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図面 (1)

課題

高分子基材への塗布性を改善する新規導電性高分子水溶液の提供。

解決手段

下記一般式(1)及び/または(2)で表される構造単位からなるポリチオフェン(A)と界面活性剤(B)とを含む導電性高分子水溶液。

概要

背景

ポリアセチレンポリチオフェンポリアニリンポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物ドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤コンデンサ固体電解質導電性塗料電磁波シールドエレクトロクロミック素子電極材料熱電変換材料、透明導電膜化学センサアクチュエータ等への応用が検討されている。これらの中でも、化学的定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。

ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸(PSS)の水溶液中で、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)を重合させることで得られるPEDOT/PSS水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基スルホ基スルホネート基等)を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、PEDOT−S等が知られている(例えば、非特許文献1、2参照)。

導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。例えば、帯電防止剤は非導電性基材を導電性高分子で被覆して導電性を付与するのに使用される。一般に表面保護用粘着フィルムキャリヤテープ等にはポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂基材として広く用いられているが、これら高分子基材絶縁性のため、成形、加工、使用の際に静電気によるフィルムへの塵や埃の付着やフィルム同士の密着フィルムカット時やロール状フィルム巻出し時帯電により、電子回路半導体部品等の電子機器静電破壊する問題がある。これを回避するための方策の一つとして、導電性高分子が帯電防止層に使用されている。導電性高分子系の帯電防止剤は電子伝導性導電機構のため、界面活性剤型の帯電防止剤のように使用環境湿度による機能低下が無い利点がある。このような用途に自己ドープ型導電性高分子の利用が注目されている。自己ドープ型導電性高分子はドーパントの追加が不要であり、外部ドープ型導電性高分子と比較して、優れた水溶性と耐熱性を有しているため、成形加工性、膜の均質性環境変化の影響が小さい利点がある。しかしながら、水系導電性高分子全般に言えるが、自己ドープ型導電性高分子単独の水溶液を高分子基材にスピンコート等で成膜することは濡れ性が悪く困難であった。

これに対して自己ドープ型導電性高分子のポリ[3−スルホプロピル−2,5−チエニレン]の水溶液に、水溶性樹脂、界面活性剤等を配合した導電性組成物を使用することで高分子基材への成膜性が改善されることが開示されている(特許文献1)。しかしながら、ポリ[3−スルホプロピル−2,5−チエニレン]の導電率は0.1〜1S/cmと低いため、成膜性を良くする為に水溶性樹脂、界面活性剤等の配合量を増やすと導電性が犠牲となり、得られる帯電防止組成物の性能が必ずしも十分とは言えない。また、帯電防止能を確保するために配合量にも制約があるため、基材によっては必ずしも成膜性が十分ではなく、依然として改善要求がある。

本出願人はこれまでに高い導電性と優れた水溶性を兼ね備えた自己ドープ型導電性高分子を報告しているが(例えば、特許文献2参照)、高分子基材への塗布性は必ずしも十分ではなかった。

この高分子基材への塗布性が改善すれば、上記自己ドープ型導電性高分子水溶液を例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜付基板等の高分子基材に塗布し乾燥して高い導電性を有する導電性高分子膜で被覆することが可能となり、この導電性高分子膜の被覆物品を例えば、帯電防止機能を有するフィルムや固体電解コンデンサの固体電解質、及び巻回型固体電解コンデンサ用のセパレータとしての使用が可能となる。

また、用途に応じては(特に半導体用途では)、使用する導電性高分子溶液中の埃や塵等のゴミや、凝集物などが塗膜表面荒れの原因となるため、使用前にろ過操作が必要となる。しかしながら、例えば特許文献3に記載の導電性組成物ではろ過性が悪く、頻繁にフィルターのつまりが発生するため、その都度フィルターを交換しなければならない等の課題があった。

また、光学フィルム用の帯電防止剤として使用する際には、それらを塗布して得られる導電性塗膜には良好な透明性と耐久性(耐熱性や耐湿性)が求められていた。

概要

高分子基材への塗布性を改善する新規導電性高分子水溶液の提供。下記一般式(1)及び/または(2)で表される構造単位からなるポリチオフェン(A)と界面活性剤(B)とを含む導電性高分子水溶液。なし

目的

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、
(1)高分子基材への塗布性を改善する新規な導電性高分子水溶液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)を0.01〜10重量%、並びに非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤(B)を0.001〜10重量%含む導電性高分子水溶液。[上記式(1)及び式(2)中、Lは下記一般式(3)又は式(4)を表し、Mは水素イオンアルカリ金属イオンアミン化合物共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。][上記式(3)中、lは6〜12の整数を表す。][上記式(4)中、mは1〜6の整数を表す。R2は水素原子炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。]

請求項2

アミン化合物の共役酸が、イミダゾール化合物の共役酸又は[NH(R1)3]+を表し、R1は各々独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す請求項1に記載の導電性高分子水溶液。

請求項3

アミン化合物の共役酸が[NH(R1)3]+を表し、R1は各々独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルキル基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す請求項1に記載の導電性高分子水溶液。

請求項4

第4級アンモニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウムカチオンテトラエチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子水溶液。

請求項5

界面活性剤(B)が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体ポリエチレングリコール型界面活性剤アセチレングリコール型界面活性剤多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項6

界面活性剤(B)が、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項7

界面活性剤(B)が、水への溶解度が0.01重量%以上であり、且つグリフィン法HLB親水親油バランス)が7〜20の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項8

さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物(C)を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項9

水溶性化合物(C)を、0.001〜10重量%含むことを特徴とする請求項8に記載の導電性高分子水溶液。

請求項10

アルコールが、エタノール、2価のアルコール、3価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする請求項8又は請求項9に記載の導電性高分子水溶液。

請求項11

水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル、及び水溶性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項8乃至請求項10のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項12

pHが10以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項11のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項13

さらに、アミン化合物(D)を含み、かつpHが9以下に調整されていることを特徴とする請求項1乃至請求項12のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項14

ポリチオフェン(A)の導電率が10S/cm以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項13のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。

請求項15

請求項1乃至請求項14のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させて得られる導電性高分子膜

請求項16

表面抵抗値が1.0E+9Ω/□以下であることを特徴とする上記請求項15に記載の導電性高分子膜。

請求項17

請求項15又は請求項16に記載の導電性高分子膜で支持体被覆してなる被覆物品

請求項18

支持体が高分子基材であることを特徴とする請求項17に記載の被覆物品。

請求項19

高分子基材が、熱可塑性樹脂、不織布及び紙からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項18に記載の被覆物品。

請求項20

請求項17乃至請求項19のいずれかに記載の被覆物品を含む帯電防止フィルム

請求項21

請求項17乃至請求項19のいずれかに記載の被覆物品を含む固体電解コンデンサ用固体電解質

請求項22

請求項17乃至請求項19のいずれかに記載の被覆物品を含む巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータ

技術分野

0001

本発明は、高分子基材への塗布性導電性の付与を改善するためになされたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の界面活性剤等を含む新規導電性組成物水溶液、及びそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品に関するものである。

背景技術

0003

ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸(PSS)の水溶液中で、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)を重合させることで得られるPEDOT/PSS水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基スルホ基スルホネート基等)を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、PEDOT−S等が知られている(例えば、非特許文献1、2参照)。

0004

導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。例えば、帯電防止剤は非導電性基材を導電性高分子で被覆して導電性を付与するのに使用される。一般に表面保護用粘着フィルムキャリヤテープ等にはポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂基材として広く用いられているが、これら高分子基材は絶縁性のため、成形、加工、使用の際に静電気によるフィルムへの塵や埃の付着やフィルム同士の密着フィルムカット時やロール状フィルム巻出し時帯電により、電子回路半導体部品等の電子機器静電破壊する問題がある。これを回避するための方策の一つとして、導電性高分子が帯電防止層に使用されている。導電性高分子系の帯電防止剤は電子伝導性導電機構のため、界面活性剤型の帯電防止剤のように使用環境湿度による機能低下が無い利点がある。このような用途に自己ドープ型導電性高分子の利用が注目されている。自己ドープ型導電性高分子はドーパントの追加が不要であり、外部ドープ型導電性高分子と比較して、優れた水溶性と耐熱性を有しているため、成形加工性、膜の均質性環境変化の影響が小さい利点がある。しかしながら、水系導電性高分子全般に言えるが、自己ドープ型導電性高分子単独の水溶液を高分子基材にスピンコート等で成膜することは濡れ性が悪く困難であった。

0005

これに対して自己ドープ型導電性高分子のポリ[3−スルホプロピル−2,5−チエニレン]の水溶液に、水溶性樹脂、界面活性剤等を配合した導電性組成物を使用することで高分子基材への成膜性が改善されることが開示されている(特許文献1)。しかしながら、ポリ[3−スルホプロピル−2,5−チエニレン]の導電率は0.1〜1S/cmと低いため、成膜性を良くする為に水溶性樹脂、界面活性剤等の配合量を増やすと導電性が犠牲となり、得られる帯電防止組成物の性能が必ずしも十分とは言えない。また、帯電防止能を確保するために配合量にも制約があるため、基材によっては必ずしも成膜性が十分ではなく、依然として改善要求がある。

0006

本出願人はこれまでに高い導電性と優れた水溶性を兼ね備えた自己ドープ型導電性高分子を報告しているが(例えば、特許文献2参照)、高分子基材への塗布性は必ずしも十分ではなかった。

0007

この高分子基材への塗布性が改善すれば、上記自己ドープ型導電性高分子水溶液を例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜付基板等の高分子基材に塗布し乾燥して高い導電性を有する導電性高分子膜で被覆することが可能となり、この導電性高分子膜の被覆物品を例えば、帯電防止機能を有するフィルムや固体電解コンデンサの固体電解質、及び巻回型固体電解コンデンサ用のセパレータとしての使用が可能となる。

0008

また、用途に応じては(特に半導体用途では)、使用する導電性高分子溶液中の埃や塵等のゴミや、凝集物などが塗膜表面荒れの原因となるため、使用前にろ過操作が必要となる。しかしながら、例えば特許文献3に記載の導電性組成物ではろ過性が悪く、頻繁にフィルターのつまりが発生するため、その都度フィルターを交換しなければならない等の課題があった。

0009

また、光学フィルム用の帯電防止剤として使用する際には、それらを塗布して得られる導電性塗膜には良好な透明性と耐久性(耐熱性や耐湿性)が求められていた。

0010

特開平6−145386号公報
国際公開第2014/007299号
特開2002−226721号公報

先行技術

0011

Journal of American Chemical Society,112,2801−2803(1990)
Advanced Materials,Vol.23(38)4403−4408(2011)

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、
(1)高分子基材への塗布性を改善する新規な導電性高分子水溶液を提供すること、及び
(2)高い導電性を有する導電性高分子膜並びにその被覆物品を提供すること、である。

課題を解決するための手段

0013

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の導電性高分子水溶液が、従来のポリチオフェンのみの水溶液では達成困難であった高分子基材への塗布性と高い導電性を兼ね備えた導電性高分子膜並びにその被覆物品の作製が可能であることを見出した。

0014

すなわち、本発明は以下に示すとおりの導電性高分子水溶液の組成物、及び導電性高分子膜並びにその被覆物品に関するものである。

0015

不織布や紙等に導電性高分子膜を被覆した物品は例えば、帯電防止機能を有するフィルムや固体電解コンデンサのセパレータとしての使用が可能となる。
[1]
下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)を0.01〜10重量%、並びに非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤(B)を0.001〜10重量%含む導電性高分子水溶液。

0016

0017

[上記式(1)及び式(2)中、Lは下記一般式(3)又は式(4)を表し、Mは水素イオンアルカリ金属イオンアミン化合物共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。]

0018

[上記式(3)中、lは6〜12の整数を表す。]

0019

[上記式(4)中、mは1〜6の整数を表す。R2は水素原子炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。]
[2]
アミン化合物の共役酸が、イミダゾール化合物の共役酸又は[NH(R1)3]+を表し、R1は各々独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す上記[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[3]
アミン化合物の共役酸が[NH(R1)3]+を表し、R1は各々独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルキル基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す上記[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[4]
第4級アンモニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[5]
界面活性剤(B)が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体ポリエチレングリコール型界面活性剤アセチレングリコール型界面活性剤多価アルコール型界面活性剤、及びベタイン型両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[6]
界面活性剤(B)が、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[7]界面活性剤(B)が、水への溶解度が0.01重量%以上であり、且つグリフィン法HLB親水親油バランス)が7〜20の範囲であることを特徴とする上記[1]乃至[6]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[8]
さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性
化合物(C)を含むことを特徴とする上記[1]乃至[7]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[9]
水溶性化合物(C)を、0.001〜10重量%含むことを特徴とする上記[8]に記載の導電性高分子水溶液。
[10]
アルコールが、エタノール、2価のアルコール、3価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする上記[8]又は上記[9]に記載の導電性高分子水溶液。
[11]
水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル、及び水溶性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記[8]乃至[10]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[12]
pHが10以下であることを特徴とする上記[1]乃至[11]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[13]
さらに、アミン化合物(D)を含み、かつpHが9以下に調整されていることを特徴とする上記[1]乃至[12]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[14]
ポリチオフェン(A)の導電率が10S/cm以上であることを特徴とする上記[1]乃至[13]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[15]
上記[1]乃至[14]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させて得られる導電性高分子膜。
[16]
表面抵抗値が1.0E+9Ω/□以下であることを特徴とする上記[15]に記載の導電性高分子膜。
[17]
上記[15]又は上記[16]に記載の導電性高分子膜で支持体を被覆してなる被覆物品。
[18]
支持体が高分子基材であることを特徴とする上記[17]に記載の被覆物品。
[19]
高分子基材が、熱可塑性樹脂、不織布及び紙からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記[18]に記載の被覆物品。
[20]
上記[17]乃至[19]のいずれかに記載の被覆物品を含む帯電防止フィルム
[21]
上記[17]乃至[19]のいずれかに記載の被覆物品を含む固体電解コンデンサ用の固体電解質。
[22]
上記[17]乃至[19]のいずれかに記載の被覆物品を含む巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータ。

発明の効果

0020

本発明によれば、高分子基材にハジキ無くコーティング可能な新規な導電性高分子水溶液を提供できる。さらに本水溶液から形成される導電性高分子膜並びに被覆物品は、高い導電性を有しているため、帯電防止フィルム、及び固体電解コンデンサの固体電解質、及び巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータとしての使用が期待できる。

図面の簡単な説明

0021

実施例2、実施例3及び比較例2において、合成例で得られたポリチオフェンを含む導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を示す図である。ブランクとして中性紙そのままも示しておく。

0022

以下、本発明を詳細に説明する。

0023

本発明の導電性高分子水溶液は、下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)を0.01〜10重量%、並びに非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤(B)を0.001〜10重量%含むことをその特徴とする。

0024

0025

[上記式(1)及び式(2)中、Lは下記一般式(3)又は式(4)を表し、Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。]

0026

[上記式(3)中、lは6〜12の整数を表す。]

0027

[上記式(4)中、mは1〜6の整数を表す。R2は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。]
上記式(1)又は(2)中、Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。

0028

前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Liイオン、Naイオン、Kイオンが好ましい。

0029

前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン(H+)が付加してカチオン種になったものを示す。

0030

前記の第4級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンである。

0031

上記式(3)中、lは6〜12の整数を表し、好ましくは6〜8の整数である。

0032

上記式(4)中、R2は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。

0033

炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−へキシル基、2−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

0034

式(4)のR2については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。

0035

上記式(4)中、mは1〜6の整数を表し、好ましくは、mは1〜4の整数であり、より好ましくは2である。

0036

上記式(2)で表される構造単位は、上記式(1)で表される構造単位のドーピング状態を表す。

0037

ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマー高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子奪う。結果として、主鎖上に正電荷正孔ホール)が注入されるため、p型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、n型ドーパントとも呼ばれる。

0038

本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、p型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマー自己ドープ型高分子と呼ばれている。

0039

本発明のポリチオフェン(A)は、下記式(5)で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。

0040

[上記式(5)中、Lは上記と同じ定義である。Mは、金属イオンを表わす。]
一般式(5)におけるMで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、Liイオン、Naイオン、及びKイオン等が挙げられる。

0041

重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでMを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Mをアミン化合物の共役酸へ変換可能である
上記式(1)又は式(2)において、Lが上記式(3)で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、6−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルヘキサン−1−スルホン酸、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸ナトリウム、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸リチウム、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸カリウム、8−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)オクタン−1−スルホン酸、8−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)オクタン−1−スルホン酸ナトリウム、及び8−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)オクタン−1−スルホン酸カリウム等が例示される。

0042

上記式(1)又は式(2)において、Lが上記式(4)で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸カリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−エチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロピル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ブチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ペンチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ヘキシル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−イソプロピル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−イソブチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−イソペンチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−フルオロ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸カリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸アンモニウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ブタンスルホン酸カリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−ブタンスルホン酸カリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−フルオロ−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−フルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。

0043

本発明のアミン化合物の共役酸としては、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、sp3混成軌道を有するN(R1)3で表されるアミン化合物[共役酸としては[NH(R1)3]+で表される。]、又はsp2混成軌道を有するピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等である。

0044

置換基R1は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。

0045

炭素数1〜6のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−へキシル基、2−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

0046

置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基等が例示される。

0047

これらのうち、置換基R1としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基が好ましい。

0048

アミン化合物の共役酸を形成するN(R1)3で表されるアミン化合物としては、アンモニアメチルアミンジメチルアミンエチルアミントリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミンイソプロピルアミン、ノルマルブチルアミンターシャリーブチルアミンヘキシルアミンエタノールアミン化合物(例えば、アミノエタノールジメチルアミノエタノールメチルアミノエタノールジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミントリエタノールアミン)、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、3−メチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジアミン等があり、N(R1)3で表されるアミン化合物以外の化合物としては、イミダゾール化合物(例えば、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、1、2−ジメチルイミダゾール)、ピリジンピコリンルチジン等が例示される。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール化合物である。

0049

本発明においてポリチオフェン(A)の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率(電気伝導度)として、10S/cm以上であることが好ましい。

0050

本発明において界面活性剤(B)としては、例えば、アニオン界面活性剤カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

0051

非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。

0052

前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

0053

アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールサーフィノール(エアプロダクツ社製)、オルフィン(日信化学工業社製)等が挙げられる。

0054

多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロール脂肪酸エステルペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテルアルカノールアミン類脂肪酸アミド等が挙げられる。

0055

高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は1千〜200万であり、好ましくは1万〜150万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、[ビニルピロリドン酢酸ビニルブロック共重合体、[ビニルピロリドン−メチルメタクリレート]共重合体、[ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート]共重合体、[ビニルピロリドン−アクリルアミド]共重合体などが例示できる。

0056

両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタインラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。

0057

フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、パーフルオロアルカンパーフルオロアルキルカルボン酸パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

0059

フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜平坦性を改善するのに有効である。

0060

本発明において、高分子型界面活性剤以外の界面活性剤(B)は、水への溶解度が0.01重量%以上であり、且つHLBが7〜20の範囲である界面活性剤であることが好ましい。

0061

ここで、界面活性剤(B)の水への溶解度は80℃以下での測定値であり、好ましくは10℃〜30℃での測定値である。また、グリフィン法HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。

0062

非イオン界面活性剤のグリフィン法HLB
=(親水基部分の分子量)/(界面活性剤の分子量)×100/5
=(親水基重量)/(疎水基重量+親水基重量)×100/5
=(親水基の重量%)/5。

0063

例えば、親水基がないパラフィンではHLB=0、親水基のみで疎水基のないポリエチレングリコールはHLB=20となり、非イオン界面活性剤のHLBは0〜20の間にある。
界面活性剤(B)としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。
界面活性剤(B)の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。単独で使用しても、2種以上を混合してよい。

0064

本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物(C)を含んでもよい。

0065

アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エタノール、2価のアルコール、3価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。

0066

価アルコールとしては特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。3価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。

0067

また、水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルアセトアミド)、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。なおこれらの水溶性樹脂については、金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。

0068

水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはMw=1千〜200万、より好ましくは1万〜150万、更に好ましくはMw=1千〜25万、更に好ましくは1千〜5万の範囲である。

0069

本発明の導電性高分子水溶液が、水溶性化合物(C)を含む場合、ポリチオフェン(A)を0.1〜10重量%、界面活性剤(B)を0.001〜10重量%、及び水溶性化合物(C)を0.001〜10重量%含むことが好ましい。

0070

本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン(A)の水溶液又は固体と、界面活性剤(B)と、必要に応じて水溶性化合物(C)と、必要に応じて水とを使用する。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。

0071

ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは0℃以上100℃以下が好ましい。

0072

混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。

0073

本発明の導電性高分子水溶液のpHは10以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のpHは、1.5以上9.5以下の範囲が好ましく、1.5以上9以下の範囲内がより好ましい。ここで、pHを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン(A)と界面活性剤(B)とを混合した後、アミン化合物(D)を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン(A)、界面活性剤(B)及び水溶性化合物(C)を混合した後、アミン化合物(D)を添加することにより調整することができる。さらには、ポリチオフェン(A)の水溶液を予めアミン化合物(D)で中和した後に、界面活性剤(B)、必要に応じて水溶性化合物(C)を添加してもよい。

0074

アミン化合物(D)としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、3−メチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジアミン、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、1、2−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。

0075

本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射ホモジナイズ処理(例えば、メカニカルホモジナイザー超音波ホモジナイザー高圧ホモジナイザー等の使用)を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。

0076

本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。

0077

本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン(A)の濃度は0.001重量%以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは0.01重量%〜10重量%の範囲である。なお、本願発明のポリチオフェン(A)及び界面活性剤(B)を含む導電性高分子水溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の濃度範囲で良好な均一膜を得ることができる。

0078

本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が10重量%以下の場合、固形分の粒子径(D50)が0.02μm以下であれば、水溶性がより良好となる。

0079

本発明の導電性高分子水溶液の粘度(20℃)は、200mPa・s以下であれば特に限定されないが、好ましくは100mPa・s以下、さらに好ましくは50mPa・s以下である。

0080

本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる(以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。)
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンポリプロピレンポリエチレンテレフタレートポリアクリレートポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラスセラミックス酸化アルミニウム酸化タンタル等が挙げられる。

0081

導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法ディッピング法バーコート法ディスペンサ法、ロールコート法グラビアコート法フレキソ印刷法スプレーコート法スピンコート法インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。

0082

塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜300℃の範囲であり、好ましくは室温〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜200℃の範囲である。

0083

乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜劣化抑制の観点からは、窒素アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。

0084

得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、10−3〜102μmの範囲が好ましい。より好ましくは10−3〜10−1μmである。この導電性高分子膜の導電率としては特に限定するものではないが高い方が好ましい。また、導電性高分子膜の導電率は添加する界面活性剤又は水溶性樹脂の種類や添加量により変化するので一義的には決められないが、例えば、90S/cmのポリチオフェン(A)を3.1%、界面活性剤(B)として、アセチレングリコール型界面活性剤を0.1%、水溶性化合物(C)としてソルビトールを0.8%含む導電性高分子水溶液から得られる導電性高分子膜の導電率は、導電率が90S/cm以上となる。

0085

また、得られる導電性高分子膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、1.0E+11Ω/□以下が好ましく、より好ましくは1.0E+9Ω/□以下であり、さらに好ましくは1.0E+7Ω/□以下である。表面抵抗値を測定する際の印加電圧は特に限定されないが、10V又は500Vで測定する。

0086

本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータとして使用される。

0087

以下に本発明に関する実施例を示す。

0088

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

0089

GC測定]
装置:Shimadzu製、GC−2014。

0090

NMR測定
装置:VARIAN製、Gemini−200。

0091

表面抵抗率測定
装置:三菱化学社製ロレスタGPMCP−T600。

0092

装置:三菱化学社製ハイレスタUXMCP-HT8000。

0093

膜厚測定
装置:BRUKER社製 DEKTAK XT。
粘度測定
コンプリート粘度計/BROOKFIELD VISCOMETERDV−1 Prime。

0094

導電率[S/cm]=104/(表面抵抗率[Ω/□]×膜厚[μm])。[粒径測定
装置:日機装社製、Microtrac Nanotrac UPA−UT151。
[自己ドープ型導電性高分子の導電率測定
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液0.5mlを25mm角無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で120℃にて20分、さらに160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。

0095

[塗布性&帯電防止評価]
(1)高分子基材(熱可塑性樹脂)への塗布性評価.
導電性高分子水溶液をPETフィルム(2.5cm角)全体に広がるようにキャストした後、スピンコート(MIKASA社製スピナー1H−D2)して成膜した(1200rpm×40秒、次いで100℃×60秒真空乾燥)。得られた塗膜の表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が安定していれば塗布性良好とし、さらに得られた導電性高分子膜の表面抵抗値が1.0E+9Ω/□以下であれば帯電防止能が良好と判断した。

0096

(2)高分子基材(紙)への塗布性評価.
横1cm×縦4cmの中性紙を2秒間導電性高分子水溶液に浸漬した。その後、紙を垂直にしたまま引き上げて数秒保持した後、乾燥して状態を目視で観察した。塗布斑(濃淡)がない均一なものを塗布性が良好とし、斑のあるものを塗布性が不良とした。

0097

[ろ過性評価]
調製した導電性高分子水溶液を、除粒子孔径0.22μmの疎水性PVDFシリンジフィルター(Membrane Solutions社製)で通液試験を行い、通液した場合にろ過性良好とし、通液しない又は途中で詰まる場合にはろ過性不良とした。特に、4バール以下の圧力で通液した場合には非常に良好と判定した。

0098

[塗膜の透明性評価透過率ヘイズ率)]
・装置:日本電色社製ヘイズメーター NDH4000
・条件:基材ブランク
[塗膜の耐久性評価
耐熱性評価
装置:ETTAS社製定温乾燥機EOP−450B(自然対流方式)
条件:80℃、300時間
評価:試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率が10倍未満である場合を良好とした。10倍以上を不良とした。

0099

・耐湿性評価
装置:ESPEC社製 SH−241
条件:60℃、95%RH、300時間
評価:試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率が100倍未満である場合を良好とした。100倍以上を不良とした。

0100

合成例1.
3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム[下記式(6)で表される化合物]の合成.
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに60%水素化ナトリウム0.437g(10.9mmol)、トルエン37mlを仕込んだ後、1.52gの(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メタノール1.52g(8.84ml)を添加した。その後、反応液還流温度昇温させ同温度で1時間攪拌した。その後、2,4−ブタンスルトン1.21g(8.89mmol)とトルエン10mlとからなる混合液滴下し、同温度で2時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン160mlに滴下し再沈を行った。得られた粉末濾過し、真空乾燥させることで1.82gの淡黄色粉末収率62%で得た。NMR測定から、これが下記式(6)で表される3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。

0101

1H−NMR(D2O)δ(ppm);6.67(s,2H),4.54−4.60(m,1H),4.45(dd,1H,J=12.0,2.2Hz),4.26(dd,1H,J=12.0,6.8Hz),3.90−3.81(m,4H),3.10−3.18(m,1H),2.30−2.47(m,1H),1.77−1.92(m,1H),1.45(d,3H)。

0102

13C−NMR(D2O)δ(ppm);14.91,31.22,53.13,66.18,69.18,73.29,73.36,100.81,100.94,140.88,141.06。

0103

合成例2.
ポリチオフェン(A)[下記式(7)又は下記式(8)で表される構造単位を含む重合体]の合成.
500mlセパラブルフラスコに、合成例1に準じて合成した3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム10g(30mmol)と水150gを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄(III)2.94g(18.1mmol)を加えて20分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム14.5g(60.4mmol)と水100gからなる混合溶液反応液温度が30℃以下を保持しながら滴下した。室温で3時間攪拌したのち、反応液を800gのアセトンに滴下させ黒色のNa型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、18.0gの3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。

0104

次に、この粗ポリマー14.5gに水を加え2重量%溶液に調製した水溶液700gを、陽イオン交換樹脂Lewatit MonoPlus S100(H型)200mlを充填したカラムに通液(空間速度=1.1)することによりH型のポリマー水溶液を738g得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過ろ過器=ビバフロー200、分画分子量=5,000、透過倍率=5)により精製することにより下記式(7)又は式(8)で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を698g合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は0.74重量%であり、又、不純物と考えられる鉄イオンナトリウムイオンはICP−MS分析により、各々44ppm、12ppm(対ポリマー)であった。下記本ポリマーの導電率は54S/cmだった。

0105

0106

合成例3.
ポリチオフェン(A)[下記式(9)又は下記式(10)で表される構造単位を含む重合体]の合成.
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体]水溶液を攪拌下アンモニア水で中和した後、固形分がそれぞれ2重量%、4重量%になるように調整した。下記本ポリマーの導電率は54S/cmだった。

0107

0108

合成例4.
ポリチオフェン(A)[下記式(11)又は下記式(12)で表される構造単位を含む重合体]の合成.
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体]水溶液を攪拌下、50%イミダゾール水溶液で中和した後(pH7.8)、固形分がそれぞれ2重量%になるように調整した。下記本ポリマーの導電率は50S/cmだった。

0109

0110

合成例5.
ポリチオフェン(A)[下記式(13)又は下記式(14)で表される構造単位を含む重合体]の合成.
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体]水溶液を攪拌下、50%N,N—ジメチルアミノエタノール水溶液で中和した後(pH7.8)、固形分がそれぞれ2重量%になるように調整した。下記本ポリマーの導電率は44S/cmだった。

0111

0112

合成例6.
ポリチオフェン(A)[下記式(15)又は下記式(16)で表される構造単位を含む重合体]の合成.
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体]水溶液を攪拌下、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で中和した後(pH9.3)、固形分がそれぞれ2重量%になるように調整した。下記本ポリマーの導電率は52S/cmだった。

0113

0114

合成例7 6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)−1−ヘキサンスルホン酸ナトリウム(18)の合成.
次の操作によって、(1−1) 6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)−1−ヘキセン(17)を合成した。

0115

冷却管温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた500mLセパラブルフラスコに、市販の3,4−ジメトキシチオフェン20.0g(97.0GC%、134.5mmol)、7−オクテン−1、2−ジオール23.3g(161.5mmol)、パラ−トルエンスルホン酸ナトリウム・1水和物(5.3g、30.9mmol)、及びトルエン400mLを仕込み、90℃で42時間反応させた。放冷後、分液ロートに移し、水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄し、さらにジクロロメタンで抽出した。得られた有機層硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮して淡黄色液を得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し(溶離液:ヘキサン/トルエン=4/1)、目的の化合物を淡黄色オイルとして14.9g(収率49%)で得た。NMR測定から、これが下記式(17)で表される化合物(17)であることを確認した。

0116

1H−NMR(200MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)6.29(2H,s)、5.91−5.70(1H,m)、5.07−4.92(2H,m)、4.15−4.03(2H,m)、3.84(1H,dd, J=10.6Hz,8.4Hz)、2.13−2.03(2H,m)、1.70−1.43(6H,m)
13C−NMR(50MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)24.45、28.68、30.49、33.49、68.34、73.63、99.12、99.18、114.54、141.53、141.99。

0117

次の操作によって、(1−2) 6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)−1−ヘキサンスルホン酸ナトリウム(18)を合成した。

0118

冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた500mLセパラブルフラスコに、上記の化合物(17)14.9g(98.0GC%、65.1mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(0.98mmol)140.8mg、及びメタノール150mLを仕込み、室温で溶解させた。得られた溶液に、別途調製した亜硫酸水素ナトリウム10.2g(97.6mmol)と亜硫酸ナトリウム2.1g(16.3mmol)を水130mLに溶解した水溶液を室温で滴下した。白濁した反応液を還流条件下44時間反応させた。反応の進行とともに、白濁液から不溶物が一旦析出した後、再溶解して均一液として得られた。放冷後、濃縮して得た白色固体にエタノールを添加して室温で一晩攪拌抽出した。引き続き減圧ろ過で不溶物を除去し、得られた無色ろ液を濃縮して目的の化合物を白色固体として11.9g(収率56%)で得た。NMR測定から、これが下記式(18)で表される化合物であることを確認した。

0119

1H−NMR(200MHz,D2O,2,2,3,3−d(4)−3−(トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム)δ(ppm)6.34(2H,s)、4.20−4.14(2H,m)、3.90−3.84(1H,m)、2.88(2H,t,J=8.2Hz)、1.73−1.37(10H,m)。

0120

13C−NMR(50MHz,D2O,2,2,3,3−d(4)−3−(トリメチルシリル)プロピオン酸ナトリウム)δ(ppm)26.85、27.07、30.56、53.84、70.92、76.91、102.51、102.58、143.66、143.95。

0121

合成例8ポリマーAの合成[下記式(19)又は下記式(20)で表される構造単位を含む重合体].
合成例7で得られた上記式(18)で表される化合物0.50g(1.52mmol)を水5.9mLに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた30mL反応管中に予め仕込んでおいたFeCl3 1.98g(12.2mmol)に対して、このモノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に80℃で48時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン150mLにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した(0.45g、黒色固体)。この固体を水5mLに懸濁させて激しく攪拌しながら、0.1NのNaOH水溶液60g加え、濃青色液を得た。ろ過により不溶物を除去した後、攪拌下にエタノール350mLにこの液をゆっくり添加した。さらに、遠心沈降(3000rpm)して上澄みを除去し、黒色沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水100gに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のNa塩型ポリマーを0.27g(黒色固体)得た。このポリマーの重量平均分子量は11,000だった。このポリマーを水50gに希釈溶解させ、陽イオン交換樹脂アンバーライト(IR120H型)を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色H型ポリマー水溶液を得た。粗濃縮液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、H型の黒色ポリマーを0.19g得た。本ポリマーを2重量%含む水溶液を28%アンモニア水で中和した溶液(pH7.7)をガラス基板にキャストして得られた塗膜の導電率は18S/cmだった。

0122

0123

合成例9 3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(21)の合成.
窒素雰囲気下、300mLナス型フラスコに60%水素化ナトリウム1.15g(28.8mmol)、トルエン100mLを仕込んだ後、(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メタノール4.00g(23.3mol)とトルエン 68mLからなる混合液を添加した。その後、反応液を60℃に昇温させ同温度で1時間攪拌した。その後、1,3−プロパンスルトン2.84g(22.1mmol)とトルエン 58mLからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で2時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン300mLに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過及び真空乾燥させることで7.16gの淡黄色粉末である3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウムを収率97%で得た。NMRから目的物であることを確認した。

0124

13C−NMR(D2O)δ(ppm);27.03,50.58,68.36,71.36,72.46,75.52,103.02,103.15,143.09,143.23。

0125

合成例10ポリマーAの合成[下記式(22)又は下記式(23)で表される構造単位を含む重合体].
窒素雰囲気下、300mLナス型フラスコに3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム4.00g(12.6mmol)と水 63mLを仕込み溶解させた後、塩化鉄(III)1.23g(7.58mmol)を加えて20分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム6.03g(25.3mmol)と水 42mLからなる混合液を反応液温度が30℃以下を保持しながら滴下した。室温で3時間攪拌した後、反応液をアセトン600mLに滴下し濃青色のNa型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで6.69gの3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え1重量%溶液に調製した水溶液0.67kgを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Amberlite IR−120(Na) 250gを充填したカラムに通液(空間速度=1.6)することによりH型のポリマー水溶液を0.83kg得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過(ろ過器=ビバフロー200,分画分子量=5000、透過倍率=16.2)により精製することにより下記式(22)又は下記式(23)で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を0.6kg合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量3.4g(0.56重量%)であった。本ポリマーを2重量%含む水溶液を調整し、28%アンモニア水で中和した。その溶液(pH7.7)をガラス基板にキャストして得られた塗膜の導電率は20S/cmだった。

0126

0127

実施例1.
合成例3で得られたポリチオフェン(A)[前記式(9)又は前記式(10)で表される構造単位を含む重合体]を2重量%含む水溶液20.0gに、界面活性剤(B)として、非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤(日信化学工業社製オルフィンEXP.4200:HLB=10〜13)を0.5%水溶液として8.00g、さらに水溶性化合物(C)としてポリビニルピロリドン(和光純薬工業社製PVP K30)を10%水溶液として0.41g、水11.6gを加えてよく攪拌混合した後、0.45μmのメンブレンフィルターに通液した。このようにして得られたpH=6.5の導電性高分子水溶液0.7gを、2.5cm角にカットしたPETフィルムにスピンコートして成膜した(1200rpm×40秒、次いで100℃×30秒真空乾燥)。尚、この導電性高分子水溶液には、水溶性化合物(C)としてポリビニルピロリドンを0.1重量%含んでいる。

0128

得られた膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に1.3E+5Ω/□(膜厚10nm)を示したため、均一性と良好な帯電防止能を有していることが分かった。

0129

比較例1.
合成例3で得られたポリチオフェン(A)[前記式(9)又は前記式(10)で表される構造単位を含む重合体]を4重量%含む水溶液20.0gに何も添加せずに実施例1に示した方法で成膜を検討した結果、スピンコーティング時に液全体が基板から飛散し、PETフィルム基材上に導電性高分子膜を形成できなかった。

0130

実施例2.
合成例3で得られたポリチオフェン(A)[前記式(9)又は前記式(10)で表される構造単位を含む重合体]を4重量%含む水溶液20.0gに、界面活性剤(B)として非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤(日信化学工業社製オルフィンEXP.4200)を0.5%水溶液として6.00gを加えてよく攪拌混合して得た導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図1に示す。

0131

本導電性高分子水溶液は良好な濡れ性を示し、斑の無い均一状態で得られた。本結果から、セパレータを介して陽極アルミ箔陰極アルミ箔を巻回して作製する巻回型固体アルミ電解コンデンサの作製において、本導電性高分子水溶液は紙製セパレータへの濡れ性が良く、均一に付着・保持されるため、接する化成済みエッチドアルミ箔にも均一に浸透することができると考えられる。これにより、斑無くエッチングピット内を導電性高分子膜で被覆できるため、コンデンサ特性(静電容量向上、低ESR化)の改善が期待される。

0132

実施例3.
実施例2に準じて得た導電性高分子水溶液20.0gに、さらにアルコールとしてD−ソルビトールを400mg加えて良く撹拌混合した得た導電性高分子水溶液を使用した以外は実施例2に準拠して評価した。導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図1に示す。本導電性高分子水溶液は良好な濡れ性を示し、斑の無い均一状態で得られた。

0133

比較例2.
合成例3で得られたポリチオフェン(A)[前記式(9)又は前記式(10)で表される構造単位を含む重合体]を4重量%含む水溶液20.0gに、界面活性剤を添加せずに、紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図1に示す。濡れ性が不十分で濃淡が観測され、均一に塗布できなかった。

0134

実施例4、実施例5.
合成例3に準じて得たポリチオフェン(A)[前記式(9)又は前記式(10)で表される構造単位を含む重合体][導電率90S/cm]を4重量%含む水溶液に、界面活性剤(B)、さらに水溶性化合物(C)を添加した導電性水溶液から得られた導電性高分子膜の導電率を下表に示す。

0135

実施例6.
合成例4で得られたポリチオフェン(A)[前記式(11)又は前記式(12)で表される構造単位を含む重合体][導電率50S/cm]を2重量%含む水溶液[導電率50S/cm]10.0gに、界面活性剤(B)として、高分子型非イオン界面活性剤のポリビニルピロリドンK90(東京化成社製分子量63万)を2.0重量%含む水溶液 3.01g、水 13.6gを加えてよく攪拌混合した後、0.45μmのシリンジフィルターに通液した。このようにして得られたpH=7.8の導電性高分子水溶液1.7gを、3.0cm角にカットしたPETフィルムにスピンコートして成膜した(3000rpm×80秒、次いで90℃×60秒ホットプレートで乾燥)。本配合液組成は、0.75重量%の前記ポリチオフェン(A)と0.23重量%のポリビニルピロリドンK90を含む。

0136

得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に1.1E+5Ω/□(膜厚10nm)を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。

0137

実施例7.
合成例4に準じて得たポリチオフェン(A)[前記式(11)又は前記式(12)で表される構造単位を含む重合体][導電率120S/cm]を2重量%含む水溶液60.0gに、界面活性剤(B)として、高分子型非イオン界面活性剤の[ビニルピロリドン—酢酸ビニル]ブロック重合体を10.0重量%含む水溶液 2.00g、水 18.0gを加えてよく攪拌混合した後、0.45μmのシリンジフィルターに通液した。このようにして得られたpH=7.8の導電性高分子水溶液1.0gを、3.0cm角にカットしたPETフィルムにスピンコートして成膜した(3000rpm×80秒、次いで90℃×60秒ホットプレートで乾燥)。本配合液の組成は、1.50重量%の前記ポリチオフェン(A)[前記式(11)又は前記式(12)で表される構造単位を含む重合体]と0.25重量%の[ビニルピロリドン—酢酸ビニル]ブロック重合体を含む。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に8.9E+4Ω/□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。

0138

実施例8〜10
合成例6、8、10に準じて得たポリチオフェン(A)を各々用いた以外は[実施例7に準拠して行った結果、いずれもスピンコート膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定しており、下記に示すように良好な帯電防止能を有していることが分かった。

0139

比較例3.
実施例6〜7において界面活性剤(B)を添加しなかった場合には、PETフィルム上にスピンコートで均一に成膜できなかった(液が弾かれて成膜できず)。

0140

実施例11.
合成例5で得られたポリチオフェン(A)[前記式(13)又は前記式(14)で表される構造単位を含む重合体][導電率44S/cm]を2.0重量%含む水溶液2.05gに、界面活性剤(B)として、高分子型非イオン界面活性剤のポリビニルピロリドンK90(BASF社製 SokalanK90分子量140万)を1.0重量%含む水溶液 1.10g、水 2.51gを加えてよく攪拌混合した後、7.5%エタノール水溶液で10倍に希釈した。本配合液の組成は、0.07重量%の前記ポリチオフェン(A)と0.02重量%のポリビニルピロリドンK90を含む。このようにして得られた導電性高分子水溶液0.2gを、7cm×14cmにカットしたPETフィルム(東レ社製ルミラーT60/38μm)にバーコーターオーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーOSP−22)を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で90℃3分乾燥して積層フィルムを得た。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に1.7E+6Ω/□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。また、本実施例で作製した積層フィルムの透過率は99.71%、ヘーズは0.00%であった。

0141

比較例4.
実施例11において界面活性剤(B)を添加しなかった場合には、PETフィルム上にバーコーターで均一に成膜できなかった(液が弾かれて成膜できず)。

0142

実施例12.
合成例4に準じて得たポリチオフェン(A)[前記式(11)又は前記式(12)で表される構造単位を含む重合体][導電率120S/cm]を2重量%含む水溶液60.0gに、界面活性剤(B)として、高分子型非イオン界面活性剤の[ビニルピロリドン—酢酸ビニル]ブロック重合体を10.0重量%含む水溶液 2.00g、水 18.0gを加えてよく攪拌混合した後、0.22μmシリンジフィルターでろ過した結果、圧力2.5バールで全量通液し、ろ過性は非常に良好であった。

0143

実施例13.
合成例5に準じて得たポリチオフェン(A)[前記式(13)又は前記式(14)で表される構造単位を含む重合体][導電率100S/cm]を2.0重量%含む水溶液7.04gに、界面活性剤(B)として、高分子型非イオン界面活性剤のポリビニルピロリドンK90(BASF社製 SokalanK90分子量140万)を2.5重量%含む水溶液 3.16g、エタノール1.45g、水 8.72gを加えてよく攪拌混合した後、7.5%エタノール水溶液で10倍に希釈した。本配合液の組成は、0.07重量%の前記ポリチオフェン(A)と0.04重量%のポリビニルピロリドンK90を含む。このようにして得られた導電性高分子水溶液0.2gを、7cm×14cmにカットしたPETフィルム(東レ社製ルミラーT60/38μm)にバーコーター(オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーOSP−22)を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で90℃3分乾燥して積層フィルムを得た。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に2.09E+7Ω/□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。また、本実施例で作製した積層フィルムの透過率は99.10%、ヘーズは0.00%であった。本実施例で作製した積層フィルムの耐久性試験の結果を下表に示す。

実施例

0144

実施例14.
合成例5に準じて得たポリチオフェン(A)[前記式(13)又は前記式(14)で表される構造単位を含む重合体][導電率110S/cm]を2.0重量%含む水溶液3.51gに、界面活性剤(B)として、フッ素系界面活性剤プラスコートRY−2(互応化学社製)を0.5重量%含む水溶液 1.44g、水溶性樹脂(C)として、水溶性ポリエステル樹脂(プラスコートRZ−570)を2.5重量%含む水溶液 1.61g、水 2.75g、エタノール0.77gを加えてよく攪拌混合した後、7.5%エタノール水溶液で10倍に希釈した。本配合液の組成は、0.07重量%の前記ポリチオフェン(A)と0.04重量%の水溶性ポリエステル樹脂を含む。このようにして得られた導電性高分子水溶液0.2gを、7cm×14cmにカットしたPETフィルム(東レ社製ルミラーT60/38μm)にバーコーター(オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーOSP−22)を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で90℃3分乾燥して積層フィルムを得た。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に1.20E+7Ω/□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。また、本実施例で作製した積層フィルムの透過率は99.05%、ヘーズは0.00%であった。

0145

本発明の導電性高分子水溶液は、高分子基材への濡れ性が良く、ハジキや斑なく塗布が可能である。さらに本導電性高分子水溶液は、良好な導電性高分子膜を形成することから、導電性コーティング剤(帯電防止剤)、固体電解コンデンサの固体電解質(陰極材料)に使用できる。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。

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