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技術 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法

出願人 花王株式会社
発明者 立浪忠志岸本洋昭
出願日 2014年12月16日 (6年0ヶ月経過) 出願番号 2014-254106
公開日 2016年6月23日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2016-113557
状態 特許登録済
技術分野 高分子物質の処理方法 高分子組成物 プラスチック等の成形材料の処理、取扱一般 生分解性ポリマー
主要キーワード 非連続式 失活効果 冷却ロール表面温度 悪臭原因物質 滴定溶媒 崩壊度 クリアケース スクリュー外径
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この項目の情報は公開日時点(2016年6月23日)のものです。
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課題

ダイラインの発生が抑制され、更には耐久性及び熱安定性に優れる、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関すること。

解決手段

ポリ乳酸樹脂エポキシ基を有するアクリルスチレン共重合体、及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、該製造方法が工程(1):ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を混合して混合物を調製する工程工程(2):前記工程(1)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する工程を含み、工程(1)で得られた混合物のカルボキシル基末端濃度が20mmol/kg以下である、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。

概要

背景

ポリ乳酸樹脂は、原料となるL−乳酸トウモロコシ等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。

例えば、特許文献1では、ポリ乳酸(A成分)に、残留触媒失活剤としてのホスホノ脂肪酸エステル(B成分)を配合し、さらにリン酸エステル金属塩(C成分)を結晶核剤として用い、更に衝撃改質剤(D成分)を用いることで、ホスホノ脂肪酸エステル(B成分)の失活効果によってマトリクス樹脂熱安定性が改善され、相乗的に耐衝撃性が高まり、耐熱性、熱安定性、特に湿熱定性、及び耐衝撃性に優れたポリ乳酸組成物が得られることが開示されている。また、前記組成とすることで、一定の湿熱安定性を発揮するために必要な末端封鎖剤(E成分)の添加量を低減でき、末端封鎖剤(E成分)由来悪臭悪臭原因物質由来と思われる金型汚染を低減させることが可能になったと報告されている。ここで、末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物エポキシ化合物オキサゾリン化合物オキサジン化合物が挙げられており、例えば、実施例では、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂75重量部、ポリブチテレフタレート樹脂25重量部からなるマトリックスに、カルボジイミド化合物1重量部、エポキシ基含有アクリルスチレン共重合体0.5重量部を含む他の原料を一括して混合した後、溶融混練する例が開示されている。

概要

ダイラインの発生が抑制され、更には耐久性及び熱安定性に優れる、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関すること。ポリ乳酸樹脂、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体、及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、該製造方法が工程(1):ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を混合して混合物を調製する工程工程(2):前記工程(1)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する工程を含み、工程(1)で得られた混合物のカルボキシル基末端濃度が20mmol/kg以下である、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ポリ乳酸樹脂エポキシ基を有するアクリルスチレン共重合体、及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、該製造方法が工程(1):ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を混合して混合物を調製する工程工程(2):前記工程(1)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する工程を含み、工程(1)で得られた混合物のカルボキシル基末端濃度が20mmol/kg以下である、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。

請求項2

エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.05質量部以上5.0質量部以下である、請求項1記載の製造方法。

請求項3

カルボジイミド化合物の含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.05質量部以上5.0質量部以下である、請求項1又は2記載の製造方法。

請求項4

バレルと、該バレル内挿通された外径がD(mm)のスクリューを有する押出機であって、該押出機の長手方向に沿って、ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含む原料を供給する1以上の原料供給口a、該原料を混合して混合物を調製する混練部aをこの順に少なくとも有し、かつ、該混練部aの長さが少なくとも20D(mm)以上で、混練部aが位置するバレルの設定温度が200℃以上280℃以下である押出機を用いて工程(1)を行う、請求項1〜3いずれか記載の製造方法。

請求項5

バレルと、該バレル内に挿通された外径がD(mm)のスクリューを有する押出機であって、該押出機の長手方向に沿って、カルボジイミド化合物を供給する原料供給口b、該カルボジイミド化合物と工程(1)で得られた混合物とを混合する混練部bをこの順に少なくとも有し、かつ、該混練部bの長さが少なくとも10D(mm)以上で、混練部bが位置するバレルの設定温度が160℃以上220℃以下である押出機を用いて工程(2)を行う、請求項1〜4いずれか記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、日用品、化粧品家電製品等のクリアケーストレイ等の成形体に好適に成形し得るポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。

背景技術

0002

ポリ乳酸樹脂は、原料となるL−乳酸トウモロコシ等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。

0003

例えば、特許文献1では、ポリ乳酸(A成分)に、残留触媒失活剤としてのホスホノ脂肪酸エステル(B成分)を配合し、さらにリン酸エステル金属塩(C成分)を結晶核剤として用い、更に衝撃改質剤(D成分)を用いることで、ホスホノ脂肪酸エステル(B成分)の失活効果によってマトリクス樹脂熱安定性が改善され、相乗的に耐衝撃性が高まり、耐熱性、熱安定性、特に湿熱定性、及び耐衝撃性に優れたポリ乳酸組成物が得られることが開示されている。また、前記組成とすることで、一定の湿熱安定性を発揮するために必要な末端封鎖剤(E成分)の添加量を低減でき、末端封鎖剤(E成分)由来悪臭悪臭原因物質由来と思われる金型汚染を低減させることが可能になったと報告されている。ここで、末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物エポキシ化合物オキサゾリン化合物オキサジン化合物が挙げられており、例えば、実施例では、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂75重量部、ポリブチテレフタレート樹脂25重量部からなるマトリックスに、カルボジイミド化合物1重量部、エポキシ基含有アクリルスチレン共重合体0.5重量部を含む他の原料を一括して混合した後、溶融混練する例が開示されている。

先行技術

0004

特開2010−111734号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、従来のポリ乳酸樹脂組成物をTダイ付きの押出機を用いて調製すると、ダイラインが発生し、得られるシート外観が不良となる。

0006

本発明は、ダイラインの発生が抑制され、更には耐久性及び熱安定性に優れる、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、ポリ乳酸樹脂、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体、及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、該製造方法が
工程(1):ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を混合して混合物を調製する工程
工程(2):前記工程(1)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する工程
を含み、工程(1)で得られた混合物のカルボキシル基末端濃度が20mmol/kg以下である、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。

発明の効果

0008

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、ダイラインの発生が抑制され、更には耐久性及び熱安定性に優れるという優れた効果を奏する。

0009

本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、下記工程(1)〜(2)を含み、即ち、ポリ乳酸樹脂へのエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体とカルボジイミド化合物の配合順序が特定されており、更に、その途中におけるポリ乳酸のカルボキシル基末端濃度が特定含有量であることに特徴を有する。
工程(1):ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を混合して混合物を調製する工程
工程(2):前記工程(1)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する工程
なお、工程(1)と工程(2)は、連続式非連続式のどちらであってもよく、例えば、工程(1)で得られた混合物を一旦保存後に工程(2)を行っても、本発明の製造方法に含まれる。

0010

ポリ乳酸樹脂は末端構造カルボキシル基を有することから、その反応性封鎖することで耐久性を向上できる。そこで、反応封鎖剤として、エポキシ基を有する化合物やカルボジイミド化合物を用いて反応させる方法が一般に知られている。しかしながら、前記両化合物を同時に反応させると、両化合物はその反応性の違いからバランスよく反応させることが難しいことが判明した。よって、本発明では、エポキシ基を有する化合物を末端カルボキシル基濃度特定量となる迄一旦反応させた後に、次いで、カルボジイミド化合物を反応させることで、ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基の封鎖を行って、耐久性や熱安定性を向上させることが可能になると推定される。また、ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有する化合物を反応させ、その後、残りの末端カルボキシル基を反応させることで、得られたポリ乳酸樹脂組成物の分子間で十分な絡み合いが起き、その結果スウェル比が向上し、ダイラインの発生も抑制されるという優れた効果が奏されると推定される。なおカルボジイミド化合物のみもしくはエポキシ基を有する化合物のみを反応させたポリ乳酸樹脂組成物は成形性が低い。また、エポキシ基を有する化合物が、アクリルを共重合させたものであることで、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させており、ポリ乳酸樹脂との反応性を向上させていると推定される。また、そこにスチレンを共重合させることにより、エポキシ基を有する化合物の安定性(耐吸湿性、熱安定性)を向上させ、取扱いを容易にしていると推定される。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。

0011

<工程(1)>
工程(1)では、ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を混合して混合物を調製する。ここで、得られた混合物のカルボキシル基末端濃度が20mmol/kg以下であることを特徴とする。

0012

[ポリ乳酸樹脂]
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Nature Works社製:Nature WorksPLA/3001D、4032D、2500HP、3100HP等の他、乳酸ラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や透明性の観点から、光学純度90%以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いNature Works社製ポリ乳酸樹脂(4032D、2500HP等)が好ましい。

0013

また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度や透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた2種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。

0014

また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂ポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、JIS K6953(ISO14855)「制御された好気コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。

0015

ポリ乳酸樹脂の含有量は、生分解性の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物中、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、95質量%以上が更により好ましい。

0016

[エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体]
本発明では、ポリ乳酸樹脂との反応性の観点、ダイラインの発生抑制(成形性)の観点から、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を用いる。エポキシ基としては、合成の容易性及び経済性の観点から、好ましくはグリシジル基である。かかる化合物としては、具体的には、BASF社製「JONCRYL ADR4370S」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体重量平均分子量6700、エポキシ当量285g/mol)、「JONCRYL ADR4368CS」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量6700、エポキシ当量285g/mol)、「JONCRYL ADR4368F」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量6700、エポキシ当量285g/mol)、「JONCRYL ADR4300S」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量5500、エポキシ当量445g/mol)、東亜合成社製「ARUFON UG4035」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量11000、エポキシ当量556g/mol)、「ARUFON UG4040」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量11000、エポキシ当量480g/mol)、「ARUFON UG4070」(グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、重量平均分子量9700、エポキシ当量714g/mol)が挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。

0017

エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の重量平均分子量は、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、4,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、6,000以上が更に好ましく、15,000以下が好ましく、12,000以下がより好ましく、8,000以下が更に好ましい。なお、本明細書において、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の重量平均分子量は、公知の測定方法、例えば、GPC法に従って測定することができる。

0018

エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体のエポキシ当量は、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、50g/mol以上が好ましく、100g/mol以上がより好ましく、200g/mol以上が更に好ましく、1,000g/mol以下が好ましく、800g/mol以下がより好ましく、600g/mol以下が更に好ましく、400g/mol以下が更により好ましい。なお、本明細書において、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体のエポキシ当量は、公知の測定方法、例えば、電位差滴定法に従って測定することができる。

0019

共重合体の含有量は、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上が更に好ましく、1.0質量部以上が更により好ましく、熱安定性の観点から、5.0質量部以下が好ましく、3.0質量部以下がより好ましく、1.5質量部以下が更に好ましく、0.8質量部以下が更により好ましい。

0020

(混合方法)
工程(1)では、上記で挙げた原料を混合するが、混合方法には特に限定はなく通常の方法によって行う事ができる。例えば、押出機等を用いてポリ乳酸樹脂を溶融させながら、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体、及び、必要により後述する他の成分を混合する溶融混練方法等が挙げられる。また、原料は、予めヘンシェルミキサースーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。

0021

(混合機)
工程(1)で用いる混合機としては、例えば、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の溶融混練機を使用でき、得られた組成物のダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、好ましくは1軸もしくは2軸の押出機であり、より好ましくは2軸の押出機である。

0022

(混合温度)
混合温度は、例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、吐出量が40kg/h未満の場合、樹脂温度が好ましくは200℃以上となる温度であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは210℃以下である。吐出量が40kg/h以上160kg/h未満の場合、樹脂温度が好ましくは220℃以上、より好ましくは230℃以上、更に好ましくは240℃以上となる温度であり、好ましくは280℃以下、より好ましくは270℃以下、更に好ましくは260℃以下である。吐出量が160kg/h以上の場合、樹脂温度が好ましくは230℃以上、より好ましくは240℃以上、更に好ましくは250℃以上となる温度であり、好ましくは280℃以下、より好ましくは270℃以下である。なお、本明細書において、樹脂温度とはバレル内の樹脂温度のことであり、バレル設定温度と同じ温度を呈し、また、接触式温度計によって実測定することができる。

0023

(混合時間)
混合時間は、混合時の樹脂温度等にもよるが、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、10秒以上が好ましく、20秒以上がより好ましく、30秒以上が更に好ましく、また、熱安定性の観点から、100秒以下が好ましく、70秒以下がより好ましく、50秒以下が更に好ましい。

0024

かくして得られた混合物は、カルボキシル基末端濃度が20mmol/kg以下であるが、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、好ましくは19mmol/kg以下、より好ましくは18mmol/kg以下、更に好ましくは17mmol/kg以下であり、好ましくは8mmol/kg以上、より好ましくは10mmol/kg以上、更に好ましくは12mmol/kg以上である。前記カルボキシル基末端濃度が20mmol/kg以下となるためには、混合時の樹脂温度、混合時間(混練部の長さや吐出量)を調整することで、調整することができる。本明細書において、カルボキシル基末端濃度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0025

<工程(2)>
工程(2)では、工程(1)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する。

0026

[カルボジイミド化合物]
カルボジイミド化合物としては、ポリカルボジイミド化合物モノカルボジイミド化合物が挙げられる。

0027

モノカルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−2,6−ジtert−ブチルフェニルカルボジイミド、ジ−o−トリルカルボジイミド、ジ−p−トリルカルボジイミド、ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド化合物;ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルメタンカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド化合物;ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド化合物等が挙げられる。

0028

ポリカルボジイミドとしては、具体的には、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニルカルボジイミド)等の芳香族ポリカルボジイミド;ポリ(ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)等の脂環族ポリカルボジイミドが挙げられる。

0029

前記カルボジイミド化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ(ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)が好ましく、熱安定性の観点から、ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドがより好ましい。

0030

カルボジイミド化合物の含有量は、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上が更に好ましく、1.0質量部以上が更により好ましく、熱安定性の観点から、5.0質量部以下が好ましく、3.0質量部以下がより好ましく、1.5質量部以下が更に好ましく、0.8質量部以下が更により好ましい。なお、カルボジイミド化合物を複数用いる場合は、合計使用量を意味する。

0031

また、エポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体とカルボジイミド化合物との質量比(共重合体/カルボジイミド化合物)は、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、0.25〜4が好ましく、0.5〜2がより好ましく、0.75〜1.25が更に好ましい。

0032

本発明においては、前記成分を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記以外の他の成分として、可塑剤加水分解抑制剤滑剤、結晶核剤(有機結晶核剤無機結晶核剤)、充填剤無機充填剤有機充填剤)、難燃剤酸化防止剤紫外線吸収剤帯電防止剤防曇剤光安定剤顔料防カビ剤抗菌剤発泡剤等を用いることができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を用いることも可能である。なお、これらの成分は、工程(1)及び工程(2)のいずれで用いても構わない。また、その使用量も公知技術に従って適宜設定することができる。

0033

(混合方法)
工程(2)では、工程(1)で得られた混合物に、前記カルボジイミド化合物を混合するが、その混合方法には特に限定はなく通常の方法によって行う事ができる。例えば、押出機等を用いて工程(1)で得られた混合物を溶融させながら、カルボジイミド化合物、及び、必要により他の成分を混合する溶融混練方法等が挙げられる。

0034

(混合機)
工程(2)で用いる混合機としては、前記成分を混合できれば特に限定はなく、工程(1)で用いる混合機と同様のものを用いることができる。

0035

(混合温度)
混合温度は、例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、樹脂温度が好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上、更に好ましくは175℃以上となる温度であり、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは190℃以下、更により好ましくは185℃以下である。

0036

(混合時間)
混合時間は、混合時の樹脂温度等にもよるが、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、5秒以上が好ましく、10秒以上がより好ましく、20秒以上が更に好ましく、また、熱安定性の観点から、70秒以下が好ましく、50秒以下がより好ましく、30秒以下が更に好ましい。

0037

なお、得られた溶融混練物は、公知の方法に従って乾燥させてもよい。

0038

かくして、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物が得られる。得られたポリ乳酸樹脂組成物におけるカルボキシル基はエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体とカルボジイミド化合物の両化合物による末端封鎖が充分に行われたものであり、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、カルボキシル末端濃度が好ましくは5mmol/kg以下、より好ましくは3mmol/kg以下であり、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、好ましくは2mmol/kg以下、より好ましくは1mmol/kg以下である。

0039

また、得られたポリ乳酸樹脂組成物のスウェル比は、ダイラインの発生抑制の観点から、好ましくは1.10以上、より好ましくは1.15以上、更に好ましくは1.20以上であり、経済性の観点から、好ましくは1.50以下、より好ましくは1.40以下、更に好ましくは1.30以下である。なお、本明細書において、スウェル比とは、ダイスウェルの大きさの指標で、大きいほど押出し口出口での膨張が大きいことを意味しており、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0040

また、得られたポリ乳酸樹脂組成物のYI値は、生産性の観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、更に好ましくは2.0以上であり、熱安定性の観点から、好ましくは7.0以下、より好ましくは6.5以下、更に好ましくは6.0以下である。なお、本明細書において、YI値は後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0041

得られたポリ乳酸樹脂組成物は、熱成形性等の二次加工性に優れることから、押出機に充填し、溶融させた後にTダイから押出し、シート状成形体とすることができる。押出されたシート状成形体は直ぐに冷却ロール、次いで加熱ロールに接触させることでシートの結晶性を調整し、その後、裁断してシート状成形体とすることもできる。

0042

得られたシート状成形体は、透明性が良好で、耐久性及び熱安定性に優れることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器工業部品輸送や保護に用いる工業用トレイ等に熱成形することができる。熱成形の際に結晶化させてもよい。なお、本明細書において結晶化とは、下記式により求められる相対結晶化度が好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上となる結晶性の高い状態のことを言う。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm}×100
具体的には、相対結晶化度は、DSC装置(パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度15℃/分で25℃から200℃まで昇温し、200℃で1分間保持した後、降温速度−500℃/分で200℃から25℃まで降温し、25℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度15℃/分で25℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて求めることができる。

0043

また、本発明の製造方法に用いるのに好適な装置としては、以下のものが挙げられる。

0044

具体的には、例えば、工程(1)を行うのに好適な装置としては、バレルと、該バレル内に挿通された外径がD(mm)のスクリューを有する押出機であって、該押出機の長手方向に沿って、1以上の原料供給口a及び混練部aをこの順に少なくとも有し、かつ、該混練部aの長さが少なくとも20D(mm)以上で、混練部aが位置するバレルの設定温度が200℃以上280℃以下である押出機が挙げられる。即ち、本発明の製造方法における工程と対比させると、原料供給口aからポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含む原料を供給し、混練部aにて前記原料を混合して混合物(溶融混練物)を調製する装置である。なお、本明細書において、工程(1)を行うのに好適な装置のことを、装置(1)と記載することもある。

0045

また、工程(2)を行うのに好適な装置としては、バレルと、該バレル内に挿通された外径がD(mm)のスクリューを有する押出機であって、該押出機の長手方向に沿って、原料供給口b及び混練部bをこの順に少なくとも有し、かつ、該混練部bの長さが少なくとも10D(mm)以上で、混練部bが位置するバレルの設定温度が160℃以上220℃以下である押出機が挙げられる。即ち、本発明の製造方法における工程と対比させると、原料供給口bからカルボジイミド化合物を供給し、混練部bにて工程(1)で得られた混合物とカルボジイミド化合物を混合して溶融混練物を調製する装置である。なお、本明細書において、工程(2)を行うのに好適な装置のことを、装置(2)と記載することもある。

0046

なお、本発明においては、原料供給口aからポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体を含む原料を投入し、混練部aにてそれらの混合を行い、原料供給口bからカルボジイミド化合物を投入し、混練部bにて混練部aにて得られた混合物とカルボジイミド化合物の混合を行うことが出来るのであれば、工程(1)で用いる装置と工程(2)で用いる装置が連続した構造を有する装置を用いても、別々の装置であっても構わない。

0047

装置(1)と装置(2)におけるバレルは公知の形状のものを使用することができ、同一形状であっても異なる形状のものであってもよい。また、その数も特に限定はなく、各バレルは独立に温度設定可能なものであることが好ましい。

0048

装置(1)と装置(2)におけるスクリューは前記バレル内を挿通し、かつ、後述する混練部を有するものであれば特に限定はなく、同一であっても異なるものであってもよい。スクリュー形状は、公知のものを使用することができ、スクリュー外径D(mm)としては、例えば、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点及び生産性の観点から、好ましくは10〜80mm、より好ましくは15〜70mm、更に好ましくは20〜60mmのスクリューが挙げられる。また、スクリューによって押し出される混練物の吐出量は、混合時の樹脂温度等にもよるが、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、好ましくは5kg/h以上400kg/h以下、より好ましくは10kg/h以上320kg/h以下、更に好ましくは20kg/h以上300kg/h以下、更により好ましくは30kg/h以上200kg/h以下、更により好ましくは50kg/h以上200kg/h以下である。

0049

スクリューの全長L(mm)の長さは、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、スクリュー外径D(mm)を用いてL/Dが、好ましくは20〜100、より好ましくは30〜90、更に好ましくは35〜80、更により好ましくは40〜70の関係を満たし、かつ、該スクリューが駆動して溶融混練が行える長さを有するものであれば特に限定はない。装置(1)と装置(2)の全長は同じであっても異なってもよい。

0050

また、混練部としては特に限定はなく公知のもの、例えば、ニーディングディスクを使用することができる。ニーディングディスクによる混練は、スクリュー軸に垂直に装着されたディスクフライト頂部とバレルの内壁との間のクリアランスで行われるが、本発明においては、スクリューの外径D(mm)に応じた大きさのディスクであれば、その形状に限定はない。装置(1)と装置(2)における混練部は同じものであっても異なるものであってもよい。

0051

装置(1)における原料供給口aの設置個所は、例えば、押出機の混練物排出口反対端部を始点とする場合、スクリューの外径D(mm)の0D(mm)である位置が好ましい。原料供給口aが複数存在する場合は、その間隔は特に制限されず、混練部aにて混練できるよう原料、即ち、ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体が投入できる位置であればよく、ポリ乳酸樹脂の供給口とエポキシ基を有するアクリル/スチレン共重合体の供給口は同一であっても異なってもよい。なお、原料供給口aが存在するバレルは、温度が、例えば10〜30℃に設定され、供給口の形状としては特に限定はなく公知のものを使用できる。

0052

装置(1)における混練部aの長さは、スクリュー外径D(mm)を指標として、吐出量が40kg/h未満の場合、好ましくは15D以上、より好ましくは20D以上、更に好ましくは25D以上であり、好ましくは45D以下、より好ましくは40D以下、更に好ましくは35D以下である。吐出量が40kg/h以上160kg/h未満の場合、好ましくは20D以上、より好ましくは24D以上、更に好ましくは28D以上であり、好ましくは50D以下、より好ましくは45D以下、更に好ましくは38D以下である。吐出量が160kg/h以上の場合、好ましくは25D以上、より好ましくは28D以上、更に好ましくは30D以上であり、好ましくは65D以下、より好ましくは50D以下、更に好ましくは40D以下である。

0053

装置(1)における混練部aの設定温度は、前記した工程(1)の混合温度と同様に設定すればよい。

0054

装置(2)における原料供給口bの設置個所は、例えば、押出機の混練物排出口の反対端部を始点とする場合、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、スクリューの外径D(mm)の0D〜50D(mm)である位置が好ましい。原料供給口bが複数存在する場合は、その間隔は特に制限されず、混練部bにて混練できるよう原料が投入できる位置であればよい。なお、原料供給口bが存在するバレルは、温度が、例えば160〜220℃に設定され、供給口の形状としては特に限定はなく公知のものを使用できる。また、装置(1)と装置(2)が連続した構造を有する装置を用いる場合は、原料供給口bの設置個所は、装置(1)における混練部aよりも混練物排出口側に設置されていればよく、例えば、押出機の混練物排出口の反対端部を始点とする場合、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、スクリューの外径D(mm)の20D(mm)を超え、50D(mm)以下である位置が好ましく、40D(mm)以下である位置がより好ましい。

0055

装置(2)における混練部bの長さは、スクリュー外径D(mm)を指標として、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、10D(mm)以上が好ましく、12D(mm)以上がより好ましく、15D(mm)以上が更に好ましく、40D(mm)以下が好ましく、30D(mm)以下がより好ましく、20D(mm)以下が更に好ましい。

0056

装置(2)における混練部bの設定温度は、前記した工程(2)の混合温度と同様に設定すればよい。

0057

本発明において好適に用いられる押出機の市販品としては、二軸混練機TEM−41SS、L/D=60、D=41、東機械製)、二軸混練機(TEX−28V、L/D=42、D=28、日本製鋼所製)、二軸混練機(TEX−44αII、L/D=52.5、D=54、日本製鋼所製)、二軸混練機(TEX−54αII、L/D=52.5、D=62、日本製鋼所製)等が挙げられる。

0058

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは101.3kPaを、「常温」とは25℃を示す。

0059

〔カルボキシル基末端濃度〕
試料3gをクロロホルム100mLに溶解させ、そこにベンジルアルコール100mLと少量のフェノールレッドを加え、0.02Nの水酸化カリウムエタノール溶液滴定することにより求める。尚、ここで、クロロホルムはポリ乳酸樹脂を溶かす溶媒として、0.02Nの水酸化カリウムエタノール溶液は滴定溶媒として、ベンジルアルコールは相溶化剤として、フェノールレッドは指示薬として用いる。

0060

実施例1〜15及び比較例1〜6
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表1〜3に示す組成物原料を、以下の二軸押出機にて、表1〜3に示す条件で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、70℃減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。なお、実施例6では、工程(1)において、二軸混練機を用いて溶融混練し、得られたペレットを70℃減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。その後、工程(2)において、工程(1)で得られた混合物を用いて溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。
なお、工程(1)、(2)の混合時間は、例えば、着色ペレットを用いて、樹脂の色の変化から測定することができる。
この測定方法を用いて、実施例1の混合時間を測定したところ、工程(1)では42秒、工程(2)では23秒であった。
<二軸押出機>
実施例1〜4、8〜15及び比較例1〜6
二軸混練機(TEM−41SS、L/D=60、D=41、東芝機械製)
実施例5
二軸混練機(TEM−26SS、L/D=60、D=26、東芝機械製)
実施例6
二軸混練機(TEX−28V、L/D=42、D=28、日本製鋼所製)
実施例7
二軸混練機(TEX−44αII、L/D=52.5、D=54、日本製鋼所製)

0061

得られたペレット又は混合物をT−ダイ押出機(プラスチック工学研究所社製、500mmT−ダイ)を用いて、下記の条件にて幅40cmのシート成形を行った。
押出成形条件
二軸混練部のシリンダー温度:180℃
Tダイ(出口)温度:180℃
押出し速度:8kg/h(冷却ロール接触時間が34秒となる速度)
冷却ロール表面温度:25℃
加熱ロール表面温度:80℃

0062

得られたペレット又はシート状成形体の特性を、下記の試験例1〜3の方法に従って評価した。結果を表1〜3に示す。なお、シート成形時のダイライン発生の有無を目視で評価を行い、ダイラインがないもの(ダイラインの本数:0本)を「5」、ダイラインがほとんどないもの(ダイラインの本数:1〜5本)を「4」、ダイラインが少しあるもの(ダイラインの本数:6〜10本)を「3」、ダイラインがあるもの(ダイラインの本数:11〜20本)を「2」、ダイラインがひどいもの(ダイラインの本数:20本を超える本数)を「1」とした。

0063

試験例1<耐久性>
得られたシート状成形体を、80℃/75%RHの恒温恒湿機(プラチナシリーズPL−3KPH、エスペック社製)内に入れ、シートを指で折り曲げ割れが発生するまでの日数計測した。日数が長いほど耐久性に優れることを示す。

0064

試験例2<スウェル比>
得られたペレットを、キャピログラフ(キャピログラフ1D、キャピラリ直径1.0mm、長さ10mm、東洋精機製作所社製)を用いて200℃/122sec−1の条件におけるスウェル比の測定を行った。スウェル比が高いほど、ダイラインが良好であることを示し、好ましくは1.10以上、より好ましくは1.15以上、更に好ましくは1.20以上である。

0065

試験例3<熱安定性>
得られたシート状成形体を、色差計(SE2000、日本電色社製)にてYI(Yellow Index)値を測定した。数値が低いほど熱安定性に優れることを示す。

0066

なお、表1〜3における原料は以下の通りである。
[ポリ乳酸樹脂]
NW4032D:ポリ−L−乳酸(光学純度98.5%)、ネイチャーワークス社製
[エポキシ基含有アクリル/スチレン共重合体]
Joncryl ADR4368CS:グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、Mw6700、エポキシ当量285g/mol、BASF社製
ARUFON UG4040:グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、Mw11000、エポキシ当量480g/mol、東亞合成社
[カルボジイミド化合物]
カルボジライトLA−1:ポリ(ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、イソシアネート基含有率2%、日清紡ケミカル社製
Bioadmide100:ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ラインケミー社製
カルボジライトHMV15CA:ポリ(ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、イソシアネート基含有率0%、日清紡ケミカル社製

0067

0068

0069

実施例

0070

表1〜3の結果から、本発明の製造方法により調製されたポリ乳酸樹脂組成物は、耐久性及び熱安定性に優れており、また、ダイラインの発生が抑制されるという優れたものであることが分かる。

0071

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、食品容器、日用品や家電製品の包装材料工業用部品のトレイ等、様々な用途に好適に使用することができる。

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