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技術 断熱不定形耐火物

出願人 日本製鉄株式会社黒崎播磨株式会社
発明者 河野幸次栗原利光松谷悠生池部哲則
出願日 2015年2月6日 (4年9ヶ月経過) 出願番号 2015-021774
公開日 2016年8月12日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2016-145117
状態 特許登録済
技術分野 セラミック製品3 炉の外套、ライニング、壁、天井(炉一般1)
主要キーワード 高温物質 ストロンチウムアルミネート 添加水分 組織劣化 フリーフロー 合格基準 鉄鋼製造 気泡剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年8月12日)のものです。
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課題

十分な養生強度及び可使時間を確保でき、かつ高温での安定性に優れた断熱不定形耐火物を提供すること。

解決手段

結合剤耐火原料とを配合してなる断熱不定形耐火物であって、当該断熱不定形耐火物と水との混練物常温で24時間養生して110℃で24時間乾燥させたときのかさ比重が0.8以上1.8以下の範囲である断熱不定形耐火物において、前記結合剤は、CaO、Al2O3を化学成分として含有するカルシウムアルミネートセメントと、SrO、Al2O3を化学成分として含有するストロンチウムアルミネートセメントとを含み、前記結合剤と前記耐火原料の合量を100質量%としたときに、前記ストロンチウムアルミネートセメントを2質量%以上10質量%以下、前記カルシウムアルミネートセメント起因のCaO量を1質量%以上12質量%以下含むことを特徴とする断熱不定形耐火物。

概要

背景

鉄鋼製造をはじめとする高温物質を取り扱う分野において、耐火物は不可欠であり、その高耐用化は生産を安定させ、コストを削減するために重要である。耐火物の一種である不定形耐火物は、施工性の改善や補修のしやすさ等から広く使用されるようになってきた。

不定形耐火物の製造では定形耐火物の製造に見られるような高圧プレスは行われない。したがって、耐火原料結合剤の特性の重要性が高い。中でもカルシウムアルミネートセメント(以下、アルミナセメント)(主要構成化合物:CaO・Al2O3、CaO・2Al2O3、12CaO・7Al2O3)は、結合剤として幅広い用途で使用されている。

しかし、アルミナセメントは、Al2O3と共存する場合、1200℃近辺でCA2(CaO・2Al2O3)が生成されるときに、膨張傾向を示す。特に、アルミナセメントを多量に添加した場合、高温時の膨張がより一層大きくなり、亀裂発生の原因となる。

また、断熱不定形耐火物においては、断熱骨材軽量骨材)の吸水性が通常の耐火骨材より高いため、通常の不定形耐火物と比べ、水を多量に添加する必要がある。そうすると、養生強度が低下し、脱枠時に剥離する可能性がある。

一方、不定形耐火物の結合剤として、アルミナセメントのほかにストロンチウムアルミネートセメント(以下、ストロンチウムセメント)が知られている。例えば、特許文献1にはSrAl2O4の化学組成、特許文献2にはSrO・Al2O3、SrO・2Al2O3、SrO・6Al2O3等の化学組成、特許文献3にはCaxSr1−xAl2O4等の化学組成からなるストロンチウムセメントが開示されている。

これらのストロンチウムセメントを使用すれば、アルミナセメントを使用した際に生じるCA2生成による高温時の膨張問題が解消される。また、ストロンチウムセメントはアルミナセメントに比べ強度発現に優れるため、養生強度低下の問題の解消も期待される。

概要

十分な養生強度及び可使時間を確保でき、かつ高温での安定性に優れた断熱不定形耐火物を提供すること。結合剤と耐火原料とを配合してなる断熱不定形耐火物であって、当該断熱不定形耐火物と水との混練物常温で24時間養生して110℃で24時間乾燥させたときのかさ比重が0.8以上1.8以下の範囲である断熱不定形耐火物において、前記結合剤は、CaO、Al2O3を化学成分として含有するカルシウムアルミネートセメントと、SrO、Al2O3を化学成分として含有するストロンチウムアルミネートセメントとを含み、前記結合剤と前記耐火原料の合量を100質量%としたときに、前記ストロンチウムアルミネートセメントを2質量%以上10質量%以下、前記カルシウムアルミネートセメント起因のCaO量を1質量%以上12質量%以下含むことを特徴とする断熱不定形耐火物。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、十分な養生強度及び可使時間を確保でき、かつ高温での安定性に優れた断熱不定形耐火物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

結合剤耐火原料とを配合してなる断熱不定形耐火物であって、当該断熱不定形耐火物と水との混練物常温で24時間養生して110℃で24時間乾燥させたときのかさ比重が0.8以上1.8以下の範囲である断熱不定形耐火物において、前記結合剤は、CaO、Al2O3を化学成分として含有するカルシウムアルミネートセメントと、SrO、Al2O3を化学成分として含有するストロンチウムアルミネートセメントとを含み、前記結合剤と前記耐火原料の合量を100質量%としたときに、前記ストロンチウムアルミネートセメントを2質量%以上10質量%以下、前記カルシウムアルミネートセメント起因のCaO量を1質量%以上12質量%以下含むことを特徴とする断熱不定形耐火物。

請求項2

前記結合剤と前記耐火原料の合量を100質量%としたときに、SiO2成分の含有量が1質量%以下である請求項1に記載の断熱不定形耐火物。

請求項3

前記結合剤と耐火原料の合量を100質量%としたときに、外掛けで20質量%以上70質量%以下の水を添加する請求項1又は2に記載の断熱不定形耐火物。

技術分野

0001

本発明は、不定形耐火物、特に断熱不定形耐火物に関する。

背景技術

0002

鉄鋼製造をはじめとする高温物質を取り扱う分野において、耐火物は不可欠であり、その高耐用化は生産を安定させ、コストを削減するために重要である。耐火物の一種である不定形耐火物は、施工性の改善や補修のしやすさ等から広く使用されるようになってきた。

0003

不定形耐火物の製造では定形耐火物の製造に見られるような高圧プレスは行われない。したがって、耐火原料結合剤の特性の重要性が高い。中でもカルシウムアルミネートセメント(以下、アルミナセメント)(主要構成化合物:CaO・Al2O3、CaO・2Al2O3、12CaO・7Al2O3)は、結合剤として幅広い用途で使用されている。

0004

しかし、アルミナセメントは、Al2O3と共存する場合、1200℃近辺でCA2(CaO・2Al2O3)が生成されるときに、膨張傾向を示す。特に、アルミナセメントを多量に添加した場合、高温時の膨張がより一層大きくなり、亀裂発生の原因となる。

0005

また、断熱不定形耐火物においては、断熱骨材軽量骨材)の吸水性が通常の耐火骨材より高いため、通常の不定形耐火物と比べ、水を多量に添加する必要がある。そうすると、養生強度が低下し、脱枠時に剥離する可能性がある。

0006

一方、不定形耐火物の結合剤として、アルミナセメントのほかにストロンチウムアルミネートセメント(以下、ストロンチウムセメント)が知られている。例えば、特許文献1にはSrAl2O4の化学組成、特許文献2にはSrO・Al2O3、SrO・2Al2O3、SrO・6Al2O3等の化学組成、特許文献3にはCaxSr1−xAl2O4等の化学組成からなるストロンチウムセメントが開示されている。

0007

これらのストロンチウムセメントを使用すれば、アルミナセメントを使用した際に生じるCA2生成による高温時の膨張問題が解消される。また、ストロンチウムセメントはアルミナセメントに比べ強度発現に優れるため、養生強度低下の問題の解消も期待される。

先行技術

0008

特開2010−120843号公報
特開昭58−26079号公報
特開2008−290934号公報

発明が解決しようとする課題

0009

しかし、ストロンチウムセメントはSrを含有することから、強度発現に優れる反面、凝集が速く起こりやすい。このため、施工を行うのに十分な可使時間が確保されにくくなる場合がある。

0010

また、ストロンチウムセメントを断熱不定形耐火物に適用しようとすると、断熱不定形耐火物では上述のとおり水を多量に添加する必要があるので、十分な養生強度を得るためにはストロンチウムセメントを多量に添加する必要がある。そうすると、十分な可使時間が確保されにくくなるというストロンチウムセメントの問題がより顕著に現れる。

0011

例えば特許文献3は、ストロンチウムセメントを断熱不定形耐火物ではなく窯炉内張りに使用する不定形耐火物に適用したものであり、水の添加量は6.8質量%(段落0037)と記載されている。しかし、断熱不定形耐火物の場合、20質量%以上の水の添加量を必要とする。水の添加量が多くなると、養生強度を確保するために、ストロンチウムセメントの添加量を多くする必要がある。特許文献3ではストロンチウムセメントの添加量は8質量%(段落0037)と記載されているが、添加量が8質量%では、断熱不定形耐火物においては十分な養生強度が得られない。そして、十分な養生強度を得るためにストロンチウムセメントを多量に添加すると、凝集が速く起こりやすく十分な可使時間を確保できない。

0012

このように、断熱不定形耐火物においては、結合剤としてストロンチウムセメントを単純に適用しても、養生強度が得られないか、又は施工を行うのに十分な可使時間が確保されにくくなるという問題が生じる。

0013

なお、特許文献1に記載されている通り、アルミナセメントは、溶銑スラグ中酸化鉄と低融物を形成しやすく、アルミナセメントの部分から損耗浸潤が進んでしまうという課題があった(特許文献1の段落「0011」)。特許文献1は、この課題を解決するため、結合剤としてストロンチウムセメントを適用した技術である。このため、断熱不定形耐火物の結合剤としてストロンチウムセメントとアルミナセメントとを併用しようとすると、アルミナセメントの上記課題が顕著になってしまう懸念があり、ストロンチウムセメントとアルミナセメントとを併用する発想は従来にはなかった。

0014

本発明が解決しようとする課題は、十分な養生強度及び可使時間を確保でき、かつ高温での安定性に優れた断熱不定形耐火物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0015

上記課題を解決するため、本発明者らは、断熱不定形耐火物の結合剤としてアルミナセメントとストロンチウムセメントを併用すると十分な養生強度と高温での安定性を両立できるという着想を得て、本発明を完成するに至った。

0016

すなわち、本発明の一観点によれば、結合剤と耐火原料とを配合してなる断熱不定形耐火物であって、当該断熱不定形耐火物と水との混練物常温で24時間養生して110℃で24時間乾燥させたときのかさ比重が0.8以上1.8以下の範囲である断熱不定形耐火物において、前記結合剤は、CaO、Al2O3を化学成分として含有するアルミナセメントと、SrO、Al2O3を化学成分として含有するストロンチウムセメントとを含み、前記結合剤と前記耐火原料の合量を100質量%としたときに、前記ストロンチウムセメントを2質量%以上10質量%以下、前記アルミナセメント起因のCaO量を1質量%以上12質量%以下含むことを特徴とする断熱不定形耐火物が提供される。

発明の効果

0017

本発明の断熱不定形耐火物は、その結合剤中に、アルミナセメントとストロンチウムセメントとを含む。このため、十分な養生強度を得ることができると共に十分な可使時間を確保できる。更に、養生強度を維持しつつCaOの量を減らせるため、高温時の膨張を抑制でき、高温での安定性を向上させることができる。

0018

本発明の断熱不定形耐火物は、結合剤と耐火原料とを配合してなる断熱不定形耐火物であって、当該断熱不定形耐火物と水との混練物を常温で24時間養生して110℃で24時間乾燥させたときのかさ比重が0.8以上1.8以下の範囲である。このように本発明の断熱不定形耐火物において、前提となる断熱特性は「かさ比重」をもって特定している。

0019

本発明の断熱不定形耐火物は、上記範囲のように低いかさ比重であることが前提であるから、耐火原料としては、主としていわゆる軽量骨材を使用する。軽量骨材としては、粒の中が空洞な軽量骨材(中空アルミナ、中空スピネル)、骨材に多くの気孔を持つ多孔質な軽量骨材(多孔質アルミナ、多孔質スピネル、CA6軽量骨材)等が挙げられる。なお、これらの軽量骨材に加えて、焼結アルミナ電融アルミナ仮焼アルミナ電融スピネルシリカ質原料等の通常の耐火原料を併用することもできる。

0020

結合剤としては、アルミナセメントとストロンチウムセメントを使用する。アルミナセメントとしては、CaO・Al2O3、CaO・2Al2O3および12CaO・7Al2O3のいずれかの鉱物が含まれるアルミナセメントを使用できる。アルミナセメントは、アルミナセメント中のCaO量が22%未満、アルミナセメント中のCaO量が22%以上30%未満、アルミナセメント中のCaO量が30%以上40%未満のものがあり、これらを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。なお、アルミナセメントはCaO成分が30%以下であるものを使用すると好ましい。

0021

また、ストロンチウムセメントとしては、上述の特許文献1〜3に記載のSrAl2O4、SrO・Al2O3、SrO・2Al2O3、SrO・6Al2O3、CaxSr1−xAl2O4等の鉱物を有するストロンチウムセメントの1種又は2種以上の組合せを使用できる。

0022

ストロンチウムセメントの配合量は、結合剤と耐火原料の合量を100質量%としたときに2質量%以上10質量%以下とする。ストロンチウムセメントが2質量%未満の場合、養生強度が確保できない。10質量%を超えると、可使時間が確保できない。このストロンチウムセメントの配合量は、3質量%以上7質量%以下であることが好ましい。

0023

また、本発明では、結合剤と耐火原料の合量を100質量%としたときに、アルミナセメント起因のCaO量を1質量%以上12質量%以下となるようにする。アルミナセメント起因のCaO量が1質量%未満の場合、養生強度が確保できない。仮に養生強度を確保しようとすると、ストロンチウムセメントを上限の10質量%を超えて配合する必要があり、この場合、可使時間が確保できない。一方、アルミナセメント起因のCaO量が12質量%を超えると、高温での膨張が大きくなる。このアルミナセメント起因のCaO量は、4質量%以上9質量%以下であることが好ましい。

0025

混練の際に使用する水の添加量は施工方法に合わせて決めて良い。具体的には、結合剤と耐火原料の合量を100質量%としたときに、外掛けで20質量%以上70質量%以下である。20質量%未満の場合、かさ比重が1.8以上になる可能性が高く、また、十分な流動性が得られず、施工不良になる可能性がある。一方、70質量%を超えると、十分な養生強度が確保できない場合がある。

0026

なお、本発明の断熱不定形耐火物においてSiO2成分の含有量は、十分な耐FeO性を確保する点から、結合剤と耐火原料の合量を100質量%としたときに1質量%以下であることが好ましい。

0027

表1に示す各例の断熱不定形耐火物について、可使時間、かさ比重、養生曲げ強さ、1500℃までの膨張率最高値、及び耐FeO性を評価し、もって総合評価を行った。

0028

0029

各例の断熱不定形耐火物は、それぞれ表1に示した耐火原料と結合剤の合量100質量%に、分散剤としてポリカルボン酸を用い、これに水を、耐火原料と結合剤の合量100質量%対する外掛けで各例に記載の量を添加し混練後、上記各評価に供した。なお、各例において軽量骨材としてはCA6軽量骨材又は中空スピネル、シリカ質原料としてはシリカヒュームアルミナ質原料としては焼結アルミナを使用した。また、アルミナセメントは、アルミナセメント中のCaO量が18%のセメントA、又はアルミナセメント中のCaO量が27%のセメントBを用いた。

0030

可使時間は、混練物をビニール袋に入れて20℃で安置し、フリーフロー値が150mm未満になるまでの時間とした。この可使時間については、通常の流し込用不定形耐火物と比較し、施工時間がかかる点から90分以上を合格基準とした。

0031

かさ比重は、混練物を20℃の雰囲気温度(常温)で24時間養生して110℃で24時間乾燥させた試料について、JIS R 2205に準じて測定した。かさ比重は断熱性指標であり、本発明では0.8以上1.8以下の範囲であることを前提としている。

0032

なお、かさ比重が0.8未満であると、軽量骨材が多くなり、たとえストロンチウムセメントを10%添加しても添加水分も多量になるため、養生強度が1.0MPaを確保できない。また、かさ比重が1.8を超えると断熱機能が十分でない。

0033

養生曲げ強さは、混練物を20℃の雰囲気温度で24時間養生した試料について、曲げ強さを測定した。この養生曲げ強さについては、1.0MPa未満だと脱枠時に剥離することから、1.0MPa以上を合格基準とした。

0034

1500℃までの膨張率最高値は、混練物を20℃の雰囲気温度で24時間養生して350℃で24時間乾燥させた試料について昇温し、1500℃までの膨張率を測定し、測定した膨張率の最高値を評価した。1500℃までの膨張率最高値が1.3%を超えると膨張による組織劣化が起こるため、膨張率最高値が1.3%以下を合格基準とした。

0035

耐FeOは、混練物を85mm×85mm×80mmの上部中央部分にφ35mm×35mm深さの穴を開けたルツボ形状鋳込み、ルツボ形状に鋳込んだ試料を24時間20℃の雰囲気温度で養生して脱枠し、110℃×24時間乾燥後、酸化鉄を40g入れ、1500℃×5時間焼成し、酸化鉄に侵食された試料の寸法を測定した。測定により、侵食寸法が1mm未満を優(○)、1mm以上1.5mm未満を良(△)、1.5mm以上を不可(×)とした。

0036

総合評価は、上記各評価において各合格基準を満たし、かつ耐FeO性が優の場合は○、各合格基準を満たし、かつ耐FeO性が良の場合は△、一つでも合格基準満たさない場合は×とした。

0037

なお、表1中の化学成分は、結合剤と耐火原料の合量を100質量%としたときの含有量で表記している。

0038

表1の実施例1〜7、9〜14は、いずれも本発明の範囲内にある断熱不定形耐火物であり、総合評価は○である。なお、実施例8はSiO2成分を2.0質量%含有する例であり、SiO2成分の含有量が1.0質量%以下の他の実施例に比べ、耐FeO性が少し劣っており、総合評価は△である。このことより、十分な耐FeO性を確保するには、SiO2成分の含有量は1.0質量%以下とすることが好ましいと言える。

0039

比較例1は、ストロンチウムセメントの配合量が本発明の上限を超える例であり、十分な可使時間が得られなかった。一方、比較例2は、ストロンチウムセメントの配合量が本発明の下限を下回る例であり、養生強度が1.0MPaを超えなかった。

0040

比較例3は、アルミナセメント起因のCaO量が本発明の下限を下回る例である。十分な養生曲げ強さが得られなかった。一方、比較例4は、アルミナセメント起因のCaO量が本発明の上限を超える例である。1500℃までの膨張率最高値が1.3%を超えた。

実施例

0041

比較例5は、結合剤としてアルミナセメントを単独使用した例である。十分な養生曲げ強さが得られなかった。一方、比較例6は、結合剤としてストロンチウムセメントを単独使用した例である。可使時間が著しく短くなった。

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