来の繰り返し単位が10〜20重量%、及び無水マレイン酸由来の繰り返し単位が10〜20重量%である樹脂共重合体または樹脂混合物である樹脂積層体。なし

目的

しかし上記用途の装置内部ではより高温になる事が考えられ例えば温度85℃湿度85%環境下のような、より厳しい高温高湿環境下での耐反り変形に優れることが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、厚さ50〜110μmの熱可塑性樹脂層が積層され、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分が、メチルメタクリレート由来繰り返し単位スチレン由来の繰り返し単位および無水マレイン酸由来の繰り返し単位を含み、かかる3種の繰り返し単位の合計を100重量%として、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が60〜80重量%、スチレン由来の繰り返し単位が10〜20重量%、及び無水マレイン酸由来の繰り返し単位が10〜20重量%である樹脂共重合体または樹脂混合物である樹脂積層体

請求項2

熱可塑性樹脂成分が(i)メチルメタクリレートスチレン、及び無水マレイン酸を含む共重合体、(ii)前記共重合体とメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂との混合物、又は(iii)前記共重合体とポリメチルメタクリレート樹脂との混合物である請求項1記載の樹脂積層体。

請求項3

熱可塑性樹脂成分は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の3種の繰り返し単位が全繰り返し単位に対して、85重量%以上である請求項1記載の樹脂積層体。

請求項4

請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂積層体の少なくとも一方の面に硬化皮膜を備えてなる樹脂積層体。

請求項5

モバイル機器カーナビゲーションディスプレイカバータッチパネルに使用される請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂積層体。

技術分野

0001

本発明は鉛筆硬度耐熱性耐衝撃性に優れ、且つ長期の高温高湿環境下においても反り変形し難い樹脂積層体に関する。

背景技術

0002

ディスプレイタッチパネル、及び携帯型情報端末表示窓などは使用者に触れられることがあり、又装置内部に配設される光源発熱に伴い、装置内部の温度が大きく上昇することがある。そのため、保護板として用いられる樹脂板耐擦傷性樹脂板には表面硬度に優れ、且つ温度85℃湿度85%という高温高湿環境下での耐反り変形性に優れることが求められる。また持ち運びする際の落下等の衝撃により、ディスプレイに割れ等が発生しないように耐衝撃性に優れる事も要求されている。

0003

特許文献1には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にメチルメタクリレートスチレン共重合樹脂層が積層されてなり、温度40℃湿度90%環境下での耐反り変形性に優れる樹脂積層体が開示されている。しかし上記用途の装置内部ではより高温になる事が考えられ例えば温度85℃湿度85%環境下のような、より厳しい高温高湿環境下での耐反り変形に優れることが望まれている。

0004

特許文献2には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にメタクリル酸無水マレイン酸スチレン共重合体からなる樹脂層を設けることで温度85℃湿度85%環境下での反り変形を抑制する事が記載されているが、開示されている組成比の範囲では鉛筆硬度と高温高湿環境下での反り変形抑制を両立する事が難しい。又、ディスプレイ、タッチパネルおよび携帯型情報端末の表示窓に必要とされる耐衝撃性については、何ら考慮されていなかった。

先行技術

0005

特開2010−167659号公報
特開2014−198454号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、鉛筆硬度、耐衝撃性に優れ、且つ温度85℃湿度85%という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性に優れる樹脂積層体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、かかる目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた。その結果、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、特定の厚みの熱可塑性樹脂層が積層され、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分がメチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸から構成される特定量の範囲の共重合体又は、混合物とすることにより、鉛筆硬度、耐衝撃性に優れ、且つ温度85℃湿度85%という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性に優れることを見出し、本発明に到達した。

0008

すなわち本発明によれば、下記の要件により達成される。
1.ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、厚さ50〜110μmの熱可塑性樹脂層が積層され、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分が、メチルメタクリレート由来繰り返し単位スチレン由来の繰り返し単位および無水マレイン酸由来の繰り返し単位を含み、かかる3種の繰り返し単位の合計を100重量%として、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が60〜80重量%、スチレン由来の繰り返し単位が10〜20重量%、及び無水マレイン酸由来の繰り返し単位が10〜20重量%である樹脂共重合体または樹脂混合物である樹脂積層体。
2.熱可塑性樹脂成分が(i)メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレイン酸を含む共重合体、(ii)前記共重合体とメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂との混合物、又は(iii)前記共重合体とポリメチルメタクリレート樹脂との混合物である前記1記載の樹脂積層体。
3.熱可塑性樹脂成分は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の3種の繰り返し単位が全繰り返し単位に対して、85重量%以上である前記1記載の樹脂積層体。
4.前記1〜3のいずれか1項に記載の樹脂積層体の少なくとも一方の面に硬化皮膜を備えてなる樹脂積層体。
5.モバイル機器カーナビゲーションディスプレイカバーやタッチパネルに使用される前記1〜4のいずれか1項に記載の樹脂積層体。

発明の効果

0009

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、特定の厚みの熱可塑性樹脂層が積層され、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分がメチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸から構成される特定量の範囲の共重合体又は、樹脂混合物となる樹脂積層体を用いれば、鉛筆硬度、耐衝撃性に優れ、且つ温度85℃湿度85%という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性に優れた樹脂積層体を提供することができる。

図面の簡単な説明

0010

本発明の一実施形態に係る樹脂積層体の製造方法を示す概略説明図である。
本発明の高温高湿試験後の反り率を測定するポイントを示す概略説明図である。

0011

以下、本発明の樹脂積層体を構成する各成分、それらの配合割合調整方法等について、順次具体的に説明する。

0012

<ポリカーボネート樹脂層>
本発明の樹脂積層体において使用されるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、通常、ジヒドロキシ成分カーボネート前駆体とを界面重合法または溶融エステル交換法で反応させて得られるものである。

0013

ジヒドロキシ成分の代表的な例として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン通称ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類であり、特にビスフェノールAが好ましい。

0014

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライドカーボネートエステルハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲンジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
界面重縮合法の場合は、ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で、又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤分岐剤触媒等を用いることができる。
溶融重合法の場合は、二価フェノールと炭酸ジエステルが用いられる。

0015

炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6〜12のアリール基アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびビス(m−クレジル)カーボネート
等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97〜1.10モル、より好ましくは1.00〜1.06モルである。

0016

また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物アルカリ土類金属化合物含窒素化合物金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属アルカリ土類金属の、有機酸塩無機塩酸化物水酸化物水素化物アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

0019

含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシドテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミンジメチルベンジルアミントリフェニルアミン等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニアテトラメチルアンモニウムボロハイドライドテトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートテトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物有機スズ化合物アンチモン化合物マンガン化合物チタン化合物ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−3当量の範囲で選ばれる。

0020

溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
反応温度は通常120〜350℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を10〜0.1Torrに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤酸化防止剤等を加えてもよい。

0021

また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸アンモニウム塩ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸塩類パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。

0022

またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5〜50モルの割合で、より好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。

0023

また、用途や必要に応じて熱安定剤可塑剤光安定剤重合金不活性化剤難燃剤滑剤帯電防止剤界面活性剤抗菌剤紫外線吸収剤離型剤等の添加剤を配合することができる。
上記ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して、好ましくは1.0×104〜10.0×104、より好ましくは1.5×104〜4.5×104、さらに好ましくは1.8×104〜3.0×104である。本発明における粘度平均分子量とは、塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
ポリカーボネート層の厚みは、樹脂積層体の厚みと熱可塑性樹脂層との厚みの差となる。

0024

<熱可塑性樹脂層>
本発明の樹脂積層体において使用される熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位であり、スチレンおよび無水マレイン酸を含み、かかるメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の合計を100重量%として、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が60〜80重量%、スチレン由来の繰り返し単位が10〜20重量%、及び無水マレイン酸由来の繰り返し単位が10〜20重量%である樹脂共重合体または樹脂混合物である。

0025

本発明の樹脂積層体において使用される熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分は、(i)メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレイン酸を含む共重合体、(ii)前記共重合体とメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂との混合物、又は(iii)前記共重合体とポリメチルメタクリレート樹脂との混合物である。

0026

また、熱可塑性樹脂成分は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の3種の繰り返し単位が全繰り返し単位に対して、85重量%以上である。
メチルメタクリレートの重量割合は、透明性や鉛筆硬度、耐衝撃性の面から60〜80重量%であり、65〜75重量%が好ましい。
メチルメタクリレートの重量割合が60%未満の場合は十分な鉛筆硬度が得られず、80%を超えた場合は温度85℃、湿度85%環境下での反りの抑制が困難になる。
スチレンの重量割合は透明性、寸法安定性、耐衝撃性の観点から、10〜20重量%であり、15〜20重量%が好ましい。

0027

無水マレイン酸の前記重量割合は透明性、寸法安定性、耐衝撃性の観点から、10〜20重量%であり、15〜20重量%が好ましい。この範囲であると、寸法安定性および耐衝撃性が良好となる。
スチレン及び無水マレイン酸の重量割合が10%未満の場合は温度85℃、湿度85%環境下での反りの抑制が困難になり、20%を超えた場合は十分な鉛筆硬度が得られず、又耐衝撃性も悪化する。

0028

また前記共重合体は上記以外の他の単量体単位を含むものであってもよい。他の単量体単位としてはメチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレイン酸のうち、少なくとも1種と共重合しうるものであればよく、3種すべてと共重合しうるものであるのがより好ましい。
共重合体における他の単量体単位の重量割合は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の合計100重量%を基準として、15重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下であることがさらに好ましい。

0029

他の単量体としては、例えばメタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピルメタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルメタクリル酸シクロヘキシル、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2−メチル−4−クロロスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α—メチルスチレン、cis−β−メチルスチレン、trans−β−メチルスチレン、4−メチル−α−メチルスチレン、4−フルオロ−α−メチルスチレン、4−クロロ−α−メチルスチレン、4−ブロモ−α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2−フルオロスチレン、3−フルオロスチレン、4−フルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2−ブロモスチレン、3−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、2−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0030

熱可塑性樹脂層には、発明の効果を損なわない範囲でゴム粒子を添加しても良い。アクリル樹脂にゴム粒子を加えることによる靭性改善は公知の技術であり広く用いられており、ゴム粒子として、アクリル系の架橋弾性重合体からなるコア層メタクリル酸エステル樹脂で包んだコアシェル構造としたもの、また中心部のメタクリル酸エステル樹脂をアクリル系の架橋弾性重合体で包み、さらにその外側をメタクリル酸エステル樹脂で被覆した3層構造としたもの等が挙げられる。かかる多層構造のゴム粒子はアクリル樹脂に対する分散性が良好であり、透明性の高い樹脂積層体を得ることが可能である。本発明で要求される特性を案して、ゴム粒子の有無、およびゴム粒子を含有する場合はかかるゴム粒子の種類、量、サイズ等を決定すれば良い。
また熱可塑性樹脂層には、必要に応じて光拡散剤艶消剤染料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤が1種、又は2種以上含有されていてもよい。

0031

また熱可塑性樹脂層の厚みは温度85℃湿度85%という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性と耐衝撃性、鉛筆硬度を両立させる為に50〜110μmである必要があり、好ましくは50〜80μmであり、より好ましくは50〜60μmである。熱可塑性樹脂層の厚みが薄すぎると十分な鉛筆硬度が得られず、また110μmを超えても鉛筆硬度向上の寄与は小さく、落球衝撃試験にて基材が割れ易くなる上に、温度85℃、湿度85%の高温高湿環境下での反り率を0.2%以下にすることが困難になる。反り率が0.2%より大きくなると積層体をディスプレイカバーやタッチパネルとして使用した際に、生じた反りによってディスプレイの視認性が悪化する。

0032

<樹脂積層体の構成>
本発明の樹脂積層体は、ポリカーボネート層の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂が積層された樹脂積層体である。
ポリカーボネート層と熱可塑性樹脂層の厚みを合計した厚みは、好ましくは、0.5mm〜3.0mmであり、より好ましくは0.6mm〜2.5mmであり、特に好ましく0.8〜2.0mmである。ポリカーボネート層と熱可塑性樹脂層の厚みを合計した樹脂積層体の厚みが3.0mmより厚いと、ディスプレイカバーとして使用する場合、重量が重くなり、コスト的にも不利になるため好ましくない。0.5mm未満であると、ディスプレイカバーとしては剛性不足であり、また樹脂積層体として反り率を0.2%以下に抑えるのが困難になる。

0033

(樹脂積層体の製造方法)
樹脂積層体の製造方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを溶融共押出成形により積層一体化する方法や、ポリカーボネート樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを粘着剤接着剤を介して貼合する方法が挙げられる。中でも、溶融共押出成形が好ましい。溶融共押出成形により製造された樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂層と熱可塑性樹脂層とを粘着剤や接着剤を介して貼合して製造された樹脂積層体に比べて、二次成形し易い。

0034

共押出成形法は各層の熱可塑性樹脂を溶融し、多層一体化させた樹脂をロール密着させて成形を行う。具体的には、マルチマニホールドダイフィードブロックダイから押出された積層シートを、回転中心軸が平行で同一平面上にある位置関係にあり、且つ接近して配置した3本の冷却ロールを用いて成形し、その後にある一対の引取りロールにて引き取る。第1冷却ロール、及び第2冷却ロールは金属ロール、又は金属弾性ロールで構成してもよく、金属ロールと金属弾性ロールとを組み合わせて構成してもよい。
また、本発明の樹脂積層体は、少なくとも一方の面に硬化被膜を形成させる事も出来る。樹脂積層体の少なくとも一方の面に硬化被膜を備えることによって、より積層体の鉛筆硬度が向上し、さらに積層体表面の耐擦傷性も向上する。その為かかる樹脂積層体はディスプレイカバーやタッチパネルに好適に用いることができる。

0035

硬化性化合物としては、例えば、アクリレート化合物ウレタンアクリレート化合物エポキシアクリレート化合物カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート化合物、脂環式エポキシ樹脂グリシジルエーテルエポキシ樹脂ビニルエーテル化合物オキセタン化合物等が挙げられる。中でも、硬化被膜の耐擦傷性の点から、多官能アクリレート化合物多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物等のラジカル重合系の硬化性化合物や;アルコキシシランアルキルアルコキシシラン等の熱重合系の硬化性化合物等が好ましい。これらの硬化性化合物は、例えば電子線、放射線紫外線等のエネルギー線照射することにより硬化するものであるか、加熱により硬化するものであるのがよい。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。

0036

以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。積層体の評価方法は次のとおりである。

0037

(鉛筆硬度)
JIS K5600−5−4に準拠し、熱可塑性樹脂層、及び熱可塑性樹脂層上のハードコート層を積層させている面に対して750g荷重で鉛筆硬度の測定を行い、表面に目視で傷がつかなかった鉛筆硬度を評価結果とした。鉛筆は三菱鉛筆Uni(商品名)を使用した。

0038

(高温高湿試験後の反り率)
樹脂積層体を、製造時のシート行方向が長辺となるように縦50mm×横100mm、シート幅方向が長辺となるように縦50mm×横100mmの大きさにそれぞれ3枚ずつ切り出し、これら6枚の試験片を温度85℃、湿度85%環境下に120時間放置し、次いで温度23℃、湿度50%環境下に4時間放置した後、平置きし、四隅と四辺上の各中間点の計8点の浮き量を測定した。測定した6枚の中で最大浮き量最大反り量)を求め、次式にて計算した値を反り率(%)とした。
反り率(%)=100×最大反り量(mm)/100(mm)
なお、熱可塑性樹脂層側が凹となる浮き量を正とした。
+の場合は4隅が浮き量が大きくなり、−の場合は辺上の中間点の浮き量が大きくなる。

0039

(落球衝撃試験)
樹脂積層体を70mm×70mmの大きさに切り出し、中央部が中空になっている支持台に積層体の熱可塑性樹脂層が上面となるように4辺を支持させ、その後に支持台上にある試験片の中空部分に30cmの高さから重さ130gの鋼球を落下させた。試験後に積層体の破断が無いものを○、破断発生したものを×とした。重さ130gの鋼球を用いた試験において積層体の破断が無かったものに関しては、さらに重さ150gの球を用いた同様の実験をおこない、試験後に積層体の破断が無いものを◎とした。

0040

実施例、及び比較例で使用した樹脂は、以下の6種類である。
ポリカーボネート樹脂:帝人株式会社製商品名:パンライトL−1225(粘度平均分子量2.2×104)
共重合体1:メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が100重量%を基準として、メチルメタクリレート単位が60重量%、スチレン単位が20重量%、無水マレイン酸単位が20重量%である共重合体。
共重合体2:メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が100重量%を基準として、メチルメタクリレート単位が80重量%、スチレン単位が10重量%、無水マレイン酸単位が10重量%である共重合体。
共重合体3:メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が100重量%を基準として、メチルメタクリレート単位が90重量%、スチレン単位が5重量%、無水マレイン酸単位が5重量%である共重合体。
共重合体4:メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が100重量%を基準として、メチルメタクリレート単位が50重量%、スチレン単位が25重量%、無水マレイン酸単位が25重量%である共重合体。
共重合体5:メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が100重量%を基準として、メチルメタクリレート単位が79重量%、スチレン単位が14重量%、無水マレイン酸単位が7重量%である共重合体。
共重合体6:メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が100重量%を基準として、メチルメタクリレート単位が60重量%、スチレン単位が30重量%、無水マレイン酸単位が10重量%である共重合体。
MS樹脂1: 市販のメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂メタクリル酸メチル単位を80重量%、スチレン単位を20重量%有する樹脂。
MS樹脂2: 市販のメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂でメタクリル酸メチル単位を20重量%、スチレン単位を80重量%有する樹脂。
MS樹脂3: 市販のメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂でメタクリル酸メチル単位を40重量%、スチレン単位を60重量%有する樹脂。
アクリル樹脂:三菱レイヨン株式会社製 商品名:アクペットVH001。

0041

(樹脂積層体の作製)
まず、第1、第2押出機1A、1B、ダイ2、及び第1〜第3ロール4〜6、また一対の引取りロール7を図1に示すように配置し、2種2層分配のフィードブロックを熱可塑性樹脂層が第2ロールに接触するように配置した。
ポリカーボネート層を構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径40mmの単軸押出機図1の1A)押出機で、また熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂はスクリュー径30mmの単軸押出機(図1の1B)でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて2層に積層させ、設定温度280℃のダイを介して押出し、第1ロールと第2ロールで圧延し、第3ロールにて冷却させながら樹脂積層体を成形し、一対の引取りロールにより引取り樹脂積層体を作製した。なお、第1冷却ロール5の表面温度は100℃、第2冷却ロール6の表面温度90℃、第3冷却ロール7の表面温度は150℃であった。これらの温度は、各冷却ロールの表面温度を実測した値である。

0042

実施例1
ポリカーボネート層としてポリカーボネート樹脂(帝人(株)製パンライトL−1225)、熱可塑性樹脂層として共重合体1を用いて、ポリカーボネート層と熱可塑性樹脂層の厚みを合計した厚みが1.0mm、熱可塑性樹脂層の厚みが60μmとなるように樹脂積層体を作製した。
なお、得られた樹脂積層体についてポリカーボネート樹脂層の厚み、熱可塑性樹脂層の厚み、熱可塑性樹脂層に使用した樹脂種類、積層体の鉛筆硬度、高温高湿試験後の反り率、落球衝撃試験の結果、及びハードコート層の有無について評価結果を表1に示す。

0043

実施例2
熱可塑性樹脂層の厚みを80μmとした以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0044

実施例3
熱可塑性樹脂層の厚みを110μmとした以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0045

実施例4
実施例2と同様の方法で得られた樹脂積層体の両面に、金属製バーコーターを用いて、厚み3μmの膜厚になるように紫外線硬化性塗料(荒川化学工業(株)製ビームセット575CL)を塗布し、乾燥後、紫外線照射装置を用いて積算光量600mJ/cm2となるように硬化し、両面に3〜4μmのハードコート層が積層された樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0046

実施例5
熱可塑性樹脂層として共重合体2を用い、熱可塑性樹脂層の厚みを50μmとした以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0047

実施例6
熱可塑性樹脂層として共重合体2を用いた以外は実施例2と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0048

実施例7
熱可塑性樹脂層として共重合体2を用いた以外は実施例3と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0049

実施例8
実施例6と同様の方法で得られた樹脂積層体の両面に、金属製バーコーターを用いて、厚み3μmの膜厚になるように紫外線硬化性塗料(荒川化学工業(株)製ビームセット575CL)を塗布し、乾燥後、紫外線照射装置を用いて積算光量600mJ/cm2となるように硬化し、両面にハードコート層が積層された樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0050

実施例9
熱可塑性樹脂層として共重合体1とMS樹脂1を1:1の割合で混合した樹脂を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0051

実施例10
熱可塑性樹脂層として共重合体1とアクリル樹脂を1:1の割合で混合した樹脂を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0052

比較例1
熱可塑性樹脂層の厚みを40μmとした以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0053

比較例2
熱可塑性樹脂層の厚みを130μmとした以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0054

比較例3
熱可塑性樹脂層の厚みを40μmとし、熱可塑性樹脂層として共重合体2を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0055

比較例4
熱可塑性樹脂層の厚みを130μmとし、熱可塑性樹脂層として共重合体2を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0056

比較例5
熱可塑性樹脂層として共重合体3を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0057

比較例6
熱可塑性樹脂層として共重合体4を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0058

比較例7
熱可塑性樹脂層として共重合体5を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0059

比較例8
熱可塑性樹脂層として共重合体6を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0060

比較例9
熱可塑性樹脂層としてMS樹脂2を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0061

比較例10
熱可塑性樹脂層としてMS樹脂3を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

0062

比較例11
熱可塑性樹脂層として三菱レイヨン製商品名:アクリペットVH001用いた以外は実施例1と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表1に示す。

実施例

0063

0064

本発明の樹脂積層体は鉛筆硬度が高く、且つ85℃85%高温高湿環境下においても反り変形し難く、耐衝撃性にも優れるので、OA電子機器やモバイル機器、カーナビゲーションのディスプレイカバーパネルやタッチパネルとして有用である。

0065

1A 第1押出機
1B 第2押出機
2 ダイ
溶融状態の樹脂積層体
4 第1冷却ロール
5 第2冷却ロール
6 第3冷却ロール
7引取りロール
8 測定のポイント

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