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技術 非水系電解液二次電池用正極活物質と非水系電解液二次電池

出願人 住友金属鉱山株式会社
発明者 岡本遼介
出願日 2014年12月17日 (4年0ヶ月経過) 出願番号 2014-255332
公開日 2016年6月23日 (2年5ヶ月経過) 公開番号 2016-115621
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード 高電位化 発光分光分析器 一次線 ニット製 小型携帯電子機器 IR抵抗 雰囲気焼成炉 積層形
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年6月23日)のものです。
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図面 (3)

課題

正極活物質として、高容量、高出力化が可能なLiMnNi複合酸化物粒子の提供と、この複合酸化物粒子を正極活物質として用いた非水系電解液二次電池を提供する。

解決手段

Li、Mn、Ni、及びMg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Znから選択される少なくとも1種の元素Mを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、そのモル比がLi:Mn:Ni:M =t:2−x−y:x:yであるスピネル型酸化物で、XRDパターンからリートベルト解析により得られた格子歪みの値が0.070%以下、FT−IRスペクトルから、その吸光度において波数493〜513cm−1間の最大値を、波数480〜490cm−1間の最小値で割った値が1.30以下、波数549〜559cm−1間と波数560〜570cm−1間では1.30以下、波数584〜594cm−1間と波数606〜616cm−1間では1.20以下であること特徴とする。

概要

背景

近年、携帯電話ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解液二次電池一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

具体的には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)粒子コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5O2)粒子などのリチウム複合酸化物粒子が提案されている。

これらの中でも、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに、熱安定性に優れた二次電池を実現できる、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子、特に、マンガンの一部をNiで置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn1.5Ni0.5O4)粒子は、4.5V以上の作動電圧を実現し得るエネルギー密度の高い材料として、近年、注目を集めている。

ここで、リチウムイオン二次電池が、優れた出力特性を備えるためには、正極が低抵抗であることが必要である。このため、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子にさまざまな改質試みる研究が行われているが、近年の携帯電子機器や電気自動車高性能化に対応するため、出力特性のさらなる改善が求められている。

このようなリチウムマンガンニッケル複合酸化物において、その結晶構造には2種類のタイプがあることが非特許文献1に示されている。
その一つは、空間群「P4332」のマンガン、ニッケルの規則配列をもつ構造であり、もう一つは空間群「Fd−3m」のマンガン、ニッケルが無秩序に配列した構造である。また非特許文献1には「P4332」構造のマンガンニッケル酸化物は、「Fd−3m」構造のマンガンニッケル酸化物を700℃でアニールすると得られることと、その違いは「FT−IRスペクトル」におけるピークの数の違いで区別されることが示されている。

特許文献1には650℃〜800℃の範囲のアニール処理を行い、「FT−IRスペクトル」の波数400〜800cm−1に、「P4332」構造に特徴的なピークが検出されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物で、分極が少なく、平坦な電圧を示す充放電曲線が得られることが開示されている。
そこで、本発明者はリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の出力特性の改善について独自に検討を行った結果、「Fd−3m」構造のマンガンニッケル酸化物の方が、「P4332」構造よりも低抵抗であることを見出した。
しかし、「Fd−3m」構造のリチウムマンガンニッケル酸化物は結晶構造中に、高温焼成により生じた多数の欠陥を含むため、充放電容量が低く実用化に適さないことも同時に確認していた。

また、特許文献2にはXRDパターンからWilliamson−Hallプロットを使用して少なくともリチウム、ニッケル、マンガンを含む複合酸化物の結晶構造中の歪みを評価し、歪みの値が3.0×10−4〜20.0×10−4である時に、高い放電容量が得られることが開示されている。しかし、これらの製造プロセスでもアニール処理を含むために結晶構造「P4332」構造を形成していることから、高抵抗な材料であると考えられる。

このように、高電圧、高容量かつ低抵抗な非水系二次電池用正極活物質は、未だに実現しておらず、実用化に至っていなかった。

概要

正極活物質として、高容量、高出力化が可能なLiMnNi複合酸化物粒子の提供と、この複合酸化物粒子を正極活物質として用いた非水系電解液二次電池を提供する。 Li、Mn、Ni、及びMg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Znから選択される少なくとも1種の元素Mを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、そのモル比がLi:Mn:Ni:M =t:2−x−y:x:yであるスピネル型酸化物で、XRDパターンからリートベルト解析により得られた格子歪みの値が0.070%以下、FT−IRスペクトルから、その吸光度において波数493〜513cm−1間の最大値を、波数480〜490cm−1間の最小値で割った値が1.30以下、波数549〜559cm−1間と波数560〜570cm−1間では1.30以下、波数584〜594cm−1間と波数606〜616cm−1間では1.20以下であること特徴とする。 なし

目的

本発明は二次電池の正極活物質として用いた場合に、高容量かつ、高出力化が可能なリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

リチウム(Li)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、及びマグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)から選択される少なくとも1種の元素Mを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、前記各々の元素のモル比が、Li:Mn:Ni:M =t:2−x−y:x:y(ただし、0.96≦t≦1.25、0.40≦x≦0.60、0≦y≦0.20)であるスピネル型酸化物であり、XRD測定により得られた回折パターンから、「Fd−3m」構造のスピネル型結晶構造を基にしたリートベルト解析により得られた格子歪みの値が、0.070%以下であり、FT−IR測定により得られたFT−IRスペクトルから、波数493〜513cm−1間の吸光度最大値を、波数480〜490cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.30以下、波数549〜559cm−1間の吸光度の最大値を、波数560〜570cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.30以下、波数584〜594cm−1間の吸光度の最大値を、波数606〜616cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.20以下、であること特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質。

請求項2

前記非水系電解液二次電池用正極活物質の比表面積が、0.30〜1.50m2/gであることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液二次電池用正極活物質。

請求項3

前記非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備えたことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系電解液二次電池

技術分野

0001

本発明は酸素欠陥が少なく、「Fd−3m」構造をもつリチウムマンガンニッケル複合酸化物から構成される非水系電解液二次電池用正極活物質に関する。また、本発明は、この非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた非水系電解液二次電池に関する。

背景技術

0002

近年、携帯電話ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

0003

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

0004

具体的には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)粒子コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5O2)粒子などのリチウム複合酸化物粒子が提案されている。

0005

これらの中でも、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに、熱安定性に優れた二次電池を実現できる、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子、特に、マンガンの一部をNiで置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn1.5Ni0.5O4)粒子は、4.5V以上の作動電圧を実現し得るエネルギー密度の高い材料として、近年、注目を集めている。

0006

ここで、リチウムイオン二次電池が、優れた出力特性を備えるためには、正極が低抵抗であることが必要である。このため、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子にさまざまな改質試みる研究が行われているが、近年の携帯電子機器や電気自動車高性能化に対応するため、出力特性のさらなる改善が求められている。

0007

このようなリチウムマンガンニッケル複合酸化物において、その結晶構造には2種類のタイプがあることが非特許文献1に示されている。
その一つは、空間群「P4332」のマンガン、ニッケルの規則配列をもつ構造であり、もう一つは空間群「Fd−3m」のマンガン、ニッケルが無秩序に配列した構造である。また非特許文献1には「P4332」構造のマンガンニッケル酸化物は、「Fd−3m」構造のマンガンニッケル酸化物を700℃でアニールすると得られることと、その違いは「FT−IRスペクトル」におけるピークの数の違いで区別されることが示されている。

0008

特許文献1には650℃〜800℃の範囲のアニール処理を行い、「FT−IRスペクトル」の波数400〜800cm−1に、「P4332」構造に特徴的なピークが検出されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物で、分極が少なく、平坦な電圧を示す充放電曲線が得られることが開示されている。
そこで、本発明者はリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の出力特性の改善について独自に検討を行った結果、「Fd−3m」構造のマンガンニッケル酸化物の方が、「P4332」構造よりも低抵抗であることを見出した。
しかし、「Fd−3m」構造のリチウムマンガンニッケル酸化物は結晶構造中に、高温焼成により生じた多数の欠陥を含むため、充放電容量が低く実用化に適さないことも同時に確認していた。

0009

また、特許文献2にはXRDパターンからWilliamson−Hallプロットを使用して少なくともリチウム、ニッケル、マンガンを含む複合酸化物の結晶構造中の歪みを評価し、歪みの値が3.0×10−4〜20.0×10−4である時に、高い放電容量が得られることが開示されている。しかし、これらの製造プロセスでもアニール処理を含むために結晶構造「P4332」構造を形成していることから、高抵抗な材料であると考えられる。

0010

このように、高電圧、高容量かつ低抵抗な非水系二次電池用正極活物質は、未だに実現しておらず、実用化に至っていなかった。

0011

特開2002−158007号公報
特開2012−216548号公報

先行技術

0012

Journal of the Electrochemical Society,151,A296−A303,(2004).

発明が解決しようとする課題

0013

本発明は二次電池の正極活物質として用いた場合に、高容量かつ、高出力化が可能なリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0014

すなわち本発明の第1の発明はリチウム(Li)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、及びマグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)から選択される少なくとも1種の元素Mを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、その各々の元素のモル比が、Li:Mn:Ni:M=t:2−x−y:x:y(ただし、0.96≦t≦1.25、0.40≦x≦0.60、0≦y≦0.20)であるスピネル型酸化物であり、XRD測定により得られた回折パターンから、「Fd−3m」構造のスピネル型結晶構造を基にしたリートベルト解析により、得られた格子歪みの値が0.070%以下で、FT−IR測定により得られたFT−IRスペクトルから、波数493〜513cm−1間の吸光度最大値を、波数480〜490cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.30以下、波数549〜559cm−1間の吸光度の最大値を、波数560〜570cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.30以下、波数584〜594cm−1間の吸光度の最大値を、波数606〜616cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.20以下であること特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質である。

0015

本発明の第2の発明は、第1の発明における非水系電解液二次電池用正極用活物質の比表面積が0.30〜1.50m2/gであることを特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質である。

0016

本発明の第3の発明は、第1及び第2の発明における非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備えたことを特徴とする非水系電解液二次電池である。

発明の効果

0017

本発明によれば、二次電池の正極活物質として用いた場合に、高出力化が可能なリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、工業規模生産において、このようなリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を容易に得ることができる製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、非水系電解液二次電池を提供することができ、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図面の簡単な説明

0018

「Fd−3m」構造の「FT−IRスペクトル」を示す図で、実施例1の正極活物質のFT−IRスペクトル図である。
「P4332」構造の「FT−IRスペクトル」を示す図で、比較例3の正極活物質のFT−IRスペクトル図である。
実施例で正極活物質の評価に用いた2032型コイン電池の断面図である。

0019

1.非水系電解液二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質は、リチウム(Li)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、及びマグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)から選択される少なくとも1種の元素Mを含み、その各々の元素のモル比がLi:Mn:Ni:M=t:2−x−y:x:y(ただし、0.96≦t≦1.25、0.40≦x≦0.60、0≦y≦0.20)であるスピネル型酸化物である。

0020

さらに、本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質は、XRD測定により得られた回折パターンから、「Fd−3m」構造のスピネル型結晶構造を基にしてリートベルト解析により得られる格子歪みの値が0.070%以下であり、FT−IR測定で得られるFT−IRスペクトルから波数493〜513cm−1間の吸光度の最大値を、波数480〜490cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.30以下、波数549〜559cm−1間の吸光度の最大値を、波数560〜570cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.30以下、波数584〜594cm−1間の吸光度の最大値を、波数606〜616cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.20以下であること特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物である。

0021

[結晶構造]
放電容量の低下の原因は酸素欠陥であり、本発明の正極活物質では酸素欠陥の量が少ないことが望ましい。
酸素欠陥の量はXRDパターンよりリートベルト法で算出される格子歪みで評価することができる。このとき、格子歪みとは平均的な面間隔に対する各面間隔のずれの割合の標準偏差を示す。酸素欠陥近傍では面間隔は通常の結晶から変化する。酸素欠陥が多いほど、面間隔は様々な値をとるため、格子歪みの値は大きくなる。
格子歪みの範囲は0.070%以下、より好ましくは0.35%以下とする。0.070%を超過すると正極活物質の容量が低下する。

0022

XRDパターンよりリートベルト法で格子歪みを算出するとき、同時に結晶子径も評価することができる。
結晶子径は1000Å以上、8000Å以下であることが好ましい。
格子歪みの範囲は1000Å以下では結晶成長が不十分で欠陥を多く含むため高抵抗な材料になり、8000Åを超過すると結晶内の拡散距離が長くなるため、抵抗が増加する。

0023

正極活物質の結晶構造が「P4332」構造であるか、「Fd−3m」構造であるかは、X線散乱能が近いマンガンとニッケルの配列による違いのため、XRDの測定結果から区別することは難しい。

0024

そこで、正極活物質の結晶構造が「P4332」構造であれば、図2に示すように「FT−IRスペクトル」の波数400〜800cm−1の範囲に、図1に示す「Fd−3m」構造よりも多くのピークを観察することができる。図1は「Fd−3m」構造の「FT−IRスペクトル」、図2は「P4332」構造の「FT−IRスペクトル」を示すものである。

0025

ところで、本発明におけるリチウムマンガンニッケル酸化物からなる正極活物質の結晶構造は「Fd−3m」構造であることが好ましいので、作製したリチウムマンガンニッケル酸化物からなる正極活物質をFT−IR測定して、「P4332」構造において、特に特徴的な約500cm−1、555cm−1、590cm−1の3種類の波数におけるピーク強度が低いことを確認できれば、作製したリチウムマンガンニッケル酸化物の結晶構造は「Fd−3m」構造を採っていると確認できる。そのため、3種類のピーク強度比を使用する。

0026

先ず、第一に波数が約500cm−1のピーク強度が低いことを確認するためには、波数493〜513cm−1間の吸光度の最大値を、波数480〜490cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.30以下であることを確認する。

0027

第二に波数が約555cm−1のピーク強度が低いことを確認するためには、波数549〜559cm−1間の吸光度の最大値を、波数560〜570cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.30以下であることを確認する。

0028

第三に、波数が約590cm−1のピーク強度が低いことを確認するためには、波数584〜594cm−1間の吸光度の最大値を、波数606〜616cm−1間の吸光度の最小値で割った値が1.20以下であることを確認する。

0029

上記3点において、ピーク位置が一定の幅を持つことは、FT−IRにおける測定の性質上、ピークが数cm−1シフトすることがあるからである。
「FT−IRスペクトル」のピーク強度比が上記の範囲を外れるときは、リチウムマンガンニッケル酸化物の結晶構造は「P4332」であり、電池正極として高抵抗になるため好ましくないと判断できる。

0030

FT−IRは「KB錠剤法」で測定することが簡便で好ましいが、正極活物質とKBrの混合比によっては、評価に適さないスペクトルになるため、注意が必要である。正極活物質とKBrは重量比にして0.2〜0.6:100になるように量し、乳鉢でよく混合した後、錠剤成形機で厚みが0.2〜0.4mmになるように成型すると、評価に適したスペクトルを得ることができる。

0031

組成
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質はリチウム(Li)、マンガン(Mn)及びニッケル(Ni)の他に元素M(元素Mはマグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)から選択される少なくとも1種の元素)を含み、各々の元素のモル比がLi:Mn:Ni:M=t:2−x−y:x:y(ただし、0.96≦t≦1.25、0.40≦x≦0.60、0≦y≦0.20)のスピネル型酸化物である。

0032

リチウム(Li)の含有量を示すtの値は、0.96以上1.25以下、好ましくは0.98以上1.20以下、より好ましくは1.00以上1.20以下とする。
このtの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を正極に用いて構成される二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、tの値が0.96未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、1.25を超えると、初期放電容量が低下する。

0033

ニッケル(Ni)は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。
ニッケルの添加量を示すxの値は、0.40以上、0.60以下、好ましくは0.40以上、0.56以下、より好ましくは0.40以上、0.53以下とする。
xの値が0.40未満では、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を正極に用いて構成した二次電池において、5V級の電圧における電池容量が減少してしまう。一方、xの値が0.60を超えると、スピネル構造単相からなる正極活物質を得ることができなくなる。

0034

また、本発明の正極活物質では、上記金属元素に加えて、所定量の添加元素Mを含有させてもよい。
このような添加元素Mとしては、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)から選択される少なくとも1種の元素を用いることができる。

0035

これらの添加元素Mは、正極活物質を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものである。
Mはそれ自身酸化還元反応に寄与しないものがあるので、Mの添加量を示すyの値は0.20以下、好ましくは0.15以下、より好ましくは0.10以下とする。

0036

[比表面積]
粒子の比表面積は窒素吸着を利用したBET法計測した場合、0.30〜1.50m2/g、より好ましくは0.50〜1.50m2/gであることが好ましい。
電池の充放電中に正極活物質に起こるリチウムイオンの脱離/挿入は、正極活物質の表面で起こるため、比表面積が0.30m2/g未満では、抵抗が高くなる。一方1.50m2/gを超える場合は、正極活物質と電解液の界面で起こる副反応で分解した電解液が堆積してしまい、抵抗増加の原因になる。

0037

粒子構造
本発明の正極活物質の形態はSEMTEMなどの電子顕微鏡で観察すると、粒径が0.1〜2.0μmの一次粒子が多数凝集して形成された粒径3.0〜5.0μmの二次粒子や、1.0〜7.0μmの粒径を持つ単独の一次粒子、またはそれらの混合物である。それぞれの粒子の内部には、1以上の一次粒子により囲まれた空間、空隙があってもよい。

0038

粒度分布
粒子の粒度分布は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した場合、体積平均粒径が2〜8μm、好ましくは3〜8μm、より好ましくは3〜6μmとなるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、高安全性、高出力等の優れた電池特性が得られる。

0039

2.製造方法
本発明の正極活物質の製造工程は以下の3工程からなる。
第一段階:[前駆体晶析工程]
二段階:[酸化焙焼工程]
第三段階:[リチウム合成工程]

0040

[前駆体晶析工程]
この工程は、各元素のモル比が、「Mn:Ni:M=(2−x−y):x:y」となるように、水溶性原料を用いて混合水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液等と共に反応槽で反応させて、マンガンニッケル複合水酸化物前駆体を得る工程である。

0041

[酸化焙焼工程]
この工程は、前工程で得られた水酸化物前駆体を、空気雰囲気下において、800〜1000℃の温度で焼成することによって、マンガンニッケル複合酸化物を得る工程である。

0042

[リチウム合成工程]
この工程は、前工程で得た複合酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸素雰囲気下において、600〜850℃の温度で焼成する工程である。

0043

以下に、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示す。
[前駆体晶析工程]
始めに、マンガンを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。この時の各金属の組成比が最終的に得られる複合水酸化物粒子の組成比と同様となる。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明の複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、この混合水溶液を作製する。金属化合物は水溶性であればよく、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお添加元素Mなどで水溶性の好適な原料が見出されない場合は、混合水溶液には加えない。

0044

次に、反応槽に水を入れ、水酸化ナトリウム水溶液アンモニア水を適量加えて、反応槽内のpH値が、液温25℃基準で11.2〜12.2に、アンモニア濃度が2〜15g/Lとなるように調製する。
その時のpH範囲が、pH11.2未満では複合水酸化物粒子中に原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物が多く混入するため好ましくない。またpH12.2を超えると、複合水酸化物粒子が微粒子化するので好ましくない。

0045

さらにアンモニア濃度が2g/L未満では複合水酸化物粒子が球状の形状をとらなくなるので好ましくない。一方、アンモニア濃度が15g/Lを超えると、アンモニア錯体を形成するニッケルの溶解度が上がり、複合水酸化物粒子中の組成が目標通りにならないため好ましくない。

0046

反応槽内の雰囲気非酸化性雰囲気酸素濃度:1容量%以下)にすることが好ましい。酸素濃度が1容量%を超える場合は、酸化されたマンガンが微粒子として析出するためこのましくない。

0047

反応槽の温度は40〜60℃、好ましくは45〜55℃に設定する。
反応槽は反応熱撹拌エネルギーにより、自然に温度が上がるため、40℃未満の温度に維持しようとすると、冷却で余分にエネルギーを消費するため好ましくない。60℃を超えるとアンモニア蒸発量が多くなり、目標のアンモニア濃度を維持しにくくなるので好ましくない。

0048

反応槽の調整をした後、混合水溶液を反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。
この際、25質量%アンモニア水および25質量%水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のpH値が、液温25℃基準で11.2〜12.2に、アンモニア濃度が2〜15g/Lに維持されるように制御し、マンガンニッケル複合水酸化物粒子(以下、「複合水酸化物粒子」という)を晶析させた。

0049

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収されたこのマンガンニッケル複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状のマンガンニッケル複合水酸化物粒子が得られる。

0050

[酸化焙焼工程]
この工程は、前工程で作製した複合水酸化物を、空気雰囲気中、800〜1000℃の温度で、5〜24時間焼成したのち、室温まで冷却し、マンガンニッケル複合酸化物を得る工程である。

0051

この時、前工程の前駆体晶析工程で共沈できなかった添加元素Mを含む化合物を、目的とした組成比と同じになるように複合水酸化物に加えて焼成してもよい。加える添加元素Mを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物炭酸化物、もしくはその混合物等を用いることができる。

0052

焼成温度800℃未満では比表面積が大きくなり、比表面積の好適範囲を超えるため好ましくない。焼成温度1000を超えると比表面積が小さくなり、やはり比表面積の好適範囲を満たさないため好ましくない。
焼成時間が5時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。一方、24時間を超える焼成では、得られるマンガンニッケル複合酸化物粒子が24時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、マンガンニッケル複合酸化物粒子に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
以上のようにして作製したマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造をXRDで測定すると、スピネル型の結晶構造であることが確認できる。

0053

[リチウム合成工程]
前記マンガンニッケル複合酸化物粒子に、この粒子に含まれる金属の原子数の総和に対して、リチウムの含有量が46〜62.5原子%となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を得る。
加えるリチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム硝酸リチウム又は炭酸リチウム、もしくはその混合物等を用いることができる。特に融点が低く反応性が高い水酸化リチウムを用いることが好ましい。

0054

次に得られたリチウム混合物を、酸素雰囲気中、600〜850℃の温度で、5〜36時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。
雰囲気の酸素濃度が80%未満であると、酸素欠陥が生じやすくなり好ましくない。また、焼成温度600℃未満ではリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造が十分に成長せず、好ましくない。850℃を超えると酸素欠損が生じるため好ましくない。
焼成時間が5時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。一方、36時間を超える焼成では、得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子が36時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、リチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。

0055

3.非水系電解液二次電池
本発明の非水系電解液二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液などからなり、一般の非水系電解液二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解液二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解液二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

0056

(1)正極
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水系電解液二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。この正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、溶剤を除いた正極合材固形分を100質量部とした場合、一般の非水系電解液二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を60質量部〜95質量部とし、導電材の含有量を1質量部〜20質量部とし、結着剤の含有量を1質量部〜20質量部とすることが望ましい。

0057

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

0058

正極の作製にあたって、導電材としては、たとえば、黒鉛天然黒鉛人造黒鉛および膨張黒鉛など)や、アセチレンブラックケッチェンブラック登録商標)などのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子つなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデンPVDF)、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)、フッ素ゴムエチレンプロピレンジエンゴムスチレンブタジエンセルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

0059

必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
溶剤としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

0060

(2)負極
負極には、金属リチウムリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

0061

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDFなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

0062

(3)セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

0064

支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
さらに、非水系電解液は、電池特性を改善するために、ラジカル捕捉剤界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

0065

(5)電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解液二次電池は、円筒形積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケース密閉して、非水系電解液二次電池を完成させる。

0066

(6)特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解液二次電池は、高い作動電位を有しながらも、高容量で、出力特性に優れるものである。
具体的には、本発明の正極活物質を正極に用いて、2032型コイン電池を構成し、電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧5.0Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電した場合に、125mAh/g以上、好ましくは130mAh/g以上の初期放電容量が得られる。また、この2032型コイン電池の正極抵抗を28Ω以下、好ましくは25Ω以下とすることができる。

0067

(7)非水系電解液二次電池の用途
本発明の非水系電解液二次電池は、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器ノート型パーソナルコンピュータ携帯電話端末など)の電源に好適である。また、本発明の非水系電解液二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペース制約を受ける電気自動車用電源としても好適である。
なお、本発明の非水系電解液二次電池は、純粋に電気エネルギーのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

0068

以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。

0069

[リチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製]
(a)前駆体晶析工程
はじめに、反応槽(5L)内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定した。このときの反応槽内は、窒素雰囲気(酸素濃度:1容量%以下)とした。

0070

この反応槽内の水に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量加えて、反応槽内のpH値が、液温25℃基準で11.5に、アンモニア濃度が5g/Lとなるように調製した。同時に、硫酸マンガン硫酸ニッケルを、マンガンとニッケルのモル比が、Mn:Ni=1.50:0.50となるように純水に溶解して、2.0mol/Lの原料水溶液を調製した。

0071

この原料水溶液を、反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。この際、25質量%アンモニア水および25質量%水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のpH値が、液温25℃基準で11.5に、アンモニア濃度が5g/Lに維持されるように制御し、マンガンニッケル複合水酸化物粒子(以下、「複合水酸化物粒子」という)を晶析させた。

0072

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、イオン交換水で水溶性の不純物を洗浄除去したのち、乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。

0073

(b)酸化焙焼工程
雰囲気焼成炉(株式会社シリコニット製、BM−50100M)を用いて、作製した複合水酸化物粒子を空気雰囲気下、900℃、12時間焼成した後、室温まで冷却し、マンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。なお、このマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル(IKAジャパン株式会社製、MF10)を用いて解砕した。

0074

(c)リチウム合成工程
そのマンガンニッケル複合酸化物粒子に、この複合酸化物粒子に含まれるマンガン、ニッケルの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が50原子%となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサ(株式会社ダルトン製、T2F)を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た。
雰囲気焼成炉(株式会社シリコニット製、BM−50100M)を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素90%以上の雰囲気中、700℃で、20時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。

0075

[リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の評価]
このようにして得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。

0076

(A)組成
ICP発光分光分析器(VARIAN社製、725ES)を用いた分析により、この正極活物質は、Li、Mn、Niのモル比が、Li:Mn:Ni=1.00:1.50:0.50で表されるものであることを確認した。

0077

(B)結晶構造
このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の結晶構造を、XRD(PANALYTICAL社製、X‘Pert、PROMRD)を用いて測定したところ、スピネル型の結晶構造のXRDパターンが検出された。XRDパターンに対して、Fd‐3m構造で指数付して、リートベルト解析ソフト(PANALYTICAL社製、High Score Plus Ver.3.0d)を用いてリートベルト解析を行った。格子歪みは0.027%、結晶子径は3813Åであることを確認した。

0078

またリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の結晶構造が「Fd−3m」構造であるか、「P4332」構造であるかを、「FT−IR(PerkinElmer社製、Frontier Goldを使用)」測定で確認した。

0079

図1の「FT−IRスペクトル」が得られ、波数493〜513cm−1のピークの吸光度の最大値を波数480〜490cm−1の吸光度の最小値で割った値は1.02、波数549〜559cm−1の吸光度の最大値を波数560〜570cm−1の吸光度の最小値で割った値は1.02、波数584〜594cm−1の吸光度の最大値を波数606〜616cm−1の吸光度の最小値で割った値は1.04で、その結晶構造が、「Fd−3m」構造であることを確認した。

0080

(C)BET比表面積平均粒径
このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子のBET比表面積を、全自動BET比表面積測定装置(株式会社マウンテック製、マックソーブ)を用いて測定した。その結果から1.08m2/gであることを確認した。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、5.55μmであることを確認した。

0081

[二次電池の作製]
得られた正極活物質の評価には、図3に示す2032型コイン電池1(以下、「コイン型電池」という)を使用した。
コイン型電池1は、ケース2と、ケース2内に収容された電極3とから構成されている。
ケース2は、中空かつ一端が開口された正極缶2aと、この正極缶2aの開口部に配置される負極缶2bとを有しており、負極缶2bを正極缶2aの開口部に配置すると、負極缶2bと正極缶2aとの間に電極3を収容する空間が形成されるように構成されている。

0082

また、電極3は、正極3a、セパレータ3cおよび負極3bとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極3aが正極缶2aの内面に接触し、負極3bが負極缶2bの内面に接触するようにケース2に収容されている。なお、ケース2はガスケット2cを備えており、このガスケット2cによって、正極缶2aと負極缶2bとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。
また、ガスケット2cは、正極缶2aと負極缶2bとの隙間を密封してケース2内と外部との間を気密液密遮断する機能も有している。

0083

このようなコイン型電池1は、以下のようにして作製した。
初めに、得られた正極活物質52.5mgと、アセチレンブラック15mgと、ポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgとを混合し、直径10mmで10mg程度の重量になるまで薄膜化して、正極3aを作製し、これを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。

0084

次に、正極3aを用いて、コイン型電池1を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極3bには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔、または平均粒径20μm程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
また、セパレータ3cには、膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を、電解液には、1MのLiPF6を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の3:7混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。

0085

[二次電池の評価]
コイン型電池1の性能を示す初期放電容量および正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池1を製作してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(OpenCircuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧5.0Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量(初期放電容量)を測定することにより評価した。測定結果は141mAh/gであった。

0086

正極抵抗は、DC−IR抵抗を測定することにより評価した。
具体的には、コイン型電池1を初期放電容量の60%まで充電し、1分間の休止を挟み、電流密度を0.4mA/cm2として10秒間放電した後、再度1分間の休止を挟み、電流密度を0.4mA/cm2として10秒間充電した。この操作を、1.3mA/cm2、4.0mA/cm2および6.6mA/cm2の条件で繰り返し、各電流密度における放電開始時の電圧と、放電終了までの電圧の差を測定した。

0087

次に、電流密度を縦軸に、電圧差横軸にプロットし、得られた直線関係について、一次線近似により傾きを求め、この傾きを正極抵抗(DC−IR抵抗)とした。
測定結果は25.1Ωであった。

0088

リチウム合成工程での焼成温度を850℃とした以外には実施例1と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表1、表2に示す。

0089

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄を、マンガンとニッケルと鉄のモル比が、Mn:Ni:Fe=1.50:0.45:0.05となるように純水に溶解して、2.0mol/Lの原料水溶液を調製した以外には実施例1と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル鉄複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表1、表2に示す。

0090

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを、マンガンとニッケルとコバルトのモル比が、Mn:Ni:Co=1.50:0.45:0.05となるように純水に溶解して、2.0mol/Lの原料水溶液を調製した以外には実施例1と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表1、表2に示す。

0091

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸チタン溶液を、マンガンとニッケルとチタンのモル比が、Mn:Ni:Ti=1.45:0.50:0.05となるように純水に溶解して、2.0mol/Lの原料水溶液を調製した以外には実施例1と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表1、表2に示す。

0092

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムを、マンガンとニッケルとアルミニウムのモル比が、Mn:Ni:Al=1.50:0.45:0.05となるように純水に溶解して、2.0mol/Lの原料水溶液を調製した以外には実施例1と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表1、表2に示す。

0093

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトを、マンガンとニッケルと鉄とコバルトのモル比が、Mn:Ni:Fe:Co=1.50:0.40:0.05:0.05となるように純水に溶解して、2.0mol/Lの原料水溶液を調製した以外には実施例1と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル鉄コバルト複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表1、表2に示す。

0094

(比較例1)
リチウム合成工程での焼成温度を900℃とした以外には実施例1と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表1、表2に示す。

0095

(比較例2)
リチウム合成工程での焼成雰囲気を空気とした以外には実施例1と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表1、表2に示す。

0096

(比較例3)
実施例1と同様の作製方法で得たリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を空気雰囲気下、600℃で18時間、焼成した後、室温まで冷却し、アニール処理されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
FT−IR測定では、図2に近い形状を示し、「P4332」構造であることを確認した。
各種評価結果を表1、表2に示す。

0097

実施例

0098

0099

1コイン型電池
2ケース
2a 正極缶
2b 負極缶
2cガスケット
3電極
3a 正極
3b 負極
3c セパレータ

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