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技術 循環冷却水用初期処理剤及び循環冷却水系の初期処理方法

出願人 栗田工業株式会社
発明者 藤田和久
出願日 2015年2月13日 (5年10ヶ月経過) 出願番号 2015-026535
公開日 2016年8月18日 (4年4ヶ月経過) 公開番号 2016-148094
状態 特許登録済
技術分野 金属の防食及び鉱皮の抑制 スケール防止 一般的な熱交換又は熱伝達装置の細部4
主要キーワード 鉄系金属部材 炭素鋼部材 運転停止期間 ピロリン酸アルカリ金属塩 防食成分 付着物量 補給ポンプ 水処理薬品
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

初期防食皮膜形成のために必要なリン濃度及び亜鉛濃度を低減すると共に、一剤で防食効果スケール防止効果を得ることができる循環冷却水初期処理剤を提供する。

解決手段

循環冷却水系起動時に該水系に添加して、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成するための初期処理剤であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩との共重合体(AA/HAPS系ポリマー)が一剤化されてなる循環冷却水用初期処理剤。この初期処理剤を水系内のPO4換算の全リン濃度が15〜30mgPO4/L、亜鉛濃度が5〜20mgZn/L、AA/HAPS系ポリマーの濃度がPO4換算で20〜60mgsolid/Lとなるように添加する。

概要

背景

従来、工場新設稼働時や、定期補修のための運転停止期間後の再稼働時における循環冷却水系水処理方法として、特許文献1には、水系に、全リン濃度70〜120mgPO4/L、亜鉛濃度10〜30mgZn/Lとなるようにリン酸塩亜鉛化合物を添加して熱交換器等の金属部材表面初期防食皮膜を形成する方法が提案されている。
この特許文献1には、処理対象の状況により高温部が生じる場合(例えば、熱交換器を運転しながら初期防食皮膜形成処理を実施する場合など)など、防食剤成分と水系のカルシウムよりなるリン酸カルシウムスケールが金属部材表面に過剰に析出・付着することによる悪影響を防ぐために、必要に応じリン酸カルシウム系スケールの析出及び/又は付着防止効果を有する高分子電解質として、アクリル酸系ポリマーなどの低分子量ポリマー固形分として50〜300mg/L程度添加することが記載されている。

概要

初期防食皮膜形成のために必要なリン濃度及び亜鉛濃度を低減すると共に、一剤で防食効果スケール防止効果を得ることができる循環冷却水初期処理剤を提供する。循環冷却水系の起動時に該水系に添加して、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成するための初期処理剤であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩との共重合体(AA/HAPS系ポリマー)が一剤化されてなる循環冷却水用初期処理剤。この初期処理剤を水系内のPO4換算の全リン濃度が15〜30mgPO4/L、亜鉛濃度が5〜20mgZn/L、AA/HAPS系ポリマーの濃度がPO4換算で20〜60mgsolid/Lとなるように添加する。

目的

特開2011−202243号公報






近年、排水規制強化の高まりから、排水のリン及び亜鉛濃度の低減が望まれており、このため、循環冷却水系において、初期防食皮膜形成のためのリン及び亜鉛濃度を低減することが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

循環冷却水系起動時に該水系に添加して、該水系の金属部材表面初期防食皮膜を形成するための初期処理剤であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩との共重合体(以下「AA/HAPS系ポリマー」と称す。)とが一剤化されてなることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。

請求項2

請求項1において、前記AA/HAPS系ポリマーが、アクリル酸に由来する構成単位とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩に由来する構成単位とを、モル比で70〜90:10〜30の割合で含む、重量平均分子量が1,000〜400,000の共重合体であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。

請求項3

請求項1又は2において、前記リン化合物が、オルソリン酸ヘキサメタリン酸ホスホン酸、及びこれらの酸の塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、前記亜鉛化合物が塩化亜鉛及び/又は硫酸亜鉛であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。

請求項4

請求項1ないし3のいずれか1項において、前記リン化合物を5〜20重量%、前記亜鉛化合物を2〜10重量%、前記AA/HAPS系ポリマーを5〜30重量%含む水溶液であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。

請求項5

循環冷却水系の起動時に、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する初期処理方法であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩との共重合体(以下「AA/HAPS系ポリマー」と称す。)とを該水系内のPO4換算の全リン濃度が15〜30mgPO4/L、亜鉛濃度が5〜20mgZn/L、AA/HAPS系ポリマーの濃度が20〜60mgsolid/Lとなるように添加することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

請求項6

請求項5において、前記AA/HAPS系ポリマーが、アクリル酸に由来する構成単位とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩に由来する構成単位とを、モル比で70〜90:10〜30の割合で含む、重量平均分子量が1,000〜400,000の共重合体であることを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

請求項7

請求項5又は6において、前記リン化合物が、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸、ホスホン酸、及びこれらの酸の塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、前記亜鉛化合物が塩化亜鉛及び/又は硫酸亜鉛であることを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

請求項8

請求項5ないし7のいずれか1項において、前記水系のカルシウム硬度を50〜150mgCaCO3/Lに調整することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

請求項9

請求項5ないし8のいずれか1項において、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の循環冷却水用初期処理剤を、前記水系に150〜300mg/L添加することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

技術分野

0001

本発明は、新設プラント立ち上げ時や、プラントの再稼働時において、循環冷却水に添加して該水系の金属部材表面初期防食皮膜を形成するための初期処理剤と、循環冷却水系初期処理方法に関するものである。

背景技術

0002

従来、工場新設稼働時や、定期補修のための運転停止期間後の再稼働時における循環冷却水系の水処理方法として、特許文献1には、水系に、全リン濃度70〜120mgPO4/L、亜鉛濃度10〜30mgZn/Lとなるようにリン酸塩亜鉛化合物を添加して熱交換器等の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する方法が提案されている。
この特許文献1には、処理対象の状況により高温部が生じる場合(例えば、熱交換器を運転しながら初期防食皮膜形成処理を実施する場合など)など、防食剤成分と水系のカルシウムよりなるリン酸カルシウムスケールが金属部材表面に過剰に析出・付着することによる悪影響を防ぐために、必要に応じリン酸カルシウム系スケールの析出及び/又は付着防止効果を有する高分子電解質として、アクリル酸系ポリマーなどの低分子量ポリマー固形分として50〜300mg/L程度添加することが記載されている。

先行技術

0003

特開2011−202243号公報

発明が解決しようとする課題

0004

近年、排水規制強化の高まりから、排水のリン及び亜鉛濃度の低減が望まれており、このため、循環冷却水系において、初期防食皮膜形成のためのリン及び亜鉛濃度を低減することが望まれている。
また、初期防食皮膜形成のための処理と、スケール対策とを同時に行うためには、リン酸塩と亜鉛化合物と低分子量ポリマーの少なくとも3つの水処理薬品が必要となり、薬剤添加、薬注制御、薬品管理等に煩雑な手間を要することになることから、その改善も望まれる。

0005

本発明は、循環冷却水系における初期防食皮膜形成のためのリン濃度及び亜鉛濃度を低減すると共に、スケール防止効果をも得ることができる循環冷却水用初期処理剤及び循環冷却水系の初期処理方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、リン化合物と亜鉛化合物と共に、特定の低分子量ポリマーを併用添加することにより、初期防食皮膜形成のために必要なリン濃度及び亜鉛濃度を低減することができ、また、スケール防止効果をも得ることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

0007

[1]循環冷却水系の起動時に該水系に添加して、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成するための初期処理剤であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩との共重合体(以下「AA/HAPS系ポリマー」と称す。)とが一剤化されてなることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。

0008

[2] [1]において、前記AA/HAPS系ポリマーが、アクリル酸に由来する構成単位とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩に由来する構成単位とを、モル比で70〜90:10〜30の割合で含む、重量平均分子量が1,000〜400,000の共重合体であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。

0009

[3] [1]又は[2]において、前記リン化合物が、オルソリン酸ヘキサメタリン酸ホスホン酸、及びこれらの酸の塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、前記亜鉛化合物が塩化亜鉛及び/又は硫酸亜鉛であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。

0010

[4] [1]ないし[3]のいずれかにおいて、前記リン化合物を5〜20重量%、前記亜鉛化合物を2〜10重量%、前記AA/HAPS系ポリマーを5〜30重量%含む水溶液であることを特徴とする循環冷却水用初期処理剤。

0011

[5]循環冷却水系の起動時に、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する初期処理方法であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩との共重合体(以下「AA/HAPS系ポリマー」と称す。)とを該水系内のPO4換算の全リン濃度が15〜30mgPO4/L、亜鉛濃度が5〜20mgZn/L、AA/HAPS系ポリマーの濃度が20〜60mgsolid/Lとなるように添加することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

0012

[6] [5]において、前記AA/HAPS系ポリマーが、アクリル酸に由来する構成単位とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩に由来する構成単位とを、モル比で70〜90:10〜30の割合で含む、重量平均分子量が1,000〜400,000の共重合体であることを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

0013

[7] [5]又は[6]において、前記リン化合物が、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸、ホスホン酸、及びこれらの酸の塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、前記亜鉛化合物が塩化亜鉛及び/又は硫酸亜鉛であることを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

0014

[8] [5]ないし[7]のいずれかにおいて、前記水系のカルシウム硬度を50〜150mgCaCO3/Lに調整することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

0015

[9] [5]ないし[8]のいずれかにおいて、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の循環冷却水用初期処理剤を、前記水系に150〜300mg/L添加することを特徴とする循環冷却水系の初期処理方法。

発明の効果

0016

本発明によれば、循環冷却水系における初期防食皮膜形成のためのリン濃度及び亜鉛濃度を低減することができ、また、防食皮膜形成による防食効果と共に、スケール防止効果をも同時に得ることができる。
本発明の循環冷却水用初期処理剤によれば、一剤で上記の作用効果を得ることができ、薬剤添加、薬注制御、薬品管理等に関する手間を大幅に削減することができる。

図面の簡単な説明

0017

実施例で用いた伝熱面評価試験装置の構成を示す模式図である。
実施例で用いた腐食速度測定装置の構成を示す模式図である。

0018

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

0019

[循環冷却水系の初期処理方法]
本発明の循環冷却水系の初期処理方法は、循環冷却水系の起動時に、該水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する初期処理方法であって、リン化合物及び亜鉛化合物と、アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び/又はその塩との共重合体(以下「AA/HAPS系ポリマー」と称す。)とを該水系内のPO4換算の全リン濃度が15〜30mgPO4/L、亜鉛濃度が5〜20mgZn/L、AA/HAPS系ポリマーの濃度が20〜60mgsolid/L(「mgsolid/L」とは、AA/HAPS系ポリマーの純分のmg/L濃度を示す。)となるように添加することを特徴とする。
なお、本発明で対象とする金属部材としては鉄系金属部材、特に炭素鋼部材が好適である。循環冷却水系としては開放循環式冷却水系が好適である。

0020

前述の特許文献1には、アクリル酸系ポリマーの添加について記載されているが、特許文献1では、用いるアクリル酸系ポリマーの詳細は明らかにされておらず、また、リン化合物、亜鉛化合物及びAA/HAPS系ポリマーを一剤化して添加するとの記載もなく、リン化合物及び亜鉛化合物と共にAA/HAPS系ポリマーを添加すると、初期防食皮膜の形成に必要なリン化合物及び亜鉛化合物量を低減できることを示唆する記載もない。
本発明は、リン化合物及び亜鉛化合物と共に、低分子量ポリマーの中でも、AA/HAPS系ポリマーを添加すると、初期防食皮膜形成のための全リン濃度及び亜鉛濃度を、AA/HAPS系ポリマーを添加しない場合に比べて大幅に低減できるという新規知見に基づいて達成されたものである。

0021

本発明では、リン化合物及び亜鉛化合物と共にAA/HAPS系ポリマーを用いることで、水系内の全リン濃度及び亜鉛濃度が低濃度であっても十分な防食効果を得ることができるため、リン化合物及び亜鉛化合物の使用量をAA/HAPS系ポリマーを併用しない場合に比べて大幅に低減することができ、これらの成分の水系内濃度をより低レベルなものとした上で十分な防食効果を得ることができることから、以下のような利点がある。
(1) リン化合物、亜鉛化合物といった環境負荷のかかる成分の使用量を抑えることができる。
(2) 従来、熱負荷がかかる際には、リン酸カルシウムのスケール抑制のために、過剰の低分子量ポリマーの添加が必要であり、スケール防止のために水系内のポリマー濃度を高めると、低分子量ポリマーがゲル化するという新たな問題が発生するが、本発明では、AA/HAPS系ポリマーの使用により、リン化合物の使用量を抑えることができることで、低分子量ポリマー量も抑えることができ、結果として低分子量ポリマーのゲル化を防ぐことができる。
(3) 従来法では、全リン濃度100mgPO4/L、亜鉛濃度20mgZn/L、低分子量ポリマー濃度60mgsolid/L程度の添加が必要であったため、これらを一剤化したものでは、添加量が数千mg/Lとなり現実的ではなかった。このため、従来では、一剤化せず三剤別添加とされていたが、本発明によれば、各成分の使用濃度が抑えられるため、一剤化が可能となり、薬剤管理や、薬注の際のハンドリングが容易になる。

0022

<AA/HAPS系ポリマー>
AA/HAPS系ポリマーは、他の低分子量ポリマー、例えば、アクリル酸(AA)と2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)との共重合体(以下「AA/AMPS系ポリマー」と称す。)に比べて高い腐食抑制効果(初期処理被膜形成能力)を有する点において、リン化合物及び亜鉛化合物と併用する低分子量ポリマーとして極めて有効である。

0023

AA/HAPS系ポリマーとしては、アクリル酸(AA)に由来する構成単位とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸(HAPS)及び/又はそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩などのHAPS塩に由来する構成単位とを、モル比(AA:HAPSモル比)で70〜90:10〜30の割合で含み、重量平均分子量が1,000〜400,000の共重合体が好ましい。
AA:HAPSモル比及び分子量が上記範囲外では、良好なスケール防止効果を得ることができず、また、リン化合物及び亜鉛化合物との併用で、防食効果を得るために必要な全リン濃度及び亜鉛濃度の低減を図ることはできない。
AA/HAPS系ポリマーのAA/HAPSモル比は、70〜90:10〜30であることがより好ましい。また、AA/HAPS系ポリマーの重量平均分子量は5,000〜50,000であることがより好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC法)による標準ポリアクリル酸換算の値である。

0024

AA/HAPS系ポリマーはAA/HAPSモル比や重量平均分子量の異なるものの2種以上を用いてもよい。

0025

<リン化合物>
リン化合物としては、オルソリン酸及び/又はその塩、例えばリン酸ナトリウムリン酸カリウムリン酸水素二ナトリウムリン酸水素二カリウムリン酸二水素ナトリウムリン酸二水素カリウムのほか、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸HEDP)、2−ホスホノブタン−1,2,3−トリカルボン酸(PBTC)、アミノトリメチルホスホン酸などのホスホン酸及び/又はその塩、ピロリン酸及び/又はその塩、トリポリリン酸及び/又はその塩、ヘキサメタリン酸及び/又はその塩などの重合リン酸、例えばピロリン酸カリウムピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸アルカリ金属塩ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のヘキサメタリン酸アルカリ金属塩、ピロリン酸二水素二ナトリウム等のピロリン酸二水素塩等を用いることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
これらのうち、防食皮膜の形成を促進させることができる素材として、オルソリン酸及び/又はそのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸及び/又はそのアルカリ金属塩、ホスホン酸及び/又はそのアルカリ金属塩が好ましい。

0026

<亜鉛化合物>
亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛塩が好適であり、亜鉛化合物についても、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。

0027

<初期処理>
本発明においては、循環冷却水系の起動時に、リン化合物、亜鉛化合物及びAA/HAPS系ポリマーを、循環冷却水系におけるPO4換算の全リン濃度が15〜30mgPO4/L、亜鉛濃度が5〜20mgZn/L、AA/HAPS系ポリマーの濃度が20〜60mgsolid/Lとなるように添加する。
全リン濃度及び亜鉛濃度が上記範囲の下限よりも低いと十分な防食効果を得ることができない。上記範囲の上限より多くすると、全リン濃度及び亜鉛濃度を低減する本発明の目的を達成し得ない。
即ち、前述の特許文献1においては、全リン濃度70〜120mgPO4/L、亜鉛濃度10〜30mgZn/Lとなるように添加するが、本発明では、AA/HAPS系ポリマーの併用で、このような従来法に比べて、全リン濃度を15〜30mgPO4/L、亜鉛濃度を5〜20mgZn/Lと、初期防食皮膜の形成に必要な全リン濃度は約70%の低減が可能となり、亜鉛濃度も約50%程度低減することが可能となる。

0028

また、AA/HAPS系ポリマーの添加濃度が上記範囲の下限より少ないと、AA/HAPS系ポリマーによるスケール防止効果と、全リン濃度及び亜鉛濃度の低減効果を十分に得ることができない。AA/HAPS系ポリマーの添加濃度が上記上限よりも多いと、防食成分であるリンや亜鉛を水中に分散させすぎるため、防食皮膜としての利用が難しくなる。

0029

本発明において、リン化合物、亜鉛化合物及びAA/HAPS系ポリマーを添加する循環冷却水系のカルシウム硬度は50〜150mgCaCO3/L、特に50〜100mgCaCO3/Lであることが、スケール防止効果の面で好ましい。
水系のカルシウム硬度が高過ぎると十分なスケール防止効果を得ることができない場合がある。水系のカルシウム硬度が低い場合は、スケール析出の問題が殆どない一方で、添加したリン化合物とカルシウムとの作用で生成するリン及びカルシウムよりなる防食皮膜を十分に形成し得ず、防食効果が劣るものとなるおそれがある。従って、本発明においては、上記のカルシウム硬度となるように、ブロー等により濃度管理を行うことが好ましい。なお、ブロー水量の調整を行っても処理対象水系水質が上記範囲から外れる場合には、硝酸カルシウム塩化カルシウム等のカルシウム硬度成分の添加或いは除去により水質調整を行えば良い。

0030

また、本発明により初期処理を行う際の水系のpHは6.0〜7.0であることが好ましい。pHが上記上限より高いと鉄系金属部材からの鉄の溶出が少なく、このため鉄系金属部材表面に防食皮膜成分としてのリン酸鉄を十分に形成し得ず、上記下限よりも低いと、腐食性が強まり、被処理対象金属や系内に存在する他の金属材料の一時的な腐食の進行が懸念されるようになる。pHの調整方法には特に制限はないが、塩酸硫酸等の酸を添加して調整する方法が好ましい。

0031

また、本発明において、リン化合物、亜鉛化合物及びAA/HAPS系ポリマーを添加し、初期pHを上記範囲に調整した水系のMアルカリ度は10〜40mgCaCO3/Lであることが好ましい。

0032

上記の初期処理は、通常の場合、常温で実施される。

0033

本発明において、循環冷却水系の起動時に上記のようにリン化合物、亜鉛化合物及びAA/HAPS系ポリマーを上記濃度範囲となるように添加する初期処理工程を行う期間は、24〜96時間、特に24〜48時間程度とすることが好ましい。この初期処理時間が短かすぎると防食効果に優れた防食皮膜を形成し得ず、長過ぎても処理時間に見合う効果は得られない。

0034

[循環冷却水用初期処理剤]
本発明の循環冷却水用初期処理剤は、上記の本発明の循環冷却水系の初期処理方法の実施に好適に用いられるものであり、上述のリン化合物、亜鉛化合物及びAA/HAPS系ポリマーが一剤化されてなるものである。

0035

好ましくは、本発明の初期処理剤は、前記リン化合物を5〜20重量%、前記亜鉛化合物を2〜10重量%、前記AA/HAPS系ポリマーを5〜30重量%含む水溶液であることが好ましく、このような一液製剤である本発明の初期処理剤を循環冷却水系に150〜300mg/L添加して、循環冷却水系内の全リン濃度、亜鉛濃度及びAA/HAPS系ポリマー濃度を前述の濃度範囲とすることで、本発明の初期処理方法を実施することが好ましい。

0036

なお、本発明の初期処理剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、リン化合物、亜鉛化合物及びAA/HAPS系ポリマー以外の薬剤、例えばカルシウム硬度調整のためのカルシウム化合物やpH調整のための酸などを含むものであってもよい。

0037

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

0038

添加薬剤
以下の実施例及び比較例において、初期処理剤の調製に用いたポリマーの詳細は以下の通りである。

0039

AA/HAPSポリマーI:AA:HAPSモル比が80:20で、重量平均分子量が10,000のポリマー
AA/HAPSポリマーII:AA:HAPSモル比が90:10で、重量平均分子量が10,000のポリマー
AA/HAPSポリマーIII:AA:HAPSモル比が65:35で、重量平均分子量が10,000のポリマー
AA/AMPSポリマーI:AA:AMPSモル比が80:20で、重量平均分子量が10,000のポリマー
MAポリマーI:重量平均分子量が1,000のマレイン酸のホモポリマー

0040

〔防食効果の評価〕
[実施例1]
<初期処理剤の調製>
ホスホン酸:オルソリン酸=1:1(重量比)の混合物(以下「混合リン化合物」と称す。)を20重量%(全リン酸濃度)、塩化亜鉛を10重量%(全亜鉛濃度)、AA/HAPSポリマーIを35重量%(全固形分濃度)含む水溶液よりなる本発明の初期処理剤1を調製した。

0041

試験水
野木水(カルシウム硬度40mgCaCO3/L、Mアルカリ度40mgCaCO3/L)に、10%カルシウム硬度水溶液(塩化カルシウム水溶液)を、カルシウム硬度60mgCaCO3/Lとなるように添加したものを試験水とした。この試験水のpHは6.0で、Mアルカリ度は30mgCaCO3/Lである。

0042

<試験装置>
図1に示す伝熱面評価試験装置を用いた。
この試験装置は、試験水タンク(100L容)1内の試験水を循環水ポンプP1及び循環ラインL1,L2で、鉄製の評価チューブ2を挿入して浸漬させた試験管3に循環させるものである。循環戻りラインL2には流量調整バルブVが設けられている。また、評価チューブ2はヒーター熱電対)4で加熱される。
5は補給水タンク(300L容)であり、必要に応じて試験水補給ポンプP2により補給水ラインL3を経て補給水タンク5内の水が試験水タンク1に補給される。L4はオーバーフローラインである。

0043

試験条件
ヒーター4で加熱し、評価チューブ2の内部温度が90℃となるように調整した。試験水の流速は0.5m/sとし、初期処理期間は2日間とした。
試験水タンク1内の試験水に初期処理剤1を200mg/L添加して試験を行い、試験後の評価チューブ2の腐食減量を測定した。
なお、試験水に初期処理剤1を200mg/L添加したものは、PO4換算の全リン濃度20mgPO4/L、塩化亜鉛濃度10mgZn/L、AA/HAPSポリマーI濃度35mgsolid/Lとなる。
結果を表1に示した。

0044

[実施例2]
試験水に初期処理剤1を300mg/L添加し、試験水の混合リン化合物、塩化亜鉛及びAA/HAPSポリマーI濃度を表1に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様に試験を行い、結果を表1に示した。

0045

[比較例1]
試験水に初期処理剤1を添加せずに実施例1と同様に試験を行い、結果を表1に示した。

0046

[比較例2]
試験水に初期処理剤1を100mg/L添加し、試験水の混合リン化合物、塩化亜鉛及びAA/HAPSポリマーI濃度を表1に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様に試験を行い、結果を表1に示した。

0047

[比較例3]
初期処理剤1の代りに、試験水にヘキサメタリン酸を100mgPO4/L、塩化亜鉛を20mgZn/L、AA/AMPSポリマーを60mgsolid/L添加したこと以外は、実施例1と同様に試験を行い、結果を表1に示した。

0048

0049

表1より、本発明の初期処理剤を所定の濃度となるように添加することで、水系のリン濃度及び亜鉛濃度を低減した上で、高い防食効果を得ることができることが分かる。

0050

スケール抑制効果の評価〕
[実施例3]
<初期処理剤の調製>
実施例1と同様に、混合リン化合物を20重量%(全リン酸濃度)、塩化亜鉛を10重量%(全亜鉛濃度)、AA/HAPSポリマーIを35重量%(全固形分濃度)含む水溶液よりなる本発明の初期処理剤1を調製した。

0051

<試験水>
野木町水(カルシウム硬度40mgCaCO3/L、Mアルカリ度40mgCaCO3/L)に、10%カルシウム硬度溶液塩化カルシウム溶液)を、カルシウム硬度50mgCaCO3/Lとなるように添加したものを試験水とした。この試験水のpHは6.2で、Mアルカリ度は30mgCaCO3/Lである。

0052

<試験装置>
実施例1と同様に、図1に示す伝熱面評価試験装置を用いた。

0053

<試験条件>
ヒーター4で加熱し、評価チューブ2の内部温度が90℃となるように調整した。試験水の流速は0.5m/sとし、初期処理期間は2日間とした。
試験水タンク1内の試験水に初期処理剤を200mg/L添加して試験を行い、試験後の評価チューブ2に付着したスケール量を測定し、付着速度を算出した。
結果を表2に示した。
なお、スケールの付着速度の目標値は20mg/cm2/month以下である。

0054

[実施例4〜6、参考例1,2]
試験水の調製に当たり、10%カルシウム硬度溶液の添加を調整して、表2に示すカルシウム硬度とした試験水を用いたこと以外は、実施例3と同様に試験を行い、結果を表2に示した。

0055

0056

表2より、カルシウム硬度50〜150mgCaCO3/Lにおいて、本発明の初期処理剤により良好なスケール抑制効果を得ることができることが分かる。

0057

〔防食効果とスケール抑制効果の評価〕
[実施例7〜11、参考例3、比較例4〜6]
<初期処理剤の調製>
混合リン化合物、ホスホン酸又はオルソリン酸と、塩化亜鉛と、表3に示すポリマーとを、表3に示す濃度で含む水溶液よりなる初期処理剤2〜8を調製した。なお、混合リン化合物、ホスホン酸及びオルソリン酸濃度は全リン酸濃度であり、塩化亜鉛濃度は全亜鉛濃度であり、ポリマー濃度はいずれも全固形分濃度である。

0058

0059

なお、試験水に初期処理剤2〜8を200mg/L添加したものは、PO4換算の全リン濃度20mgPO4/L、塩化亜鉛濃度10mgZn/L、ポリマー濃度35mgsolid/Lとなり、100mg/L添加したものは、PO4換算の全リン濃度10mgPO4/L、塩化亜鉛濃度5mgZn/L、ポリマー濃度17.5mgsolid/Lとなり、80mg/L添加したものは、PO4換算の全リン濃度8mgPO4/L、塩化亜鉛濃度4mgZn/L、ポリマー濃度14mgsolid/Lとなる。

0060

{防食効果の評価}
<試験水>
1)初期処理期間
純水に、10%カルシウム硬度水溶液(塩化カルシウム水溶液)、10%マグネシウム水溶液(硫酸マグネシウム水溶液)、5%Mアルカリ度水溶液(重炭酸ナトリウム水溶液)を、それぞれ60mgCaCO3、30mgCaCO3/L、60mgCaCO3/Lとなるように添加した。この試験水のpHは8.0である。
この試験水に表4に示す初期処理剤を表4に示す所定濃度で添加した。
この試験水を初期処理液とした。
2)腐食加速期間
野木町水(カルシウム硬度40mgCaCO3/L、Mアルカリ度40mgCaCO3/L、塩化物硫酸イオンそれぞれ20mg/L)に、10%塩化物イオン溶液塩化ナトリウム溶液)、10%硫酸イオン溶液(硫酸ナトリウム溶液)を、塩化物イオン濃度硫酸イオン濃度がそれぞれ100mg/Lとなるように添加した。
この試験水を腐食加速液とした。

0061

試験方法
図2に示す腐食速度測定装置を用いた。
図2に示すように、1Lビーカー10に各初期処理液を入れ、SSセンサー11(SS400(10φ×30mm))、SUSセンサー12(SUS(10φ×30mm))、及びSUSセンサー13(SUS(10φ×30mm))をセットした後、室温にてスターラー14で攪拌を開始した。
2日後に試験水を腐食加速液に切り替え、さらに1日スターラー攪拌を実施した。
その後、腐食計(東方技研製)15を用い、腐食速度(mdd)を測定した。

0062

{スケール抑制効果の評価}
<試験水>
野木町水に、10%カルシウム硬度水溶液(塩化カルシウム水溶液)、10%マグネシウム水溶液(硫酸マグネシウム水溶液)、5%Mアルカリ度水溶液(重炭酸ナトリウム水溶液)を、それぞれ60mgCaCO3、30mgCaCO3/L、60mgCaCO3/Lとなるように添加した。
この試験水に表4に示す初期処理剤を表4に示す添加濃度で添加した。

0063

<試験方法>
図1に示す伝熱面試験装置を用い、試験水タンク1の滞留時間が24時間となるように試験水補給ポンプP2により補給水ラインL3を経て試験水を補給した。
評価チューブ2は内部温度が90℃となるようにヒーター4で加熱した。試験水は0.5m/sで、48時間通水した。
試験終了後、評価チューブ2を取り外し、伝熱面に付着している付着物を乾燥後、重量を測定した。付着物量の結果からスケール付着速度(mg/cm2/month=mcm)を計算した。

0064

{試験結果}
試験結果を表4に示す。

0065

実施例

0066

表4より次のことが分かる。
実施例7〜11については、腐食速度、スケール付着速度ともに低いレベルで維持されており、AA/HAPS系ポリマーを用いることにより良好な防食被膜が形成されていることが分かる。参考例3は、用いたAA/HAPS系ポリマーのAA/HAPSモル比が本発明の好適範囲を外れるものであり、スケール抑制効果は良好であるが、腐食速度が高い。比較例4は、AA/HAPS系ポリマーの代りにAA/AMPS系ポリマーを用いたものであり、やはり、スケール抑制効果は良好であるが、腐食速度が高い。MAホモポリマーを用いた比較例5は、腐食速度は低く維持されているが、伝熱面でのスケール抑制効果が不十分であり、現実的ではない。
比較例6は、本発明の初期処理剤の添加量が少ない場合を示し、防食効果とスケール抑制効果を得るためには、所定濃度以上に添加する必要があることが分かる。
以上の結果からAA/HAPS系ポリマー、好ましくは所定のAA/HAPSモル比のAA/HAPS系ポリマーを用いた本発明の初期処理剤の初期処理効果は優れていることが分かる。

0067

1試験水タンク
2 評価チューブ
3試験管
4ヒーター
5補給水タンク
10ビーカー
11SSセンサー
12 SUSセンサー
13 SUSセンサー
14スターラー
15腐食計

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