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技術 水硬性組成物用添加剤

出願人 花王株式会社
発明者 長澤浩司大鑄直輝佐川桂一郎中村圭介
出願日 2014年12月26日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2014-264685
公開日 2016年7月11日 (3年7ヶ月経過) 公開番号 2016-124719
状態 特許登録済
技術分野 セメント、コンクリート、人造石、その養生
主要キーワード 次回帰式 スルホン酸系共重合体 衝撃作用 二水石こう けい石 最終強度 添加操作 ブレーン空気透過装置
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年7月11日)のものです。
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課題

水硬性化合物粉砕して水硬性粉体を製造する際には、水硬性化合物の粉砕効率が良く、水硬性組成物に添加された場合には水硬性組成物の硬化体圧縮強度を向上させ、且つ、水を含む系での泡立ちが適度な、水硬性組成物用添加剤を提供する。

解決手段

下記一般式(1)のアルカノールアミンを含有する水硬性組成物用添加剤。

化1

[式中、R1は、水素原子、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHであり、R2は、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHである。]

概要

背景

水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石粘土、鉄さい等の原料焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。また、水硬性化合物を粉砕して得た水硬性粉体から、より強度の高い硬化体が得られることが望ましい。

特許文献1には、得られる混合セメント組成物がポルトランドセメントの最低標準合致する7日及び28日圧縮強度曲線を示すものを提供することを目的として、トリイソプロパノールアミン等の少なくとも1個の炭素数3〜5のヒドロキシアルキル基を有する高級トリアルカノールアミンを添加して用いることが記載されている。

特許文献2には、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、及び得られる水硬性組成物硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを、単一の化合物を用いて両立する水硬性粉体の製造方法を提供することを目的として、凝固点0℃以下のアルカノールアミンを添加して用いることが記載されている。

概要

水硬性化合物を粉砕して水硬性粉体を製造する際には、水硬性化合物の粉砕効率が良く、水硬性組成物に添加された場合には水硬性組成物の硬化体の圧縮強度を向上させ、且つ、水を含む系での泡立ちが適度な、水硬性組成物用添加剤を提供する。下記一般式(1)のアルカノールアミンを含有する水硬性組成物用添加剤。[式中、R1は、水素原子、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHであり、R2は、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHである。]なし

目的

特許文献1には、得られる混合セメント組成物がポルトランドセメントの最低の標準に合致する7日及び28日圧縮強度曲線を示すものを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)で表されるアルカノールアミンを含有する水硬性組成物用添加剤。[式中、R1は、水素原子、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHであり、R2は、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHである。]

請求項2

前記アルカノールアミンが、一般式(1)中のR1が水素原子の化合物である、請求項1記載の水硬性組成物用添加剤。

請求項3

下記一般式(1)で表されるアルカノールアミンの存在下で、水硬性化合物粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。[式中、R1は、水素原子、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHであり、R2は、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHである。]

請求項4

前記アルカノールアミンが一般式(1)中のR1が水素原子の化合物である、請求項3記載の水硬性粉体の製造方法。

請求項5

前記アルカノールアミンの存在量が、水硬性化合物100質量部に対して0.001質量部以上0.20質量部以下である、請求項3又は4記載の水硬性粉体の製造方法。

請求項6

水硬性粉体、水、及び下記一般式(1)で表されるアルカノールアミンを含有する水硬性組成物。[式中、R1は、水素原子、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHであり、R2は、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHである。]

請求項7

水硬性粉体100質量部に対して、一般式(1)で表されるアルカノールアミンを0.001質量部以上2質量部以下含有する、請求項6記載の水硬性組成物。

技術分野

0001

本発明は、水硬性組成物用添加剤水硬性粉体の製造方法、及び水硬性組成物に関する。

背景技術

0002

水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石粘土、鉄さい等の原料焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。また、水硬性化合物を粉砕して得た水硬性粉体から、より強度の高い硬化体が得られることが望ましい。

0003

特許文献1には、得られる混合セメント組成物がポルトランドセメントの最低標準合致する7日及び28日圧縮強度曲線を示すものを提供することを目的として、トリイソプロパノールアミン等の少なくとも1個の炭素数3〜5のヒドロキシアルキル基を有する高級トリアルカノールアミンを添加して用いることが記載されている。

0004

特許文献2には、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを、単一の化合物を用いて両立する水硬性粉体の製造方法を提供することを目的として、凝固点0℃以下のアルカノールアミンを添加して用いることが記載されている。

先行技術

0005

特開平3−183647号公報
特開2012−36077号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、水硬性化合物を粉砕して水硬性粉体を製造する際には、水硬性化合物の粉砕効率が良い、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、水硬性組成物に添加された場合には水硬性組成物の硬化体の圧縮強度を向上させ、且つ、水を含む系での泡立ちが適度な、水硬性組成物用添加剤を提供する。
また、本発明は、水硬性化合物の粉砕効率が良い、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性粉体の製造方法を提供する。
また、本発明は、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性組成物を提供する。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、下記一般式(1)で表されるアルカノールアミンを含有する水硬性組成物用添加剤に関する。

0008

0009

[式中、R1は、水素原子、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHであり、R2は、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHである。]

0010

また、本発明は、上記一般式(1)で表されるアルカノールアミンの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。

0011

本発明は、水硬性粉体、水、及び上記一般式(1)で表されるアルカノールアミンを含有する水硬性組成物に関する。

発明の効果

0012

本発明によれば、水硬性化合物を粉砕して水硬性粉体を製造する際には、水硬性化合物の粉砕効率が良い、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、水硬性組成物に添加された場合には水硬性組成物の硬化体の圧縮強度を向上させ、且つ、水を含む系での泡立ちが適度な、水硬性組成物用添加剤が提供される。
また、本発明によれば、水硬性化合物の粉砕効率が良い、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性粉体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性組成物が提供される。
本発明は、前記一般式(1)で表される特定のアルカノールアミンが、水硬性化合物の粉砕効率の向上と水硬性組成物の硬化体の強度の向上とを達成でき、且つ水を含む系での泡立ちが適度であることを見出したものである。

0013

粉砕助剤による粉砕性が向上する理由は2つあると考えられる。第1の理由は静電気的な凝集アグロメレーション)を抑制する点である。水硬性化合物、例えばセメントクリンカーを粉砕すると、結晶粒界破壊結晶粒内破壊が起こるとされている。結晶粒内破壊が起こると、Ca−O間のイオン結合が切断され、陽イオン(Ca2+)が過剰に存在する表面と陰イオン(O2−)が過剰に存在する表面とが生じ、これらが粉砕機衝撃作用によって静電気引力がおよぶ距離まで圧縮されて、凝集することで、粉砕効率が悪くなるとされている。

0014

第2の理由は、空気中の水分や、粉砕助剤の希釈水、添加する二水石こう結晶水から生じた水により、粉砕粒子同士が水分を介して凝集する、液架橋を抑制する点である。乾式粉砕において、空気中の水分等により、粉砕粒子同士が水分による液架橋を起こすことで、粉砕粒子間の水分がクッション役割となり、粉砕効率が悪くなるとされている。

0015

本発明に係るアルカノールアミンを、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、短時間で所望の粒径にまで粉砕することができる。詳しい作用機作は不明なるも、該アルカノールアミンはCa2+に対するキレート能を有するため、破断面の陽イオン(Ca2+)にキレート吸着する。その結果、破断面の表面電荷中和され静電気的なアグロメレーションが抑制される。さらに、吸着後はアルキル構造由来疎水性が破断面に付与されることで、水分による液架橋が抑制され、粉砕効率が良好になるものと推定される。

0016

一方、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるためには、各鉱物(C3S、C2S、C3A、C4AF)の水和反応率向上による水硬性組成物の空隙率減少、更に水和生成物の緻密化が効果的であると考えられる。特に接水から3日及び7日、もしくはそれ以上の長期圧縮強度を向上させるためには、特に水和生成物の緻密化が効果的であり、中でもC3A、C4AFと石こうからなる水和生成物である針状結晶エトリンガイトから緻密なモノサルフェートへの水和反応を促進することが、接水から3日以上の長期圧縮強度向上に効果的であると推定される。すなわち、本発明に係る一般式(1)のアルカノールアミンは、特許文献1に記載されたC4AFの水和の際に生成する無定形水酸化鉄ゲルの除去を促進する機構とは異なり、窒素原子近傍の炭素原子メチル基が配置されたアルカノールアミン骨格により、立体障害によって石こうカルシウムイオンに対するキレートの強さが適度に調整され、カルシウムイオン濃度が高い時はキレート量が増加するが、低い時はキレート量が低下することで、カルシウムイオンのキレート能が持続すると考えられる。この結果、石こうの溶解が継続して行われ、エトリンガイトからモノサルフェートへの水和反応を促進しているものと推定される。

0017

<水硬性組成物用添加剤>
本発明の水硬性組成物用添加剤は、下記一般式(1)で表されるアルカノールアミン(以下、本発明に係るアルカノールアミンということもある)を含有する。

0018

0019

[式中、R1は、水素原子、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHであり、R2は、−CH2CH2OH、又は−CH(CH3)CH2OHである。]

0020

本発明に係るアルカノールアミンは、水硬性化合物の粉砕性の向上と、得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の圧縮強度向上と、水系での適度な泡立ちとの観点から、一般式(1)中のR1が水素原子の化合物が好ましい。
同様の観点で、本発明に係るアルカノールアミンは、一般式(1)中のR1が水素原子であり、R2が−CH2CH2OHの化合物がより好ましい。

0021

本発明に係る一般式(1)のアルカノールアミンは、水素および触媒の存在下で原料となるモノ又はジアルカノールアミンヒドロキシアセトンを反応させ、触媒を除去し、蒸留により精製することで得ることができる。例えば、特表2012−530771号公報に記載の製造方法が挙げられる。

0022

本発明に係るアルカノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩塩化物塩ギ酸塩炭酸塩ケイ酸塩水酸化物塩及びそれらの混合物から選択した塩の混合物が挙げられる。本発明に係るアルカノールアミンの水溶性を向上することで、取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るアルカノールアミンを塩として使用する場合、後述の使用量等の質量は、塩の質量そのものではなく、アミン換算の質量を使用する。

0023

本発明に係るアルカノールアミンは、水硬性組成物用添加剤として、濃度100質量%の液状として用いることができるが、更に取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。水硬性組成物用添加剤が水溶液である場合、本発明に係るアルカノールアミンの含有量は、水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、35質量%以上がより更に好ましく、40質量%以上がより更に好ましい。
水溶液で用いる場合、該水溶液中の本発明に係るアルカノールアミンの含有量は、作業性等の取り扱い性を向上する観点から、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、90質量%以下がより好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がより好ましい。
これらの観点を総合すると、水硬性組成物用添加剤が水溶液である場合、該水溶液中の本発明に係るアルカノールアミンの含有量は、1質量%以上99.5質量%以下が好ましく、10質量%以上99質量%以下がより好ましく、30質量%以上90質量%以下が更に好ましく、40質量%以上70質量%以下がより更に好ましく、40質量%以上60質量%以下がより更に好ましい。
水硬性組成物用添加剤は、本発明に係るアルカノールアミンからなるもの、又は本発明に係るアルカノールアミンを好ましくは30質量%以上90質量%以下、より好ましくは40質量%以上70質量%以下、更に好ましくは40質量%以上60質量%以下と水とを含有するものが好ましい。

0024

本発明の水硬性組成物用添加剤としては、水硬性組成物用混和剤、水硬性化合物の粉砕助剤が挙げられる。従って、本発明は、本発明に係るアルカノールアミンを含有する水硬性組成物用混和剤を提供する。また、本発明は、本発明に係るアルカノールアミンを含有する水硬性化合物の粉砕助剤を提供する。

0025

<水硬性粉体の製造方法>
本発明の水硬性粉体の製造方法では、本発明に係るアルカノールアミンの存在下で、水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。
水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが2種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属酸化物とSiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、P2O5、ZnOなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。また、水硬性粉体に含まれる鉱物として、例えば、セメントでは、3CaO・SiO2(C3S:エーライト)、2CaO・SiO2(C2S:ビーライト)、3CaO・Al2O3(C3A:カルシウムアルミネート)、4CaO・Al2O3・Fe2O3(C4AF:カルシウムアルミノフェライト)を含んでおり、水硬性化合物もこれらの成分を含有するものが使用できる。

0026

水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物(C3S、C2S、C3A、C4AF)、スラグフライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ焼却灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。

0027

水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー(セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。)を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値2500cm2/g以上の比表面積を有する粉体として製造される。ブレーン値とは、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積のことである。本発明には、本発明に係るアルカノールアミンの存在下で、クリンカーを粉砕する工程を有する、ポルトランドセメントの製造方法が包含される。

0028

本発明に係るアルカノールアミンは、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカー粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。本発明に係るアルカノールアミンは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー100質量部に対して固形分で好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.003質量部以上、更に好ましくは0.005質量部以上、より更に好ましくは0.01質量部以上、より更に好ましくは0.015質量部以上、より更に好ましくは0.02質量部以上であり、そして、好ましくは0.20質量部以下、より好ましくは0.175質量部以下、更に好ましくは0.15質量部以下、より更に好ましくは0.10質量部以下の存在量となるように用いる。この量は、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる前記アルカノールアミンの全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに存在させる前記アルカノールアミンの全量に基づくものである。

0029

本発明に係るアルカノールアミンを存在させて粉砕を行うには、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料に本発明に係るアルカノールアミンを添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、本発明に係るアルカノールアミンの液状物、もしくは本発明に係るアルカノールアミンと他の成分とを含む液状混合物を、好ましくは水溶液の状態で、滴下噴霧等により供給する方法が挙げられる。他の成分としては、消泡剤、水、本発明に係るアルカノールアミン以外の公知の粉砕助剤等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への前記アルカノールアミンの添加もしくは前記アルカノールアミンとその他の成分の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に供給して添加してもよい。

0030

本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が好ましくは2500cm2/g以上、より好ましくは3000cm2/g以上であり、そして、好ましくは5000cm2/g以下、より好ましくは4000cm2/g以下の粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。

0031

本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体粉砕ボール)の材質は、被粉砕物(例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート)と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニアチタニアタングステンカーバイド等を挙げることができる。

0032

本発明の製造方法で得られる水硬性粉体では、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、本発明に係るアルカノールアミンを水硬性粉体中、好ましくは0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、更に好ましくは0.003質量%、より更に好ましくは0.005質量%以上、より更に好ましくは0.01質量%以上、より更に好ましくは0.015質量%以上、より更に好ましくは0.02質量%以上であり、そして、0.20質量%以下、より好ましくは0.175質量%以下、更に好ましくは0.15質量%以下、より更に好ましくは0.10質量%以下含有する。

0033

本発明に係るアルカノールアミンは、粉砕助剤として、水硬性化合物の粉砕に用いられ、粉砕効率が良く、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させることができる。

0034

本発明に係るアルカノールアミンは、水硬性化合物用、なかでもクリンカー用の粉砕助剤として好適である。すなわち、水硬性化合物を粉砕する際に、粉砕助剤として、本発明に係るアルカノールアミンを用いる、水硬性化合物の粉砕方法が提供される。その場合、粉砕時間の短縮の観点から、水硬性化合物100質量部に対して、固形分で本発明に係るアルカノールアミンを好ましくは0.001質量部以上0.20質量部以下、より好ましくは0.003質量部以上0.175質量部以下、更に好ましくは0.005質量部以上0.15質量部以下、より更に好ましくは0.01質量部以上0.10質量部以下の存在量となるように用いる。なかでも粉砕時間の短縮の観点から、クリンカー100質量部に対して、固形分で本発明に係るアルカノールアミンを好ましくは0.001質量部以上0.20質量部以下、より好ましくは0.003質量部以上0.175質量部以下、更に好ましくは0.005質量部以上0.15質量部以下、より更に好ましくは0.01質量部以上0.10質量部以下の存在量となるように用いる。

0035

本発明に係るアルカノールアミンの水溶液を用いる場合は、本発明に係るアルカノールアミンの含有量は、水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、水溶液中、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、35質量%以上がより更に好ましく、40質量%以上がより更に好ましく、そして、作業性等の取り扱い性を向上する観点から、水溶液中、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、90質量%以下がより好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がより好ましい。水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、該水溶液の量は、水硬性化合物100質量部に対して、0.20質量部以下が好ましく、0.15質量以下がより好ましく、0.10質量部以下が更に好ましく、0.08質量部以下がより更に好ましい。さらに、水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物を粉砕に用いる際の量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物100質量部に対して該水溶液の水の量は0.0001質量部以上が好ましく、0.001質量部以上がより好ましく、そして、0.20質量部以下であることが好ましく、0.10質量部以下であることがより好ましく、0.08質量部以下であることが更に好ましく、0.07質量部以下であることがより更に好ましく、0.05質量部以下であることがより更に好ましい。この水の量は、水硬性化合物を粉砕する工程で用いられる水溶液の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに用いられる水溶液の全量に基づくものである。

0036

本発明に係るアルカノールアミンは、2種以上を併用してもよいが、1種を用いることが好ましい。本発明では、単一化合物で水硬性化合物の粉砕効率と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上に優れるものであるが、さまざまな粉砕条件に対応するため、更に、本発明に係るアルカノールアミン以外の公知の粉砕助剤と併用して使用することができる。例えば、公知の粉砕助剤であるジエチレングリコールやモノアセチン、他のアルカノールアミン(トリエタノールアミンやジエタノールアミン等)、安全性の観点から天然成分であるグリセリン、グリセリンのエチレンオキシド付加物、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等を配合しても良い。

0037

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。

0038

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物コンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から脱型等の指標となる3日後、及び硬化体の最終強度の指標となる28日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体(高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等)を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、接水から3日後、及び28日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。

0039

<水硬性組成物>
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体、水、及び本発明に係るアルカノールアミンを含有する。

0040

本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が好ましい。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント早強セメント超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム石粉炭酸カルシウム粉末)等が添加された高炉スラグセメントフライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。水硬性粉体は、本発明の製造方法により製造された水硬性粉体を用いることもできる。

0041

本発明の水硬性組成物は、水和反応を促進する観点から、水硬性粉体100質量部に対して、本発明に係るアルカノールアミンを好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上、そして、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下含有する。

0042

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することが好ましい。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、JIS A0203−2302で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂砂、山砂海砂石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂高炉スラグ細骨材フェロニッケルスラグ細骨材軽量細骨材人工及び天然)及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、JIS A0203−2303で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利海砂利、石灰砂利、これらの砕石高炉スラグ粗骨材フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材(人工及び天然)及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。

0043

本発明の水硬性組成物中の骨材の含有量は、水硬性組成物の分離抵抗性と作業性の観点から、水硬性組成物の体積あたり1700kg/m3以上が好ましく、1720kg/m3以上がより好ましく、そして、1800kg/m3以下が好ましく、1760kg/m3以下がより好ましい。

0044

本発明の水硬性組成物中の骨材(a)中の細骨材(s)の容積比〔s/a×100(%)〕は、水硬性組成物の分離抵抗性と作業性の観点から、45%以上が好ましく、47%以上がより好ましく、そして、55%以下が好ましく、53%以下がより好ましい。

0045

本発明の水硬性組成物は、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体ポリカルボン酸系共重合体スルホン酸系共重合体ナフタレン系重合体メラミン系重合体フェノール系重合体リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。
分散剤を用いる場合、本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体100質量部に対して分散剤を、(有効分として)好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.15質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上、そして、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1.8質量部以下、更に好ましくは1.6質量部以下含有する。

0046

本発明の水硬性組成物は、水/水硬性粉体比スラリー中の水と水硬性粉体の質量百分率(質量%)、通常W/Pと略記されるが、粉体がセメントの場合、W/Cと略記されることがある。〕が、好ましくは60質量%以下、より好ましくは58質量%以下、更に好ましくは57質量%以下、より更に好ましくは56質量%以下、より更に好ましくは55質量%以下であり、そして、好ましくは15質量%以上、より好ましくは18質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは23質量%以上である。

0047

本発明では、低起泡性を維持した粉砕助剤であるが、水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。

0048

消泡剤としては、シリコーン系消泡剤脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。

0049

本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、AE用、補修用プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

0050

本発明の水硬性組成物の製造方法として、以下のものが挙げられる。
本発明の水硬性粉体の製造方法により水硬性粉体を得る工程(1)と、
工程(1)で得られた水硬性粉体と水とを混合して水硬性組成物を得る工程(2)と、
を有する水硬性組成物の製造方法。
この製造方法には、本発明の水硬性組成物添加剤、水硬性粉体の製造方法、水硬性組成物で述べた事項を、適宜適用することができる。

0051

合成方法
実施例で用いた本発明に係るアルカノールアミンA1、A2、及びA3を、下記の方法により合成した。

0052

[A1の合成方法]
リットルガラス製4つ口フラスコメタノール和光純薬工業(株)製)を1741.0g加え、次いでモノエタノールアミン(和光純薬工業(株)製)とヒドロキシアセトン(和光純薬工業(株)製)をそれぞれ128.0g、202.0g仕込み均一溶液となるまで数分撹拌した。その後、酸化白金(和光純薬工業(株)製)を0.95g仕込み、水素を180.0mL/分の流量でバブリングさせながら、溶液を30℃に保ちつつ400rpmの撹拌速度で8時間撹拌し反応させた。反応終了後PTF素材メンブレンフィルター(細孔系0.2μm)で濾過を行い、続いてエバポレーターを使用し反応溶液中からメタノールを除いた。得られた溶液を0.10kPa下で昇温しながら蒸留し、沸点100〜109℃で分離されたフラクション1、沸点110〜120℃で分離されたフラクション2を得た。なお、沸点は冷却管に入る前の生成物蒸気温度を測定した値とする。ガスクロマトグラフィーGC解析、およびNMR解析の結果、フラクション2が目的とするA1のアルカノールアミンであることが分かった。GC解析より、A1のアルカノールアミンの収率は79%、純度は97%以上であった。A1のアルカノールアミンは、一般式(1)中のR1が水素原子、R2が−CH2CH2OHの化合物であった。

0053

[A2の合成方法]
3リットルのガラス製4つ口フラスコにメタノールを1558.0g加え、次いで2−アミノ1−プロパノール(東京化成工業(株)製)とヒドロキシアセトンをそれぞれ141.0g、182.0g仕込み、均一溶液となるまで数分撹拌した。その後、酸化白金を0.96g仕込み、水素を180.0mL/分の流量でバブリングさせながら、溶液を30℃に保ちつつ400rpmの撹拌速度で8時間撹拌し反応させた。その後の蒸留までの操作はA1の合成方法の場合と同様である。その後、得られた溶液を0.10kPa下で昇温しながら蒸留し、沸点100〜109℃で分離されたフラクション1、沸点110〜120℃で分離されたフラクション2を得た。ガスクロマトグラフィー(GC)解析、およびNMR解析の結果、フラクション2が目的とするA2のアルカノールアミンであることが分かった。GC解析より、A2のアルカノールアミンの収率は87%、純度は98%以上であった。A2のアルカノールアミンは、一般式(1)中のR1が水素原子、R2が−CH(CH3)CH2OHの化合物であった。

0054

[A3の合成方法]
3リットルのガラス製4つ口フラスコに1,2−ジクロロエタンを1253.0g加え、次いでジエタノールアミン(和光純薬工業(株)製)とヒドロキシアセトンをそれぞれ33.6g、23.7g仕込み、均一溶液となるまで2.5時間撹拌した。その後、酢酸と水素化トリアセトキシホウナトリウム(和光純薬工業(株)製)をそれぞれ19.2g、95.4g加え、窒素雰囲気下で、溶液を30℃に保ちつつ400rpmの撹拌速度で3.0時間撹拌し反応させた。その後、濃度1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行い、反応を終了した。得られた水溶液を分液漏斗に移し、そこへジエチルエーテルを714.0g添加し、反応生成物ジエチルエーテル層への抽出を行った。この操作は2回行った。次いで、得られたジエチルエーテル溶液に硫酸マグネシウムを適当量添加し、脱水を行った。その後、PTFE素材のメンブレンフィルター(細孔系0.2μm)で濾過を行い、続いてエバポレーターを使用しジエチルエーテルを分離した。得られた溶液を0.10kPa下で昇温しながら蒸留し、沸点100〜109℃で分離されたフラクション1、沸点110〜119℃で分離されたフラクション2、沸点120〜130℃で分離されたフラクション3を得た。ガスクロマトグラフィー(GC)解析、およびNMR解析の結果、フラクション3に目的とするA3のアルカノールアミンが最も多く含まれていることが分かった。フラクション3に対するGC解析より、A3のアルカノールアミンの収率は6.4%、純度は98%以上であったので、蒸留精製を行ってA3のアルカノールアミンの収量を調整した。A3のアルカノールアミンは、一般式(1)中のR1が−CH2CH2OH、R2が−CH2CH2OHの化合物であった。

0055

評価試験
A1〜A3のアルカノールアミン及び比較のアルカノールアミンを粉砕助剤として用いた場合の評価、及び水溶液とした場合の評価を行った。
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率(目標ブレーン値までの到達粉砕時間)と、得られたセメントを使用した水硬性組成物の硬化時の圧縮強度試験と、起泡性試験を、以下のように評価した。結果を表1に示す。

0056

(1−1)使用材料
・クリンカー:成分が、CaO:約65%、SiO2:約22%、Al2O3:約5%、Fe2O3:約3%、MgO他:約3%(質量基準)となるように、石灰石、粘土、けい石酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー(3.5mmふるい通過物)。
二水石膏:SO3量45.93質量%の石膏
・添加剤:表1参照。

0057

(1−2)配合量
・クリンカー:1000g
・二水石膏:37.0g(クリンカー100質量部に対してSO3量1.7質量部)
粉剤助剤:表1の化合物を、水硬性化合物(クリンカー)100質量部に対する添加量が表1の通りとなるように、50質量%水溶液で使用した。

0058

(1−3)ボールミル
株式会社セイワ技研製AXB−15を用い、ステンレスポット容量は18リットル(外径300mm)とし、ステンレスボールは30mmφ(呼び1・1/4)を30個、20mmφ(呼び3/4)を70個の合計100個を使用し、ボールミルの回転数は、35rpmとした。また、粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。

0059

(1−4)粉砕到達時間
目標ブレーン値を3300±100cm2/gとし、粉砕開始から60分、75分、90分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値3300cm2/gに達する時間をマイクロソフト社マイクロソフトエクセル2003の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間(粉砕到達時間)として粉砕を終了した。なお、ブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法(JISR 5201)に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機ベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。粉砕到達時間は、比較例4を100とする値である。比較例4の粉砕到達時間は、145分であった。

0060

(1−5)圧縮強度試験
粉砕到達時間の試験で得られたブレーン値3300±100cm2/gのセメントをセメント物理試験方法(JISR 5201)附属書2(セメントの試験方法−強さの測定)に従って測定した。圧縮強度が大きい方がコンクリート製品や構造物の製造の観点から望ましい。圧縮強度の相対値は、比較例4を100とする値である。

0061

(1−6)起泡性試験
表1のアルカノールアミンの含有量が10質量%をサンプル瓶に入れ、30秒間、そのサンプル瓶を手で振り静置した後のサンプル瓶の壁面に接する泡以外の泡立ちを目視で確認して、下記の5段階の評価基準分類した。評価基準で4以下であれば、製品として許容できる泡立ちの範囲内である。
・評価基準
1:静置後、30秒以内に泡が全て消える。
2:静置後、30秒を超え60秒以内に泡が全て消える。
3:静置後、60秒を超え120秒以内に泡が全て消える。
4:静置後、120秒を超え180秒以内に泡が全て消える。
5:静置後、180秒を超えた時点で泡が残っている。

実施例

0062

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