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技術 トナー

出願人 キヤノン株式会社
発明者 福留航助森部修平吉羽大輔野村祥太郎西川浩司山崎克久
出願日 2015年1月30日 (4年7ヶ月経過) 出願番号 2015-016210
公開日 2016年8月8日 (3年1ヶ月経過) 公開番号 2016-142788
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード 冷水ジャケット 頻度分布曲線 最大周速 チェック画像 ディスポシリンジ 拡散指数 導電加工 最大ピーク高
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年8月8日)のものです。
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図面 (10)

課題

接触一成分現像方式画像形成装置を用いて、高温高湿環境下において高速印字する場合の耐久性(画像濃度維持率)、耐部材汚染性(画像の縦スジ)が良好であり、低温低湿環境下において高速印字する場合の帯電均一性(画像の濃度ムラ)も良好であるトナーを提供する。

解決手段

上記の課題は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーにおいて、1)該有機無機複合微粒子は樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、 該有機無機複合微粒子の個数平均粒径(D1)が70nm以上300nm以下であり、2)該有機無機複合微粒子の固着率が90%以上であり、3)該トナーの該有機無機複合微粒子による表面被覆率が40%以上60%以下であり、4)該トナーのガラス転移温度Tgが50.0℃以上70.0℃以下であることを特徴とする。

概要

背景

近年、複写機プリンター等の画像形成装置は、更なる高速化対応や長寿命化対応が求められている。画像形成装置の中でも、小型化と高画質化両立させやすい点で、トナー担持した現像ローラーと、感光ドラム像担持体)を接触させた、接触一成分現像方式の画像形成装置が広く用いられている。

しかし、接触一成分現像方式の画像形成装置では、現像ローラーと感光ドラムに挟まれた状態で、断続的にトナーが摺擦されることとなるため、トナーにかかるストレスが大きく、トナー表面における外添剤埋め込みによりトナー劣化が進行しやすい。具体的には、高速化対応を行おうとすると、高温高湿環境下といった外添剤の理め込みに厳しい環境において、所望の出力枚数までトナーの寿命が持たずに、得られる画像の濃度が低下してしまう課題があった(ベタ画像の濃度維持率)。

よって、接触一成分現像方式の画像形成装置において、更なる高速化対応、長寿命化対応を行うためには、これまで以上にトナーの耐久性を高めることが必要となる。

トナーの耐久性を高める技術として、大粒径外添剤トナー粒子外添することが知られている。しかし耐久性を高めようとして大粒径外添剤を多量に添加すると、トナー粒子の表面に固着させることが難しくなる。そして固着されなかった大粒径外添剤が、帯電部材や感光ドラム等の部材を汚染し、画像欠陥(ベタ画像の縦スジ)の原因となってしまう場合があった。

またトナー表面に外添剤が多量に存在し過ぎると、トナーの耐久性が良化する半面、トナーの帯電コントロールが難しくなる傾向にある。例えば低温低湿環境下において、帯電部材との摩擦でトナーがチャージアップし易くなり、帯電分布ブロード化(帯電不均一化)してしまうため、得られる画像に濃度ムラが生じることがあった。

大粒径外添剤の添加量が少なければ上記のような弊害は生じにくいが、トナーの耐久性とのトレードオフになってしまう。

これに対して、予め大粒径シリカ微粒子をトナー粒子の表面に外添したのち、加熱処理することにより、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を埋没させて固着させたトナーが開示されている(例えば特許文献1)。

確かに特許文献1の技術では、大粒径のシリカ微粒子をトナー表面に固着させることで、帯電部材等の汚染は低減することができる。しかし一般的な大粒径外添剤をトナー表面に固着させるだけでは、トナーの耐久性の向上効果は限定的であり、接触一成分現像方式の画像形成装置において高速化対応できるだけの耐久性を発現させることは難しかった。また低温低湿環境下における画像の濃度ムラも抑制することは難しかった。

他方、外添剤として、無機微粒子樹脂微粒子複合粒子を用いることで、トナー粒子表面における外添剤の埋め込みや脱離を抑え、耐久性等の性能を高めたトナーが開示されている(例えば特許文献2)。

確かに、特許文献2の技術ではトナーの耐久性向上に対して、一定の効果が認められる。しかし特許文献2のトナーでは、複合粒子がトナー表面に固着されていないため、トナーにかかるストレスが大きい接触一成分現像方式の画像形成装置においては、部材汚染が発生しやすく、更なる改良が必要であった。

以上のように、接触一成分現像方式の画像形成装置において、更なる高速化、長寿命化を実現するためには、トナーの耐久性、耐汚染性帯電均一性に優れたトナーが要望されているものの、未だ十分なトナーは得られていなかった。

概要

接触一成分現像方式の画像形成装置を用いて、高温高湿環境下において高速印字する場合の耐久性(画像濃度の維持率)、耐部材汚染性(画像の縦スジ)が良好であり、低温低湿環境下において高速印字する場合の帯電均一性(画像の濃度ムラ)も良好であるトナーを提供する。上記の課題は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーにおいて、1)該有機無機複合微粒子は樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、 該有機無機複合微粒子の個数平均粒径(D1)が70nm以上300nm以下であり、2)該有機無機複合微粒子の固着率が90%以上であり、3)該トナーの該有機無機複合微粒子による表面被覆率が40%以上60%以下であり、4)該トナーのガラス転移温度Tgが50.0℃以上70.0℃以下であることを特徴とする。なし

目的

本発明の目的は上記の課題を解決するトナーを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

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請求項1

結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーにおいて、1)該有機無機複合微粒子は樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径(D1)が70nm以上300nm以下であり、2)該有機無機複合微粒子の固着率が90%以上であり、3)該トナーの該有機無機複合微粒子による表面被覆率が40%以上60%以下であり、4)該トナーのガラス転移温度Tgが50.0℃以上70.0℃以下であることを特徴とするトナー。

請求項2

該有機無機複合微粒子を倍率20万倍で測定したときの形状係数SF−2が107以上120以下であることを特徴する請求項1に記載のトナー。

請求項3

該有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の単位拡散指数が0.75以上であることを特徴する請求項1又は2に記載のトナー。

技術分野

0001

本発明は、電子写真法静電記-録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。

背景技術

0002

近年、複写機プリンター等の画像形成装置は、更なる高速化対応や長寿命化対応が求められている。画像形成装置の中でも、小型化と高画質化両立させやすい点で、トナーを担持した現像ローラーと、感光ドラム像担持体)を接触させた、接触一成分現像方式の画像形成装置が広く用いられている。

0003

しかし、接触一成分現像方式の画像形成装置では、現像ローラーと感光ドラムに挟まれた状態で、断続的にトナーが摺擦されることとなるため、トナーにかかるストレスが大きく、トナー表面における外添剤埋め込みによりトナー劣化が進行しやすい。具体的には、高速化対応を行おうとすると、高温高湿環境下といった外添剤の理め込みに厳しい環境において、所望の出力枚数までトナーの寿命が持たずに、得られる画像の濃度が低下してしまう課題があった(ベタ画像の濃度維持率)。

0004

よって、接触一成分現像方式の画像形成装置において、更なる高速化対応、長寿命化対応を行うためには、これまで以上にトナーの耐久性を高めることが必要となる。

0005

トナーの耐久性を高める技術として、大粒径外添剤トナー粒子外添することが知られている。しかし耐久性を高めようとして大粒径外添剤を多量に添加すると、トナー粒子の表面に固着させることが難しくなる。そして固着されなかった大粒径外添剤が、帯電部材や感光ドラム等の部材を汚染し、画像欠陥(ベタ画像の縦スジ)の原因となってしまう場合があった。

0006

またトナー表面に外添剤が多量に存在し過ぎると、トナーの耐久性が良化する半面、トナーの帯電コントロールが難しくなる傾向にある。例えば低温低湿環境下において、帯電部材との摩擦でトナーがチャージアップし易くなり、帯電分布ブロード化(帯電不均一化)してしまうため、得られる画像に濃度ムラが生じることがあった。

0007

大粒径外添剤の添加量が少なければ上記のような弊害は生じにくいが、トナーの耐久性とのトレードオフになってしまう。

0008

これに対して、予め大粒径シリカ微粒子をトナー粒子の表面に外添したのち、加熱処理することにより、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を埋没させて固着させたトナーが開示されている(例えば特許文献1)。

0009

確かに特許文献1の技術では、大粒径のシリカ微粒子をトナー表面に固着させることで、帯電部材等の汚染は低減することができる。しかし一般的な大粒径外添剤をトナー表面に固着させるだけでは、トナーの耐久性の向上効果は限定的であり、接触一成分現像方式の画像形成装置において高速化対応できるだけの耐久性を発現させることは難しかった。また低温低湿環境下における画像の濃度ムラも抑制することは難しかった。

0010

他方、外添剤として、無機微粒子樹脂微粒子複合粒子を用いることで、トナー粒子表面における外添剤の埋め込みや脱離を抑え、耐久性等の性能を高めたトナーが開示されている(例えば特許文献2)。

0011

確かに、特許文献2の技術ではトナーの耐久性向上に対して、一定の効果が認められる。しかし特許文献2のトナーでは、複合粒子がトナー表面に固着されていないため、トナーにかかるストレスが大きい接触一成分現像方式の画像形成装置においては、部材汚染が発生しやすく、更なる改良が必要であった。

0012

以上のように、接触一成分現像方式の画像形成装置において、更なる高速化、長寿命化を実現するためには、トナーの耐久性、耐汚染性帯電均一性に優れたトナーが要望されているものの、未だ十分なトナーは得られていなかった。

先行技術

0013

特開2007−279239号公報
特開2013−92748号公報

発明が解決しようとする課題

0014

本発明の目的は上記の課題を解決するトナーを提供することにある。すなわち、接触一成分現像方式の画像形成装置を用いて、高温高湿環境下において高速印字する場合の耐久性(画像濃度の維持率)、耐部材汚染性(画像の縦スジ)が良好であり、低温低湿環境下において高速印字する場合の帯電均一性(画像の濃度ムラ)も良好であるトナーを提供することにある。

課題を解決するための手段

0015

上記の課題は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーにおいて、
1)該有機無機複合微粒子は樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、
該有機無機複合微粒子の個数平均粒径(D1)が70nm以上300nm以下であり、
2)該有機無機複合微粒子の固着率が90%以上であり、
3)該トナーの該有機無機複合微粒子による表面被覆率が40%以上60%以下であり、
4)該トナーのガラス転移温度Tgが50.0℃以上70℃以下
であることを特徴とするトナーにより解決することができる。

発明の効果

0016

本発明によれば、接触一成分現像方式の画像形成装置を用いて、高温高湿環境下において高速印字する場合の耐久性(画像濃度の維持率)、耐部材汚染性(画像の縦スジ)が良好であり、低温低湿環境下において高速印字する場合の帯電均一性(画像の濃度ムラ)が良好であるトナーを得ることができる。

図面の簡単な説明

0017

本発明で使用可能なトナーの処理装置を示す概略図である。
本発明で使用可能な回転体の概略図である。
本発明で使用可能な流動手段の概略図である。
本発明で使用可能な処理槽の概略図である。
本発明で使用可能な処理部の説明図である。
本発明で使用可能な処理部の形状説明図である。
本発明で使用可能な処理部での被処理物との関係の説明図である。
本発明で使用可能な処理部の角度の説明図である。
本発明で使用可能な処理部の角度の説明図である。
本発明で使用可能な処理部の断面形状の説明図である。

0018

本発明者らは、接触一成分現像方式の画像形成装置を用いて、高温高湿環境下において高速印字する場合の耐久性(画像濃度の維持率)、耐部材汚染性(画像の縦スジ)、低温低湿環境下において高速印字する場合の帯電均一性(画像の濃度ムラ)を満たすトナーについて鋭意検討した。

0019

しかしながら、従来の延長線上の技術、例えば大粒径のシリカ微粒子をトナー表面に多量に固着させても、高温高湿環境下において高速印字する際に大粒径のシリカ微粒子が埋め込まれてしまい、耐久性(画像濃度の維持率)を高めることは難しかった。また耐久性を高めようとして、トナー表面における外添剤の被覆率を高めると、低温低湿環境下において高速印字する際に帯電の均一性が悪化してしまい、画像の濃度ムラを解消することが難しかった。

0020

そこで本発明者らは、トナー表面に固着させる外添剤の設計から見直しを行った。そして、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子を、特定の固着率、特定の表面被覆率でトナー表面に存在させ、トナーのガラス転移温度を特定の範囲とすることにより、耐久性、耐部材汚染性、帯電均一性に優れたトナーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

0021

本発明の有機無機複合微粒子は、樹脂微粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有することが必要である。

0022

樹脂微粒子の表面に凸部を複数有する有機無機複合微粒子が、後述する固着率、表面被覆率の範囲でトナー表面に存在することで、トナーにかかるストレスが高くなっても有機無機複合微粒子が埋め込まれにくいトナーとすることができる。これにより高温高湿環境下において高速印字する際にも、画像濃度の維持率の良好なトナーとなるため好ましい。

0023

有機無機複合微粒子が、樹脂微粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を有さない場合、高温高湿環境下において高速印字する際の耐久性が悪化するため好ましくない。恐らく、有機無機複合微粒子が埋め込まれにくいのは以下の2つの効果が相乗的に作用するためと推定している。

0024

一つ目は、有機無機複合微粒子が有する樹脂微粒子とトナー粒子の結着樹脂との界面における親和性が高まり、有機無機複合微粒子がトナー粒子表面に固定化されやすいことによると推定される。もう一つは、有機無機複合微粒子が無機微粒子由来の凸部を複数有する形状であることにより、有機無機複合微粒子の断面積が大きくなり、耐久印字時に有機無機複合微粒子の断面積あたりにかかる外力が低減されることによるものと推定される。

0025

また本発明のトナーは、有機無機複合微粒子が樹脂微粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有することで、トナーの帯電量を均一化させ易くなり、低温低湿環境下において高速印字する際にも、画像の濃度ムラを低減できるため好ましい。

0026

これは恐らく、トナー粒子の表面に固着された有機無機複合微粒子の存在によって、トナー間が摩擦された際に、トナーの帯電量の偏りを低減できるためと推定される。より具体的には、恐らくトナー同士が摩擦された際に、それぞれのトナー粒子の表面に固着された有機無機複合微粒子が摩擦され、帯電系列の異なる樹脂粒子と無機微粒子の間で電荷の授受が起こり、それぞれのトナー粒子の帯電量が平準化されるものと推定される。

0027

有機無機複合微粒子が、無機微粒子のみからなる場合や、樹脂微粒子のみからなる場合、上述した耐久性だけでなく、トナーの帯電量をコントロールし難いため、低温低湿環境下において高速印字する際に、画像の濃度ムラが悪化してしまうため好ましくない。

0028

本発明の有機無機複合微粒子は、個数平均粒径(D1)が70nm以上300nm以下であることが必要である。

0029

個数平均粒径(D1)が70nm未満であると、高温高湿環境下において高速印字する場合に、有機無機複合微粒子の埋め込みを抑制することが難しい。そのためトナーの耐久性(画像濃度の維持率)が悪化するため好ましくない。一方で個数平均粒径(D1)が300nmを超えると、有機無機複合微粒子をトナー粒子の表面に固着させるのが難しい。そのためトナーにかかるストレスが高い、接触一成分現像方式の画像形成装置で高速印字する場合、部材汚染を抑えられないため好ましくない。

0030

本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子の固着率が90%以上であることが必要である。

0031

固着率が90%未満である場合、接触一成分現像方式の画像形成装置で高速印字する場合、部材汚染を抑えることができないため好ましくない。また固着率が90%未満である場合、トナー粒子に固着されてない有機無機複合粒子が増えてしまい、トナーの耐久性も悪化傾向にるため好ましくない。

0032

より耐汚染性と耐久性に優れたトナーとなる点で固着率は93%以上であることがより好ましい。固着率は実施例の方法で測定することが可能である。また固着率を上記範囲とするには、後述にて記載の本発明にて好ましい製造方法を採用することが好ましい。

0033

本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子の表面被覆率が40%以上60%以下であることが必要である。

0034

該有機無機複合微粒子の表面被覆率が40%未満である場合、トナー表面でスペーサー効果を発現させる有機無機複合微粒子が少なくなるため、高温高湿環境下において高速印字する際の耐久性(画像濃度の維持率)が不十分となるため好ましくない。一方で該有機無機複合微粒子の表面被覆率が60%を超える場合、トナーの低温低湿環境下において高速印字する際に、帯電部材でトナーがチャージアップし易くなり、現像ローラー上でトナーの帯電量が不均一となって、画像の濃度ムラを招くため好ましくない。

0035

高温高湿環境下における耐久性(画像濃度の維持率)、低温低湿環境下における帯電均一性(画像の濃度ムラ)にバランスよく優れる観点で、該有機無機複合微粒子の表面被覆率は45%以上55%以下であることがより好ましい。

0036

本発明のトナーは、ガラス転移温度Tgが50.0℃以上70.0℃以下であることが必要である。

0037

トナーのガラス転移温度Tgが50.0未満である場合、接触一成分現像方式の画像形成装置において高温高湿環境下で高速印字する際に、有機無機複合微粒子がトナー粒子表面で埋め込まれすぎてしまう。そのためトナーの耐久性(画像濃度の維持率)が不十分となるため好ましくない。

0038

一方でガラス転移温度Tgが70.0℃を超える場合、トナー粒子表面が硬くなりすぎてしまい、有機無機複合微粒子を固着させることが難くなり、耐汚染性に劣るトナーとなるため好ましくない。またトナーの流動性が高くなりすぎる場合があり、低温低湿環境下における帯電均一性(画像の濃度ムラ)も悪化することがあるため好ましくない。これは流動性が高くなりすぎることで現像ブレードニップ内におけるトナーの流れに乱れが生じるためだと推定される。

0039

上記の観点からトナーのガラス転移温度は、52.0℃以上68.0℃以下がより好ましい。

0040

本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子を倍率20万倍で測定した形状係数SF−2が、107以上120以下であることで、高温高湿環境下における耐汚染性(画像の縦スジ)と低温低湿環境下における帯電均一性(画像の濃度ムラ)がさらに良好となるため好ましい。形状係数SF−2は110以上120以下であることがさらに好ましい。

0041

形状係数SF−2は粒子凹凸度合い指標であり、その値が100であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸度合いが増していく。

0042

形状係数SF−2が107以上であることにより、トナー粒子表面に付着された有機無機複合微粒子もトナーに固定され易くなるため、高温高湿環境下における耐汚染性がさらに良好となるため好ましい。一方で形状係数SF−2が120以下であると、トナー同士が摩擦された際に、それぞれのトナー粒子表面に固着された有機無機複合微粒子の樹脂粒子と無機微粒子が摩擦され易くなるため、トナーの帯電量が均一化して画像濃度がさらに均一化するため好ましい。

0043

有機無機複合粒子の一次粒子の個数平均粒径(D1)や形状係数SF−2は、有機無機複合粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂量比を変えることで適宜コントロールすることが可能である。

0044

本発明に係る有機無機複合微粒子は、例えば、WO2013/063291の実施例の記載に従って製造することができる。有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は特に限定されるものではなく、シリカ微粒子、アルミナ微粒子チタニア微粒子酸化亜鉛微粒子チタン酸ストロンチウム微粒子酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子等が好ましく用いられ、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される2種以上を用いることもできる。

0045

本発明においては、トナーの耐久性と帯電均一性の観点から、無機微粒子としてはシリカ微粒子であることがより好ましい。

0046

また有機無機複合微粒子が含有する樹脂粒子としては、従来公知の樹脂粒子を用いることができるが、トナーの耐久性と帯電均一性の観点から、ビニル系樹脂であることが好ましい。

0047

また有機無機複合微粒子は、高温高湿環境下における帯電性を良化させるために、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面処理としては、シランカップリング処理オイル処理、アルミナ被膜を形成する表面処理などを挙げることでき、適宜選択することができる。また複数種の表面処理を選択することも可能であり、それらの処理の順序も任意である。

0048

シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザントリメチルシラントリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシランジメチルジクロルシランメチルトリクロルシランアリジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタントリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートビニルジメチルアセトキシシランジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、1−ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個当りのSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられ、これらを1種で用いても良いが、2種以上を併用しても良い。

0049

好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)が挙げられる。

0050

またシリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。

0051

本発明の有機無機複合粒子の表面に存在する無機微粒子がシリカ微粒子の場合、表面シリカ存在比率が50%以上80%以下であると、トナーの帯電均一性がさらに高まるため好ましい。これにより低温低湿環境下におけるハーフトーン画像の濃度ムラがさらに良化するため好ましい。具体的にはハーフトーン画像を両面で出力した際の、表面と裏面の濃度差が良化するため好ましい。

0052

トナー帯電均一性が高まるのは、表面シリカ存在比率が上記範囲であることで、トナー間で摩擦された際、それぞれのトナー粒子の表面に固着された有機無機複合微粒子の間で、電荷の授受が促進され易くなるためと推定される。

0053

該有機無機複合微粒子の表面シリカ存在比率は、有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量や、無機微粒子の粒径を選択することで制御することが可能であり、無機微粒子の含有量が大きいほど、無機微粒子の粒径が大きいほど、表面シリカ存在比率を高めることができる。

0054

本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の単位拡散指数が0.75以上であると、さらに紙間のハーフトーン濃度差を抑えられるため好ましい。これはトナー粒子表面における有機無機複合微粒子の分散性が良化し、トナーの帯電立ち上がり性が高まるためと推定される。

0055

単位拡散指数は、トナー粒子表面における、有機無機複合微粒子の解れ度合いを示す指標であり、理想的に1粒子ごとに解れて分散した状態を1.00とした指数である。該単位拡散指教が大きいほど有機無機複合微粒子の拡散性が良いことを示す。

0056

特に一成分接現像方式の画像形成装置においては、トナーの帯電立ち上げに要する時間が短いために、従来トナーにおいては、プロセススピードを高めるほど、紙間でハーフトーン画像の濃度差が生じ易かった。具体的には、トナーの消費量の少ない低印字率の画像の後に出力したハーフトーン画像の画像濃度に比べて、トナーの消費量が多い高印字率の画像の後に出力したハーフトーン画像は画像濃度が低くなり易い。これは多くのトナーが消費されるために、現像ブレードとトナーの摩擦帯電が追い付かず、現像ローラー上のトナーの帯電量が低下し、現像効率が低下することが原因と考えられる。

0057

本発明のトナーは、単位拡散指数が0.75以上であることで、帯電部材との摩擦帯電における帯電立ち上がり性を良好となり、濃度差が出やすい出力パターンで出力した場合においても、紙間でハーフトーン画像の濃度差を抑制できるため好ましい。単位拡散指数は高いほど好ましく、0.80以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、0.90以上がさらにより好ましい。

0058

本発明のトナーにおいて、有機無機複合微粒子の単位拡散指数を高めるためには、有機無機複合微粒子を固着させる工程において、後述する好ましい処理羽根を使用したり、特定の粉温領域における処理時間を調整する等の手段を講じることで達成できる。

0059

本発明のトナーの有機無機複合微粒子の含有量は、上述の表面被覆率の範囲となるように適宜選択すればよいが、有機無機複合微粒子の固着率を本発明の範囲とし易い点で、トナーの質量を基準として、3.5質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以上7.0質量%以下であることがより好ましい。

0060

本発明のトナーは、有機無機複合微粒子に加えて、帯電性能流動性能補助するため、他の微粒子を含有しても良い。微粒子としては、シリカ微粒子や、酸化チタン微粒子酸化アルミ微粒子等を挙げることができ、特に制限はない。ネガ性が高くトナーの帯電性能を高め易い観点でシリカ微粒子が好ましい。

0061

微粒子として含有させるシリカ微粒子としては、例えば、湿式法火炎溶融法気相法(ヒュームド法)など任意の方法で製造されたシリカ微粒子であれば良い。

0062

また、該シリカ微粒子は、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面が疎水化されていてもよい。

0063

表面処理としては、シランカップリング処理、オイル処理、アルミナ被膜を形成する表面処理などを挙げることでき、適宜選択することができる。また複数種の表面処理を選択することも可能であり、それらの処理の順序も任意である。

0064

好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)が挙げられる。

0066

シリコーンオイルの粘度は、25℃における粘度が30mm2/s以上70mm2/s以下が好ましく、オイルの処理量は、シリカ微粒子の原体100質量部に対して3質量部以上35質量部以下の範囲で選択することが好ましい。

0067

また他の微粒子として使用するシリカ微粒子のBET比表面積は50m2/g以上400m2/g以下であれば、帯電付与性能と流動性付与能のバランスが良好であり好ましい。

0068

市販のシリカ微粒子としては、例えば、以下のものを例示できる。AEOSIL(日本アエロジル社)130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84、Ca−O−SiL(CABOT Co.社)M−5、MS−7、MS−75、HS−5、EH−5、Wacker HDK N 20(WACKER−CHEMIGMBH社)V15、N20E、T30、T40、D−C Fine Silica(ダウコーニングCo.社)、Fransol(Fransil社)の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。

0069

酸化チタン微粒子の製造方法としては、従来公知の硫酸法、塩素法が挙げられ、結晶系としてはアナターゼ型ルチル型ともに用いることが可能である。

0070

微粒子は、トナー粒子100.00質量部に対して0.01質量部以上8.00質量部以下、好ましくは0.10質量部以上4.00質量部以下使用するのが良い。

0071

本発明のトナーには、必要に応じて他の添加剤を含有しても良い。例えば、帯電補助剤導電性付与剤流動性付与剤ケーキング防止剤熱ローラー定着時の離型剤滑剤研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。

0073

これらの他の微粒子、他の添加剤を外添剤として添加する場合は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。

0074

本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について以下に説明する。

0075

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂ポリウレタン樹脂が挙げられる。

0076

ポリエステル樹脂成分を合成する際に用いることができるアルコール成分及び酸成分は以下の通りである。

0077

アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコールプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素ビスフェールA、芳香族ジオールとしては、下記式[2]で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式[3]で示されるジオール類、が挙げられる。

0078

0079

酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸テレフタル酸イソフタル酸無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物;こはく酸、アジピン酸セバシン酸アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数6以上18以下のアルキル基またはアルケニル基置換されたこはく酸もしくはその無水物;フマル酸マレイン酸シトラコン酸イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。

0081

3価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸ピロメリット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパンテトラ(メチレンカルボキシルメタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。

0082

上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。

0083

一方、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットを生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレンプロピレンブチレンイソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類ブタジエンイソプレンの如き不飽和ポリエン類塩化ビニル塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニルプロピオン酸ビニルベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類メタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸プロピルメタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチルメタクリル酸n−オクチルメタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシルメタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸n−ブチルアクリル酸イソブチルアクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類ビニルメチルエーテルビニルエチルエーテルビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンメチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロールN−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリルメタクリロニトリルアクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体

0084

さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸マレイン酸無水物シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー

0085

さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

0086

本発明のトナーにおいて、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物ジビニルベンゼンジビニルナフタレン);アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの);芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類[ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの];ポリエステル型ジアクリレート化合物類(日本化薬社製「MANDA」)。

0087

官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートテトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレートトリアリルトリメリテート

0088

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100質量部に対して、0.01質量部以上10.00質量部以下、さらに好ましくは0.03質量部以上5.00質量部以下用いることができる。

0089

これらの架橋剤のうち、樹脂成分に低温定着性耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

0090

上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルプロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイドアセチルアセトンパ−オキサイドシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼンイソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネートジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシネオデカエイト、tert−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエイト、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−tert−ブチルパーオキシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシアリルカーボネート、tert−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−tert−ブチルパーオキシアゼレート

0091

本発明の結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が一部反応したハイブリッド樹脂であってもよい。

0092

本発明の結着樹脂が、ハイブリッド樹脂である場合、ビニル系樹脂及び/またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

0093

ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

0094

結着樹脂として用いる樹脂のガラス転移温度(Tg)は、トナーのTgが上述の範囲となるように調整すればよいが、原材料保管性の観点から50℃以上75℃以下であることが好ましい。また同様の観点から、軟化点は80℃以上150℃以下であることが好ましい。

0095

また結着樹脂として用いる樹脂の重量平均分子量は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、8,000以上120,0000以下、好ましくは40,000以上300,000以下であることが好ましい。

0096

結着樹脂として用いる樹脂の酸価は、2mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である事が、トナーの耐久性や帯電立ち上がり性の観点から好ましい。

0097

結着樹脂として用いる樹脂は、1種類であっても良いが、複数種併用してもよい。

0098

本発明のトナーは離型剤を含むことが好ましい。

0099

離型剤としては定着スリーブトナー画像との離型性を高められるものであれば制限はないが、以下に好ましい離型剤について説明する。

0101

離型剤の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。

0102

ビスコール(登録商標)330−P、550−P、660−P、TS−200(三洋化成工業社)、ハイワックス400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学社)、サゾールH1、H2、C80、C105、C77(シューマン・サゾール社)、HNP−1、HNP−3、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12(日本精株式会社)、ユニリン(登録商標)350、425、550、700、ユニシッド(登録商標)、ユニシッド(登録商標)350、425、550、700(東洋アドレ株式会社)、木ろう蜜ろうライスワックスキャンデリラワックスカルナバワックス(株式会社セラリカODAにて入手可能)。

0103

該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中のにおいて添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても、併用しても良い。

0104

該離型剤は結着樹脂の総量100.0質量部に対して、0.5質量部以上20.0質量部以下で添加することが好ましい。

0105

該離型剤の融点ピーク温度は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、60℃以上120℃以下であることが好ましく、70℃以上110℃以下であることがより好ましい。

0106

本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。

0107

結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数4以上18以下の脂肪族ジオールと、炭素数4以上18以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を縮重合させて得られる脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

0108

脂肪族ジオールとしては、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。

0109

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、フマル酸、1,8−オクタン二酸、1,9−ノナン二酸、1,10−デカン二酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸等が挙げられる。

0110

本発明のトナーは、トナー粒子のTHF不溶分が2.0%以上であることで、トナー粒子の表面が適度な弾性をもつものとなり、高温高湿環境下におけるトナーの耐久性(画像濃度の維持率)や、帯電均一性(画像の濃度ムラ)が良好となるため好ましい。一方でTHF不溶分が20.0%以下であることで、定着性等の性能への弊害もないため好ましい。より好ましくは、トナー粒子のTHF不溶分は3.0%以上15.0%以下が好ましい。

0111

本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。

0112

本発明のトナーが非磁性トナーである場合に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラックグラフト化カーボンや以下に示すイエローマゼンタシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。

0113

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,アゾ金属錯体メチン化合物,アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。

0115

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。

0116

本発明のトナーは、磁性一成分トナー非磁性一成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。

0117

非磁性一成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。

0118

黒色の顔料としては、ファーネスブラックチャンネルブラックアセチレンブラックサーマルブラックランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイトフェライト等の磁性粉も用いられる。

0119

イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183、191、C.I.バットイエロー1,3,20が挙げられる。染料としては、C.I.ソルベントイエロー19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162等が挙げられる。これらのものを単独或いは2以上のものを併用して用いる。

0120

シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15;1、15;2、15;3、15;4、16、17、60、62、66等、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45が挙げられる。染料としては、C.I.ソルベントブルー25、36、60、70、93、95等が挙げられる。これらのものを単独或いは2以上のものを併用して用いる。

0121

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,48;2、48;3、48;4、49,50,51,52,53,54,55,57,57;1、58,60,63,64,68,81,81;1、83,87,88,89,90,112,114,122,123,144、146,150,163,166、169、177、184,185,202,206,207,209,220、221、238、254等、C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35が挙げられる。マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,52、58、63、81,82,83,84,100,109,111、121、122等、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8,13,14,21,27等、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40等、C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独或いは2以上のものを併用して用いる。

0122

着色剤含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下であればよく、0.5質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。

0123

磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄;Fe,Co,Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。

0124

磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。

0125

これらの磁性体は個数平均粒子径が0.05μm以上2.0μm以下、好ましくは0.05μm以上0.50μm以下のものが好ましい。

0126

本発明の着色剤が磁性酸化鉄である場合、トナーが含有する磁性酸化鉄の量は、トナーの定着性と帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂100質量部に対し、30質量部以上120質量部以下が好ましく、40質量部以上110質量部以下がさらに好ましい。

0127

また必要に応じて、トナーの色味調整のために従来公知の顔料や染料を併用しても良い。

0128

本発明のトナーは、その帯電均一性がさらに良好となる点で、電荷制御剤を含有することが好ましい。

0129

電荷制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属相互作用し易い、有機金属錯体キレート化合物が好ましい。例えば、モノアゾ金属錯体アセチルアセトン金属錯体芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。

0130

具体的な例としては、Spilon BlackTRH、T−77、T−95(保土谷化学工業(株))、BONTRON(登録商標)S−34、S−44、S−54、E−84、E−88、E−89 (オリエント化学工業(株))が挙げられる。

0131

また電荷制御剤は1種類で用いても良いし、2種類以上を併用してもよい。

0132

本発明のトナーは特に制限されるものではないが、トナーの良好な耐久性、帯電均一性を活かして高速化対応を可能とし、かつ高画質な画像も得やすい点で、接触一成分現像方式の画像形成装置に用いることが好ましい。

0133

接触一成分現像方式の画像形成装置としては、例えば現像ローラーと感光ドラムを接触させた一成分現像方式の画像形成装置を挙げることができ、市販のカラーレーザープリンターColor LaserJetシリーズCP4525dn、Color M451dn、Color M551dn(HP社製)や、MS810、MS811、MS812dn(LEXMARK社製)等が挙げられる。

0134

本発明のトナーの製造方法は、前述した固着率、被覆率の範囲となるようにトナー粒子の表面に有機無機複合微粒子を固着させる工程(固着処理工程)を含む製造方法であれば、特に制限されることはない。

0135

有機無機複合微粒子をトナー粒子の表面に固着させる固着処理工程としては、例えば、
(1)水系媒体中や有機溶剤媒体中でトナー粒子に有機無機複合微粒子を外添する工程、
(2)予め混合装置を用いてトナー粒子の表面に有機無機複合微粒子を付着させた後、熱風熱水による熱処理を施す工程、
(3)トナー粒子と有機無機複合微粒子を含む混合物(被処理物)に、撃力せん断力による処理を施す工程、
が挙げられる。

0136

なかでも有機無機複合微粒子を解砕、分散し易く、得られるトナーの固着率と単位拡散指数を高め易い観点で、(3)の固着処理工程を含むことが好ましい。

0137

まず好ましい固着処理工程(3)を行うための好ましいトナー処理装置について以下に説明する。

0138

トナー用処理装置>
図1に本発明に好ましく用いられるトナー用処理装置の概略図を示す。

0139

ここで言う処理とは、一つは図2に示す処理部142が被処理物と高速で接触することによる撃力あるいはせん断力によって、有機無機複合微粒子をトナー粒子に固着させる機能が挙げられる。

0140

もう一つの機能としては凝集した有機無機複合微粒子を解砕させ、トナー粒子表面に分散させ、上述した単位拡散指数を高める機能が挙げられる。

0141

トナー用処理装置100は、トナー粒子及び外添剤を含む被処理物を収容する処理室としての処理槽110、処理槽110の底部に回転可能に設けられた流動手段としての撹拌羽根120を備えている。さらに撹拌羽根120よりも上方に回転可能に設けられた回転体としての処理羽根140で構成される。さらに処理羽根140の上方には、必要に応じて処理槽110に対して固定されたデフレクタ130を備えている。

0142

[処理室]
図4に処理槽110の概略図を示す。

0143

処理槽110は平らな底部を持った円筒形容器であり、底部の略中心に撹拌羽根120や処理羽根140を取り付けるための駆動軸111を備えている。処理槽110は強度の観点から鉄、SUS等の金属製が好ましく、内面導電性材質を用いるか内面の表面を導電加工するのが好ましい。

0144

[流動手段]
図3に撹拌羽根120の概略図を示す。図3(a)が上面図、図3(b)が側面図である。本発明において撹拌羽根120は被処理物を処理槽110内で流動(上昇)させるものである。

0145

撹拌羽根120は中心から外側に向かって伸び羽根部を有し、羽根部の先端が被処理物を舞い上げるように跳ねあげ形状をしている。羽根部の形状はトナー用処理装置の大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重によって適宜設計可能である。

0146

撹拌羽根120は強度の観点から鉄、SUS等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用メッキコーティングを施してもよい。

0147

撹拌羽根120は処理槽110の底部の駆動軸111に固定され、上から見て時計方向に回転する。撹拌羽根120の回転により、被処理物は処理槽110内で時計方向に回転しながら上昇し、やがて重力によって下降してくるので被処理物を均一に混合することができると考えられる。

0148

[回転体]
図2に処理羽根140の概略図を示す。図2(a)が上面図、図2(b)が側面図である。本発明において処理羽根140は流動する被処理物と衝突して被処理物を処理するものである。

0149

処理羽根140は円環状の処理羽根本体141と、本体141の外周面から径方向外向きに突き出した処理部142で構成される。処理羽根140は強度の観点から鉄、SUS等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキやコーティングを施してもよい。

0150

処理部の構成を図5図6に示す。図5は処理部142の斜視図であり、処理部142のうち、処理羽根140の回転方向下流に有って主に被処理物と衝突する処理面を斜線で示す。

0151

図6は処理羽根140において駆動軸と直交し、かつ処理部142を通る平面で切断したと仮定したときの断面図であり、処理槽110との関係も示している図である。図6において処理羽根140は時計方向に回転する。

0152

処理面は図6に示すように処理羽根本体141の外周面から径方向の外向きに延び、かつ、処理面のうち処理羽根本体141から離れた領域の方が、処理羽根本体141に近い領域よりも、処理羽根140の回転方向下流側に位置するように形成される。

0153

図5は斜線部に処理面の回転方向下流から見たときの断面積を示す。処理部の断面積はトナー用処理装置の大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重も鑑み、本発明のトナーの固着率や単位拡散指数が所望の範囲となるように、適宜調整することが好ましい。

0154

[処理部の数]
本発明は、回転体としての処理羽根140に処理部142を設けた基本構成からなる。処理部142を複数設ける場合には、トナー用処理装置100を安定的に運転する理由で、処理羽根140の回転軌跡上で処理部142を均等間隔に配置するのが好ましい。

0155

本発明のトナーにおいて、該有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の単位拡散指数を高めるためには、処理部142の総数N(個)は大きいことが好ましく、4以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。

0156

[回転体の大きさ]
処理羽根140の大きさについて図6図7を用いて説明する。

0157

処理槽110の内径の1/2をd2(mm)とし、処理羽根140の外周方向に最も離れた処理羽根140の端部での回転軌跡の半径をd1(mm)としたとき、前記d1は、前記d2の80%以上100%未満の長さ、つまり図6の0.8Lよりも外側であることが好ましい。さらに好ましくは90%以上、つまり図6の0.9Lよりも外側であり、95%以上が最も好ましい。

0158

処理部142の長さは、処理部142が処理槽110の内周面に接触しない範囲で設定することができる。

0159

このような構成とすることで図7(A)に示すように処理面が径方向の外側に長く、処理面の高さが同じ場合、処理面積が大きくなるため、旋回している被処理物を数多く処理することができる。

0160

また、処理面は回転運動していることから、処理面が駆動軸111から離れるほど、処理面の先端部分の周速が速くなる。周速が速くなると、被処理物への衝突力が大きくなるため、被処理物を固着させる効果が大きくなると考えられる。

0161

一方、図7(B)に示すように、処理面の長さが短い場合には被処理物に衝突する確率が低くなると考えられる。また、上述したように、駆動軸111から離れた、周速の速い領域に処理面が存在しないため、被処理物を処理する効果が小さくなると考えられる。

0162

[処理面の角度]
処理羽根140の回転方向に対する処理面の角度について図8図9を用いて説明する。

0163

駆動軸111から前記d2の80%に位置する軌跡図8の0.8Lに示す。

0164

処理面のうち前記回転体本体に最も近い部位と図8の0.8Lと交差する第2部位とを結ぶ線と、図8の0.8Lの円の処理面における接線と、のなす角のうち前記回転方向下流側の角の大きさ(θ)は、90度以上130度以下が好ましい。前記θが90度以上130度以下であることで、該有機無機複合微粒子の固着率が高まり、単位拡散指数が高まるため好ましい。

0165

被処理物が処理羽根140の回転と同心円の円周方向に旋回しているとすれば、被処理物の流れ方向は処理羽根140の回転と同心円の接線方向と考えられる。

0166

被処理物と処理面とが衝突する角度は、駆動軸を中心としたある半径における円の接線方向と、処理面との角度と考えられる。

0167

被処理物は処理羽根140の回転方向に旋回すると同時に、遠心力によって駆動軸側より離れ、処理槽110内壁に向かう方向に流れていると考えられる。

0168

図9(B)に示すように前述のθの値が90度以上であることで、処理槽110の内壁方向に流れる被処理物(図中の粒子状物)を有効に処理面に衝突させることができると考えられる。

0169

図9(A)に示すようにθが90度未満の場合には、処理槽110の内壁方向に流れる被処理物が処理面に有効に衝突しにくくなる場合があり、特に処理面の先端周速が速く、処理効果が高くなる先端側で顕著になる。

0170

一方で図9(C)に示すように前記θが130度以下であることで、被処理物を周速が速い処理面の先端側に衝突させ易くなるため、処理効果を高め易くなると考えられる。

0171

この理由は定かではないが、以下のように推定している。

0172

前述のθが大きすぎると、処理面が処理槽110の内面側を向き過ぎているために、処理槽110の内壁方向に流れる被処理物の流れを阻害して、処理槽110の内壁付近での被処理物の分布希薄となる場合がある。しかし前記θが130度以下であると、上述のような流れの阻害が起こらず、処理槽110の内壁付近での被処理物の分布が高まり、周速が速い、処理面の先端側で効率的に処理し易くなるものと考えられる。

0173

以上のことから、前記θの値が90度以上130度以下であることで、該有機無機複合微粒子の固着率が高まり、単位拡散指数が高まるため好ましい。より好ましくは、前記θが90度以上121度以下である。

0174

更に、前記処理面は、前記回転体本体の外周面から前記径方向の外向きに平面状に延びている構成であることがより好ましい。

0175

上記処理面の構成を、図5の斜視図に示す。この処理面は、長方形の平面であり、図4の駆動軸111に対して平行である。

0176

処理面が、前記回転体本体の外周面から前記径方向の外向きに平面状に延びていることで、被処理物と効果的に衝突し、固着や解砕といった処理が進み易いと考えられる。

0177

本発明の処理面は、図5に示した構成の他に、図10のA−A‘断面図の(A)に示すように処理面の上下端曲率を持つ構成、(B)、(C)に示すように処理面が駆動軸111に対して角度を持つ構成であってもよい。また図10の(D)、(E)に示すように縦方向湾曲する形状であってもよい。

0178

[処理部の厚み]
処理部142の駆動軸110と平行な方向における厚みについて説明する。

0179

処理部142の厚みを変えて検討した結果、厚みを大きくすると、撃力やせん断力が強くなり処理が強くなることが判った。また厚みを大きくすることで処理面の面積が大きくなり、処理部と被処理物との摩擦による発熱が大きくなる。ただし厚みが大き過ぎると処理部142の重量が増し、装置の運転条件によっては運転が不安定になったり、駆動系への負荷が大きくなる場合がある。

0180

検討の結果、処理部142の厚みは、処理槽110の直径に対して1%以上4%以下が好ましい。

0181

最大周速、処理時間]
本発明のトナーの有機無機複合微粒子の固着率が高まり、単位拡散指数が高まる観点で、回転体の最大周速は20.0m/sec以上70.0m/sec以下であることが好ましく、30.0m/sec以上40.0m/sec以下であることより好ましい。

0182

同様の理由により、処理時間は0.5分以上60.0分以下の範囲で調整することが好ましく、1.0分以上30.0分以下の範囲で調整することがより好ましい。

0183

高温処理工程]
本発明の固着処理工程において被処理物に撃力やせん断力による処理を施す際、トナー粒子の温度をトナーTg−20℃以上Tg以下の範囲に制御することが好ましい。

0184

本発明において、トナー粒子の温度を上記の温度範囲に制御して処理することを高温処理と呼ぶことにする。ここでトナー粒子の温度は、処理装置内トナー温度であり、例えばディフレクターの先端に熱電対を設けることで、リアルタイムに測定することができる。

0185

トナー粒子の温度を制御するためには、上述の処理羽根の形状や最大周速などを変更して処理羽根の処理部と被処理物との摩擦による発熱を調整する方法や、処理装置に冷水ジャケットを設けて、冷水温度や、冷水流量を制御する方法を採用することができる。

0186

トナー粒子の温度がTg−20℃以上Tg以下となるように制御した状態で、被処理物に撃力やせん断力を加えることで、トナー粒子表面における有機無機複合微粒子の固着率と単位拡散指数が高めまるため好ましい。

0187

これはトナー粒子の温度がTg−20℃以上であると、トナー粒子の表面が柔らかくなるために、効率的に有機無機複合微粒子を固着させることができ、トナー粒子表面の凹部に有機無機複合微粒子が掃き寄せられ難くなるためと考えられる。一方でトナー粒子の温度がトナーTg以下であると、トナー粒子が完全に軟化することがなく、トナー粒子表面において有機無機複合微粒子の解砕や分散が起こり易いためと考えられる。また粗粒融着の発生も抑えられるため好ましい。

0188

なお固着処理工程の全処理時間において、トナー粒子の温度が上記範囲にある必要はなく、固着処理工程の一部の処理時間が、トナー粒子の温度をトナーTg−20℃以上Tg以下の範囲となるように調整すればよい。

0189

本発明のトナーの固着率と単位拡散指数を高め易い点で、トナー粒子の温度をトナーTg−20℃以上Tg以下の範囲として処理する時間(高温処理時間)は、120sec以上1000以下であることが好ましく、180sec以上600sec以下であることがより好ましい。

0190

高温処理時間を好ましい範囲とすることで、トナー表面が均一に軟化されるため、有機無機複合微粒子を固着率が高まり、トナー粒子の凹部へ有機無機複合微粒子が掃き寄せも抑制できるためと考えられる。

0191

また、本発明の固着処理工程に用いる、熱風による表面処理を施す装置としては、熱風でトナーの表面を溶融状態にする手段を有し、かつ、熱風で処理されたトナーを冷風で冷却できる手段を有するものであれば、どのようなものでもかまわない。

0192

熱風による表面処理のための装置としては、例えば、メテオレインボーMRType(日本ニューマチック社製)などを用いることが可能である。

0193

なお必要に応じて他の外添剤を有機無機複合微粒子の固着処理工程で同時または逐次で添加してもよい。

0194

上述のようにして、トナー粒子の表面に有機無機複合微粒子を固着処理を施した後、必要に応じて他の外添剤を外添した(外添工程)後、必要に応じて分級機篩分機を用いて分級し、本発明のトナーを得ることができる。

0195

外添工程で用いる混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製);スーパーミキサーカワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサータービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)等が挙げられる。

0196

また上述した図1で示す処理装置は、外添工程で用いる混合装置として使用することもができる。

0197

外添工程における混合時間は外添剤の分散性が高まる観点から、0.5分以上10.0分以下の範囲で調整することが好ましく、1.0分以上5.0分以下がさらに好ましい。

0198

また、外添工程は、1段階で行っても、2段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件及び母体粒子や外添剤の配合等は、同一であっても異なっていても良い。固着処理工程や、外添工程において必要に応じて他の外添剤を同時または逐次で外添することも可能である。

0199

本発明のトナーは、特に制限されるものではないが、溶融混練工程を経て、得られたトナー粒子を含有することが好ましく、トナー粒子の製造方法として好ましい態様を以下に説明する。

0200

本発明のトナー粒子は、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤を溶融混練して冷却固化される製造工程を含む粉砕法を用いた製造方法であることが好ましい。

0201

溶融混練時にせん断力を加えて混合することで、結着樹脂中における着色剤や離型剤の分散性を高めることができ、トナー中の耐久性を良化できるため好ましい。

0202

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。

0203

混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。

0204

次に、混合した材料を溶融混練してせん断力を加えることで、上述したようにトナー粒子中に着色剤、離型剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダーバンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が好ましい。TEX混練機(日本製鋼所社製)、KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東機械社製)、PCM混練機(池鉄工製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダーブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。

0205

更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却ことが好ましい。

0206

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャーハンマーミルフェザーミルの如き粉砕機粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)、ターボ・ミル(ターボ工業製)やエアージェット方式による微粉砕機微粉砕する。

0207

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレクス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。

0208

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム(奈良機械製作所製)、メカノフージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)、メテオレインボーMRType(日本ニューマチック社製)を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。

0209

更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナー粒子を得ることが出来る。

0210

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。

0211

<トナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定方法>
まず、イオン交換水100gに、Triton‐X100(キシダ化学(株)製)を0.50g入れて分散媒を調製する。
(1)トナー1.00gをバイアル瓶に精し、上記分散媒を加えて10.00gとした後24時間静置したサンプル液を調製する。
(2)サンプル液に超音波式ホモジナイザー処理を施し、トナーから外添剤を遊離させ分散媒中に分散させる。
超音波処理装置:超音波式ホモジナイザーVP−050(タイテック株式会社製)
マイクロチップステップ型マイクロチップ、先端径φ2mm
マイクロチップの先端位置:ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から5mmの高さ
音波条件:強度30%、180分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
(3)吸引ろ過(10μmメンブランフィルター)によって、サンプル液中のトナー粒子と、外添剤が分散された分散媒を分離する(ろ過液)。なお本発明のトナーが磁性トナーである場合には、ネオジム磁石サンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけを分離した後、吸引ろ過しても構わない。
(4)ろ過後のトナー粒子を回収し、再度分散媒を加えて10.00gとした後、上記(2)、(3)を計10回繰り返し、すべてのろ過液を回収する。
(5)回収したろ過液を遠心分離器にかけ、他の外添剤と分離して有機無機複合微粒子を回収する。
(6)回収した有機無機複合微粒子を真空乾燥機にて60℃で24時間十分に乾燥させることで、乾燥後の有機無機複合微粒子を単離した。乾燥後の有機無機複合微粒子の質量を測定することで、トナー1.00g中に含まれる有機無機複合微粒子の質量を求めた。そして該質量を100倍したものを、トナー中における有機無機複合微粒子の含有量(質量%)とした。

0212

<トナーからの有機無機複合微粒子の単離方法
トナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定方法の(1)〜(6)に準じ、トナーから乾燥後の有機無機複合微粒子を単離した。

0213

<有機無機複合微粒子の固着率の測定方法>
有機無機複合微粒子の固着率の測定は、CPSInstruments Inc.製ディスク遠心式粒度分布測定装置DC24000を用い、以下のa、bの手順で測定した。測定方法を以下に示す。
a.有機無機複合微粒子の基準ピーク強度の測定
以下の方法により、有機無機複合微粒子の基準ピーク強度(Pa)を測定した。

0214

まず、イオン交換水100gに、Triton‐X100(キシダ化学(株)製)を0.50g入れて分散媒を作製する。

0215

有機無機複合微粒子の試料を、トナー1.00g中に含まれる有機無機複合微粒子の質量となるようにバイアル瓶に精秤し、上記分散媒を加えて10.00gとする。このときトナー1.00g中に含まれる有機無機複合微粒子の重量は、前述のトナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定値から求めた。

0216

そして、超音波式ホモジナイザーを用いて30分間処理して基準分散液を作製する。
超音波処理装置:超音波式ホモジナイザーVP−050(タイテック株式会社製)
マイクロチップ:ステップ型マイクロチップ、先端径φ2mm
マイクロチップの先端位置:ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から5mmの高さ
超音波条件:強度30%、30分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。

0217

次に、シリンジフィルター(直径:13mm/孔径0.45μm)(アドバンテック東洋(株)製)を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ(東京硝子器械(株))の先に、CPS社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、基準分散液の上澄み液を0.200mL採取する。

0218

シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置DC24000に注入し、有機無機複合微粒子に由来する粒径分布を測定する。そして粒子径50nm以上300nm以下の有機無機複合微粒子に由来する最大ピーク強度を求め、これを基準ピーク強度(Pa)とした。

0219

なお、測定に用いる有機無機複合微粒子の試料はトナーに添加した有機無機複合微粒子を入手できる場合はそれを用いる。入手することが困難な場合は、上述の方法にてトナーから単離して回収した有機無機複合微粒子を用いる。
b.トナーから剥がした有機無機複合微粒子のピーク強度の測定
以下の方法によりトナーから剥がした有機無機複合微粒子に由来するピーク強度(Pb)を測定した。

0220

1)磁性トナーの場合
バイアル瓶に分散媒9.00g、トナー1.00gを精秤した後、超音波分散機で5分間分散させた。そしてネオジム磁石を用いてバイアル瓶中でトナーを泳がせるように5分間動かし続け、トナー粒子に気泡がつかなくなるまで分散媒で濡らして分散液Bを作製した。その後トナー粒子をネオジム磁石で拘束して分散液Bの上澄み液を作製する。次に、シリンジフィルター(直径:13mm/孔径0.45μm)(アドバンテック東洋(株)製)を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ(東京硝子器械(株))の先に、CPS社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を0.200mL採取する。

0221

シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置DC24000に注入し、トナーから剥がした有機無機複合微粒子に由来する粒径分布を測定する。そして粒子径50nm以上300nm以下における最大ピーク強度をPbとした。

0222

2)非磁性トナーの場合
バイアル瓶に分散媒9.00g、トナー1.00gを精秤した後、超音波分散機で5分間分散させたのち、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。その後、シリンジフィルター(直径:13mm/孔径0.45μm)(アドバンテック東洋(株)製)を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ(東京硝子器械(株))の先に、CPS社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を0.200mL採取する。

0223

シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置DC24000に注入し、トナーから剥がした有機無機複合微粒子に由来する粒径分布を測定する。そして粒子径50nm以上300nm以下における最大ピーク強度をPbとした。
c.有機無機複合微粒子の固着率の計算
本発明における、有機無機複合微粒子の固着率(%)は以下式で求めた。
固着率(%)=(1−Pb/Pa)×100

0224

ディスク遠心式粒度分布測定装置DC24000を用いた測定方法の詳細を以下に示す。

0225

まず、CPSソフト上のMotor Controlで、ディスクを24000rpmで回転させる。その後、Procedure Definitionsから、下記条件を設定する。
(1)Sample parameter
・Maximum Diameter:1.0μm
・Minimum Diameter:0.02μm
・Particle Density:1.60g/mL
・Particle Refractive Index:1.45
・Particle Absorption:0.1K
・Non−Sphericity Factor:1.10
(2)Calibration Standard Parameters
・Peak Diameter:0.226μm
・Half Height Peak Width:0.10μm
・Particle Density:1.389g/mL
・Fluid Density:1.004g/mL
・Fluid Refractive Index:1.3382
・Fluid Viscosity:0.601cps

0226

上記条件を設定後、CPSInstruments Inc.製オートグラジェントメーカーAG300を使用し、1.0質量%ショ糖水溶液と8.0質量%ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に14.0mL注入する。

0227

注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、1.0mLのドデカン(キシダ化学(株)製)を注入して油膜を形成し、装置安定の為、30分以上待機する。

0228

待機後、校正用標準粒子重量基準中心粒径:0.226μm)を0.10mLシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、粒径分布を測定した。そして面積基準頻度分布曲線を用いて、各分散液おいて50nm以上300nm以下に現れる最大ピーク高さを求めた。

0229

<有機無機複合微粒子による表面被覆率の測定方法>
有機無機複合微粒子によるトナー表面被覆率は日立高分解能電界放出走査電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトImage−Pro Plus ver.5.0((株)日本ローパー)により解析して算出する。S−4800の画像撮影条件は以下の通りである。

0230

(1)試料作製
試料台アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。

0231

(2)S−4800観察条件設定
有機無機複合微粒子の被覆率の算出は、S−4800の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は2次電子像と比べてチャージアップが少ないため、有機無機複合微粒子の被覆率を精度良く測定することが出来る。

0232

S−4800の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップ液体窒素溢れるまで注入し、30分間置く。S−4800の「PC−SEM」を起動し、フラッシング電子源であるFEチップ清浄化)を行う。画面上のコントロールパネル加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が20〜40μAであることを確認する。試料ホルダをS−4800鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

0233

加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[0.8kV]、エミッション電流を[20μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]および[+BSE]を選択し、[+BSE]の右の選択ボックスで[L.A.100]を選択し、反射電子像で観察するモードにする。

0234

同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[3.0mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。

0235

(3)焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を5000(5k)倍に設定する。操作パネルフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に2度繰り返し、ピントを合わせる。

0236

次に対象のトナーについて、最大径中点測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を10000(10k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を50000(50k)倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

0237

(4)画像保存
BCモードで明るさ合わせを行い、サイズ640×480ピクセル写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を1枚撮影し、少なくともトナー30粒子以上について画像を得る。

0238

(5)画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を2値化処理することで有機無機複合微粒子の被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で12分割してそれぞれ解析する。

0239

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積(C)は24000〜26000ピクセルになるようにする。ここで有機無機複合微粒子の輪郭領域指定を行い、有機無機複合微粒子の被覆面積を算出する。正方形の領域の面積C、有機無機複合微粒子の被覆面積Dから下記式で有機無機複合微粒子の被覆率が求められる。
有機無機複合微粒子の表面被覆率Sr(%)=D/C×100

0240

有機無機複合微粒子の表面被覆率の計算はトナー30粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における表面被覆率とする。

0241

<有機無機複合微粒子の個数平均粒径(D1)の測定方法>
有機無機複合微粒子の個数平均粒径(D1)の測定は、走査型電子顕微鏡「S−4800」(商品名;日立製作所製)を用いて行った。

0242

有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、最大20万倍に拡大した視野において、ランダムに100個の有機無機複合微粒子の一次粒子の長径を測定し、個数平均粒径(D1)を求めた。観察倍率は、有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整した。

0243

<有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量の測定方法>
有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量の測定はTGA Q5000IR(TAインスツルメント社製)を用いて測定を行った。測定は以下の手順で行った。

0244

試料をサンプパンに10.0mg秤量したのち本体にセットした。

0245

そして酸素ガス雰囲気下にて、温度50℃で1分保持した後、25℃/分の昇温速度で、900℃まで加熱し、このときの試料の質量変化を測定した。そして初期試料の質量(W1)と、900℃時点での試料質量(W2)を用い、以下の式により有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量を求めた。
無機微粒子の含有量(質量%)=W2/W1×100

0246

本発明とトナーに外添した有機無機複合微粒子を入手できる場合には、それを試料として用いた。入手できない場合には、上述の方法でトナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて測定することができる。

0247

<単位拡散指数の測定方法>
本発明における単位拡散指数は下記式で求められる。
単位拡散指数=Sr/Si
Sr:有機無機複合粒子の実際のトナー粒子表面被覆率(%)
Si:有機無機複合粒子が理想的に拡散した場合のトナー粒子表面被覆率(%)

0248

理想的に拡散した場合の被覆状態とは、有機無機複合粒子がそれぞれ重なり合うこと無く、凹部に集積することも無く、一層でトナー表面を被覆している状態を示す。

0249

単位拡散指数が1に近いほど有機無機複合粒子が理想的な拡散状態にあることを示す。逆に単位拡散指数が0に近いほど、有機無機複合粒子がトナー表面の凹部などに掃き寄せられ凝集していることを示す。

0250

Srは有機無機複合微粒子による表面被覆率の測定方法に準じて算出した。

0251

Siの求め方は次の通りである。

0252

まずトナー1gに含まれる有機無機複合粒子の質量(Ay)gと密度Gy)g/cm3、粒径(Dy)cmから、トナー1gあたりに含まれる有機無機複合粒子の個数(N)を計算する。Ayは後述の含有量の測定方法に基づいて測定した。Gyは有機無機複合粒子を試料とし、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック1330で測定した。Dyは先述の通り走査型電子顕微鏡S−4800で測定した。Nの計算式を以下に示す。
N=4/3・π・(Dy/2)3・Gy/Ay

0253

次にSr測定時と同様に撮影した電子顕微鏡画像のうち、凝集せず単分散している有機無機複合粒子を30個以上選択し、そのうち面積が小さい方から10個の平均値を求め、算出した平均値を有機無機複合粒子の1粒子当たりの被覆面積(S1)m2とする。

0254

そして、前記トナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定方法に準じて(1)〜(4)の操作を行い、メンブレンフィルター上に残ったトナー粒子(外添剤を外したトナー粒子)を回収する。

0255

回収したトナー粒子を真空乾燥機にて45℃で24時間十分に乾燥させ、乾燥後の外添剤を外したトナー粒子を得た後、該トナー粒子の1gあたりの表面積(Sm)m2測定する。

0256

トナー粒子1gあたりの表面積(Sm)は定容法によるガス吸着法測定方式として採用している「自動比表面積細孔分布測定装置 TriStar3000(島津製作所社製)」を用い計測する。

0257

これらの値を下記式に代入しSiを求めた。
Si(%)=N×S1/Sm×100

0258

<有機無機複合粒子の表面シリカ存在比率の測定方法>
本発明の有機無機複合粒子の表面に存在する無機微粒子がシリカ微粒子の場合、以下の方法により表面シリカ存在比率を測定することができる。

0259

本発明における有機無機複合粒子の表面シリカ存在比率は、ESCA(X線光電子分光分析)により測定される。

0260

シリカ由来のケイ素(以下、Siと省略する。)原子量から算出される。ESCAはサンプル表面の深さ方向で数nm以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合粒子の表面の原子を検出することが可能である。

0261

サンプルホルダーとしては、装置付属の75mm角プラテン(サンプル固定用の約1mm径ねじ穴具備されている)を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ0.5mm程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料スパチュラ等で詰め込みすり切ることでサンプルを作製した。

0262

ESCAの装置及び測定条件は、下記の通りである。

0263

使用装置アルバックファイ社製 Quantum 2000
分析方法:ナロー分析
測定条件:
X線源:Al−Kα
X線条件:100μ25W15kV
光電子取り込み角度:45°
PassEnergy:58.70eV
測定範囲:φ100μm

0264

以上の条件より測定を行った。

0265

まず有機無機複合粒子の測定を行い、Si原子定量値の算出には、C 1c(B.E.280〜295eV)、O 1s(B.E.525〜540eV)及びSi 2p(B.E.95〜113eV)のピークを使用した。ここで得られたSi元素の定量値をX1とする。

0266

次いで同様にして、シリカ微粒子単体元素分析を行い、ここで得られたSi元素の定量値をX2とする。

0267

本発明において、表面シリカ存在比率は、上記X1及びX2を用いて下式のように求めた。
表面シリカ存在比率(%)=X1/X2×100

0268

本発明のトナーに外添した有機無機複合微粒子を入手できる場合には、それを試料として用いた。入手できない場合には、上述の方法でトナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて測定することができる。

0269

またシリカ微粒子単体としては、製造例で記載しているゾルゲルシリカ粒子を(個数平均粒子径110nm)を用いて算出を行った。

0270

外添剤がシリカ単体の場合は表面シリカ存在比率100%、特に表面処理がなされていない場合は樹脂粒子の表面シリカ存在比率は0%となる。

0271

<ガラス転移温度Tgの測定>
ガラス転移温度Tgは、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTMD3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正インジウム亜鉛融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約2mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲−10〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて−10℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目昇温過程での温度30℃〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースライン中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Tgとする。

0272

<軟化点の測定>
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ流動特性評価装置フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

0273

「流動特性評価装置フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。尚、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。

0274

測定試料は、約1.0gの試料を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。

0275

CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
昇温速度:4℃/min
開始温度:40℃
到達温度:200℃

0276

<酸価の測定>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

0277

(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

0278

特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。

0279

(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエンエタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

0280

(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S

0281

ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。

0282

<トナー粒子の重量平均粒径(D4)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置コールターカウンターMultisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。

0283

測定に使用する電解水溶液は、特級塩ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。

0284

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。

0285

前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモード総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値ノイズレベル測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

0286

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。

0287

具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッド撹拌反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(商品名;非イオン界面活性剤陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるpH7の精密測定洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(商品名;日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。

0288

<トナー粒子のTHF不溶分の測定>
トナー粒子のTHF不溶分は、以下のようにして測定する。

0289

まず、以下のようにしてTHF不溶分を測定するトナー粒子を調製する。

0290

トナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定方法に準じて(1)〜(4)の操作を行い、メンブレンフィルター上に残ったトナー粒子(外添剤を外したトナー粒子)を回収する。回収したトナー粒子を真空乾燥機にて45℃で24時間十分に乾燥させ、乾燥後の外添剤を外したトナー粒子をTHF不溶分測定に供するトナー粒子とした。

0291

トナー粒子を約1.0gを秤量(W1g)し、予め秤量した円筒濾紙(例えば、商品名No.86R(サイズ28mm×100mm)、アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。

0292

そして、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)200mlを用いて16時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。

0293

抽出終了後円筒ろ紙を取り出して風乾した後、40℃で8時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量(W2g)を算出する。

0294

そして、下記式(1)のようにして、THF不溶分を求めることができる。
THF不溶分(質量%)=(W2/W1)×100 ・・・ (1)

0295

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。

0296

<樹脂A−1の製造例>
窒素導入管脱水管撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表1に示す配合量(モル比)の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量100質量部に対して1.0質量部添加した。そして槽内温度窒素雰囲気下にて140℃に撹拌しながら昇温した。

0297

その後、撹拌しながら140℃から200℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。200℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、200℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、冷却、粉砕して樹脂A−1を製造した。得られた樹脂A−1の諸物性を表1に示す。

0298

なお、所望の軟化点にする重縮合時間を決定するために、予備検討として、減圧開始後からの重縮合時間を複数点変更して反応槽から樹脂を取り出し、冷却、粉砕した後に軟化点を測定した。この予備検討で得られた樹脂A−1処方における重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表1に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。

0299

<樹脂A−2の製造例>
4つ口フラスコ内にキシレン300質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン78.5質量部(81.8モル部)、アクリル酸−n−ブチル21.5質量部(18.2モル部)、及びジ−tert−ブチルパーオキサイド2.5質量部の混合液を6時間かけて滴下した。

0300

その後、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、表1に示す、樹脂A−2を得た。

0301

<樹脂A−3乃至5の製造例>
樹脂A−1の製造例において、表1に示すように、原料モノマーの配合量(モル比)と、所望の軟化点を変更した以外は、樹脂A−1と同様しにて樹脂A−3乃至5を得た。

0302

樹脂A−3乃至5の重縮合時間は樹脂A−1の製造例と同様に予備検討を行い、得られた重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表1に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。

0303

<樹脂B−1の製造例>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表1に示す配合量(モル比)の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量100質量部に対して1.0質量部添加した。そして窒素雰囲気下にて180℃に撹拌しながら昇温した。

0304

次いで窒素雰囲気下において常圧で180℃まで素早く昇温した後、180℃から230℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。

0305

230℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、230℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、反応槽から取り出し、冷却、粉砕して樹脂B−1を得た。樹脂A−2の諸物性を表1に示す。

0306

重縮合時間は樹脂A−1の製造例と同様に予備検討を行い、得られた重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表1に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。

0307

<樹脂B−2の製造例>
4つ口フラスコ内に脱気水180質量部とポリビニルアルコールの2質量%水溶液20質量部を投入した後、スチレン80質量部(83.36モル部)、アクリル酸−n−ブチル22質量部(16.93モル部)、ジビニルベンゼン0.08質量部(0.07モル部)、及び2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(半減期10時間温度;92℃)0.08質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、80℃まで昇温して重合し、24時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド(半減期10時間温度;72℃)0.1質量部を追加添加し、さらに、12時間保持して重合を完了した。

0308

その後、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、表1に示す、樹脂B−2を得た。

0309

<樹脂B−3の製造例>
樹脂B−1の製造例において、表1に示すように、原料モノマーの配合量(モル比)と、所望の軟化点を変更した以外は、樹脂B−1と同様しにて樹脂B−3を得た。

0310

樹脂B−3の重縮合時間は樹脂A−1の製造例と同様に予備検討を行い、得られた重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表1に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。

0311

0312

<シリカ微粒子の製造例1>
乾式法により得られたヒュームドシリカ(BET:200m2/g)100質量部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン15質量部で処理した後、25℃における粘度が70mm2/sのジメチルシリコーンオイル15質量部でオイル処理したのち、解砕、分級処理を施し、シリカ微粒子1を得た。

0313

<シリカ微粒子の製造例2>
メタノール、水、アンモニア水存在下、35℃に加温し、撹拌しながら、テトラメトキシシランを7時間かけて滴下し、シリカ微粒子の懸濁液を得た。溶媒置換を行って得られた分散液に対して、室温にて、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを得られるシリカ微粒子100質量部に対して10質量部となるよう添加した。その後、110℃まで加熱して反応させ、シリカ微粒子表面の疎水化処理を行なった。湿式で篩いを通過させ、粗大粒子を除去後、溶媒を除去し、乾燥することにより、個数平均粒径が110nmのシリカ微粒子2(ゾルゲルシリカ)を得た。

0314

<トナー粒子の製造例1>
・樹脂A−1 45.0質量部
・樹脂B−1 55.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0質量部
・離型剤:フィッシャートロプシュワックス
FNP−0090日本精蝋社製融点90℃) 2.0質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物0.5質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。

0315

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機(ターボ工業(株)製T−250)で粉砕した。得られた微粉砕粉末コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径(D4)7.0μmの負帯電性原料トナー粒子を得た。

0316

その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー(ホソカワミクロン社製)で表面改質処理を行った。その際、分散ローター回転周速を150m/secとし、微粉砕品の投入量を1サイクル当たり7.6kgとし、表面改質時間(=サイクルタイム原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間)を85secとした。またトナー粒子排出時の温度は43℃であった。以上の工程を経てトナー粒子1を得た。トナー粒子1の物性を表2に示す。

0317

<トナー粒子の製造例2乃至7>
トナー粒子の製造例1において、結着樹脂を以下の処方となるように変更した以外は、トナー粒子の製造例1と同様にして、トナー粒子2乃至7を得た。トナー粒子2乃至7の物性を表2に示す。

0318

0319

<トナーの製造例1>
本実施例では2段階の外添処理を行った。まず第1段階として固着処理工程においてトナー粒子に有機無機複合微粒子を固着させた後、第2段階としてシリカ微粒子等の他の微粒子を外添し、目開き75μmの篩を通過させてトナーを得た。

0320

(固着処理工程)
トナーの製造例1に用いたトナー用処理装置の概略構成図を図1に示す。

0321

トナー用処理装置100はトナー粒子及び外添剤を含む被処理物を収容する処理槽110、駆動モーター150、制御部160で構成されている。

0322

処理槽110は図4に示すような内寸高さが250mm、内径がφ230mmで有効容量が10Lの円筒形状の容器で平らな底部の中心に駆動軸111を備えている。駆動モーター150の駆動は駆動ベルトを介して駆動軸111に伝達されている。

0323

処理槽110内部には、被処理物を処理室の底部から上方に流動させる流動手段として駆動軸111に図3に示す撹拌羽根120を取り付ける。撹拌羽根120はS宇形状でかつ先端が眺ね上げられた形状のものを使用する。

0324

さらに撹拌羽根120の上方には、回転体として同じ駆動軸111に図2に示す処理羽根140を取り付ける。処理羽根140は円環状の本体141の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部142を4か所設ける。

0325

処理都142の形状は、径方向の最外端が処理槽110の半径の96%となるようにし、厚みは6mmとする。

0326

処理面のうち前記回転体本体に最も近い部位と図6の0.8Lの位置とを結ぶ線と、図
6の0.8Lの円の処理面における接線とのなす角のうち前記回転方向下流側の角の大きさ(θ)を100度とする。

0327

さらに処理羽根140の上方には図1に示すディフレクター130をとりつけ、ディフレクターの先端には処理槽内のトナー粒子の温度をモニターできる熱電対をとりつける。

0328

また処理装置は水冷ジャケット(図示しない)を付帯しており、冷水発生手段から冷水を供給できるようにする。処理槽内のトナー粒子の温度をモニターしながら冷水温度や冷水流量を調整できるようにする。

0329

上記構成のトナー用処理装置に対し、以下の処方でトナー粒子と有機無機複合微粒子を投入した。
トナー粒子1 95.0質量部(1900g)
有機無機複合微粒子1 5.0質量部(100g)

0330

有機無機複合微粒子としては、WO2013/063291の実施例1に従って製造した、表3に記載の物性を有する有機無機複合微粒子1を用いた。尚、有機無機複合微粒子の樹脂粒子表面に無機微粒子由来の凸部が複数あり、有機無機複合微粒子1の製造においては、表3に記載した無機微粒子を用いた。

0331

有機無機複合微粒子1は、示差走査熱量分析(DSC)の測定において、20℃から220℃までの範囲に発熱ピーク吸熱ピークガラス転移点(Tg)は有さなかった。

0332

処理羽根140の回転数を4000rpmに設定して処理羽根の駆動を開始させた。

0333

そして駆動開始後からの処理槽内のトナー粒子の温度をモニターしながら、処理装置に付帯させた冷水ジャケントの冷水温度、冷水流量を調整し、処理槽内のトナー粒子の温度が、Tg−20℃以上Tg以下(40℃以上60℃以下)となるように調整した。

0334

そしてトナー粒子の温度をTg−20℃以上Tg以下(40℃以上60℃以下)以下の範囲として処理した時間(高温処理時間)を計測し、400secとなった時点で処理羽根の駆動を停止し、固着処理後のトナー粒子1を得た。

0335

(外添工程)
ヘンシェルミキサー(FM−10型、処理容積10L、日本コークスエ業社製)を用い、以下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速35m/sec、混合時間3分の条件で、外添した。その後目開き75μmの篩いを通過させた後、トナー1を得た。得られたトナー1の物性を表3に示す。
固着処理後のトナー粒子1 100.0質量部(2000g)
シリカ微粒子1 1.0質量部(20.0g)

0336

<有機無機複合微粒子2乃至10>
有機無機複合微粒子1と同様に、WO2013/063291の実施例1に従って製造した。尚、有機無機複合微粒子2乃至10の製造においては、表3に記載した無機微粒子を用いた。また、有機無機複合微粒子2乃至10も有機無機複合微粒子1と同様に樹脂粒子表面に無機微粒子由来の凸部が複数ある。

0337

得られた有機無機複合微粒子2〜10は、表3に記載の物性を有し、示差走査熱量分析(DSC)の測定においては、20℃から220℃までの範囲に発熱ピーク、吸熱ピーク、ガラス転移点(Tg)は有さなかった。

0338

<トナーの製造例2乃至22>
トナーの製造例1における、固着処理工程、外添工程における処方および条件を表3のように変更した以外は、トナーの製造例1と同様にしてトナー2乃至22を得た。トナー2乃至22の物性を表3に示す。また外添トナーの観察により、それぞれの有機無機複合微粒子の個数平均粒径、SF−2を求めた。外添トナーから単離したそれぞれの有機無機複合微粒子を用いて、表面シリカ存在比率を求めた。有機無機複合微粒子の物性を表3に示す。

0339

<トナーの製造例23>
トナーの製造例1において、固着処理工程の条件を表3に示すように変更し、有機無機複合微粒子との代わりにシリカ微粒子2を用た以外は、トナーの製造例1と同様にして、トナー23を得た。トナー23について表3に示す。

0340

<トナーの製造例24>
トナーの製造例1において、固着処理工程の条件を表3に示すように変更し、有機無機複合微粒子1の代わりに樹脂粒子1(エポスターS 日本触媒製)を用いた以外は、トナーの製造例1と同様にして、 トナー24を得た。トナー24について表3に示す。

0341

得られたトナーの観察を走査型電子顕微鏡「S−4800」(商品名;日立製作所製)を用いて行つた。その結果トナー粒子表面に存在する樹脂粒子1は無機微粒子由来の凸部を有さないものであった。

0342

<トナーの製造例25乃至27>
トナーの製造例1における、固着処理工程、外添工程における処方および条件を表3のように変更した以外は、トナーの製造例1と同様にしてトナー25乃至27を得た。トナー25乃至27の物性を表3に示す。

0343

また外添トナーの観察により求めた有機無機複合微粒子の個数平均粒径、SF−2、および外添トナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて求めた、表面シリカ存在比率を表3に示す。

0344

<トナーの製造例28>
トナーの製造例1において、固着処理工程を施さず、外添工程において以下の処方で外添を行った以外は、トナーの製造例1と同様にしてトナー28を得た。トナー28の物性を表3に示す。
トナー粒子1 95.0質量部(1900g)
有機無機複合微粒子8 5.0質量部(100g)
シリカ微粒子1 1.0質量部(20g)

0345

<トナーの製造例29乃至32>
トナーの製造例1における、固着処理工程、外添工程における処方および条件を表3の
ように変更した以外は、トナーの製造例1と同様にしてトナー29乃至32を得た。トナー29乃至32の物性を表3に示す。

0346

また外添トナーの観察により求めた有機無機複合微粒子の個数平均粒径、SF−2、および外添トナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて求めた、表面シリカ存在比率を表3に示す。

0347

0348

〔実施例1〕
トナー1を以下のようにして評価した。評価結果を表4に示す。また評価紙はPBPAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製坪量66g/cm2、レター)を用いた。

0349

<高温高湿環境下におけるべ夕画像の濃度維持率(耐久性評価)>
接触一成分現像方式のCP4525dn(ヒューレットパッカード社製)を本来のプロセススピードよりも高速である350mm/secに改造して使用した。

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