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技術 炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法

出願人 ナルコジャパン合同会社株式会社片山化学工業研究所
発明者 土井浩二小谷安夫
出願日 2014年12月26日 (5年10ヶ月経過) 出願番号 2014-266620
公開日 2016年7月11日 (4年4ヶ月経過) 公開番号 2016-124823
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 硫黄、窒素等及びそれらの化合物;過化合物 石油精製,液体炭化水素混合物の製造 吸収による気体分離
主要キーワード pH計 レッドオイル 塩基性洗浄液 卓上試験 エチレン製造プラント 稼働日数 添加頻度 ポリマー堆積
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年7月11日)のものです。
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図面 (4)

課題

一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物重合物を溶解可能な方法の提供。

解決手段

一又は複数の実施形態において、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法であって、前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む溶解方法に関する。

概要

背景

エタンプロパンブタンナフサ軽油又はこれらの混合物といった炭化水素原料とし、これらを熱分解してエチレンプロピレン等の石油化学製品の製造が行われている。この熱分解により生成されるガスには、CO2及びH2Sといった酸性ガスが含まれている。これらは、腐食触媒毒等の原因となるため、塩基性洗浄により除去されている。
また、上記の熱分解では、例えば、アセトアルデヒド等のカルボニル化合物等が形成される。このアセトアルデヒド等のカルボニル化合物は、塩基性存在下でアルドール縮合し、形成されたポリマー炭化水素分解プロセスにおける汚れ原因物質の一つとして知られている。
このため、カルボニル化合物の重合を抑制して炭化水素分解プロセスの汚れを防止する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜3)。

特許文献1は、亜ジチオン酸塩等の無機塩と6−アミノカプロン酸とを用いて、炭化水素分解プロセス中の苛性アルカリ洗浄ユニットシステム供給流に含まれる成分の重合を抑制及び堆積物を溶解する方法を開示する。
特許文献2は、α−アミノ酸等を用いて、炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法を開示する。
特許文献3は、ヒドロキシルアミンの存在下で炭化水素を塩基性洗浄することを開示する。

概要

一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解可能な方法の提供。一又は複数の実施形態において、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法であって、前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む溶解方法に関する。なし

目的

特表2005−530903号公報
特表2004−513213号公報
特開昭62−87530号公報






そこで、本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解可能な方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物重合物を溶解する方法であって、前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む、溶解方法

請求項2

前記ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む、請求項1記載の溶解方法。

請求項3

前記ヒドロキシルアミン又はその塩は、硫酸ヒドロキシルアミン塩酸ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1又は2に記載の溶解方法。

請求項4

炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物であって、有効成分としてヒドロキシルアミン又はその塩を含む、組成物。

請求項5

エチレン製造プラントにおける汚れ防止方法であって、前記エチレン製造プラントは、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄工程を含み、ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む、汚れ防止方法。

技術分野

0001

本開示は、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物重合物を溶解する方法及びそれに用いる組成物に関する。

背景技術

0002

エタンプロパンブタンナフサ軽油又はこれらの混合物といった炭化水素原料とし、これらを熱分解してエチレンプロピレン等の石油化学製品の製造が行われている。この熱分解により生成されるガスには、CO2及びH2Sといった酸性ガスが含まれている。これらは、腐食触媒毒等の原因となるため、塩基性洗浄により除去されている。
また、上記の熱分解では、例えば、アセトアルデヒド等のカルボニル化合物等が形成される。このアセトアルデヒド等のカルボニル化合物は、塩基性存在下でアルドール縮合し、形成されたポリマーが炭化水素分解プロセスにおける汚れ原因物質の一つとして知られている。
このため、カルボニル化合物の重合を抑制して炭化水素分解プロセスの汚れを防止する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜3)。

0003

特許文献1は、亜ジチオン酸塩等の無機塩と6−アミノカプロン酸とを用いて、炭化水素分解プロセス中の苛性アルカリ洗浄ユニットシステム供給流に含まれる成分の重合を抑制及び堆積物を溶解する方法を開示する。
特許文献2は、α−アミノ酸等を用いて、炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法を開示する。
特許文献3は、ヒドロキシルアミンの存在下で炭化水素を塩基性洗浄することを開示する。

先行技術

0004

特表2005−530903号公報
特表2004−513213号公報
特開昭62−87530号公報

発明が解決しようとする課題

0005

そこで、本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解可能な方法を提供する。

課題を解決するための手段

0006

本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法であって、前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む溶解方法に関する。

0007

本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物であって、有効成分としてヒドロキシルアミン又はその塩を含む、組成物に関する。

0008

本開示は、一又は複数の実施形態において、エチレン製造プラントにおける汚れ防止方法であって、前記エチレン製造プラントは、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄工程を含み、ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む、汚れ防止方法に関する。

発明の効果

0009

本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解できる。

図面の簡単な説明

0010

図1は、エチレンプラントにおける塩基性洗浄及び廃液処理工程の一例を示す概略図である。
図2Aは、実機での確認試験の結果の一例を示すグラフであって、pH計電極クリーニング回数の一例を示すグラフである。
図2Bは、実機での確認試験の結果の一例を示すグラフであって、堆積物(ポリマー)の堆積率を示すグラフである。
図2Cは、実機での確認試験の結果の一例を示すグラフであって、pH計電極のクリーニング回数を示すグラフである。

0011

図1に、エチレンプラントにおける塩基性洗浄及びそれにより排出される廃液の流れの一例を示す。図1に示すように、ナフサ又はエタン等の原料を熱分解することにより得られたガスは、洗浄塔1の下部から洗浄塔1に導入される(図1のa)。洗浄塔1に導入されたガスは、洗浄塔1内で苛性ソーダ等の塩基性洗浄液で酸性ガス(CO2及びH2S等)等の除去が行われ、洗浄塔1の上部からコンプレッサー等に排出される(図1のb)。一方、洗浄塔1の廃液は、洗浄塔1の下部から排出され、廃アルカリ沈降槽ドラム2やレッドオイルスキミングドラム3での処理を経てタンク4に回収される。その後、タワー5に供給され、生成されたガスはタワー5の上部から排出され、廃液はタワー5の下部から排出されてストレーナー6及びポンプを通じて沈降槽7に回収される。この工程において、洗浄塔1から排出される廃液に含まれるカルボニル化合物の重合物が、タンク4、タワー5、ストレーナー6、又は沈降槽7等に堆積することが問題となっている。

0012

本開示は、ヒドロキシルアミン又はその塩を用いることによって、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解できる、という知見に基づく。本開示は、塩基性洗浄により排出される廃液にヒドロキシルアミン又はその塩を添加することによって、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解でき、それらの堆積を抑制又は防止できる、という知見に基づく。

0013

本開示によれば、一又は複数の実施形態において、ヒドロキシルアミン又はその塩を用いることによって、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を、溶解できるという効果を奏しうる。さらには、一又は複数の実施形態において、本開示によれば、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解できることから、塩基性洗浄においてカルボニル化合物の重合物が生成された場合であっても、エチレン製造プラントにおける汚れの抑制又は防止を効率よく行うことができるという効果を奏しうる。

0014

[カルボニル化合物の重合物の溶解方法]
本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法であって、前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む溶解方法に関する。

0015

本開示において、炭化水素分解プロセスとしては、一又は複数の実施形態において、ナフサクラッキング、エタンクラッキング等が挙げられる。本開示において、炭化水素分解プロセスの原料としては、一又は複数の実施形態において、ナフサ又はエタン等が挙げられる。

0016

本開示において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物としては、一又は複数の実施形態において、アセトアルデヒドのアルドール縮合により生じるアルドールポリマー、又はレッドオイルと呼ばれる縮合ポリマーが挙げられる。

0017

本開示において、塩基性洗浄塔としては、一又は複数の実施形態において、苛性ソーダ洗浄塔、アミン洗浄塔等が挙げられる。

0018

本開示は、カルボニル化合物の重合物を効率よく溶解できる点から、一又は複数の実施形態において、ヒドロキシルアミン又はその塩を、塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む。本開示は、一又は複数の実施形態において、塩基性洗浄塔のボトムよりも下流にヒドロキシルアミン又はその塩を導入することを含む。

0019

ヒドロキシルアミンの塩としては、一又は複数の実施形態において、リン酸塩硫酸塩、亜硫酸塩塩酸塩硝酸塩酢酸塩及びプロピオン酸塩等が挙げられる。アルドールポリマーの溶解性の点から、ヒドロキシルアミンの塩としては、硫酸塩及び塩酸塩が好ましく、より好ましくはヒドロキシルアミンの硫酸塩である。本開示は、一又は複数の実施形態において、硫酸ヒドロキシルアミン塩酸ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを有効成分として使用することを含む。

0020

本開示において、ヒドロキシルアミン又はその塩の添加濃度は特に限定されず、アルドールポリマーを溶解除去し炭化水素分解プロセスにおける汚れを効率的に抑制又は防止する点から、塩基性洗浄装置から排出される洗浄廃液量に対して、1mg/L以上、好ましくは2mg/L以上であり、アルドールポリマーの溶解に要する経済性の点から、100mg/L以下、好ましくは50mg/L以下である。

0021

本開示において、ヒドロキシルアミン又はその塩の添加頻度は特に限定されず、汚れの程度に応じて添加回数及び添加時間は適時選択できる。ヒドロキシルアミン又はその塩の添加は、一又は複数の実施形態において、連続添加であってもよいし、断続的に添加してもよく、添加回数及び添加時間は適時選択でき、アルドールポリマーを溶解除去し炭化水素分解プロセスにおける汚れを効率的に抑制又は防止できる程度であればよい。

0022

本開示において、ヒドロキシルアミン又はその塩は、一又は複数の実施形態において、固体粉体又は水溶液の形態で使用することができる。水溶液として使用する場合、水溶液中におけるヒドロキシルアミン又はその塩の濃度は、特に限定されるものではないが、組成物の安全性、安定性コスト及び/又は添加のしやすさの点から、5重量%以上又は10重量%以上含み、50重量%以下又は40重量%以下が好ましい。

0023

[カルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物]
本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物であって、有効成分としてヒドロキシルアミン又はその塩を含む組成物に関する。本開示の組成物によれば、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を効率よく溶解することができ、好ましくはエチレン製造プラントにおける汚れを効率よく防止することができる。本開示の組成物は、一又は複数の実施形態において、本開示の溶解方法に用いることができる。

0024

本開示の組成物において、ヒドロキシルアミン又はその塩は、上述のとおりである。本開示の組成物は、一又は複数の実施形態において、有効成分として、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含有する。

0025

本開示の組成物は、一又は複数の実施形態において、固体、粉体又は水溶液の形態が挙げられる。組成物が固体または粉体の場合は、予め溶解して水溶液としてもよいし、そのまま添加してもよい。ヒドロキシルアミン又はその塩の水への溶解度に応じた濃度で水溶液の形態で添加することができるが、組成物の安全性、安定性、コスト及び/又は添加のしやすさの点から、5重量%以上又は10重量%以上含み、50重量%以下又は40重量%以下含むのが好ましいが、特に限定されるものではない。

0026

[汚れ防止方法]
本開示は、一又は複数の実施形態において、エチレン製造プラントにおける汚れ防止方法であって、エチレン製造プラントは、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄工程を含み、ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む汚れ防止方法に関する。
本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、本開示の溶解方法を行うことを含む。

0027

本開示は、以下の、一又は複数の実施形態に関しうる;
〔1〕炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法であって、
前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む、溶解方法。
〔2〕 前記ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む、〔1〕記載の溶解方法。
〔3〕 前記ヒドロキシルアミン又はその塩は、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、〔1〕又は〔2〕に記載の溶解方法。
〔4〕 炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物であって、
有効成分としてヒドロキシルアミン又はその塩を含む、組成物。
〔5〕エチレン製造プラントにおける汚れ防止方法であって、
前記エチレン製造プラントは、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄工程を含み、
ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む、汚れ防止方法。

0028

以下、実施例を用いて本開示をさらに説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定して解釈されない。

0029

アルドール縮合物溶解効果の確認]
ヒドロキシルアミン又はその塩のアルドール縮合物溶解効果を明確にするため卓上試験にてアルドールポリマーを析出させた試験液を調製しそれを用いて評価を行った。まず、5規定の水酸化ナトリウム水溶液30mLをビーカー採取し、純水45mLを加えて撹拌した。ついで撹拌しながら、酢酸ビニルを5g加え、発熱が終了するまで撹拌することでアルドール縮合を生じせしめアルドールポリマーを含む試験液Aを調製した。
別途、下記表1に示す薬剤を表1に記載の添加量となるように10mLフタスピッツに加え、純水5mLに溶解し、ついで試験液Aを5mL分注して激しく10回手振りした後、10分間静置した。その後、濁度(800nm)の測定を行った。その結果を下記表1に示す。
Blankは、薬剤を含有しない純水5mLに試験液A5mLを分注し、上記と同様の測定を行った。

0030

0031

表1に示すように、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを用いることにより、亜ジチオン酸ナトリウムと6−アミノカプロン酸との混合物、グリシンナトリウム、又はジエチルヒドロキシルアミンを使用した場合と比較して、試験液中のアルドールポリマーを溶解することができた。また、目視により外観の観察を行ったところ、比較例はいずれも白濁していたのに対し、実施例ではいずれもアルドールポリマーを溶解していることが確認できた。

0032

[実機での確認試験]
図1に示すエチレンプラントの苛性ソーダ洗浄塔1と、苛性ソーダ洗浄塔1の塔底部から排出される洗浄廃液を回収するタンク2とを接続する部分(図1の矢印Xで示す位置)に、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を、洗浄廃液量に対して3.3mg/L連続添加した場合と、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を添加しない場合を稼働日数100日において比較した。その結果を図2A及びBに示す。図2Aは、図1のAで示す位置に配置されたポリマーが付着しやすいpH計電極のクリーニング回数を示すグラフであり、図2Bは、図1の沈降槽7の堆積物(ポリマー)の堆積率を示すグラフである。なお、ポリマー堆積率は、ポリマーが堆積すると外気温の影響を受けてタンクの表面温度が低下する性質を利用して表面温度計による計測により求めた。また、堆積物が、カルボニル化合物の重合物であることは、赤外分光法及び800度下での灼熱減量測定等の定性試験により確認した。
一方、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液が無添加の状態から洗浄廃液量に対して20日間1.5mg/L連続添加したあと15日間無添加の状態にし、その後は3.3mg/L連続添加した確認試験を行った。pH計電極のクリーニング回数のみで評価し、その結果を図2Cに示す。

実施例

0033

図2A及びBに示すように、硫酸ヒドロキシルアミンの添加後は、pH計の電極に付着するポリマー量が低減され、クリーニング回数を1週間あたり56回から4回へと大幅に低減できたとともに、ポリマーの堆積率も大幅に低減された。
また、図2Cに示すように、添加濃度を変化させた場合も、硫酸ヒドロキシルアミン無添加時に毎日8回程度であったクリーニング回数が、1.5mg/L連続添加してしばらくすると4回程度に半減した。その後添加を15日間やめてもクリーニング回数が増えることはなかった。その後3.3mg/L連続添加にするとクリーニング回数が2回程度に減った上にクリーニングせずにすむ日もあった。これは、系内に堆積していたポリマーが硫酸ヒドロキシルアミンの溶解効果によって徐々に溶け出したために添加のタイミングとクリーニング回数の減少のタイミングにタイムラグが生じたもの考えられ、硫酸ヒドロキシルアミンの溶解効果を支持する結果である。

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