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技術 アルコール含有液用包装材料

出願人 大日本印刷株式会社
発明者 高杉祐也山田新
出願日 2014年12月26日 (5年11ヶ月経過) 出願番号 2014-264950
公開日 2016年7月11日 (4年4ヶ月経過) 公開番号 2016-124565
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) 被包材
主要キーワード 吸着フィルム ポリウレタン接着剤層 環状ポリオレフィンコポリマー アルコール含有液 ポリオレフィン系樹脂フィルム層 プラスチック基材層 プラスチック積層フィルム 高濃度アルコール
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年7月11日)のものです。
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図面 (4)

課題

耐アルコール性が向上し、強アルコール成分の内容物の、長期保存を行っても、安定したラミネート強度や、シール強度を維持できる包装材料を得ること。

解決手段

少なくとも、ポリエステル系樹脂フィルム層1、該ポリエステル系樹脂フィルム層上に隣接して積層されたアンカーコート層2、及び、該アンカーコート層上に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層3を有するアルコール含有液用包装材料において、アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を含むポリオレフィン共重合樹脂架橋剤とを含むが、ただし不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液を、ポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させた層とする。

概要

背景

従来、詰め替え液体洗剤シャンプーリンス等を密封包装する包装袋として、例えば、基材層バリア層シーラント層等を、それぞれ接着層を介して積層した積層体を、シーラントして作製した包装袋が使用されていた。
しかしながら、包装される内容物が、高濃度アルコール農薬のような浸透性の高い液体の場合は、長期保存中に、これらの成分が積層体に浸透し、特にバリア層とシーラント層の間の接着層を侵す結果、シーラント層がバリア層から剥離して包装袋が破損するという問題があった。

バリア層にシーラント層を積層する方法として、一般的には、バリア層面に接着層としてアンカーコート層を設け、その上にシーラント層の樹脂押出してコートとして積層する方法、あるいはバリア層面に予めフィルム上に製膜したシーラント層のフィルムを、二液硬化型ポリウレタン系接着剤等のドライラミネート用接着剤を用いて、ドライラミネート法で貼り合せて積層する方法が用いられている。

そして、上記アンカーコート層に用いるアンカーコート剤(AC剤)として、有機チタン系AC剤、ポリブタジエン系AC剤等のAC剤が市販されている。
しかしながら、これらはいずれも内容物が高濃度アルコールである場合は、その耐内容物性不足し、前記内容物を密封包装した包装材料保存性試験、例えば、加速試験として、温度が60℃で2週間程度の保存試験を行うと、バリア層がシーラント層から剥離するという問題があった。

また、バリア層に、シーラント層を前記ドライラミネート法で貼り合せる場合も同様に、前記ドライラミネート用接着剤の耐内容物性が不足して、前記保存試験によるとシーラント層がバリア層から剥離するという問題があった。
そして、これらに関連した技術としては、以下のものが知られている。
例えば、尿素結合を含むポリウレタン接着剤層およびシーラントフィルムで積層されたフィルムにより、強浸透性物質酸性物質アルカリ性物質香料、油、界面活性剤高沸点有機溶剤を含有する液体を収納する包装袋が知られている。

すなわち、インクジェット装置用インク袋食品洗剤家庭用品および健康・医療関連製品等の可撓性包装袋に関する発明であって、収納する内容物が、液体であり、かつ、アルコール類浴用剤湿布薬等強い浸透力をもつ揮発性成分を含む強浸透性物質や、香料、食酢、油、アルカリ物質等を含有する場合であっても、上記袋を構成しているプラスチック積層フィルム接着剤層接着強度を低下させることなく、デラミネーションを引き起こさない内容物の保存性に優れた液体用可撓性包装袋を提供することを目的とし、基材フィルムと、添加剤が無添加のポリエチレンフィルムよりなるシーラントフィルムを、尿素結合を含むポリウレタン接着剤層を介してラミネートした積層フィルムにより、液体用可撓性包装袋を得る発明が知られている(特許文献1参照)。

また、アンカーコート層が、イソシアネート基を2つ以上有する化合物を85重量%以上含有するアンカーコート剤で構成されている包材により、香料等を充填しても内容物のラミネート強度が低下しない積層体が知られている
すなわち、ガスバリア性等に優れるアルミニウム箔層を有する積層体であって、特に、各種包装材料として用い、香料や湿布剤入浴剤等の薬剤、さらにはアルコールをはじめとする有機溶剤等の揮発性物質、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質等を含む強浸透性物質を包装したとしても、当初の優れたラミネート強度を維持し続け、各層間のラミネート強度が低下しないようにした積層体の提供を目的とし、そのために、アルミニウム箔層の少なくとも一方の面には熱水変性処理により熱水変性処理層が形成されていて、この熱水変性処理層上には、アンカーコート層と接着性樹脂層とアンカーコート層とプラスチック基材層とがこの相対的順序で少なくとも積層されていると共に、アンカーコート層がイソシアネート基を2つ以上有する化合物を85重量%以上含有するアンカーコート剤で構成し積層体とする発明が知られている(特許文献2参照)。

さらに、基材シートの少なくとも内容物側に、シーラント性の樹脂層を積層した容器用積層体において、内容物側の最内層のシーラント性樹脂層の基材シート側に直接接着して珪素酸化物蒸着層が設けられている容器用積層体が知られている。
しかしながら、これらの技術においても、耐アルコール性非吸着性、シーラント性において充分満足できるものではなかった。

概要

耐アルコール性が向上し、強アルコール成分の内容物の、長期保存を行っても、安定したラミネート強度や、シール強度を維持できる包装材料を得ること。少なくとも、ポリエステル系樹脂フィルム層1、該ポリエステル系樹脂フィルム層上に隣接して積層されたアンカーコート層2、及び、該アンカーコート層上に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層3を有するアルコール含有液用包装材料において、アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を含むポリオレフィン共重合樹脂架橋剤とを含むが、ただし不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液を、ポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させた層とする。

目的

すなわち、インクジェット装置用インク袋や食品、洗剤、家庭用品および健康・医療関連製品等の可撓性包装袋に関する発明であって、収納する内容物が、液体であり、かつ、アルコール類、浴用剤や湿布薬等強い浸透力をもつ揮発性成分を含む強浸透性物質や、香料、食酢、油、アルカリ物質等を含有する場合であっても、上記袋を構成しているプラスチック積層フィルムの接着剤層の接着強度を低下させることなく、デラミネーションを引き起こさない内容物の保存性に優れた液体用可撓性包装袋を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも、ポリエステル系樹脂フィルム層、該ポリエステル系樹脂フィルム層上に隣接して積層されたアンカーコート層、及び、該アンカーコート層上に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層、を有するアルコール含有液用包装材料であって、該アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を0.01〜5質量%含むポリオレフィン共重合樹脂架橋剤とを含むが、ただし不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液であって、該ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が1μm以下となるように水性溶媒中に分散させてなる水性分散液を、前記ポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させてなる層である、上記アルコール含有液用包装材料。

請求項2

前記水性分散液において、前記ポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤との質量比が、1:1〜10:1である、請求項1に記載のアルコール含有液用包装材料。

請求項3

前記アンカーコート層の乾燥時の厚みが0.1〜2μmである、請求項1または2に記載のアルコール含有液用包装材料。

請求項4

前記ポリオレフィン系樹脂層の、アンカーコート層との隣接面と反対側の面上に、さらにポリオレフィン系樹脂フィルム層を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルコール含有液用包装材料。

請求項5

前記ポリエステル系樹脂フィルム層の、アンカーコート層積層面と反対側の面上に、さらにバリア層を有する、請求項4に記載のアルコール含有液用包装材料。

請求項6

請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルコール含有液用包装材料の製造方法であって、前記アンカーコート層上に、300℃以上の温度でポリオレフィン系樹脂押出コートすることにより、前記ポリオレフィン系樹脂層を設ける、上記製造方法。

請求項7

請求項4または5に記載のアルコール含有液用包装材料の製造方法であって、前記アンカーコート層上に、300℃以上の温度でポリオレフィン系樹脂を押出コートしてなる前記ポリオレフィン系樹脂層を介して、サンドイッチラミネート法により、前記ポリオレフィン系樹脂フィルム層を積層する、上記製造方法。

請求項8

請求項1〜5のいずれか1項に記載のアルコール含有液用包装材料を、そのポリオレフィン系樹脂層またはポリオレフィン系樹脂フィルム層が最内層となるように重ね合せ、その端部をシーラントしてなる包装容器

請求項9

99.5%エタノール充填し、60℃の乾燥条件下で30日間保存した後のポリエステル系樹脂フィルム層とポリオレフィン系樹脂層との間の層間接着強度が、3N/15mm幅以上である、請求項8に記載の包装容器。

請求項10

アルコール含有液のパウチである、請求項8または9に記載の包装容器。

技術分野

0001

本発明は、医薬品、化粧品食品等の内容物に含有される有機化合物等の成分、特に高濃度アルコールに対し高い耐性を有することから、高い層間接着強度を長期にわたり保持し、且つ、シーラント性に優れたシーラント層を有する、耐アルコール性に優れた包装材料、及び、それを用いた包装容器、すなわち、アルコール含有液用包装材料等に関する発明である。

背景技術

0002

従来、詰め替え液体洗剤シャンプーリンス等を密封包装する包装袋として、例えば、基材層バリア層、シーラント層等を、それぞれ接着層を介して積層した積層体を、シーラントして作製した包装袋が使用されていた。
しかしながら、包装される内容物が、高濃度アルコール農薬のような浸透性の高い液体の場合は、長期保存中に、これらの成分が積層体に浸透し、特にバリア層とシーラント層の間の接着層を侵す結果、シーラント層がバリア層から剥離して包装袋が破損するという問題があった。

0003

バリア層にシーラント層を積層する方法として、一般的には、バリア層面に接着層としてアンカーコート層を設け、その上にシーラント層の樹脂押出してコートとして積層する方法、あるいはバリア層面に予めフィルム上に製膜したシーラント層のフィルムを、二液硬化型ポリウレタン系接着剤等のドライラミネート用接着剤を用いて、ドライラミネート法で貼り合せて積層する方法が用いられている。

0004

そして、上記アンカーコート層に用いるアンカーコート剤(AC剤)として、有機チタン系AC剤、ポリブタジエン系AC剤等のAC剤が市販されている。
しかしながら、これらはいずれも内容物が高濃度のアルコールである場合は、その耐内容物性不足し、前記内容物を密封包装した包装材料の保存性試験、例えば、加速試験として、温度が60℃で2週間程度の保存試験を行うと、バリア層がシーラント層から剥離するという問題があった。

0005

また、バリア層に、シーラント層を前記ドライラミネート法で貼り合せる場合も同様に、前記ドライラミネート用接着剤の耐内容物性が不足して、前記保存試験によるとシーラント層がバリア層から剥離するという問題があった。
そして、これらに関連した技術としては、以下のものが知られている。
例えば、尿素結合を含むポリウレタン接着剤層およびシーラントフィルムで積層されたフィルムにより、強浸透性物質酸性物質アルカリ性物質香料、油、界面活性剤高沸点有機溶剤を含有する液体を収納する包装袋が知られている。

0006

すなわち、インクジェット装置用インク袋や食品、洗剤家庭用品および健康・医療関連製品等の可撓性包装袋に関する発明であって、収納する内容物が、液体であり、かつ、アルコール類浴用剤湿布薬等強い浸透力をもつ揮発性成分を含む強浸透性物質や、香料、食酢、油、アルカリ物質等を含有する場合であっても、上記袋を構成しているプラスチック積層フィルム接着剤層接着強度を低下させることなく、デラミネーションを引き起こさない内容物の保存性に優れた液体用可撓性包装袋を提供することを目的とし、基材フィルムと、添加剤が無添加のポリエチレンフィルムよりなるシーラントフィルムを、尿素結合を含むポリウレタン接着剤層を介してラミネートした積層フィルムにより、液体用可撓性包装袋を得る発明が知られている(特許文献1参照)。

0007

また、アンカーコート層が、イソシアネート基を2つ以上有する化合物を85重量%以上含有するアンカーコート剤で構成されている包材により、香料等を充填しても内容物のラミネート強度が低下しない積層体が知られている
すなわち、ガスバリア性等に優れるアルミニウム箔層を有する積層体であって、特に、各種包装材料として用い、香料や湿布剤入浴剤等の薬剤、さらにはアルコールをはじめとする有機溶剤等の揮発性物質、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質等を含む強浸透性物質を包装したとしても、当初の優れたラミネート強度を維持し続け、各層間のラミネート強度が低下しないようにした積層体の提供を目的とし、そのために、アルミニウム箔層の少なくとも一方の面には熱水変性処理により熱水変性処理層が形成されていて、この熱水変性処理層上には、アンカーコート層と接着性樹脂層とアンカーコート層とプラスチック基材層とがこの相対的順序で少なくとも積層されていると共に、アンカーコート層がイソシアネート基を2つ以上有する化合物を85重量%以上含有するアンカーコート剤で構成し積層体とする発明が知られている(特許文献2参照)。

0008

さらに、基材シートの少なくとも内容物側に、シーラント性の樹脂層を積層した容器用積層体において、内容物側の最内層のシーラント性樹脂層の基材シート側に直接接着して珪素酸化物蒸着層が設けられている容器用積層体が知られている。
しかしながら、これらの技術においても、耐アルコール性や非吸着性、シーラント性において充分満足できるものではなかった。

先行技術

0009

特開2013−95454号公報
特開2009−172824号公報

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は、上記の問題点を解決して、特に医薬品、化粧品、食料品等に含有される有効成分、すなわち耐アルコール性や非吸着性に優れ、且つ、シーラント性に優れたアルコール含有液用包装材料、及びそれよりなるアルコール含有液用容器等を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明者は、種々研究の結果、少なくとも、ポリエステル系樹脂フィルム層、該ポリエステル系樹脂フィルム層上に隣接して積層されたアンカーコート層、及び、該アンカーコート層上に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層、を有するアルコール含有液用包装材料であって、該アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を含むポリオレフィン共重合樹脂架橋剤とを含む特定の水性分散液を、ポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させてなる層であることを特徴とする包装材料等が、上記の目的を達成することを見出した。

0012

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
1.少なくとも、ポリエステル系樹脂フィルム層、該ポリエステル系樹脂フィルム層上に隣接して積層されたアンカーコート層、及び、該アンカーコート層上に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層、を有するアルコール含有液用包装材料であって、該アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を0.01〜5質量%含むポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤とを含むが、ただし不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液であって、該ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が1μm以下となるように水性溶媒中に分散させてなる水性分散液を、前記ポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させてなる層である、上記アルコール含有液用包装材料。
2.前記水性分散液において、前記ポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤との質量比が、1:1〜10:1である、上記1に記載のアルコール含有液用包装材料。
3.前記アンカーコート層の乾燥時の厚みが0.1〜2μmである、上記1または2に記載のアルコール含有液用包装材料。
4.前記ポリオレフィン系樹脂層の、アンカーコート層との隣接面と反対側の面上に、さらにポリオレフィン系樹脂フィルム層を有する、上記1〜3のいずれかに記載のアルコール含有液用包装材料。
5.前記ポリエステル系樹脂フィルム層の、アンカーコート層積層面と反対側の面上に、さらにバリア層を有する、上記4に記載のアルコール含有液用包装材料。
6.上記1〜3のいずれかに記載のアルコール含有液用包装材料の製造方法であって、前記アンカーコート層上に、300℃以上の温度でポリオレフィン系樹脂を押出コートすることにより、前記ポリオレフィン系樹脂層を設ける、上記製造方法。
7.上記4または5に記載のアルコール含有液用包装材料の製造方法であって、前記アンカーコート層上に、300℃以上(300〜340℃)の温度でポリオレフィン系樹脂を押出コートしてなる前記ポリオレフィン系樹脂層を介して、サンドイッチラミネート法により、前記ポリオレフィン系樹脂フィルム層を積層する、上記製造方法。
8.上記1〜5のいずれかに記載のアルコール含有液用包装材料を、そのポリオレフィン系樹脂層またはポリオレフィン系樹脂フィルム層が最内層となるように重ね合せ、その端部をシーラントしてなる包装容器。
9.99.5%エタノールを充填し、60℃の乾燥条件下で30日間保存した後のポリエステル系樹脂フィルム層とポリオレフィン系樹脂層との間の層間接着強度が、3N/15mm幅以上である、上記8に記載の包装容器。
10.アルコール含有液のパウチである、上記8または9に記載の包装容器。

0013

以上のとおり、本発明は、例えば、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなるアルコール含有液用積層体を、シーラントすることにより形成し、前記アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を0.01〜5質量%の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤を含み、且つそのポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が1μm以下となるように分散した水性分散液を用いて形成するものである。

0014

そして、その水性分散体中には不揮発性水性化助剤を実質的含まないように形成し、望ましくは、前記バリア層面に乾燥時の厚みが0.1〜2μmとなるように塗布、加熱乾燥して形成し、また、前記アンカーコート剤に含まれる架橋剤はポリオレフィン系樹脂を、望ましくは、300℃以上で押出しコートすることにより、架橋が完了することを特徴とする発明である。

0015

また、前記ポリオレフィン系樹脂層は、前記アンカーコート層面にポリオレフィン系樹脂を押出コートする方法、またはポリオレフィン系樹脂フィルムを同様なポリオレフィン系樹脂を用いて押出ラミネートする方法で形成されることを特徴とする、アルコール含有液用包装袋である。

発明の効果

0016

本発明のアルコール含有液用包装材料のアンカーコート層は、上記のとおり不飽和カルボン酸又はその無水物を0.01〜5質量%含むポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤とを含むが、不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液であって、該ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が1μm以下となるように水性溶媒中に分散させてなる水性分散液を、基材であるポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させて硬化させてなる層である。

0017

そのため、医薬品、化粧品、食品等の内容物に含有されるアルコールに対する耐性が向上し、強アルコール成分の内容物の長期保存を行っても、安定したラミネート強度や、シール強度を維持することができる。
また、本発明の製造方法によれば、耐アルコール性や非吸着性と共に熱融着性にも優れるアルコール含有液用包装材料を容易に製造することができる。

図面の簡単な説明

0018

本発明のアルコール含有液用包装材料の層構成について一例を示す概略的断面図である。
本発明のアルコール含有液用包装材料の層構成について他の例を示す概略的断面図である。
本発明のアルコール含有液用包装材料の層構成について他の例を示す概略的断面図である。

0019

(1)アルコール含有液用包装材料の構成
本発明のアルコール含有液用包装材料の基本構成は、特定の基材層(1)、特定の水性分散液が硬化したアンカーコート層(2)、及び特定のシーラント層(3)が積層されたものである。この態様を図1の断面図に示す。
本発明は、外層から内層に向かって基材層(1)、アンカーコート層(2)、シーラント層(3)が、基本的にはこの順に積層されるものであれば、さらに他の層を積層するものであってもよい。

0020

例えば、シーラント層の面上に、ポリオレフィン系樹脂フィルム層を有するものでもよい。この態様の一例を図2の断面図に示す。
本発明の基材層は、多層で構成されるものであってもよく、また各層の接着層は、接着性フィルムからなるものであってもよい。
また、基材層であるポリエステル系樹脂フィルム層の、アンカーコート層積層面と反対側の面上に、さらにバリア層を形成し、アルコール含有液用包装材料としても良い。この態様の一例を図3の断面図に示す。
次に本発明のアルコール含有液用包装材料を構成する各層について具体的に説明する。

0021

(2)基材層
本発明のアルコール含有液用包装材料を構成する基材層は、包装材としての強度を確保できるものであればよく、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる金属、金属酸化物等の無機材料や樹脂等の有機材料を、例えばフィルムやシートとして使用することができる。

0022

このようなフィルムやシートとしては、具体的には、紙、アルミ箔ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン中密度ポリエチレン高密度ポリエチレン線状低密度ポリエチレン延伸ポリプロピレン、Kコート延伸ポリプロピレン、環状ポリオレフィン系樹脂、Kコート延伸ナイロンポリビニルアルコールポリアクリロニトリルエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂アイオノマー樹脂、エチレン−(メタアクリル酸共重合体樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体アクリロニトリル−スチレン共重合体アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体メチルペンテン樹脂ポリブテン樹脂酸変性ポリオレフィン系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂ポリスチレン系樹脂低結晶性飽和ポリエステルまたは非晶性ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン樹脂ポリエチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート系樹脂ポリウレタン系樹脂アセタール系樹脂セルロース系樹脂等を用いることができる。

0023

本発明においては、上記の樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましく、特に、延伸ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。この延伸ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルムないしシートは、本発明において、他の層におけるポリエステル系樹脂フィルムとしても使用できる。

0024

本発明の基材層としては、アンカーコート層との接着性、強度、加工性、耐アルコール含有液用包装材料としての適性等の観点から、特にポリエステル系樹脂フィルムが望ましい。例えば、テレフタル酸若しくはその誘導体、2,6−ナフタレンジカルボン酸若しくはその誘導体等のジカルボン酸類と、エチレングリコ−ルとの重縮合反応等によって得られるポリエチレンテレフタレ−トフィルムあるいはポリエチレンナフタレ−トフィルム等のポリエステル系樹脂のフィルム、ないしシ−トを使用することが最も好ましいものである。

0025

また、紙基材を使用する場合には、JIS P8116による引き裂き強さが、15〜70gf、好ましくは20〜50gfであることが好ましい。このような紙基材としては、純白ロール紙、コート紙、クラフト紙等を使用することができる。
樹脂フィルムないしシートは、押し出し法キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、2種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、2種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により製造する。

0026

さらに、必要に応じて、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸した各種の樹脂フィルムないしシートとして使用することができる。
本発明において、基材フィルムの厚さは、成形性や透明性の観点から、好ましくは0.1〜300μmであり、より好ましくは1〜100μmの範囲である。基材は接着層側にコロナ、オゾン、フレーム処理などの濡れ性を向上させる処理をすることが好ましい。

0027

なお、上記の各種の樹脂1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性耐候性機械的性質、寸法安定性抗酸化性滑り性、離形性難燃性抗カビ性電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤紫外線吸収剤光安定剤充填剤補強剤帯電防止剤顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。

0028

(3)アンカーコート層
本発明において、アンカーコート層は、ポリエステル系樹脂フィルム層等からなる基材と、ポリオレフィン系樹脂層等からなるシーラント層とを強固に接着するためのものである。
本発明のアンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を0.01〜5質量%含むポリオレフィン共重合樹脂と、架橋剤とを含むが、ただし不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液であって、該ポリオレフィン共重合樹脂を、その数平均粒子径が1μm以下となるように水性溶媒中に分散させてなる水性分散液を、前記ポリエステル系樹脂フィルム層上に0.1〜2μm塗布し、加熱乾燥させてなる層であることを特徴とする。

0029

アンカーコート層は架橋剤を含有し、溶融押出ししたポリエチレンを、アンカーコート層に塗布することで、架橋剤が架橋反応を起こし硬化するものである。
溶融押出しするポリエチレンは290〜330℃である必要がある。
290℃より低い場合は架橋が進まず、耐内容物性が落ちてしまう。また、330℃より高い場合はポリエチレン樹脂が分解されて押出しが困難となり物性が落ちることとなる。

0030

そして、上記架橋性を有するアンカーコート層が、ポリエステル系樹脂フィルム層等からなる基材とポリオレフィン系樹脂層等からなるシーラント層の間で、両層とそれぞれ強く反応して結合するように作用することから、3層は強固に接着することができる。
また、本発明においては、ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が1μm以下となるように水性溶媒中に分散させたことから、耐アルコール性が向上して基材層やシーラント層との接着力増し、これにより内容物を長期保存した場合も、安定したラミネート強度やシール強度を維持することができる。

0031

一方、数平均粒子径が1μmより大きな粒子を用いた場合は、接着強度が十分なものとならないことから耐アルコール性が向上しない。
さらに、不飽和カルボン酸又はその無水物を、0.01〜5質量%含むポリオレフィン共重合樹脂とした理由は、不飽和カルボン酸量が0.01質量%より低い場合は、基材との十分な接着強度が発揮されず、接着強度が低いことから、十分な耐アルコール性を確保することが出来ない。また、不飽和カルボン酸量が5質量%より高い場合は、接着強度は十分発揮されるもののアルコールに対する相溶性上がり、十分な耐アルコール性を確保することが出来ない。

0032

本発明のアンカーコート層に用いる、ポリオレフィン共重合樹脂は、酸変性されたポリオレフィン樹脂である。そして、不飽和カルボン酸成分としては、不飽和カルボン酸や、その無水物が挙げられ、具体的には、アクリル酸メタクリル酸マレイン酸無水マレイン酸イタコン酸無水イタコン酸フマール酸クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸ハーフエステルハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。

0033

本発明において使用するアンカーコート層は、不飽和カルボン酸、又はその無水物を0.01〜5質量%の範囲で含有し、かつ、数平均粒子径が1μm以下、例えば50〜200nmのポリオレフィン樹脂粒子と架橋剤からなり、乳化剤等の不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体を塗布、乾燥したものである。
本発明のアンカーコート層となる水性分散液は、架橋剤を含有し、アンカーコート層は架橋されていること、或いは、少なくとも一部が架橋されていることが必須の要件である。これにより高度な耐アルコール性を有する層間の強固な接着が可能となる。

0034

アンカーコート層となる水性分散液における架橋剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、10〜100質量部であることが必要であり、15〜80質量部であることが好ましい。架橋剤の含有量が10質量部未満の場合には、十分な接着性が得られず、また、100質量部を超える場合には、接着性や柔軟性が低下すると共に、水性分散液の安定性が悪化する。

0035

本発明において、架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、カルボキシル基と反応する官能基分子内に複数個有する架橋剤が挙げられる。具体的には、イソシアネート化合物メラニン化合物尿素化合物エポキシ化合物カルボジイミド化合物オキサゾリン基含有化合物アジピン酸ジヒドラジド化合物等が挙げられ、その中でも、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物を使用することが好ましい。

0036

オキサゾリン基含有化合物としては、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンを含有するオキサゾリン化合物が挙げられ、カルボジイミド化合物としては、1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性および/または水分散性官能カルボジイミド樹脂が挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートが含有するイソシアネート化合物が好ましい化合物として挙げられる。

0037

酸変性ポリオレフィン樹脂の水性媒体への分散化の際に有機溶剤を添加することにより、分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。使用する有機溶剤量は、水性媒体中に1〜45質量%であることが好ましい。

0038

本発明のアンカーコート層は、乾燥時の厚みが0.1〜2μmとなるように薄く塗布することにより、基材層やヒートシール層との接着性に優れるものなる。
アンカーコート層の乾燥時の厚みを0.1〜2μmとした理由は、厚みが0.1μmより薄い場合、溶融押出したポリエチレンと十分な密着強度を得ることが出来ない。また、厚みが2μmより厚い場合は、ドライラミネート接着剤と同等の塗布量となるため、コストアップとなり実際の生産に使用することはできないという問題がある。

0039

また、乳化剤等の不揮発性水性化助剤は、乾燥後も塗膜中に残存し、たとえ少量であっても接着界面に大きな影響を与え、接着性や耐水性を低下させるが、上記のアンカーコート層にあっては、水性分散体の製造工程において水性化促進や水性分散体の安定化の目的で乳化剤等の不揮発性水性化助剤は添加されていない。このため、層間剥離が起こることなく、バリア層との接着性に優れると共に中間層との接着性にも優れるものとすることができる。

0040

アンカーコート層の形成に使用する上記水性分散液の塗布量は、0.1g/m2以下、より好ましくは、0.05〜0.1g/m2である。これは通常の接着剤の使用量と比較して1/10以下であり、しかも、前記水性分散体中に含まれる低分子量の微量成分は、シーラント層をほとんど通過しないことから、水性分散体に含まれる微量成分は、内容物中に漏出せず、内容物の劣化を防止することができる。

0041

(4)シーラント層
シーラント層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のシーラント性を有するポリオレフィン系樹脂、その他を使用することができる。
本発明のシーラント層は、熱によって溶融し相互に融着し得るヒートシール性樹脂からなる層である。さらに、内容物に対するバリア性を持っていることが好ましい。

0042

本発明において好適に使用されるヒートシール性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン—ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン
樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアクリロニトリル(PAN)等の1種ないしそれ以上からなる樹脂を挙げることができる。

0043

そして、これらの樹脂は単層でも、或いはこれらの樹脂を適宜積層することによっても、本発明のシーラント層を形成することができる。例えば、低密度ポリエチレン/エチレン—ビニルアルコール共重合体樹脂/低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン/環状ポリオレフィン樹脂/低密度ポリエチレン等があげられる。
これらの樹脂からなるフィルムないしシートを使用し、所望に応じて、その表面にコロナ処理、フレーム処理、オゾン処理等を施してもよい。

0044

シーラント層として、低密度ポリエチレンフィルムなどが挙げられるが、好ましくはバリア性樹脂であるエチレンビニルアルコール樹脂をポリエチレン樹脂とともに多層押出ししたフィルム及び、環状ポリオレフィンコポリマーをポリエチレン樹脂で押出したフィルムであることが好ましい。

0045

また、ヒートシール性樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましくは5〜500μm、より好ましくは10〜250μmである。5μmより薄いと、ヒートシールしても充分なラミネート強度が得られず、包装容器として機能しない。500μmより厚いと、コスト高になるとともに、フィルムが硬くなり作業性が悪くなる。

0046

本発明においては、特に、300℃以上の温度でポリオレフィン系樹脂を溶融押し出ししてアンカーコート層上に該樹脂層を設けることが望ましく、これにより、アンカーコート層内の架橋剤が作用して、アンカーコート層の架橋が終了する。
また、本発明のシーラント層には、適宜、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤難燃化剤、架橋剤、着色剤等の添加剤の1種ないし2種以上を添加してもよい。

0047

(5)接着層
本発明において、アンカーコート剤層とシーラント層との間等に設ける接着性樹脂層は、押出しラミネート可能で、シーラントに対して相溶性のあるものが好ましい。

0048

シーラント層がポリオレフィンである場合は、低密度ポリエチレン、低密度鎖ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー樹脂、エチレン—メタアクリレート樹脂、エチレン—メタクリル酸樹脂、エチレン—マレイン酸グラフトポリマー、エチレン—アクリル酸エステルーマレイン酸三元共重合体樹脂であることが好ましい。

0049

本発明の接着性樹脂組成物MFRは、本発明の他の層との関連で、190℃において2〜100g/10分であることが好ましく、より好ましくは5〜20g/10分である。
また、接着性樹脂組成物からなる接着層の厚みは、0.1〜200μmであることが好ましく、より好ましくは1〜100μmである。

0050

上記範囲以下の膜厚では容易に押し出すことが困難であり、かつ接着力が発揮されない。上記範囲以上の膜厚では、接着強度などの問題は解決されるが過剰に樹脂を使用することによるコストの上昇をまねく
本発明の接着層としては、押出し適性、接着性の点から低密度ポリエチレンが好ましい。

0051

(6)バリア層
本発明の積層体において、バリア層としては、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を防ぐガスバリア性を有し、且つ、内容物中のアルコール成分の透過を防ぐ任意のバリア膜またはバリアフィルムを使用することができる。
このようなバリア膜またはバリアフィルムとしては、無機物または無機酸化物からなる蒸着膜、金属箔、バリア性樹脂フィルム、樹脂フィルム上に前記蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が挙げられる。

0052

具体的には、アルミニウム蒸着膜アルミナ蒸着膜、シリカ蒸着膜アルミニウム箔アルミニウム蒸着ポリエステル系樹脂フィルム、アルミニウム蒸着ポリプロピレンフィルムシリカ蒸着ポリエステル系樹脂フィルム、シリカ蒸着ポリアミド系樹脂フィルム、アルミナ蒸着ポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムポリ塩化ビニリデンフィルムポリビニルアルコールフィルム、MXD6フィルム等からなるバリア膜またはバリアフィルムが挙げられる。

0053

バリア層として、蒸着膜を設ける場合は、基材層上に直接、接着剤等の接着層を介さずに設けることができる。必要に応じて、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を付与することもできる。
また、バリア層を2層以上有してもよい。バリア層を2層以上有する場合は、それぞれが同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

0054

通常、バリアフィルムの厚さは、好ましくは0.01〜500μmであり、より好ましくは1〜300μmの範囲である。また蒸着膜の厚さとしては、例えば10〜2000Å位であり、好ましくは10〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚は、好ましくは10〜600Å位であり、より好ましくは10〜400Å位である。また、ケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物の蒸着膜の場合には、膜厚は、好ましくは10〜500Å位であり、より好ましくは10〜300Åである。

0055

また、バリア層は、そのいずれか一方または両方の面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の濡れ性を高める処理を施してもよい。
無機物または無機酸化物からなる金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。

0056

蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を挙げることができる。

0057

蒸着膜としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装材に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜またはケイ素酸化物もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。

0058

蒸着膜として酸化珪素の蒸着膜を設ける場合について、さらに詳細に説明する。
酸化珪素の蒸着膜(薄膜)は、一般式:SiOx(式中、xは、0〜2の数を表す)で表され、xの値は1.3〜1.9が好ましい。また、酸化珪素薄膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素水素珪素または酸素の1種類、または2種類以上の元素からなる化合物の少なくとも1種類を化学結合等により含有してもよい。

0059

例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位グラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、CH3部位を持つハイドロカーボン、SiH3シリル、SiH2シリレン等のハイドロシリカ、SiH2OHシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50質量%、好ましくは5〜20質量%である。

0060

また、酸化珪素薄膜が上記化合物を含有する場合、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材層との界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材層と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
蒸着膜上に、ガスバリア性を高めるために、ガスバリア性塗布膜をさらに設けてもよい。

0061

本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシド水溶性高分子とを、ゾルゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られるアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物からなる膜である。ガスバリア性組成物は、場合により、さらにシランカップリング剤を含有してもよい。

0062

該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式R1nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。ここで、金属原子Mとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。

0063

また、R1及びR2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。このようなアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシランSi(OCH3)4、テトラエトキシシランSi(OC2H5)4、テトラプロポキシシランSi(OC3H7)4、テトラブトキシシランSi(OC4H9)4等が挙げられる。

0064

また、ガスバリア性組成物において用いることができる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
これら樹脂は市販のものを使用してもよく、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体として、株式会社クラレ製、エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。

0065

また、ポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。
上記ゾルゲル法触媒としては、水に実質的に不要であり、且つ有機溶媒に可溶な第3級アミンが用いられる。

0066

具体的には、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミントリプロピルアミントリブチルアミントリペンチルアミン等を使用することができる。特に、N,N−ジメチルべンジルアミンが好適であり、アルコキシシランおよびシランカップリング剤の合計量100質量部当り、例えば0.01〜1.0質量部、特に約0.03質量部程度を使用することが好ましい。

0067

ガスバリア性組成物において用いられる酸としては、例えば、硫酸塩酸硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸酒石酸な等の有機酸、その他を使用することができる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシシラン分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、好ましくは0.001〜0.05モルであり、より好ましくは0.01〜0.03モルである。

0068

また有機溶媒としては、メチルアルコールエチルアルコールn−プロピルアルコールイソプロピルアルコールn−ブタノール等を用いることができる。
シランカップリング剤としては、既知有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。

0069

本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシド100質量部に対して1〜20質量部程度の範囲内で使用することができる。
ガスバリア性組成物中の水溶性高分子の含有量は、上記のアルコキシドの合計量100質量部に対して5〜500質量部の範囲であることが好ましい。上記において、500質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
ガスバリア性塗布膜の形成方法の具体例について以下に説明する。

0070

まず、アルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じてシランカップリング剤等を混合してガスバリア性塗工液を調製する。ガスバリア性塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。

0071

次いで、蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシドおよびビニルアルコールポリマー(およびシランカップリング剤)の重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好適には、上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層することもできる。
最後に、上記塗工液を塗布した積層体を20〜250℃、好ましくは50〜220℃の温度で、1秒〜10分間加熱する。これにより、蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を形成することができる。

0072

ガスバリア性塗布膜は、1層または2層以上を重層した複合ポリマー層であってよい。
また、その厚さは、乾燥膜厚が0.01〜100μm、好ましくは0.01〜50μmであってよい。乾燥後の厚さが100μm以下であれば、クラックの発生を抑制することができる。
また、本発明の態様においては、蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を設けた後、さらに蒸着膜を設け、その蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性に優れる積層体を実現できる。

0073

(7)印刷層
本発明においては、包装材料を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができる。上記の印刷模様層としては、例えば、基材層が紙基材である場合には、紙基材の上に、通常のグラビアインキ組成物オフセットインキ組成物凸版インキ組成物スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式オフセット印刷方式凸版印刷方式シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。

0074

印刷層は、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を表刷り印刷しても、あるいは、基材層として透明なプラスチック基材等を使用する場合には、プラスチック基材に裏刷り印刷してもよい。
次に本発明について、実施例を挙げて説明する。

0075

(実施例1)
片面をコロナ処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株) T−4102)のコロナ処理面に、2液硬化型ウレタン接着剤ロックペイント(株)、RU−40/H4)を3μm塗布し、アルミ箔(東洋アルミニウム(株)、1N30)7μmをラミネートした。
次いで、ラミネートしたアルミ箔面と、両面がコロナ処理された2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム12μm(東洋紡(株)、T−4200)を、2液硬化型ウレタン接着剤でラミネートした。

0076

ラミネートしたPETの処理面に、架橋剤を含む硬化型ポリオレフィン系アンカーコート剤(ユニチカ(株)、アロベースSE−1205J2)を0.3μm塗布し、この塗布面とPE/EVOH/PEの多層フィルム40μm(タマポリ(株)、ZEA−104)を、ダイス下の温度が300℃で、厚さが15μmとなるように溶融押出したポリエチレン(日本ポリエチレン(株)、LC600A)を介してラミネートすることによりアルコール含有液用包装材料を得た。
(PET12/DL/AL7/DL/PET12/本発明のAC剤/LDPE10/PEF40)

0077

(実施例2)
実施例1のバリアシーラントの代わりに、非吸着フィルム40μm(DIC(株)、MP3500)を用いた以外は、実施例1と同様とした。
(PET12/DL/AL7/DL/PET12/本発明のAC剤/LDPE10/非吸着フィルム)

0078

(実施例3)
片面をコロナ処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置送り出しロールに装着した。
次いで、上記の2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOという。)を供給して、厚さ200nmの蒸着膜を形成し、この蒸着膜面にプラズマ処理を行った。

0079

次いで、下記の表1に示す組成に従って、組成aのEVOH(エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコール及びイオン交換水混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、あらかじめ調整した組成bのエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌した。
更に予め調整した組成cのポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて撹拌し、無色透明バリア塗工液を得た。

0080

0081

前記プラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物をコーティングして厚さ0.4g/m2(乾燥状態)のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
上記で形成したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、2液硬化型ウレタン接着剤(ロックペイント(株)、RU−40/H4)を3μm塗布し、片面コロナ処理した2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株) T−4102)と、ラミネートした。

0082

次いでガスバリア性積層体フィルムの未処理面に、硬化型ポリオレフィン系アンカーコート剤(ユニチカ(株)、アローベースSE−1205J2)を、0.3μm塗布し、塗布面とPE/EVOH/PEの多層フィルム40μm(タマポリ(株)、ZEA−104)を、300℃で、厚さが15μmとなるように溶融押出したポリエチレン(日本ポリエチレン(株)、LC600A)を介してラミネートすることによりアルコール含有液用包装材料を得た。
(PET12/DL/AL7/バリアコート/蒸着面/透明蒸着PET/本発明のAC剤/PE/PEF)

0083

(実施例4)
実施例3のバリアシーラントの代わりに、非吸着フィルム40μm(DIC(株)、MP3500)を用いた以外は、実施例1と同様とした。

0084

(実施例5)
実施例1のバリアシーラントの代わりに、低密度直鎖ポリエチレンフィルム40μm(東洋紡(株)、L−6100)を用いた以外は、実施例1と同様とした。

0085

(実施例6)
実施例3のバリアシーラントの代わりに、低密度直鎖ポリエチレンフィルム40μm(東洋紡(株)、L−6100)を用いた以外は、実施例3と同様とした。

0086

(比較例1)
片面をコロナ処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)、T−4102)と、アルミ箔(東洋アルミニウム(株)、1N30)7μmを、2液硬化型ウレタン接着剤(ロックペイント(株)、RU−40、H4)を介してラミネートした。
次いで、ラミネートしたアルミ箔面と、両面がコロナ処理された2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム12μm(東洋紡(株)、T−4200)を、2液硬化型ウレタン接着剤でラミネートした。
次いで、低密度直鎖ポリエチレンフィルム(東洋紡(株)、L6100)を、2液硬化型ウレタン接着剤でラミネートすることにより、比較例1の包装材料を得た。
(PET12/DL/AL7/DL/PET12/DL/PEF)

0087

(比較例2)
比較例1の低密度直鎖ポリエチレンフィルムに代えて、バリアシーラント(タマポリ(株)、ZEA−104)を用いた以外は比較例1と同様とした。
(PET12/DL/AL7/DL/PET12/DL/PEF)

0088

(比較例3)
比較例1の低密度直鎖ポリエチレンフィルムに代えて、非吸着フィルム(DIC(株)、MP3550)を用いた以外は比較例1と同様とした。
(PET12/DL/AL7/DL/PET12/DL/PEF)

0089

(層間接着強度試験)
上記実施例及び比較例の積層体を、幅15mmの短冊状に切り出し、JISK6854に従って、テンシロン引張試験機を用いて、ポリエステル系樹脂フィルム層とポリオレフィン系樹脂層との間の接着部を、25℃雰囲気下、引張速度を50mm/分として90度方向に剥がし、層間接着強度(初期)を測定した。

0090

次いで、実施例及び比較例の積層体からなる包装袋中に、エタノール99.5%を20ml充填し、60℃、乾燥状態の環境で30日間保存した。30日保存後の各包装袋から、幅15mmの短冊状の試験片を切り出し、上記と同様にして層間接着強度を測定した。結果を表に示す。
本特許の積層体はアルコールなどの内容物が厳しいものに対して優れた耐性を持つものである。

0091

実施例

0092

(評価結果)
表2に示されたとおり、各実施例の包装材料は、30日後においても良好なラミネート強度を維持した。

0093

本発明のアルコール含有液用包装材料は、耐アルコール性が向上し、強アルコール成分の内容物の、長期保存を行っても、安定したラミネート強度や、シール強度を維持することができる。
また、本発明の製造方法によれば、非吸着性と共に熱融着性にも優れるアルコール含有液用包装材料を容易に製造することができる。

0094

1.基材層(ポリエステル系樹脂フィルム層)
2.アンカーコート層
3.シーラント層(ポリオレフィン系樹脂層)
4.ポリオレフィン系樹脂フィルム層
5.バリア層

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  • 日立化成テクノサービス株式会社の「 繊維強化中空材料及び繊維強化中空材料の製造方法」が 公開されました。( 2020/09/24)

    【課題】優れた軽量性と優れた機械強度とを両立する繊維強化中空材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】中空板と、該中空板の少なくとも一方の面に設けられた繊維強化樹脂層と、を有し、前記中空板が、離間し... 詳細

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