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技術 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 大橋洋一藤井隆
出願日 2015年1月29日 (5年9ヶ月経過) 出願番号 2015-015877
公開日 2016年8月8日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2016-143449
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード ジカルボン酸ジエステル化合物 大型蓄電池 エタンスルホン酸エチル 衝撃圧縮 パンチメタル 金属円柱 三次元骨格構造 ガス放出弁
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重要な関連分野

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課題

高温条件下におけるガス発生抑制、やサイクル特性の向上、高率放電特性の向上を達成できる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供する。

解決手段

金属イオン吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、不飽和結合を有する環状カーボネートハロゲン原子を有する環状カーボネート、スルトン化合物およびニトリル化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物、式(1)で表される化合物およびアクリル基またはメタクリル基分子内に2つ以上有する化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物、をそれぞれ特定範囲量で含有する。

概要

背景

電子機器急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が広く使用され、また活発に研究されている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、一般に、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、LiPF6等の電解質を、環状カーボネート等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。

リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、電解質が電極上で分解したり、電池を構成する材料の劣化などが起き、電池の容量が低下する。また、場合によっては電池の膨れ発火爆発などに対する安全性が低下する可能性もある。
これまでに、特定の添加剤非水電解液中に含有させることで、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献1では正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ非水溶媒中に0.1重量%以上4重量%以下の1,3−プロパンスルトンおよび/または1,4−ブタンスルトンが含有されている電解液を用いることで、室温における50サイクル後の容量維持率が向上することが報告されている。特許文献2ではハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含む溶媒と、[ B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-(式中、iおよびjはそれぞれ2以上の整数である。)で表される第1のアニオンと、この第1のアニオン以外の第2
のアニオンとを含む電解液を用いることで、4.2V、25℃の環境下でサイクル特性および-20℃の環境下での低温特性が向上することが報告されている。特許文献3ではCu親和
化合物として、2つのニトリル基を有するジニトリル化合物、3つのニトリル基を有するトリニトリル化合物、2つのニトリル基を有しかつ分子中にチオエーテル基を有するチオジアルキルニトリル化合物のうちの1 種または2 種以上を含有する電解液を用いることで、過放電特性が向上することが報告されている。

概要

高温条件下におけるガス発生抑制、やサイクル特性の向上、高率放電特性の向上を達成できる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供する。金属イオン吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、スルトン化合物およびニトリル化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物、イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物、式(1)で表される化合物およびアクリル基またはメタクリル基を分子内に2つ以上有する化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物、をそれぞれ特定範囲量で含有する。なし

目的

本発明は、非水系電解液二次電池において、高温条件におけるガス発生が少なく、サイクル特性に優れ、高率放電特性にも優れた電池を製造できる非水系電解液と、それ用いた非水系電解液二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

金属イオン吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、不飽和結合を有する環状カーボネート含有量をX(質量%)、ハロゲン原子を有する環状カーボネートの含有量をY(質量%)、スルトン化合物およびニトリル化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物の含有量をZ(質量%)、イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物、下記式(1)で表される化合物、およびアクリル基またはメタクリル基分子内に2つ以上有する化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物の含有量をA(質量%)、(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。)としたとき、以下の式を全て満たすことを特徴とする非水系電解液。0≦X≦0.50.5≦Y≦8.00.8≦Z≦6.00.8≦A≦5.0ただし、上記含有量とは、非水電解液全体の重量に対する各化合物の割合(質量%)を示し、各化合物を2種類以上含むとき、X,Y,ZおよびAはその合計量を示す。

請求項2

前記Z(質量%)がスルトン化合物の含有量であり1.0≦Z≦4.0を満たし、かつ、ビニレンカーボネートを含有しないことを特徴とする、請求項1に記載の非水系電解液。

請求項3

前記Z(質量%)がジニトリル化合物の含有量であり1.0≦Z≦4.0を満たし、かつ、ビニレンカーボネートを含有しないことを特徴とする、請求項1に記載の非水系電解液。

請求項4

金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。

技術分野

0001

本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。

背景技術

0002

電子機器急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が広く使用され、また活発に研究されている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、一般に、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、LiPF6等の電解質を、環状カーボネート等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。

0003

リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、電解質が電極上で分解したり、電池を構成する材料の劣化などが起き、電池の容量が低下する。また、場合によっては電池の膨れ発火爆発などに対する安全性が低下する可能性もある。
これまでに、特定の添加剤非水電解液中に含有させることで、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献1では正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ非水溶媒中に0.1重量%以上4重量%以下の1,3−プロパンスルトンおよび/または1,4−ブタンスルトンが含有されている電解液を用いることで、室温における50サイクル後の容量維持率が向上することが報告されている。特許文献2ではハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含む溶媒と、[ B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-(式中、iおよびjはそれぞれ2以上の整数である。)で表される第1のアニオンと、この第1のアニオン以外の第2
のアニオンとを含む電解液を用いることで、4.2V、25℃の環境下でサイクル特性および-20℃の環境下での低温特性が向上することが報告されている。特許文献3ではCu親和
化合物として、2つのニトリル基を有するジニトリル化合物、3つのニトリル基を有するトリニトリル化合物、2つのニトリル基を有しかつ分子中にチオエーテル基を有するチオジアルキルニトリル化合物のうちの1 種または2 種以上を含有する電解液を用いることで、過放電特性が向上することが報告されている。

先行技術

0004

特開2000-003724号公報
特開2005−228565号公報
特開2006-73513号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、非水系電解液二次電池において、高温条件におけるガス発生が少なく、サイクル特性に優れ、高率放電特性にも優れた電池を製造できる非水系電解液と、それ用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

特許文献1〜3は確かに諸特性の向上に寄与するが、特に電池の安全性に重要であるガス発生については、何ら解決しておらず、さらに電池特性において重要である高温サイク
ル特性や高率放電特性が向上することは実証されていなかった。
本発明者は上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を、既定の使用量で組み合わせた時に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0007

即ち、本発明の要旨は、
<1>金属イオン吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量をX(質量%)、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートの含有量をY(質量%)、
スルトン化合物およびニトリル化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物の含有量をZ(質量%)、
イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物、下記式(1)で表される化合物およびアクリル基またはメタクリル基を分子内に2つ以上有する化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物の含有量をA(質量%)、

0008

0009

(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。)
としたとき、以下の式を全て満たすことを特徴とする非水系電解液。
0≦X≦0.5
0.5≦Y≦8.0
0.8≦Z≦6.0
0.8≦A≦5.0
ただし、上記含有量とは、非水電解液全体の重量に対する各化合物の割合(質量%)を示し、各化合物を2種類以上含むとき、X,Y,ZおよびAはその合計量を示す。
<2> 前記Z(質量%)がスルトン化合物の含有量であり
1.0≦Z≦4.0
を満たし、かつ、ビニレンカーボネートを含有しないことを特徴とする、<1>に記載の非水系電解液。
<3> 前記Z(質量%)がジニトリル化合物の含有量であり
1.0≦Z≦4.0
を満たし、かつ、ビニレンカーボネートを含有しないことを特徴とする、<1>に記載の非水系電解液。
<4>金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、
<1>〜<3>のいずれか1つに記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。

発明の効果

0010

本発明によれば、ガス発生が少なく、サイクル特性および高率放電特性に優れた非水系電解液二次電池を得ることができる。

0011

以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。

0012

〔1.非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、
不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量をX(質量%)、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートの含有量をY(質量%)、
スルトン化合物およびニトリル化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物の含有量をZ(質量%)、
イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物、下記式(1)で表される化合物およびアクリル基またはメタクリル基を分子内に2つ以上有する化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物の含有量をA(質量%)、

0013

0014

(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。)
としたとき、以下の式を全て満たすことを特徴とする。
0≦X≦0.5
0.5≦Y≦8.0
0.8≦Z≦6.0
0.8≦A≦5.0
ただし、上記含有量とは、非水電解液全体の重量に対する各化合物の割合(質量%)を示し、各化合物を2種類以上含むとき、X,Y,ZおよびAはその合計量を示す。

0015

〔1−1.不飽和結合を有する環状カーボネート〕
請求項に記載されている不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
例えば、ビニレンカーボネート(VC)、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、1,2−ジメチルビニレンカーボネート、1,2−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物類;ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−n−プロピル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1,1−ジビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物類;1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジエチル−2−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物類エチニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

0016

これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレ
カーボネートがサイクル特性や高温保存後容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。

0017

不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全体の重量に対する含有量をX(質量%)としたとき、
0≦X≦0.5
を満たす。中でも含有量Xの上限は0.3以下がより好ましく、さらに0.2以下が好ましい。このような条件では、他の添加剤との組み合わせにおいて、高温保存ガスの発生を抑制できるとともに、抵抗上昇が抑制されるために、高温サイクル特性や高率放電特性も優れたものとなる。

0018

〔1−2.ハロゲン原子を有する環状カーボネート〕
請求項に記載されているハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状カーボネートのハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。

0019

フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチレンカーボネートテトラフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、1−フルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

0020

これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
ハロゲン原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全体の重量に対する含有量をY(質量%)としたとき、
0.5≦Y≦8.0
を満たす。中でも含有量Yの上限としては7.0以下がより好ましく、さらに6.0以下が好ましく、特に5.0以下が好ましい。含有量Yの下限としては0.8以上がより好ましく、さらに1.0以上が好ましい。このような条件では、他の添加剤との組み合わせにおいて、高温保存ガスの発生を抑制できるとともに、高温サイクル特性が向上する。

0021

〔1−3.スルトン化合物およびニトリル化合物〕
請求項に記載されているスルトン化合物およびニトリル化合物としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
スルトン化合物としては、例えば、
1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブテンスルトンが挙げられる。これらの中でも、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトンが好ましく、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトンが優れたサイクル特性を得るために特に好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0022

ニトリル化合物としては、例えば、
アセトニトリルプロピオニトリルブチロニトリルバレロニトリルヘキサンニトリルヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ラウロニトリル、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル、クロトノニトリルメタクリロニトリルアクリロニトリルメトキシアクリロニトリル等のモノニトリルマロノニトリルスクシノニトリルグルタロニトリルアジポニトリルピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリルセバコニトリルウンデカンジニトリルドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、2,2−ジメチルスクシノニトリル、2,3−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、3,3'−オキシジプロ
ピオニトリル、3,3'−チオジプロピオニトリル、3,3'−(エチレンジオキシ)ジプピオニトリル、3,3'−(エチレンジチオ)ジプロピオニトリル等のジニトリル、1,
2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、1,2,3−トリス(2−シアノエトキシプロパン、トリス(2−シアノエチルアミン、等のトリニトリル、が挙げられる。

0023

これらの中でも、バレロニトリル、オクタンニトリル、デカンニトリル、ラウロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、クロトノニトリルが好ましく、中でもバレロニトリル、オクタンニトリル、デカンニトリル、ラウロニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルが電池内部でのガス発生を抑制する効果が大きいので好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0024

スルトン化合物およびニトリル化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物の含有量は、非水電解液全体の重量に対する含有量をZ(質量%)としたとき、
0.8≦Z≦6.0
を満たす。中でも含有量Zの上限としては、5.5以下がより好ましく、さらに5.0以下が好ましい。含有量Zの下限としては、1.0以上がより好ましい。このような範囲内であると、電池内部の抵抗上昇が大きすぎず、ガス発生の抑制効果も十分に得られるためである。

0025

また、スルトン化合物の含有量をZ(S)としたとき、1.0≦Z(S)≦4.0であることが好ましく、1.0≦Z(S)≦3.5であることが更に好ましい。また、ジニトリル
化合物の含有量をZ(N)としたとき、1.0≦Z(N)≦4.0であることが好ましく、1.0≦Z(N)≦3.5であることが更に好ましい。
〔1−4.イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物、式(1)で表される化合物、およびアクリル基またはメタクリル基を分子内に2つ以上有する化合物〕
イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物、式(1)で表される化合物およびアクリル基またはメタクリル基を分子内に2つ以上有する化合物としては、特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。

0026

イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物としてはたとえば、イソシアナトメタン、イソシアナトエタン、1−イソシアナトプロパン、1−イソシアナトブタン、1−イソシアナトペンタン、1−イソシアナトヘキサン、1−イソシアナトヘプタン、1−イソシアナトオクタン、1−イソシアナトノナン、1−イソシアナトデカン、イソシアナトシクロヘキサン
メトキシカルボニルイソシアネートエトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニル
シアネートエトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート
1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,9−ジイソシアナトノナン、1,10−ジイソシアナトデカン、
1,3−ジイソシアナトプロペン、1,4−ジイソシアナト−2−ブテン、1,4−ジイソシアナト−2−フルオロブタン、1,4−ジイソシアナト−2,3−ジフルオロブタン、1,5−ジイソシアナト−2−ペンテン、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタン、1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、
トルエンジイソシアネートキシレンジイソシアネートトリレンジイソシアネート、1,2−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−1,1’−ジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼンビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチル=イソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチル=イソシアネート)、1,3,5−トリス(6−イソシアナトヘキサ−1−イル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、4−(イソシアナトメチル)オクタメチレン=ジイソシアネート等が挙げられる。

0027

これらのうち、t−ブチルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが好ましく、更に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンである。これらはサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
下記式(1)で表される化合物としてはたとえば、以下の化合物が挙げられる。

0028

0029

(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。)
例えば、トリビニルイソシアヌレート、トリ(1−プロペニル)イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートトリメタリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレートエチルジアリルイソシアヌレート、ジエチルアリルイソシアヌレート、ジエチルビニルイソシアヌレート、トリ(プロパルギル)イソシアヌレート、トリス(2−アク
ロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。

0030

中でもトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートはサイクル特性の向上効果が大きいため特に好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0031

アクリル基またはメタクリル基を分子内に2つ以上有する化合物としては特に制限はないが、例として以下のものが挙げられる。
例えば、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートテトラエチレン
グリコールジアクリレートノナエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレントリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,6-ヘキ
サンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートトリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールポリメタクリレートテトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオール
ジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールポリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどが挙げられる。

0032

これらの中でも、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートがサイクル特性の向上とガス抑制の効果が大きいので好ましい。
イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物、下記式(1)で表される化合物、およびアクリル基またはメタクリル基を分子内に2つ以上有する化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物の含有量は、非水電解液全体の重量に対する含有量をA(質量%)としたとき、
0.8≦A≦5.0
を満たす。中でも含有量Aの上限としては、4.0以下がより好ましく、さらに3.0以下が好ましい。含有量Aの下限としては、1.0以上がより好ましい。このような条件で
は、他の添加剤との組み合わせにおいて、サイクル特性の向上効果が大きいともに、抵抗上昇が抑制されるために、高率放電特性も優れたものとなる。

0033

また、上記含有量において、各化合物が2種類以上含むとき、X,Y,ZおよびAはその合計量を示す。
本発明では特定の化合物を特定の量で組み合わせて電解液に加えることで、単独または、特定の範囲から逸脱した量を用いた場合には達成することができない、バランスのとれた特性の電池が得られる電解液を得ることができる。このような効果が発現する理由の詳細は分かっていないが、次のように考えられる。すなわち、本発明では、不飽和結合を有する環状カーボネートの量を一定以下の量に制限し、ハロゲン原子を有する環状カーボネートを用いることで、負極表面上に生成する被膜抵抗を抑制している。さらに、スルトン化合物およびニトリル化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物と、イソシアナト基(N=C=O基)を有する化合物、下記式(1)で表される化合物、およびアクリル基またはメタクリル基を分子内に2つ以上有する化合物より選ばれる少なくとも1種以上の化合物が一定の含有量で存在すると、負極表面上に生成する被膜の安定性が向上し、結果として、サイクル特性や保存特性などの各種電池特性が向上するものと考えられる。

0034

〔1−5.電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。

0035

電解質の具体例としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等の無機リチウム塩
LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。

0036

これらのうち、非水溶媒への溶解性解離度電気伝導度及び得られる電池特性の点から、LiPF6、LiBF4、LiSO3F、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェートが好ましく、特にLiPF6、LiBF4が好ましい。

0037

また、電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の2種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、LiPF6とLiBF4との併用や、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiCF3SO3、LiN(CF
3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。

0038

更に、LiPF6とLiBF4とを併用する場合、電解質全体に対してLiBF4が通常0.01質量%以上、50質量%以下の比率で含有されていることが好ましい。上記比率は、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、一方、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下、最も好ましくは3質量%以下である。比率が上記範囲にあることにより、所望の効果を得やすくなり、また、LiBF4の低い解離度により、電解液の抵抗を高くすることを抑制する。

0039

一方、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiSO3F、LiN(FSO2)2等の無機リチウム塩や、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリ(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩等とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、また、通常99質量%以下、好ましくは95質量%以下である。

0040

本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.6mol/L以上、より好ましくは0.8mol/L以上である。また、通常3mol/L以下、好ましくは2mol/L以下、より好ましくは1.8mol/L以下、更に好ましくは1.6mol/L以下の範囲である。リチウム塩の濃度が上記範囲にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導率が低下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能の低下を抑制する。

0041

〔1−6.非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒含硫黄有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。

0042

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートブチレンカーボネート等の環状カーボネートが挙げられ、環状カーボネートの炭素数は、通常3以上6以下である。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。

0043

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートエチルメチルカーボネートジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられ、構成するアル
ル基の炭素数は、1以上5以下が好ましく、特に好ましくは1以上4以下である。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。また、アルキル基水素の一部をフッ素置換した鎖状カーボネート類も挙げられる。フッ素で置換した鎖状カーボネートとしては、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロメチル)カーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、2−フルオロエチルメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

0044

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル酢酸イソプロピル酢酸ブチル酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸メチルプロピオン酸エチルプロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル酪酸エチル酪酸プロピル、イソ酪酸メチルイソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルとしては、トリフルオロ酢酸メチルトリフルオロ酢酸エチルトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル等が挙げられる。この中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチルが電池特性向上の点から好ましい。

0045

環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、1,1−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、1,1−ジエトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、1,1−エトキシメトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状エーテルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状エーテルとして、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−4−トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−エトキシ−4−トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−プロポキシ−4−トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、2,2−ジフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンがより好ましい。

0046

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状エーテルが挙げられる。
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチルリン酸トリエチルリン酸ジメチルエチルリン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル亜リン酸トリフェニルトリメチルホスフィンオキシドトリエチルホスフィンオキシドトリフェニルホスフィンオキシド等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含リン有機溶媒が挙げられる。フッ素で置換した含リン有機溶媒として、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)などが挙げられる。

0047

含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、2−メチルスルホラン、3−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンエチルメチルスルホンメチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドメタンスルホン酸メチルメタンスルホン酸エチルエタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル硫酸ジメチル硫酸ジエチル硫酸ジブチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含硫黄有機溶媒が挙げられる。

0048

芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼンジフルオロベンゼントリフルオロベンゼンテトラフルオロベンゼンペンタフルオロベンゼンヘキサフルオロベンゼンベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが電解液の高い電導度と低い粘度を両立できる点から好ましい。

0049

非水溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。2種以上を併用する場合、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常20体積%以上、好ましくは40体積%以上、また、通常95体積%以下、好ましくは90体積%以下である。一方、非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常5体積%以上、好ましくは10体積%以上、また、通常80体積%以下、好ましくは60体積%以下である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲にあることにより、非水系電解液の粘度上昇を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による非水系電解液の電気伝導率低下を抑制する。なお、本明細書において、非水溶媒の体積は25℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように25℃で固体のものは融点での測定値を用いる。

0050

〔1−7.その他の添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。尚、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

0051

過充電防止剤
過充電防止剤の具体例としては、2−メチルビフェニル、2−エチルビフェニル等のアルキルビフェニルターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサントランス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサン、シス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、トランス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルジベンゾフランエチルフェニルカーボネート、トリス(2−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(3−
t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(4−t−アミルフェニル)ホスフェート、ト
リス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(3−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(4−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリ(t-ブチルフェニル)ホスフェート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、3−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、4,4’−ジフルオロビフェニル、2,4−ジフルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロ
キシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。

0052

非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有量は、通常0.1質量%以上、好
ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、また、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。濃度が上記範囲にあることにより、所望する過充電防止剤の効果が発現しやすくなり、また、高温保存特性等の電池の特性の低下を抑制する。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。

0053

他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物コハク酸ジメチルコハク酸ジエチル、コハク酸ジアリルマレイン酸ジメチルマレイン酸ジエチルマレイン酸ジアリルマレイン酸ジプロピルマレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びN−メチルスクイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタンメチルシクロヘキサンエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、n−ブチルシクロヘキサン、t−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物;メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−3−ホスホノプロピオネート、トリエチル−3−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物エチレンサルファイトプロピレンサルファイトメチルメタンスルホネートエチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−2−メトキシエタンスルホネートブスルファンジエチレングリコールジメタンスルホネート、1,2−エタンジオールビス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート)、1,4−ブタンジオールビス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート)、スルホラン、3−スルホレン、2−スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホンジフェニルスルホン、ビス(メチルスルホニル)メタン、ビス(メチルスルホニル)エタン、ビス(エチルスルホニル)メタン、ビス(エチルスルホニル)エタン、ビス(ビニルスルホニル)メタン、ビス(ビニルスルホニル)エタン、等の含硫黄化合物モノフルオロリン酸リチウムモノフルオロリン酸ナトリウムモノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、モノフルオロリン酸テトラエチルアンモニウムジフルオロリン酸リチウムジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム等のモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩無水コハク酸、メチル無水コハク酸、4,4−ジメチル無水コハク酸、4,5−ジメチル無水コハク酸、無水マレイン酸無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサン1,2−ジカルボン酸無水物無水酢酸無水プロピオン酸、無水アクリル酸無水メタクリル酸などの酸無水物が挙げられる。これらのうち、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、ジフルオロリン酸リチウムがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0054

非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有量は、特に制限はないが、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、通常8質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイ
クル特性を向上させる点で好ましい。この濃度が上記範囲にあることにより、助剤の効果が発現しやすくなり、また、高率荷放電特性等の電池の特性の低下を抑制する。

0055

〔2.負極〕
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料合金系材料リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

0056

〔2−1.負極活物質〕
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、(1)天然黒鉛、(2)人造黒鉛、(3)非晶質炭素、(4)炭素被覆黒鉛、(5)黒鉛被覆黒鉛、(6)樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。

0057

(1)天然黒鉛としては、鱗状黒鉛鱗片状黒鉛土壌黒鉛及び/又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子充填性充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力主体に粒子の相互作用も含めた圧縮摩擦せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。

0058

例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を30〜100m/秒にするのが好ましく、40〜100m/秒にするのがより好ましく、50〜100m/秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。

0059

(2)人造黒鉛としては、コールタールピッチ石炭系重質油常圧残油石油系重質油芳香族炭化水素窒素含有環状化合物硫黄含有環状化合物ポリフェニレンポリ塩化ビニルポリビニルアルコールポリアクリロニトリルポリビニルブチラール天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシドフルフリルアルコール樹脂フェノール−ホルムアルデヒド樹脂イミド樹脂などの有機化合物を、通常2500℃以上、通常3200℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び/又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物ホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチ熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体タール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダーと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。

0060

(3)非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域(400〜2200℃の範囲)で1回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
(4)炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、400〜2300℃の範囲で1回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積CVD)さ
せることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。

0061

(5)黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、2400〜3200℃程度の範囲で1回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
(6)樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、400℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。

0062

また、(1)〜(6)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記(2)〜(5)に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。

0063

また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物炭化物、窒化物ケイ化物硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。

0064

リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、13族及び14族の金属・半金属元素(即ち炭素を除く)を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウムケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

0065

<炭素質材料の物性>
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。

0066

X線パラメータ
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335nm以上であり、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることがさらに好ましい。

0067

体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均
粒径メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。

0068

体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。

0069

ラマンR値
炭素質材料のラマンR値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。

0070

ラマンR値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

0071

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器(例えば、日本分光社製ラマン分光器)を用いて、試料測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面アルゴンイオンレーザー光(若しくは半導体レーザー光)を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、1580cm−1付近ピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出する。該測定で算出されるラマンR値を、本発明の炭素質材料のラマンR値と定義する。

0072

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
レーザー波長:Arイオンレーザー514.5nm(半導体レーザー532nm)
測定範囲:1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値:バックグラウンド処理
スムージング処理:単純平均、コンボリューション5ポイント

0073

BET比表面積
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上がさらに好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下がさらに好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。

0074

BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電
解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。

0075

BET法による比表面積の測定は、表面積計(例えば、大理研全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。

0076

円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。

0077

炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、0.9以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

0078

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックス社製FPIA)を用いて行う。試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定する。

0079

円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理処理方法等が挙げられる。

0080

タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上がさらに好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下がさらに好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。

0081

タップ密度の測定は、目開き300μmのを通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。

0082

配向比
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の
配向比の理論上限値である。

0083

配向比は、試料を加圧成型してからX線回折により測定する。試料0.47gを直径17mmの成型機に充填し58.8MN・m−2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。

0084

X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
スリット
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒

0085

アスペクト比(粉))
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。

0086

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡拡大観察して行う。厚さ50μm以下の金属の端面に固定した任意の50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、3次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Aと、それと直交する最短となる径Bを測定し、A/Bの平均値を求める。

0087

〔2−2.負極の構成と作製法
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤導電材充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層負極活物質層)を形成する方法も用いられる。

0088

電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がさらに好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm−3以下が好ましく、2.1g・cm−3以下がより好ましく、2.0g・cm−3以下がさらに好ましく、1.9g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。

0089

〔3.正極〕
〔3−1.正極活物質〕
以下に正極に使用される正極活物質(リチウム遷移金属系化合物)について述べる。
<リチウム遷移金属系化合物>
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8(MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属)で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表される。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2、LiNi1−x−yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2などが挙げられる。

0090

組成
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式(A)または(B)で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
1)下記組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Li1+xMO2 ・・・(A)
ただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。

0091

なお、上記組成式(A)においては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のxは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のxが−0.65以上、1以下に測定されることがある。

0092

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式(A’)のとおり、213層と呼ばれるLi2MO3との固溶体であってもよい。
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(A’)
一般式中、αは、0<α<1を満たす数である。

0093

Mは、平均酸化数が4+である少なくとも一種金属元素であり、具体的には、Mn、Zr、Ti、Ru、Re及びPtからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
M’は、平均酸化数が3+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、
Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。

0094

2)下記一般式(B)で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Li[LiaMbMn2−b−a]O4+δ・・・(B)
ただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及びMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。
bの値は通常0.4以上、0.6以下である。

0095

bの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、aの値は通常0以上、0.3以下である。また、上記組成式中のaは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のaが−0.65以上、1以下に測定されることがある。

0096

aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±0.5の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。

0097

ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、Li/Ni/Mnの比を求めることで計算される。

0098

構造的視点では、aに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、aに係るリチウムによって、電荷中性原理によりMとマンガン平均価数が3.5価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、LiMn2O4‐xF2x表記される。

0099

ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。

0100

(異元素導入)
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,
Pb,Sb,Si及びSnの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

0101

〔3−2.リチウム二次電池用正極の構成と作製法〕
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。

0102

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼ニッケルメッキチタンタンタル等の金属材料や、カーボンクロスカーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔金属円柱金属コイル金属板金属薄膜エキスパンドメタルパンチメタル発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。

0103

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、100mm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレンポリプロピレンポリエチレンテレフタレートポリメチルメタクリレート芳香族ポリアミドセルロースニトロセルロース等の樹脂系高分子SBRスチレンブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴムイソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム高分子、スチレン・ブタジエンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデンポリテトラフルオロエチレンフッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

0104

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1質量%以上、80質量%以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラックニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質
層中の導電材の割合は、通常0.01質量%以上、50質量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

0105

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドメチルエチルケトンシクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンエチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトンジメチルエーテル、ジメチルアセタミドヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリンピリジンメチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

0106

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常10質量%以上、99.9質量%以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。

0107

正極のプレス後の電極密度としては、通常、2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。

0108

〔4.セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホンガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

0109

セパレータの厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、5μm以上が好ましく、10μm以上がさらに好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

0110

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパ
レータの空孔率は任意であるが、通常20%以上であり、35%以上が好ましく、45%以上がさらに好ましく、また、通常90%以下であり、85%以下が好ましく、75%以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

0111

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常0.5μm以下であり、0.2μm以下が好ましく、また、通常0.05μm以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナ二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミ窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウム硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

0112

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が0.01〜1μm、厚さが5〜50μmのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。

0113

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、100mlの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは10〜1000秒/100mlであり、より好ましくは15〜800秒/100mlであり、更に好ましくは20〜500秒/100mlである。ガーレ値が1000秒/100ml以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。

0114

〔5.電池設計
電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。

0115

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

0116

外装ケース
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルムラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

0117

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接抵抗溶接超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

0118

保護素子
保護素子として、異常発熱過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズサーミスター、異常発熱時に電池内部圧力内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

0119

外装体
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

0120

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型角形ラミネート型コイン型、大型等のいずれであってもよい。

0121

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

0122

[実施例1〜14、比較例1〜8]
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(以下EC)ととエチルメチルカーボネート(以下EMC)とジエチルカーボネート(以下DEC)をそれぞれ30体積%、40体積%、30体積%となるように混合した非水溶媒に対し、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させた。そこに、「表1」に記載の添加剤を加えて非水系電解液を調整した。表中のそれぞれ略号は以下を示す。

0123

VC:ビニレンカーボネート、
FEC:フルオロエチレンカーボネート、
化合物Z1:1,3−プロパンスルトン、
化合物Z2:アジポニトリル、
化合物Z3:ラウロニトリル、
化合物Z4:オクタンニトリル、
化合物A1:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、
化合物A2:トリアリルイソシアヌレート、
化合物A3:トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、
化合物A4:テトラメチロールメタンテトラアクリレート。

0124

<負極の作製>
負極活物質として黒鉛粉末98質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウム水性ディスパージョン1質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布して乾燥、プレスして負極を作成した。作製した負極は60℃で12時間減圧乾燥して用いた。

0125

<正極の作製>
正極活物質としてコバルト酸リチウム96.8質量部に、導電助剤1.6質量部、バインダー(pVDF)1.6質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥、プレスして正極を作成した。作製した正極は80℃で12時間減圧乾燥して用いた。

0126

<電池の作製>
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に0.4mL注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。

0127

特性評価試験1>
1.サイクル試験
上記のように作製した電池を、25℃において、4.35Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、45℃の環境下で4.35Vまで充電、3Vまで放電を繰り返すサイクル試験を0.5Cの電流値で200サイクル行った。ここで、0.5Cとは、充電または放電に2時間かかる電流値のことである。1サイクル目の放電容量に対する、200サイクル目の放電容量の割合を「サイクル容量維持率(%)」として「表1」にまとめた。

0128

2.高温保存試験
上記のように作製した電池を、25℃において、4.35Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、4.35Vまで充電した電池を80℃の環境下で、3日間放置した。この時のガス発生量(mL)をアルキメデス法で測定し、0.1(mL)に対する割合(%)を「高温保存ガス量(%)」として「表1」にまとめた。

0129

3.高率放電試験
上記のように作製した電池を、25℃において、4.35Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、4.35Vまで充電した電池を25℃の環境下で、0.2Cの電流値で3Vまで放電した時の容量を0.2C容量とし、再度4.35Vまで充電した電池を25℃の環境下で、1.0Cの電流値で3Vまで放電した時の容量を1.0C容量としたとき、0.2C容量に対する1.0C容量の割合(%)を「高率放電率(%)」として「表1」にまとめた。

0130

0131

「表1」に示した結果において、各特性の基準としてサイクル容量維持率(%)が85以下、高温保存ガス量(%)が100以上、高率放電率(%)が90以下のものに(*)印をつけた。これより明らかなように、本発明の電解液を用いた実施例では、すべての特性が基準以上の性能であるのに対し、X,Y,Z,Aのいずれかが範囲を逸脱した、本発明に含まれない電解液を用いると、サイクル容量維持率、高温保存ガス量、高率放電率のいずれか、または複数の特性が基準以下となり、すべての特性を満たすことができていないことがわかる。例えば、比較例1は含有量Aが0.5であり、Aの範囲を逸脱しているため、サイクル容量維持率および、高率放電率が低くなった。比較例2、3では含有量Yが0であり、Yの範囲を逸脱しているため、サイクル容量維持率が低くなり、比較例2では高率放電率も低くなった。同様に比較例4でも含有量Yが10であるため、高温保存ガス量が非常に大きくなった。比較例5では含有量Xが1であり、Xの範囲を逸脱しているため、サイクル容量維持率および、高率放電率が低くなり、高温保存ガス量が大きくなった。 比較例6、7では含有量Zが範囲を逸脱しているため、サイクル容量維持率が低くなり、高温保存ガス量が大きくなっている。

0132

[実施例15〜18、比較例9〜11]
<特性評価試験2>
1.サイクル試験
上記のように作製した電池を、25℃において、4.4Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、45℃の環境下で4.4V
まで充電、3Vまで放電を繰り返すサイクル試験を0.7Cの電流値で500サイクル行った。1サイクル目の放電容量に対する、500サイクル目の放電容量の割合をサイクル容量維持率(%)として「表2」にまとめた。

0133

2.高温保存試験
上記のように作製した電池を、25℃において、4.4Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、4.4Vまで充電した電池を80℃の環境下で、3日間放置した。この時のガス発生量(mL)をアルキメデス法で測定し、0.1(mL)に対する割合(%)を高温保存ガス量(%)として「表2」にまとめた。

0134

実施例

0135

「表2」に示した結果において、サイクル容量維持率(%)が70以下、高温保存ガス量(%)が100以上のものに(*)印をつけた。これより明らかなように、本発明の電解液を用いた実施例では、すべての特性が基準以上の性能であるのに対し、X,Y,Z,Aのいずれか、または複数が範囲を逸脱した、本発明に含まれない電解液を用いると、サイクル容量維持率、高温保存ガス量のいずれか、または複数の特性が基準以下となり、すべての特性を満たすことができていないことがわかる。

0136

本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生及び電池の劣化を抑制すると共に高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。また、非水系電解液を用いるリチウムイオンキャパシタ等の電解コンデンサにおいても、好適に利用できる。
本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコンペン入力パソコンモバイルパソコン電子ブックプレーヤー携帯電話携帯ファックス、携帯コピー携帯プリンター、ヘッドフォンステレオビデオムービー液晶テレビハンディクリーナーポータブルCD、ミニディスクトランシーバー電子手帳電卓メモリーカード、携帯テープレコーダーラジオバックアップ電源モーター自動車バイク原動機付自転車自転車照明器具玩具ゲーム機器時計電動工具ストロボカメラ家庭用大型蓄電池等を挙げることができる。

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