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技術 Ta2O5スパッタリングターゲット及びその製造方法

出願人 JX金属株式会社
発明者 成田里安
出願日 2016年2月3日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2016-018582
公開日 2016年7月28日 (4年5ヶ月経過) 公開番号 2016-135740
状態 特許登録済
技術分野 酸化物セラミックスの組成1 酸化物セラミックスの組成2 重金属無機化合物(II) 物理蒸着
主要キーワード 真っ二つ プレス材料 プレス材 プレス部材 酸化タンタル粉末 三斜晶 焼結粒径 カーボン製部材
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年7月28日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (9)

課題

ホットプレスの温度を低くすると密度が上がらず、逆に温度を高くすると部材の破壊、Ta2O5自体の割れが起きるということを解消できると共に、Ta2O5の焼結体密度を向上させる焼結方法の提供。

解決手段

純度99.99%の斜方晶のTa2O5粉末を1500〜1750°Cでアニールして、正方晶相単斜晶相又は三斜晶相のいずれか一種以上の相にしたTa2O5粉末を焼結原料とすることにより、高温での焼結を可能として密度を向上することができ、また高温での焼結の際のTa2O5の相変態による急激な体積膨張を防止して、プレス機の破壊又はTa2O5自体の割れを抑制するTa2O5焼結体の製造方法。密度を8.5g/cm3以上とするTa2O5焼結体の製造方法。

概要

背景

近年、ReRAM用のスパッタリング材料としてTa2O5が注目されている。スパッタリング材料としてはスパッタ時のパーティクルが少ないことが重要であるが、これの手段として材料の密度を高めることが有効である。

Ta2O5ターゲットの製造は、Ta2O5粉を原料として、ホットプレス法による焼結で行う。一般的にホットプレス法で製造する場合、温度が高い方が、密度が上がり易い。
Ta2O5の場合は、プレス温度として1,000°C以上必要であるが、温度を上げるとTa2O5とプレス部材であるカーボン熱膨張係数が大きく異なる(Ta2O5<カーボン)ため、プレス後の温度降下と共にTa2O5がカーボンに食い込み、取り出しが困難になる。これにより、焼結体はもとより最悪プレス部材が割れることになる。

また、プレス温度を上げることのできないもう一つの理由は、1400〜1500°Cの間でTa2O5が相変態することにある。相変態すると、相変態前後で結晶格子長さが長くなることで急激な体積膨張が起きる。この体積膨張はプレス材に圧力をかけ、プレス材を破壊する。また同時にTa2O5自体にも割れを生じさせる。
このように、ホットプレスの温度を低くすると密度が上がらず、逆に温度を高くすると部材の破壊、Ta2O5自体の割れが起きてしまうという問題があった。

従来技術として、本出願人が提示した特許文献1がある。これは、Ta2O5を主成分とし、ガラス形成酸化物を添加した材料した材料であり、透過率90%以上(波長405nm)及び屈折率1.8〜2.4(波長405nm)を有する光情報記録媒体用保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットである。

これによって、膜の非晶質性が安定であり、記録層との密着性機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成することにより、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜(特に保護膜としての使用)及びその製造方法並びにこれらに適用できるパッタリングターゲットに関するものであり、これによって、光情報記録媒体の特性の向上及び生産性を大幅に改善することを目的とするものである。
このターゲットは相対密度が90%以上を達成したが、製造工程における上記の問題があり、また密度においても、狙いとする高密度には充分ではなかった。

また、特許文献2には、平均粒径が1μm以下の酸化タンタル粉末を700°C〜1400°Cの温度でホットプレス焼結して得られた酸化タンタル焼結体を、酸素を含む雰囲気焼鈍して、焼結体の焼結粒径が1μm以下,相対密度が85%以上である酸化タンタル焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造する方法が開示されている。

また、特許文献3には、平均粒径が1μm以下の酸化タンタル粉末を成形後、1200°C以上の焼結温度で焼結し、得られた酸化タンタル焼結体を600°C以上の温度で、酸素雰囲気で焼鈍して酸化タンタル焼結体の相対密度が85%以上、焼結粒径が1〜10μmであるターゲットを製造する技術が開示されている。

しかしながら、特許文献2と特許文献3については、高温での焼結を行っていないので、十分な密度が得られていないという問題がある。これは、高温での焼結では、上記の問題があるため、低温での焼結を実施しているものと推測される。

概要

ホットプレスの温度を低くすると密度が上がらず、逆に温度を高くすると部材の破壊、Ta2O5自体の割れが起きるということを解消できると共に、Ta2O5の焼結体密度を向上させる焼結方法の提供。純度99.99%の斜方晶のTa2O5粉末を1500〜1750°Cでアニールして、正方晶相単斜晶相又は三斜晶相のいずれか一種以上の相にしたTa2O5粉末を焼結原料とすることにより、高温での焼結を可能として密度を向上することができ、また高温での焼結の際のTa2O5の相変態による急激な体積膨張を防止して、プレス機の破壊又はTa2O5自体の割れを抑制するTa2O5焼結体の製造方法。密度を8.5g/cm3以上とするTa2O5焼結体の製造方法。

目的

また、プレス温度を上げることのできないもう一つの理由は、1400〜1500°Cの間でTa2O5が相変態することにある

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

密度が8.5g/cm3以上であることを特徴とするTa2O5焼結体

請求項2

純度が99.99%以上であることを特徴とする請求項1記載のTa2O5焼結体。

請求項3

純度99.99%の斜方晶のTa2O5粉末を1500〜1750°Cでアニールすることにより、正方晶相単斜晶相又は三斜晶相のいずれか一種以上の相にしたTa2O5粉末原料を使用してホットプレスにより焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。

請求項4

純度99.99%の斜方晶のTa2O5粉を1500〜1750°Cでアニールすることにより、正方晶相、単斜晶相又は三斜晶相のいずれか一種以上の相にしたTa2O5粉末原料を1100〜1300°Cの温度範囲でホットプレスにより焼結することを特徴とするTa2O5焼結体の製造方法。

請求項5

密度を8.5g/cm3以上とすることを特徴とする請求項3又は4記載のTa2O5焼結体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、高密度Ta2O5スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、ReRAM用のスパッタリング材料としてTa2O5が注目されている。スパッタリング材料としてはスパッタ時のパーティクルが少ないことが重要であるが、これの手段として材料の密度を高めることが有効である。

0003

Ta2O5ターゲットの製造は、Ta2O5粉を原料として、ホットプレス法による焼結で行う。一般的にホットプレス法で製造する場合、温度が高い方が、密度が上がり易い。
Ta2O5の場合は、プレス温度として1,000°C以上必要であるが、温度を上げるとTa2O5とプレス部材であるカーボン熱膨張係数が大きく異なる(Ta2O5<カーボン)ため、プレス後の温度降下と共にTa2O5がカーボンに食い込み、取り出しが困難になる。これにより、焼結体はもとより最悪プレス部材が割れることになる。

0004

また、プレス温度を上げることのできないもう一つの理由は、1400〜1500°Cの間でTa2O5が相変態することにある。相変態すると、相変態前後で結晶格子長さが長くなることで急激な体積膨張が起きる。この体積膨張はプレス材に圧力をかけ、プレス材を破壊する。また同時にTa2O5自体にも割れを生じさせる。
このように、ホットプレスの温度を低くすると密度が上がらず、逆に温度を高くすると部材の破壊、Ta2O5自体の割れが起きてしまうという問題があった。

0005

従来技術として、本出願人が提示した特許文献1がある。これは、Ta2O5を主成分とし、ガラス形成酸化物を添加した材料した材料であり、透過率90%以上(波長405nm)及び屈折率1.8〜2.4(波長405nm)を有する光情報記録媒体用保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットである。

0006

これによって、膜の非晶質性が安定であり、記録層との密着性機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成することにより、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜(特に保護膜としての使用)及びその製造方法並びにこれらに適用できるパッタリングターゲットに関するものであり、これによって、光情報記録媒体の特性の向上及び生産性を大幅に改善することを目的とするものである。
このターゲットは相対密度が90%以上を達成したが、製造工程における上記の問題があり、また密度においても、狙いとする高密度には充分ではなかった。

0007

また、特許文献2には、平均粒径が1μm以下の酸化タンタル粉末を700°C〜1400°Cの温度でホットプレス焼結して得られた酸化タンタル焼結体を、酸素を含む雰囲気焼鈍して、焼結体の焼結粒径が1μm以下,相対密度が85%以上である酸化タンタル焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造する方法が開示されている。

0008

また、特許文献3には、平均粒径が1μm以下の酸化タンタル粉末を成形後、1200°C以上の焼結温度で焼結し、得られた酸化タンタル焼結体を600°C以上の温度で、酸素雰囲気で焼鈍して酸化タンタル焼結体の相対密度が85%以上、焼結粒径が1〜10μmであるターゲットを製造する技術が開示されている。

0009

しかしながら、特許文献2と特許文献3については、高温での焼結を行っていないので、十分な密度が得られていないという問題がある。これは、高温での焼結では、上記の問題があるため、低温での焼結を実施しているものと推測される。

先行技術

0010

特開2005−251236号公報
特許第2982295号公報
特許第2982298号公報

発明が解決しようとする課題

0011

一般に、Ta2O5ターゲットの製造は、Ta2O5粉を原料としてホットプレス法による焼結で行うが、ホットプレスの際に、温度が高いと密度が上がるが、高温で焼結を行うとTa2O5とプレス部材であるカーボンの熱膨張係数が大きく異なるため、プレス後の温度降下時に、Ta2O5がカーボンに食い込み、取り出しが困難になるという問題がある。また、高温で焼結するとTa2O5が相変態し、相変態前後で結晶格子長さが長くなり、急激な体積膨張が起き、プレス材を破壊すると共に、Ta2O5自体も割れるという問題がある。このように、ホットプレスの温度を低くすると密度が上がらず、逆に温度を高くすると部材の破壊、Ta2O5自体の割れが起きるということを解消できる焼結方法と提供すると共に、Ta2O5の焼結体密度を向上させることを課題とする。

課題を解決するための手段

0012

上記課題の解決のため、本発明は、次の発明を提供する。
1)密度が8.5g/cm3以上であることを特徴とするTa2O5焼結体。
2)純度が99.99%以上であることを特徴とする上記1)記載のTa2O5焼結体。
3)純度99.99%の斜方晶のTa2O5粉末を1500〜1750°Cでアニールすることにより、正方晶相単斜晶相又は三斜晶相のいずれか一種以上の相にしたTa2O5粉末原料を使用してホットプレスにより焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
4)純度99.99%の斜方晶のTa2O5粉を1500〜1750°Cでアニールすることで、正方晶相、単斜晶相又は三斜晶相のいずれか一種以上の相にしたTa2O5粉末原料を1100〜1300°Cの温度範囲でホットプレスにより焼結することを特徴とするTa2O5焼結体の製造方法。
5)密度を8.5g/cm3以上とすることを特徴とする上記3)又は4)記載のTa2O5焼結体の製造方法。

発明の効果

0013

本発明は、純度99.99%の斜方晶のTa2O5粉末を1500〜1750°Cでアニールして、正方晶相、単斜晶相又は三斜晶相のいずれか一種以上の相にしたTa2O5粉末を焼結原料とすることにより、高温での焼結を可能として密度を向上することができ、また高温での焼結の際のTa2O5の相変態による急激な体積膨張を防止して、プレス機の破壊又はTa2O5自体の割れを抑制することができるという優れた効果を有する。

図面の簡単な説明

0014

従来の焼結工程の概略と本発明の焼結方法の概略説明図である。
従来のホットプレス温度と密度との関係を示す図である。
Ta2O5粉にTa粉を混ぜて焼結原料とし、1400°C、300kg/cm2、4時間、従来法によるホットプレスによる焼結を行った場合に、カーボン製の焼結機の部材が真っ二つに割れた例を示す図である。
1100°Cでホットプレスした場合と1400°Cでホットプレスした場合(割れた例)の焼結材のXRD(X線回折)による解析の結果を示す図である。
Ta2O5粉を、1500°C及び1750°Cで真空中アニールした時のXRD回折結果を示す図である。
ホットプレス温度と密度の関係を示す図である。
ホットプレスの保持時間とプレス変位量の関係を示す図である。
1750°CでアニールしたTa2O5粉末を、1100〜1400°C、300kg/cm2でホットプレスし、XRD解析を行った結果を示す図である。

0015

この相変態を避けるために、発明者らは検討を重ねた結果、原料粉事前に相変態温度よりも十分余裕を持った温度、即ち1500°C以上融点(1872°C)以下でアニールし相変態が既になされた状態にすることが有効であると分かった。従来の焼結工程の概略と本発明の焼結方法の概略説明図を、図1に示す。
相変態がなされたかどうかは、X線回折を測定することで確認でき、回折信号が斜方晶から、正方晶(又は単斜晶、三斜晶)になっていれば相変態がなされている。

0016

これにより、高温のホットプレスでの急激な体積膨張が無くなり、かつカーボンとの熱膨張係数差が若干小さくすることで、プレス後の取り出しが容易になり、プレス部材へのダメージ、焼結体の割れが生じなくなった。この結果、従来よりも高い温度でのプレスが可能になった。この結果、ホットプレス時の焼結体の密度を向上させることができた。従来の製法では密度が8.0〜8.47g/cm3であり、それ以上の密度では製造できなかったのに対して、8.5g/cm3以上、下記実施例に示すように、8.5〜8.73g/cm3程度(これは相対密度で94.2〜96.26%になる)までアップした。

0017

これを満たすには、上記の通り、原料粉を真空雰囲気で1500〜1750°Cで、2時間以上アニールし、X線回折で正方晶又は単斜晶若しくは三斜晶になっていることを確認した後、かつホットプレス条件として1100〜1300°Cで3時間以上とすることが有効である。ホットプレスの時間は、焼結温度に応じて適宜設定できる。焼結温度が低い場合には、時間を長くする(例えば5時間程度にする)ことが必要である。また、焼結の雰囲気は真空中又はAr雰囲気(常圧)とすることができる。

0018

このように、原料粉を真空中1500〜1750°Cでアニールし、1100〜1300°C、3時間以上の条件でのホットプレスを実施することで、密度を8.56〜8.73g/cm3とすることができ、割れが生じない焼結体を得ることができた。プレス荷重は200〜400kg/cm2程度とするのが良いが、要求される密度に応じて任意に設定できる。
これらの焼結体は、いずれもスパッタリングターゲットとして適用できるものであり、本願発明はこれらを含むものである。

0019

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、明細書全体から把握できる発明及び実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

0020

(比較例1)
従来のTa2O5の製造方法、すなわちTa2O5粉を原料として、ホットプレス法による焼結を行った場合のホットプレス温度と密度の関係を図2に示す。この図2に示すように、ホットプレスの温度を上げていくと密度は上がるが、1100°Cをピークに、それ以上焼結温度を上げても密度が低下した。

0021

(比較例2)
次に、従来のTa2O5の製造方法でTa2O5とTaの合成物、すなわちTa2O5粉にTa粉を33.3at%の割合で混ぜて焼結原料とし、1400°C、300kg/cm2、4時間ホットプレス法(カーボン製焼結機を使用)による焼結を行った場合、焼結材料膨張に耐え切れず、カーボン製の焼結機の部材は、真っ二つに割れた。またこのカーボン製部材が割れたことにより、横方向の抑えが効かなくなったため、材料自体潰れて割れた。Ta粉を混ぜていることで純粋なTa2O5とは異なるが、純粋なTa2O5でも同様なことが起こる。この様子を図3に示す。

0022

Ta2O5粉にTa粉を混ぜて焼結原料とし、1100°Cでホットプレスした場合と1400°Cでホットプレスした場合(割れた例)の焼結材のXRD(X線回折)による解析の結果を図4示す。図4から明らかなように、1100°Cでホットプレスしただけでは原料粉と同じ信号が計測されている。

0023

しかし、1400°Cでは信号が明らかに変わっていた。この違いは結晶系が変わったことによる。原料及び1100°Cプレス材料が斜方晶であるのに対して、1400°Cプレス材料では正方晶に相変態している。また、1100°Cプレス材料も1750°Cの真空中アニールを行うことで、1400°C品と同様に相変態することがわかった。

0024

(実施例1)
Ta2O5粉のアニール温度と結晶系を図5に示す。すなわち、図5はTa2O5粉を1500°C及び1750°Cで真空中アニールした時のXRD回折結果である。
1500°C及び1750°C共に斜方晶から正方晶に相変態している。相変態を確実にさせるには、1500°C以上あればよいことが分かる。上限は融点である1872°C以下である。なお、正方晶と単斜晶、三斜晶の回折信号は非常に似ている。そのため、上記で正方晶としたが、単斜晶、三斜晶の場合も含むものとする。
斜方晶(相変態していないTa2O5)と、上記の系の一番の相違点は、斜方晶の主ピークである(001)面からの回折(22.9°)が、他の系だと無くなり23.15°近辺にピークが現れることである。

0025

(実施例2)
次に、上記実施例1において製造したアニール粉を用いてホットプレスした場合の温度と密度の関係を、図6に示す。比較のために図6には、従来のアニール粉末を使用しなかった場合も示す。
アニール粉末を使用しなかった場合(比較)では、8.47g/cm3が上限であったが、この図6に示すように、1500°Cアニール粉では8.68g/cm3、1750°Cアニール粉では8.56g/cm3、8.68g/cm3、8.68g/cm3、8.63g/cm3、8.73g/cm3、8.50g/cm3となった。

0026

このように、本願発明の実施例では、8.5g/cm3以上、さらには8.56〜8.73g/cm3まで、密度がアップした。
図示していないが、この密度は、アニール粉の温度条件(温度と時間)、H/P温度とプレス条件を、適宜選定することにより、さらに8.73g/cm3を超える密度向上が可能であった。また、このように密度の高い焼結体を製造できるので、1100°C、1200°C、1300°C、1400°Cという高温でも部材の割れ及び材料の割れはなくなった。

0027

(実施例3)
ホットプレスの保持時間とプレス変位量の関係を図7に示す。焼結が完了すると、変位量は飽和若しくはマイナス側(焼結体としての膨張)になる。図7から明らかなように、1100°Cでは5時間経っても変位が飽和しておらず、焼結完了には5時間以上必要であることが分かる。
また、1200°Cでは、4時間以降変化なく、最大5時間プレスすればよいことが分かる。さらに1300°C以上では、それまでの昇温中に焼結が完了していると思われ、2時間以内でよいことが分かる。

実施例

0028

(実施例4)
1750°CでアニールしたTa2O5粉末を、1100〜1400°C、300kg/cm2でホットプレスし、XRD解析を行った結果を図8に示す。
プレスする前は、相変態していたが、1300°C以下のプレスではアニールする前の系に戻っている。系が再変態するが、その場合の変態は体積縮小する方向であり、プレス材への負荷を低減する方向に働くためここでは問題とならない。

0029

本発明によれば、純度99.99%の斜方晶のTa2O5粉末を1500〜1750°Cでアニールして、正方晶相、単斜晶相又は三斜晶相のいずれか一種以上の相にしたTa2O5粉末を焼結原料とすることにより、高温での焼結を可能として密度を向上することができ、また高温での焼結の際のTa2O5の相変態による急激な体積膨張を防止して、プレス機の破壊又はTa2O5自体の割れを抑制することができるという優れた効果を有するので、ReRAM用のスパッタリング材料として有用である。

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