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技術 ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 谷口亮輔辻本篤志
出願日 2015年12月17日 (5年5ヶ月経過) 出願番号 2015-245756
公開日 2016年7月7日 (4年11ヶ月経過) 公開番号 2016-121346
状態 特許登録済
技術分野 マクロモノマー系付加重合体 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード オレイン酸ビスマス 官能ポリエステルポリオール 分離範囲 粘着処理 研削剤 ヨウ化ビスマス 製品状態 縮合重合物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年7月7日)のものです。
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課題

粘着剤組成物コーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタンメタアクリレートの製造方法を提供すること。

解決手段

下記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造するにあたり、ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)を反応させることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。

化1

(式中、Xは、ジイソシアネート(a1)のウレタン結合残基であり、Yは、ジオール(a2)のウレタン結合残基、Zは、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)のウレタン結合残基であり、nは1以上の整数である。)

概要

背景

従来より、活性エネルギー線硬化性組成物は、ごく短時間の活性エネルギー線照射により硬化が完了するための各種基材へのコーティング剤粘着剤接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。かかる活性エネルギー線硬化性組成物には、ウレタンメタアクリレート光重合性モノマーと、好ましくは更に光重合開始剤とが配合されることが多く、中でもウレタン(メタ)アクリレートは、柔軟で強靭な塗膜が得られる等の特性を有するため非常によく用いられる。とりわけ、主鎖が直鎖状のウレタン(メタ)アクリレートにおいては、粘着剤組成物コーティング剤組成物への適用が大いに期待される。

ウレタン(メタ)アクリレートの製造については種々の方法があるが、通常よく用いられている方法としては、(1)ジイソシアネートジオール水酸基含有(メタ)アクリレートを一括仕込み反応させる方法(例えば、特許文献1及び2参照。)や、(2)ジイソシアネートとジオールとを反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、該末端イソシアネート基含有化合物と水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法、等が挙げられる(例えば、特許文献3及び4参照。)。

概要

粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を提供すること。 下記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造するにあたり、ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)を反応させることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。(式中、Xは、ジイソシアネート(a1)のウレタン結合残基であり、Yは、ジオール(a2)のウレタン結合残基、Zは、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)のウレタン結合残基であり、nは1以上の整数である。)なし

目的

本発明はこのような背景下において、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)で示されるウレタンメタアクリレート(A)を製造するにあたり、ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)を反応させることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。(式中、Xは、ジイソシアネート(a1)のウレタン結合残基であり、Yは、ジオール(a2)のウレタン結合残基、Zは、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)のウレタン結合残基であり、nは1以上の整数である。)

請求項2

ウレタン(メタ)アクリレート(A)の重量平均分子量が2,000〜200,000であることを特徴とする請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。

請求項3

ジイソシアネート(a1)が、脂肪族系ジイソシアネートおよび脂環式系ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。

請求項4

ジオール(a2)が、ポリエーテル系ポリオールポリエステル系ポリオールポリカーボネート系ポリオールポリオレフィンポリオールポリブタジエン系ポリオールポリカプロラクトン系ポリオール及びポリシロキサン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。

請求項5

1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)が、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート変性トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ウレタンメタアクリレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れ、粘着剤組成物コーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン(メタ)アクリレートの製造方法に関するものである。

背景技術

0002

従来より、活性エネルギー線硬化性組成物は、ごく短時間の活性エネルギー線照射により硬化が完了するための各種基材へのコーティング剤粘着剤接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。かかる活性エネルギー線硬化性組成物には、ウレタン(メタ)アクリレートや光重合性モノマーと、好ましくは更に光重合開始剤とが配合されることが多く、中でもウレタン(メタ)アクリレートは、柔軟で強靭な塗膜が得られる等の特性を有するため非常によく用いられる。とりわけ、主鎖が直鎖状のウレタン(メタ)アクリレートにおいては、粘着剤組成物やコーティング剤組成物への適用が大いに期待される。

0003

ウレタン(メタ)アクリレートの製造については種々の方法があるが、通常よく用いられている方法としては、(1)ジイソシアネートジオール水酸基含有(メタ)アクリレートを一括仕込み反応させる方法(例えば、特許文献1及び2参照。)や、(2)ジイソシアネートとジオールとを反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、該末端イソシアネート基含有化合物と水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法、等が挙げられる(例えば、特許文献3及び4参照。)。

先行技術

0004

特開2013−56966号公報
特開2014−5368号公報
特開2011−162770号公報
特開2002−309185号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、上記(1)や(2)の製造方法では、ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が大きくなってくると、また、ジイソシアネートとジオールとのウレタン反応によるウレタン結合の数が多くなってくると、系中の粘度が急激に上昇するため反応効率が低下する。この結果、ごく微量の未反応のイソシアネート基水酸基が存在したままとなるため、時間の経過とともにウレタン(メタ)アクリレートの分子量が大きくなってしまう、即ち、経時による粘度上昇が生じ、保存安定性の点で問題が生じるものであった。

0006

そこで、本発明はこのような背景下において、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0007

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、先にジイソシアネートとジオールとを反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物を得た後、イソシアネート基含有(メタ)アクリレートを反応させることにより、高分子量のウレタン(メタ)アクリレートであっても経時による粘度上昇のない、保存安定性に優れたウレタン(メタ)アクリレートが得られることを見出し、本発明を完成した。

0008

即ち、本発明の要旨は、下記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造するにあたり、ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)を反応させるウレタン(メタ)アクリレートの製造方法に関するものである。

0009

[化1]

(式中、Xは、ジイソシアネート(a1)のウレタン結合残基であり、Yは、ジオール(a2)のウレタン結合残基、Zは、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)のウレタン結合残基であり、nは1以上の整数である。)

発明の効果

0010

本発明で得られるウレタン(メタ)アクリレートは、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン(メタ)アクリレートとなるものである。

0011

以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

0012

本発明は、上記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する方法であり、ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)(以下、「不飽和化合物(a4)と記載することがある。」)を反応させる方法である。

0013

上記ジイソシアネート(a1)としては、例えば、トリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネートテトラメチルキシリレンジイソシアネートフェニレンジイソシアネートナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートペンタメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。

0014

これらの中でも、黄変が少ない点でペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、更に好ましくは反応性および汎用性に優れる点で1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、上記ジイソシアネートは1種単独で用いるかまたは2種以上組み合わせて使用することができる。

0015

本発明で用いられるジオール(a2)としては、例えば、エチレングリコールジエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコールネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2−ジメチロールヘプタントリメチレングリコール、1,4−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールA、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチルジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール;ポリエーテル系ポリオールポリエステル系ポリオールポリカーボネート系ポリオールポリオレフィンポリオールポリブタジエン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオールポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の高分子量のジオールが挙げられる。

0017

これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造炭素数としては、好ましくは2〜6、特に好ましくは2〜4、更に好ましくは3〜4である。

0018

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコール多価カルボン酸との縮合重合物環状エステルラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物などが挙げられる。

0019

前記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸マレイン酸フマル酸コハク酸グルタル酸アジピン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸テレフタル酸イソフタル酸オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸パラフェニレンジカルボン酸トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

0020

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物;炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートジメチルカーボネートジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネートジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端ヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。

0021

ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレンプロピレンブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。

0022

ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエン共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。

0023

(メタ)アクリル系ポリオールとしては、(メタ)アクリル酸エステル重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられ、かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

0024

ポリカプロラクトン系ポリオールとしては、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。

0025

ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン系ポリオールやメチルフェニルポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。

0026

ポリウレタン系ポリオールとしては、例えば、多価イソシアネート系化合物ポリオール系化合物の反応物などが挙げられる。

0027

また、カルボキシル基含有ジオールを用いることで、カルボキシル基を有せしめたウレタン(メタ)アクリレート系化合物とすることもできる。
かかるカルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチルプロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸酒石酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸ホモゲンチジン酸等が挙げられる。

0028

ジオール(a2)の数平均分子量としては、500〜15,000が好ましく、特には1,000〜12,000が好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると十分な接着性が得られない傾向があり、大きすぎると高粘度となり作業性が低下する傾向がある。

0029

本発明で用いられる不飽和化合物(a4)は、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有するものである。中でも特に好ましくは1〜5個の(メタ)アクリロイル基を含有するものであり、具体的には、例えば、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチルエチルイソシアネートアルキレンオキサイド変性2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、1分子のジイソシアネートと1分子の水酸基含有(メタ)アクリレートとのアダクト体等が挙げられる。

0030

上記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。

0031

上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートカプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0032

中でも汎用性の点で2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレート変性トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。

0033

本発明においては、上記のジイソシアネート(a1)、ジオール(a2)及び不飽和化合物(a4)を用いて、上記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する。

0034

まずは、ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)を反応させて、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)を得る。

0035

ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)との反応モル比は、ジイソシアネート(a1):ジオール(a2)=n:n+1(但し、nは1以上の整数である。)であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、ジイソシアネート(a1)に対して、ジオール(a2)をその理論値よりも1〜1.10倍モル(n+1に対して1〜1.10倍モルのこと。)、特には1〜1.05倍モル仕込むことが好ましい。ジイソシアネート(a1)に対してジオール(a2)の仕込み量が少なすぎると鎖長延長が起こり、非常に高粘度となり取扱いが困難となる傾向があり、多すぎると低分子量成分が増加し、塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。

0036

また、上記一般式(1)において、nは1以上の整数であり、塗膜柔軟性の点から、好ましくは2〜20、更に好ましくは3〜15である。nが小さすぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。

0037

ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)を反応させるに際しては、ウレタン化反応となるものであり、公知の反応手段を用いることができる。

0038

ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.3重量%以下になる時点で反応を終了させることにより、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)が得られる。

0039

かかるジイソシアネート(a1)とジオール(a2)との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシドテトラn−ブチル錫、ビス(アセチルアセトナート亜鉛、ビス(テトラフルオロアセチルアセトナート)亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス(アセチルアセトネート)エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートテトラメトキシチタンテトラエトキシチタンテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト塩化第1錫、塩化第2錫、酢酸カリウム等の金属塩トリエチルアミントリエチレンジアミンベンジルジエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミンN−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン等のアミン系触媒硝酸ビスマス、臭化ビスマスヨウ化ビスマス硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレートジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、2−エチルヘキサン酸ビスマス塩ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンが好適である。これらは1種を単独で、または2種以上を併せて用いることができる。

0040

また、ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル類メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン類トルエンキシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

0041

また、反応温度は、通常30〜90℃、好ましくは40〜80℃であり、反応時間は、通常2〜15時間、好ましくは3〜10時間である。

0042

次に本発明においては、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と、1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)を反応させてウレタン(メタ)アクリレート(A)を得る。

0043

両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と1個のイソシアネート基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)との反応モル比は、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3):不飽和化合物(a4)=1:2であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)に対して、不飽和化合物(a4)を2〜2.1倍モル、特には2〜2.05倍モル仕込むことが好ましい。ウレタン化合物(a3)に対して不飽和化合物(a4)の仕込み量が少なすぎると不飽和結合の導入が不充分となり、硬化性が低下する傾向があり、多すぎると低分子量成分が増加し、塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。

0044

両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と不飽和化合物(a4)を反応させるに際しては、ウレタン化反応となるものであり、公知の反応手段を用いることができる。

0045

両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と不飽和化合物(a4)との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.3重量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタンアクリレート(A)が得られる。

0046

かかる両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と不飽和化合物(a4)との反応においては、上記と同様の触媒などを用いることができる。

0047

また、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と不飽和化合物(a4)との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

0048

また、反応温度は、通常30〜90℃、好ましくは40〜80℃であり、反応時間は、通常2〜15時間、好ましくは3〜10時間である。

0049

本発明においては、(a1)と(a2)との反応段階や(a3)と(a4)との反応段階など、任意の反応段階において、鎖長延長剤を用いて鎖長延長を行うことも好ましく、特には(a1)と(a2)との反応段階に行うことが好ましい。
かかる鎖長延長剤としては、例えば、イソシアネート系化合物金属キレート化合物等の水酸基と反応性の官能基を有する化合物が挙げられるが、汎用性の点からイソシアネート系化合物が好ましい。

0050

かくして本発明においては、ジイソシアネート(a1)とジオール(a2)を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物(a3)と、1個のイソシアネート基と1個以上、好ましくは1〜5個の(メタ)アクリロイル基を含有する不飽和化合物(a4)を反応させることにより、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れるウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造するものであって、本発明の目的が達成できるのであり、かかる方法以外に、例えば、(1)ジイソシアネート、ジオール、水酸基含有(メタ)アクリレートを一括で仕込み反応させる方法や、(2)ジイソシアネートとジオールとを反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、末端イソシアネート基含有化合物と水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法、等では、経時で粘度上昇が生じるなど本発明の目的は達成されないものである。

0051

また、本発明においては、ウレタン(メタ)アクリレート(A)のエチレン性不飽和基の含有数は、1〜10個が好ましく、特に好ましくは2〜6個、さらに好ましくは2個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。

0052

更に、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の重量平均分子量は、2,000〜200,000であることが好ましく、特に好ましくは3,000〜150,000である。かかる重量平均分子量が小さすぎると塗膜が硬くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり作業性が低下する傾向がある。

0053

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム(Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質スチレンジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm))の3本直列を用いることにより測定される。

0054

かくして本発明の製造方法によれば、経時での粘度上昇がなく、保存安定性に優れた、上記一般式(1)に示されるウレタン(メタ)アクリレート(A)を得ることができる。
得られたウレタン(メタ)アクリレート(A)は、活性エネルギー線硬化性組成物の原料となるものであり、かかる活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射により架橋させ網目構造硬化塗膜を形成することができる。

0055

活性エネルギー線硬化性組成物には、塗膜における硬度と柔軟性のバランスを調整できる点や、耐水性耐熱性等の耐久性を向上することができる点でエチレン性不飽和モノマー(B)を含有させることが好ましい。

0056

上記エチレン性不飽和モノマー(B)としては、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)であればよく、例えば、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーが挙げられる。

0057

単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を1つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエンクロロスチレンα−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体ハーフエステル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。

0058

また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のマイケル付加物あるいは2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマーメタクリル酸ダイマーアクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。

0059

2官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を2つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。

0060

3官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を3個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0061

また、エチレン性不飽和モノマー(B)として、ポリイソシアネート系化合物、1個の水酸基を含有する(メタ)アクリレート系化合物を反応してなるウレタン(メタ)アクリレート系化合物や、ポリイソシアネート系化合物、1個の水酸基を含有する(メタ)アクリレート系化合物、ポリオール系化合物を反応してなるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(但し、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を除く。)を用いてもよい。

0062

これらエチレン性不飽和モノマー(B)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー(B)は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)に別途配合するものであってもよいし、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の製造原料として製造時に一部または全部を系中に存在させたものであってもよい。

0063

本発明において、エチレン性不飽和モノマー(B)の含有量としては、ウレタン(メタ)アクリレート(A)100重量部に対して、200重量部以下であることが好ましく、特には150重量部以下、更には100重量部以下であることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー(B)の含有量が多すぎると充分な接着性が得られにくい傾向がある。

0064

本発明では、更に、活性エネルギー線による硬化を効率的に行なうために光重合開始剤(C)を含有することが好ましい。

0065

光重合開始剤(C)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアセトフェノン類ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシフォスフォンオキサイド類;等があげられる。なお、これら光重合開始剤(C)は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。

0066

また、これらの助剤として、トリエタノールアミントリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

0067

これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。

0068

光重合開始剤(C)の含有量としては、ウレタン(メタ)アクリレート(A)(エチレン性不飽和モノマー(B)を含有する場合はその合計)100重量部に対して、0.1〜40重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜20重量部、殊に好ましくは1〜10重量部である。

0069

光重合開始剤(C)の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎるとコーティング剤とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。

0070

かくして本発明のウレタン(メタ)アクリレート(A)、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー(B)、光重合開始剤(C)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が得られるが、必要に応じて更に、架橋剤、レベリング剤表面調整剤重合禁止剤等を配合することができる。

0071

架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤エポキシ系架橋剤金属キレート系架橋剤等が挙げられる。

0072

レベリング剤としては、表面張力を低下させ塗膜表面を滑らかにする作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂フッ素変性樹脂アルキル変性樹脂等を用いることができる。

0073

表面調整剤としては、例えば、アルキッド樹脂セルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレートは、塗布時の造膜性を付与する作用や、溶液粘度調整作用を有する。

0074

重合禁止剤としては、例えば、p−ベンゾキノンナフトキノントルキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、ハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノンメチルハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−t−ブチルハイドロキノン、p−t−ブチルカテコール等を挙げることができる。

0075

また、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物には、油、酸化防止剤難燃剤帯電防止剤、安定剤、補強剤研削剤無機微粒子高分子化合物(例えば、アクリル樹脂ポリエステル樹脂エポキシ樹脂、等)等を配合することも可能である。

0076

また、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノールエタノールプロパノールn−ブタノール、i−ブタノール等のアルコール類アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0077

本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、上記有機溶剤を用いた場合は、通常3〜80重量%、好ましくは10〜70重量%に希釈し、基材に塗布することができる。

0078

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、未反応成分の抑制、粘着力の向上の点からポリチオール化合物などの粘着付与剤を含有することもできる。
ポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を2〜6個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数2〜20程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物ハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類ポリエポキシド化合物硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基2〜6個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等を挙げることができ、これらのうち1種類または2種類以上を使用できる。

0079

上記ポリチオール化合物を含有する場合の含有量は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)(エチレン性不飽和モノマー(B)を含有する場合は、(A)と(B)の合計)100重量部に対し、10重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは0.01〜5重量部である。

0080

なお、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、ウレタン(メタ)アクリレート(A)、必要に応じて用いられるエチレン性不飽和モノマー(B)、光重合開始剤(C)の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。

0081

本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、各種基材上に塗布し乾燥した後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。

0082

上記活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレーシャワーディッピングロールスピンカーテンフロースリット、ダイ、グラビアコンマディスペンサースクリーン印刷インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性組成物が固体、あるいは高粘度液体の場合の塗工方法としては、活性エネルギー線硬化性組成物を加熱し、粘度を低下させた後に上記方法により塗工するホットメルト法が挙げられる。

0083

かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線紫外線近紫外線赤外線等の光線X線γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度照射装置入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤(C)を用いなくても硬化し得る。

0084

紫外線照射により硬化させる方法としては、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ超高圧水銀灯カーボンアーク灯メタルハライドランプキセノンランプケミカルランプ無電極放電ランプLED等を用いて、30〜3,000mJ/cm2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

0085

硬化塗膜の膜厚としては、通常1〜300μmであることが好ましく、特には2〜250μm、更には5〜200μmであることが好ましい。

0086

本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂ポリエステル系樹脂ポリカーボネート系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)、ポリスチレン系樹脂ポリアミド樹脂等やそれらの成型品フィルムシートカップ、等)、金属基材金属蒸着層金属板(銅、ステンレス鋼(SUS304、SUSBA等)、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ等))、ガラス等、それらの複合基材が挙げられる。

0087

本発明で得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物は、粘着剤組成物やコーティング剤組成物として非常に有用である。

0088

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」は、重量基準を意味する。

0089

<実施例1>
〔ウレタン(メタ)アクリレート(A−1)の製造〕
温度計撹拌機水冷コンデンサー窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(a1)7.2g(0.032モル)、2官能ポリエステルポリオール(a2)(水酸基価56.0mgKOH/g、数平均分子量2,000)87.7g(0.044モル)、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、80℃で10時間反応させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点でイソホロンジイソシアネート(a1)1.2g(0.005モル)を追加し更に80℃で8時間反応させた。残存イソシアネート基が0.3%となった時点でヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート(a4)3.9g(0.011モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.04gを仕込み、60℃で4時間反応させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート(A−1)(重量平均分子量(Mw);52,000)を得た。
得られたウレタンアクリレート(A−1)について、下記の通り評価した。

0090

〔保存安定性〕
合成直後のウレタンアクリレート(A)の重量平均分子量をM1、60℃の温蔵庫で1ヵ月間保存した後のウレタンアクリレート(A)の重量平均分子量をM2とした時の分子量変化率M(M2/M1)を算出し、下記評価基準にて評価した。
(評価基準)
○・・・Mが110%未満
×・・・Mが110%以上

0091

上記ウレタンアクリレート(A−1)100部に対し、エチレン性不飽和モノマー(B)としてフェノキシエチルアクリレート82部、光重合開始剤(C)として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASFジャパン社製イルガキュア184)7.3部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、下記の通り粘着性の評価を行った。

0092

〔粘着性〕
(粘着力測定用粘着シートの作製)
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、硬化後の膜厚が175μmとなるように易粘着処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ125μm)にアプリケーターを用いて塗布し、卓上UV照射装置アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」)にて80W/cm(高圧水銀ランプ)×18cmH×2.04m/min×3Pass(積算照射量2,400mJ/cm2)の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより粘着力測定用粘着シートを得た。

0093

試験方法
得られた粘着シートを25mm×100mmに切断した後、被着体としてのガラス板に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラーを用いて2往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を同雰囲気下で30分放置した後、剥離速度0.3m/分により、180度剥離試験を行い、粘着力(N/25mm)を測定し、下記の通りの基準にて評価した。
(評価基準)
○・・・20N/25mm以上
×・・・20N/25mm未満

0094

<比較例1>
〔ウレタン(メタ)アクリレート(A’−1)の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(a1)10.8g(0.049モル)、2官能ポリエステルポリオール(a2)(水酸基価56.0mgKOH/g、数平均分子量2,000)87.9g(0.044モル)、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、80℃で12時間反応させた後、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a4)1.3g(0.011モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.04gを仕込み、60℃で4時間反応させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート(A’−1)(重量平均分子量(Mw);67,000)を得た。
上記ウレタンアクリレート(A’−1)について、実施例1と同様にして保存安定性を評価した。更に、ウレタンアクリレート(A’−1)を用いて実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を得、実施例1と同様の評価を行った。

0095

実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。

0096

実施例

0097

上記評価結果より、実施例1のウレタン(メタ)アクリレート(A)は、粘着物性に優れるうえ、経時での分子量増加に伴う粘度上昇もなく、保存安定性に優れるものであるのに対して、所望の製造方法とは異なる製造方法にて得られる比較例1のウレタン(メタ)アクリレートは、粘着力は得られるものの、経時での分子量増加及び粘度上昇が起こり、実用に供する場合には製品状態が不安定である等の不具合の生じるものであった。

0098

本発明の製造方法により得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、活性エネルギー線硬化性組成物の原料となるものであり、かかるウレタン(メタ)アクリレート(A)を用いてなる活性エネルギー線硬化性組成物は、粘着剤組成物やコーティング剤組成物、特に光学部材用または光学フィルム用の粘着剤組成物やコーティング剤組成物として非常に有用である。

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