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技術 ポリオキサレート共重合体

出願人 東洋製罐グループホールディングス株式会社
発明者 吉川成志片山傳喜
出願日 2014年12月15日 (4年7ヶ月経過) 出願番号 2014-253429
公開日 2016年6月23日 (3年0ヶ月経過) 公開番号 2016-113541
状態 特許登録済
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート 地中削孔 さく井用組成物
主要キーワード 地下資源 流体加圧 代替え品 参照ポリマー 水平坑井 加水分解性樹脂 坑井内 真空加熱処理
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年6月23日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

解決手段

鎖状に連なるオキサレートエステル単位と、3官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐エステル共重合単位とを含むポリオキサレート共重合体。前記分岐状エステル共重合単位が、前記オキサレート主単位当り0.01〜1.0モル%の量で含まれており、23℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分が1〜70質量%であるポリオキサレート共重合体。前記オキサレート主エステル単位が、シュウ酸又はシュウ酸アルキルと、エチレングリコール又はブチレングリコールと、から誘導されたものであり、前記分岐状エステル共重合単位の形成に使用される多価アルコールペンタエリスリトールであるポリオキサレート共重合体。

概要

背景

ポリオキサレートポリ乳酸に代表される加水分解性樹脂は、生分解性にも優れており、環境改善等の見地から、現在、種々の用途で各種プラスチック代替え品としての検討がなされ、一部では実用化されている。
また、最近では、地下資源採取の際に使用される掘削液に加える添加剤としての使用も提案されている(特許文献1〜3参照)。

例えば、地下資源の採取のために、水圧破砕法と呼ばれる坑井掘削法が現在広く採用されている。かかる掘削法は、坑井内を満たした掘削液を高圧加圧することにより、坑井近傍に亀裂(フラチュア)を生成せしめ、坑井近傍の浸透率流体の流れ易さ)を改善し、坑井へのオイルガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。このような掘削液は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状ガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマー粒子を溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリオキサレートやポリ乳酸などの加水分解性樹脂が提案されているわけである。

即ち、上記のような加水分解性樹脂粒子を水に分散させた掘削液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、この樹脂粒子が坑井近傍に浸透し、この粒子がすでにできている亀裂(フラクチャ)の目止材シール材)となって、一時的にガスやオイルなどの資源の流路を効果的に遮断することができる。
一般に、坑井内に亀裂を生成するためには、水平坑井中でパーポレーションと呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、この坑井の深部に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂が生成する。この後、この坑井内に、掘削液(フラクチュアリング流体)を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、資源の採取に好適な大きさ亀裂に成長していくこととなるのであるが、初めに形成された亀裂を、上記の加水分解性樹脂粒子により一時的に閉塞しておくことにより、その後の流体加圧により、さらに亀裂を効果的に形成することが可能となる。このように亀裂を一時的に閉塞するために流体中に添加される添加剤はダイバーティングエイジェントと呼ばれている。

上記の加水分解性粒子は、地中の水や酵素により加水分解して消失するため、
後工程で加水分解性粒子を取り除く必要がなく、坑井の削井が効率良く進められる。

ところで、坑井は深さによって温度が異なり、坑井内温度は、40℃から200℃まで幅広く、資源採取のための亀裂が形成される坑井内温度によって最適な加水分解性樹脂が異なり、特にポリオキサレートはポリ乳酸と比べて、加水分解性が高く、低い温度域(例えば80℃以下)での使用が見込まれ、それ単独でも用いられるが、ポリ乳酸と配合しポリ乳酸の加水分解速度加速させるという機能も有している。

しかしながら、ポリオキサレートに関しては、水に添加して使用する場合には、その作業性に問題が生じるという特有の課題があった。即ち、水に耐水性が低く、その粒子が短時間で加水分解してしまい、このため、地上で分解し融着を生じてしまったり、坑井内でこの粒子に求められる機能を十分に発揮することが困難となってしまっていた。

ところで、ポリオキサレートについては、重合方法機械的特性についての検討はなされているが、耐水性についての検討はほとんどされていないのが実情である。

概要

掘削用水性分散液に添加する添加剤に用いる初期加水分解性が抑制されたポリオキサレート共重合体の提供。直鎖状に連なるオキサレートエステル単位と、3官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐エステル共重合単位とを含むポリオキサレート共重合体。前記分岐状エステル共重合単位が、前記オキサレート主単位当り0.01〜1.0モル%の量で含まれており、23℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分が1〜70質量%であるポリオキサレート共重合体。前記オキサレート主エステル単位が、シュウ酸又はシュウ酸アルキルと、エチレングリコール又はブチレングリコールと、から誘導されたものであり、前記分岐状エステル共重合単位の形成に使用される多価アルコールペンタエリスリトールであるポリオキサレート共重合体。なし

目的

本発明の目的は、初期加水分解性が抑制されたポリオキサレート共重合体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項2

前記分岐状エステル共重合単位が、前記オキサレート主単位当り0.01〜1.0モル%の量で含まれている請求項1に記載のポリオキサレート共重合体。

請求項3

23℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分が1質量%以上70質量%以下である請求項1に記載のポリオキサレート共重合体。

請求項4

前記オキサレート主エステル単位が、シュウ酸もしくはシュウ酸アルキルエチレングリコールもしくはブチレングリコールとから誘導されたものである請求項1に記載のポリオキサレート共重合体。

請求項5

前記分岐状エステル共重合単位の形成に使用される多価アルコールペンタエリスリトールである請求項1に記載のポリオキサレート共重合体。

請求項6

DSC測定により測定される降温時の結晶化温度が30〜70℃の範囲にある請求項1に記載のポリオキサレート共重合体。

請求項7

前記ポリオキサレート共重合体を70℃の水中に投下して保持せしめた時、下記式で示される初期分解遅延指数τが0.7以上である請求項1に記載のポリオキサレート共重合体;初期分解遅延指数τ=Vt/Vf式中、Vtは、水中投下後12時間経過時から24時間経過時までの加水分解速度を示し、Vfは、水中投下時から12時間経過時までの加水分解速度を示す。

請求項8

掘削用水性分散液に添加される添加剤として使用される請求項1に記載のポリオキサレート共重合体。

請求項9

請求項1に記載のポリオキサレート共重合体を水に添加して掘削用水性分散液を調製し、該分散液を坑井内圧入し、該オキサレート共重合体を坑井内に形成されている亀裂に供給する工程を含む掘削方法

技術分野

0001

本発明は、ポリオキサレート共重合体であり、特に掘削用分散液に添加される添加剤として好適に使用されるポリオキサレート共重合体及び該ポリオキサレート共重合体が添加された水性分散液を用いる掘削方法に関するものである。

背景技術

0002

ポリオキサレートやポリ乳酸に代表される加水分解性樹脂は、生分解性にも優れており、環境改善等の見地から、現在、種々の用途で各種プラスチック代替え品としての検討がなされ、一部では実用化されている。
また、最近では、地下資源採取の際に使用される掘削液に加える添加剤としての使用も提案されている(特許文献1〜3参照)。

0003

例えば、地下資源の採取のために、水圧破砕法と呼ばれる坑井掘削法が現在広く採用されている。かかる掘削法は、坑井内を満たした掘削液を高圧加圧することにより、坑井近傍に亀裂(フラチュア)を生成せしめ、坑井近傍の浸透率流体の流れ易さ)を改善し、坑井へのオイルガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。このような掘削液は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状ガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマー粒子を溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリオキサレートやポリ乳酸などの加水分解性樹脂が提案されているわけである。

0004

即ち、上記のような加水分解性樹脂粒子を水に分散させた掘削液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、この樹脂粒子が坑井近傍に浸透し、この粒子がすでにできている亀裂(フラクチャ)の目止材シール材)となって、一時的にガスやオイルなどの資源の流路を効果的に遮断することができる。
一般に、坑井内に亀裂を生成するためには、水平坑井中でパーポレーションと呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、この坑井の深部に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂が生成する。この後、この坑井内に、掘削液(フラクチュアリング流体)を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、資源の採取に好適な大きさ亀裂に成長していくこととなるのであるが、初めに形成された亀裂を、上記の加水分解性樹脂粒子により一時的に閉塞しておくことにより、その後の流体加圧により、さらに亀裂を効果的に形成することが可能となる。このように亀裂を一時的に閉塞するために流体中に添加される添加剤はダイバーティングエイジェントと呼ばれている。

0005

上記の加水分解性粒子は、地中の水や酵素により加水分解して消失するため、
後工程で加水分解性粒子を取り除く必要がなく、坑井の削井が効率良く進められる。

0006

ところで、坑井は深さによって温度が異なり、坑井内温度は、40℃から200℃まで幅広く、資源採取のための亀裂が形成される坑井内温度によって最適な加水分解性樹脂が異なり、特にポリオキサレートはポリ乳酸と比べて、加水分解性が高く、低い温度域(例えば80℃以下)での使用が見込まれ、それ単独でも用いられるが、ポリ乳酸と配合しポリ乳酸の加水分解速度加速させるという機能も有している。

0007

しかしながら、ポリオキサレートに関しては、水に添加して使用する場合には、その作業性に問題が生じるという特有の課題があった。即ち、水に耐水性が低く、その粒子が短時間で加水分解してしまい、このため、地上で分解し融着を生じてしまったり、坑井内でこの粒子に求められる機能を十分に発揮することが困難となってしまっていた。

0008

ところで、ポリオキサレートについては、重合方法機械的特性についての検討はなされているが、耐水性についての検討はほとんどされていないのが実情である。

先行技術

0009

特開2014−134090
特開2014−134091
特開2014−177618

発明が解決しようとする課題

0010

本発明者等はポリオキサレートの耐水性について、多くの実験を行った結果、このポリマーに分岐構造を導入することにより、その初期加水分解性が抑制され、この結果、初期加水分解物由来する粒子同士の融着や粒子特性の低下を回避し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0011

従って、本発明の目的は、初期加水分解性が抑制されたポリオキサレート共重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、初期加水分解性が抑制されており、掘削用水性分散液に添加する添加剤として好適に使用し得るポリオキサレート共重合体及び該共重合体を用いた掘削方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

本発明によれば、直鎖状に連なるオキサレートエステル単位と、3官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐エステル共重合単位とを含むポリオキサレート共重合体が提供される。

0013

本発明のポリオキサレート共重合体は、
(1)前記分岐状エステル共重合単位が、前記オキサレート主単位当り0.01〜1.0モル%の量で含まれていること、
(2)23℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分が1質量%以上70質量%以下であること、
(3)前記オキサレート主エステル単位が、シュウ酸もしくはシュウ酸アルキルエチレングリコールもしくはブチレングリコールとから誘導されたものであること、
(4)前記分岐状エステル共重合単位の形成に使用される多価アルコールペンタエリスリトールであること、
(5)DSC測定により測定される降温時の結晶化温度が30〜70℃の範囲にあること、
(6)前記ポリオキサレート共重合体を70℃の水中に投下して保持せしめた時、下記式で示される初期分解遅延指数τが0.7以上であること、
初期分解遅延指数τ=Vt/Vf
式中、Vtは、水中投下後12時間経過時から24時間経過時までの加水
分解速度を示し、
Vfは、水中投下時から12時間経過時までの加水分解速度を示す、
(7)掘削用水性分散液に添加される添加剤として使用されること、
が好ましい。

0014

本発明によれば、また、上記ポリオキサレート共重合体を水に添加して掘削用水性分散液を調製し、該分散液を坑井内に圧入し、該オキサレート共重合体を坑井内に形成されている亀裂に供給する工程を含む掘削方法が提供される。

発明の効果

0015

本発明のポリオキサレート共重合体は、分子中に分岐構造が導入されているため、初期加水分解性が抑制されている。例えば、後述する実施例にも示されているように、水中に投下した場合、水中投下時から12時間経過時での加水分解速度が、分子構造が導入されていないポリオキサレート(以下、未変性ポリオキサレートと呼ぶことがある)に比して大きく低下している。また、水中投下後、12時間経過時から24時間経過時での加水分解速度は、未変性ポリオキサレートと同程度である。
従って、本発明では、地上での唐突な加水分解が抑制され、加水分解物に由来する粒子同士の融着が有効に回避される。また、長期での加水分解性は未変性のものと同程度であるため、この粒子に求められる特性も有効に保持されている。即ち、これを水等の水性媒体投入して掘削用水性分散液として使用した場合、地上での加水分解が抑制されているため、これを安定的に坑井内の亀裂内に供給することができ、一定時間、粒子形状を維持することができ、この粒子による機能(亀裂の閉塞或いは亀裂の崩壊阻止など)を有効に発揮させることができる。

0016

尚、本発明において、分子中への分岐構造の導入により、長期での加水分解性を保持しつつ、初期加水分解性が高められていることの理由は正確に解明されているわけではないが、本発明者等は、次のように考えている。
即ち、分岐構造の導入により、このポリオキサレート共重合体の粒子は緻密なものとなり、粒子中に水が浸透し難くなる。このため、粒子中へ吸水が抑制され、該粒子の初期加水分解が抑制され、例えば、地上での温度上昇或いは配管内での流体移動による摩擦などに由来する温度上昇が生じた場合にも、初期加水分解物による粒子同士の融着による配管の目詰まりが有効に防止され、さらには、粒子の膨潤による目詰まりなども防止されるものと推定される。また、加水分解が完全に抑制されるわけではなく、経時と共に加水分解は徐々に進行し、加水分解がある程度進行すると、分岐構造が破壊され、その後は、急激に加水分解が進行することとなり、この結果、長期の加水分解性は、未変性のものと同等レベルに維持されるもの考えられる。

図面の簡単な説明

0017

分岐剤(ペンタエリスリトール)の配合率と加水分解性の相関図。

0018

本発明のポリオキサレート共重合体は、分子中に分岐構造が導入されたものであり、直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位と、3官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐状エステル共重合単位を含んでおり、一般に5000〜200000の重量平均分子量を有している。

0019

上記の直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位は、下記式(1):



式中、
nは、正の数である、
Aは、2価の有機基である、
で表される。

0020

かかる主エステル単位において、2価の有機基Aは、シュウ酸ジエステルまたはシュウ酸とエステル形成可能なジアルコール有機残基である。
上記主エステル単位の導入に使用されるシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジアルキルが好ましく、シュウ酸ジメチルシュウ酸ジエチル、シュウ酸プロピル等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。最も好ましくは、エステル交換性等の観点から、シュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチルである。
また、主エステル単位の導入に使用されるジアルコールとしては、エチレングリコール、1,3プロパンジオールプロピレングリコールブタンジオールヘキサンジオールオクタンジオールドデカンジオールネオペンチルグリコールビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノールなどを例示することができる。これらの中では、長期加水分解性に優れ、環境に対する影響が少ないことなどから脂肪ジアルコール、特に直鎖の2価アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールである。特に、分岐状エステル共重合単位の導入による初期加水分解性抑制効果が高いという観点から、ブタンジオールが最適である。
さらに、主エステル単位中には、目的とする加水分解性が損なわれない範囲の、例えばシュウ酸当り20モル%以下、特に5モル%以下の量で、脂肪族環芳香族環を有するジカルボン酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸フタル酸など)が共重合されていてもよい。

0021

また、分岐状エステル共重合単位は、例えば、下記式(2)或いは(3):
P−(O−CO−CO)−r (2)
Q−(O−A−O)−r (3)
上記式中、
Pは、分岐状エステル共重合単位の導入に使用される3官能以上のアル
コールの残基であり、
Qは、分岐状エステル共重合単位の導入に使用される3官能以上の酸の
残基であり、
Aは、前記式(1)と同様、2価の有機基を示し、
rは、3官能以上のアルコールまたは酸の価数である、
で表される。
即ち、このような分岐状共重合単位が直鎖状主エステル単位中に導入されて分岐構造が形成されているため、本発明のポリオキサレート共重合体は、初期加水分解性が抑制されながら、長期加水分解性が高いレベルに維持されるのである。

0022

上記の分枝状エステル共重合単位(以下、単に分岐状単位と飛ぶことがある)において、3官能以上のアルコールの残基(式(2)中のP)及び3官能以上の酸の残基(式(3)中のQ)の炭素数は何れも18以下であることが望ましい。これら残基P,Qが長鎖であると、分岐構造による初期加水分解性低下効果希薄となるからである。

0023

上記のような炭素数を有する残基を備えた3官能以上のアルコールとしては、グリセリントリメチロールメタントリメチロールエタントリメチロールプロパン等のトリオール類テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)等のテトラオールなどに代表される多官能脂肪族アルコールを例示することができ、3官能以上の酸としては、プロパントリカルボン酸シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸エチレンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸ベンゼンテトラカルボン酸ビフェニルテトラカルボン酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等を挙げることができる。

0024

本発明においては、特に長期の加水分解性を損なわないという観点から、3官能以上のアルコールにより分岐状エステル共重合単位が導入されていることが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールにより直鎖状エステル共重合単位が導入されていることが好ましい。

0025

上述した分岐状単位は、直鎖状に連なる主エステル単位当たり0.01〜1.0モル%の量で導入されていることが好ましい。即ち、この分岐状エステル共重合単位の量が少ないと、初期加水分解性特性の低減効果が小さくなってしまい、分岐状単位が、必要以上に多量に導入されると、この分岐状単位に連なる直鎖状主エステル単位の分子量が小さくなり、この結果、分岐構造による初期加水分解特性低減効果が低くなってしまい、さらには粒子に含まれる溶媒不溶解分量(ゲル分率)が多くなり、成形性が大きく低下し、例えば粒状への成形が困難となるおそれがある。

0026

上記のような分岐構造が導入されている本発明のポリオキサレート共重合体は、直鎖状の主エステル単位形成用のシュウ酸源(シュウ酸もしくはシュウ酸エステル)と2価アルコール成分、分岐状単位形成用の多価アルコール成分もしくは多塩基酸成分、及び触媒を用い、前述した割合で分枝状単位が形成されるように、公知の方法で重縮合反応を行うことにより製造される。
ここで、触媒としては、P,Ti、Ge、Zn、Fe,Sn、Mn,Co,Zr,V,Ir、La,Ce,Li,Ca、Hfなどの化合物が代表的であり、特に有機チタン化合物有機スズ化合物が好ましく、例えばチタンアルコキシドジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。
なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加してもよい。また重合を止める際に触媒活性失活剤を添加してもよい。

0027

前述した直鎖状の主エステル単位からなるポリオキサレートを合成した後、後工程で、分岐状単位用の多官能アルコールや多塩基酸成分を加え、重縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより、目的とする本発明のポリオキサレート共重合体を製造することもできる。
この後工程では、押出機を用いて、直鎖状のポリオキサレートを溶融中に、3官能以上の多官能成分を加えて溶融混合することにより、多官能成分を導入することもできる。

0028

上記のようにして得られるポリオキサレート共重合体は、共重合エステル単位として前述した分岐状単位が導入されているが、その導入量の調整により、23℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分(ゲル分率)が1質量%以上70質量%以下の範囲であることが初期加水分解特性を低減する上で有利である。好ましくは10%以上70%以下がよく、より好ましくは30%以上70%以下である。先にも述べたように、分岐状単位の導入量が少なく、この溶媒不溶分が上記範囲よりも小さい場合、及び分岐状単位の導入量が多く、この溶媒不溶分が上記範囲よりも大きい場合の何れにおいても、初期加水分解特性の低減効果は小さくなってしまう。

0029

また、このような本発明のポリオキサレート共重合体は、分岐状単位の導入により、初期加水分解特性が低減されており、
例えば、後述する実施例に示されているように、このポリオキサレート共重合体を70℃の水中に投下して保持せしめた時、下記式:
初期分解遅延指数τ=Vt/Vf
式中、Vtは、水中投下後12時間経過時から24時間経過時までの加水
分解速度を示し、
Vfは、水中投下時から12時間経過時までの加水分解速度を示す、
で示される初期分解遅延指数τが大きいな値を示す。即ち、この値が大きいほど、水中投下後12時間経過時から24時間までの加水分解速度が、水中投下時から12時間経過時までの加水分解速度に比して大きく、従って、初期加水分解性が抑制されていることを示す。
例えば、前述した分岐状共重合エステル単位をペンタエリスリトールを用いて導入したものでは、この初期分解遅延指数τが0.5以上であり、中でも、直鎖状の主エステル単位を導入するジアルコールとしてブタンジオール(ブチレングリコール)が使用されているものでは、この初期分解遅延指数τは0.7以上と極めて大きい。

0030

本発明のポリオキサレート共重合体は、上記のように水中投下した後、96時間経過後の加水分解率も大きく、例えば、50%以上であり、このことは、長期加水分解性が高いレベルに維持されており、一定時間経過後は、速やかに加水分解されて消失ことを示している。

0031

さらに、本発明のポリオキサレート共重合体は、重合体製造後の真空加熱等の熱処理によって結晶化されていることが好ましく、例えばDSC測定により測定される降温時の結晶化温度(Tc2)が30〜70℃の範囲にあることが好ましい。このように結晶性がよいものは、吸水性も低く、水中に投入したときの吸水による膨潤を有効に回避する上で効果的であり、特に膨潤によるポンプ内や配管内での詰まりを有効に抑制することができる。

0032

このように本発明のポリオキサレート共重合体は、初期加水分解性が有効に低減され、その耐水性が高く、また長期加水分解性は高いレベルに維持されており、中でも、直鎖状主エステル単位が、シュウ酸もしくはシュウ酸アルキルとエチレングリコールもしくはブチレングリコール(最適にはブチレングリコール)とから形成されたものは、これらの特性に極めて優れ、さらに、
分岐状エステル共重合単位がペンタエリスリトールにより形成されたものは、これらの特性に最も優れている。

0033

上述した本発明のポリオキサレート共重合体は、それ自体公知成型法、例えば、機械粉砕冷媒を用いた粉砕冷凍粉砕溶液に溶かしてのケミカル粉砕などにより、所定粒径粒状物の形態で水に投下されて使用する用途、例えば採掘分散液用の添加剤として好適に使用される。

0034

また、このような添加剤として使用する用途においては、このポリオキサレート共重合体を、その性能が損なわれない限りにおいて、他の生分解性樹脂、例えば、脂肪族ポリエステルポリビニルアルコールPVA)、セルロース類などと混合して使用することができる。

0035

上記の脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸(PLA)樹脂やその誘導体ポリブチレンサクシネートPBS)樹脂及びその誘導体、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリヒドロキシブチレートPHB)及びその誘導体、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリグリコール酸PGA)、ポリテトラメチレンアジペート、ジオールとジカルボン酸の縮合物などが挙げられる。
セルロース類としては、例えばメチルセルロースエチルセルロースアセチルセルロースなどが挙げられる。

0036

上記の他の生分解性樹脂は、それぞれ、単独での使用、共重合体での使用、2種以上を組み合わせての使用でもよい。共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸アジピン酸セバシン酸グルタル酸デカンジカルボン酸シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸イソフタル酸アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸;グリコール酸L-乳酸、D-乳酸ヒドロキシプロピオン酸ヒドロキシ酪酸ヒドロキシ吉草酸ヒドロキシカプロン酸マンデル酸ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸グリコリドカプロラクトンブチロラクトンバレロラクトン、ポロピオラクトンウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。

0037

本発明のポリオキサレート共重合体は、特にポリ乳酸の如き、この共重合体よりも加水分解性の低い重合体と混合したとき、その加水分解性を高めるという機能を有している。
上記のポリ乳酸としては、乳酸を重合して得られるポリエステルであれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、共重合体、ブレンドポリマーなどであってもよい。なお、ポリ乳酸を用いる際の重合に用いられる乳酸は、L−体又はD−体のいずれかであってもよく、L−体とD−体の混合物であってもよい。

0038

粉体作製方法
各実施例及び比較例で用いる重合体の粉末は、試料重合体のペレットを岩谷産業株式会社製IMF-800DGで粉砕し、得られた粉末を目開き1mmのメッシュパスし、一回目にパスした粉体を用いた。

0039

<加水分解性評価>
50mlのポリプロピレン(PP)瓶に、試料の粉体300mg(初期重量)、蒸留水40mlを加え、70℃のオーブン静置保管した。
12時間後、24時間後、48時間後、96時間後ごとに取りだし、乾燥させ、試料の重量を測定した。
96時間経過後の重量から、下記式により、96時間後の加水分解率を求めた。
[(初期重量−96時間後の重量)/初期重量]×100

0040

<初期の分解遅延効果(初期分解遅延指数τ)の評価>
上述の70℃での加水分解性評価での各時間経時後の重量から、下記式により初期分解遅延指数τを求めた。
初期分解遅延指数τ=Vt/Vf
式中、Vtは、水中投下後12時間経過時から24時間経過時までの加水
分解速度を示し、
Vfは、水中投下時から12時間経過時までの加水分解速度を示す。
尚、水中投下後12時間経過時までの加水分解速度は、
(初期重量(300mg)−12時間後の重量)/12
により求めた。
また、12時間後から24時間後までの分解速度は、
(12時間後の重量−24時間後の重量)/12
により求めた。

0041

<溶媒不溶分(ゲル分率)>
20mlのバイアル瓶に、試料のポリマー0.50g及び15mlのジクロロメタンを加え、12時間静置保管し溶解させた。
この溶液を20メッシュのを通し、ゲルを取り除き、テフロン登録商標シャーレ内径10cm)にキャスト成膜した。乾燥後、重量を測定し、下記式により、溶媒不溶分を求めた。
100×[0.5−(ゲル状分を取り除いたフィルム重量)]/0.5

0042

<PBOx(参照ポリマー1)の製造>
マントルヒーター温度計攪拌装置窒素導入管、留出カラムを取り付けた1Lのセパラブルフラスコに、
シュウ酸180g(2モル)
1,4−ブタンジオール216g(2.4モル)
ジラウリン酸ジブチルスズ 0.24ml
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を120℃に加温し、常圧重合を行った。
縮合水の留去が開始後、少しずつ液温を150℃まで昇温し常圧重合させ、最終的に72mlの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温段階的に230℃に昇温し、0.1kPa〜0.8kPaの減圧度減圧重合させた。得られたポリマーを取り出し、液体窒素で冷却し、クラッシャー破砕造粒した。
得られたポリブチレンオキサレート(PBOx)の物性は、以下のとおりであった。
融点:105℃
降温時の結晶化温度(Tc2):49℃
数平均分子量Mn:24500
重量平均分子量Mw:85800

0043

<PEOx(参照ポリマー2)の製造>
マントルヒーター、温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた1Lのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル472g(4モル)
エチレングリコール297g(4.8モル)、
ジラウリン酸ジブチルスズ 0.48ml
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を120℃に加温し、常圧重合を行った。
メタノールの留去が開始後、少しずつ液温を200℃まで昇温し常圧重合させ、最終的に260mlの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温を200℃とし、0.1kPa〜0.8kPaの減圧度で減圧重合させた。得られたポリマー(ポリエチレンオキサレート)を取り出し、取り出したポリマーをクラッシャーで造粒し、120℃で2時間真空加熱処理し、結晶化させた。
得られたポリエチレンオキサレート(PEOx)の物性は、以下のとおりであった。
融点:180℃
数平均分子量Mn:37400
重量平均分子量Mw75500

0044

<ポリマーの融点、降温時の結晶化温度の測定>
示差熱測定により、ピークトップで求めた。融点は昇温時の吸熱のピークトップ、降温時の結晶化温度は降温時の発熱のピークトップで求めた。
示差走査熱量測定装置
セイコーインスツルメント株式会社製DSC6220
試料調整試料量5〜10mg
測定条件
窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で0〜230℃の範囲で
測定。その後10℃/minの降温速度で230℃〜0℃まで測定。

0045

<PBOxの分子量の測定>
装置:ゲル浸透クロマトグラフGPC
検出器示差屈折率検出器RI
カラム:SuperMultipore HZ-M(2本)
溶媒クロロホルム
流速:0.5mL/min
カラム温度:40℃
試料調製:
試料約10mgに溶媒3mlを加え、室温で放置した。目視で溶解し
ていることを確認した後、0.45μmフィルターにて濾過した。
スタンダードポリスチレンを用いた。

0046

<PEOxの分子量の測定>
装置:ゲル浸透クロマトグラフGPC
検出器:示差屈折率検出器RI
カラム:ShodexHFIP-LG(1本)、HFIP-806M(2本)(昭和電工)
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール
(5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
流速:0.5mL/min
カラム温度:40℃
試料調製:
試料約1.5mgに溶媒5mLを加え、室温で緩やかに攪拌した(試
料濃度約0.03%)。目視で溶解していることを確認した後、
0.45μmフィルターにて濾過した。
スタンダードはポリメチルメタクリレートを用いた。

0047

<実施例1>
下記処方により、PBOx合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体(PBOx共重合体)を合成した。
シュウ酸180g(2モル)
1,4−ブタンジオール216g(2.4モル)
ペンタエリトリトール0.65g(0.0048モル)
得られたPBOx共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
融点:105℃
降温時の結晶化温度(TC2):47℃
溶媒不溶分:40%
96時間後の加水分解率:76%
初期分解遅延指数τ:1.9

0048

<実施例2>
下記処方により、PBOx合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体(PBOx共重合体)を合成した。
シュウ酸180g(2モル)
1,4−ブタンジオール216g(2.4モル)
ペンタエリトリトール1.6g(0.012モル)
得られたPBOx共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
融点:105℃
溶媒不溶分:70%
96時間後の加水分解率:80%
初期分解遅延指数τ:1.9

0049

<実施例3>
下記処方により、PBOx合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体(PBOx共重合体)を合成した。
シュウ酸180g(2モル)
1,4−ブタンジオール216g(2.4モル)
グリセリン0.442g(0.0048モル)
得られたPBOx共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
融点:105℃
溶媒不溶分:0%
96時間後の加水分解率:89%
初期分解遅延指数τ:0.73

0050

<実施例4>
下記処方により、PEOx合成と同様の操作により、ポリエチレンオキサレート共重合体(PEOx共重合体)を合成した。
シュウ酸ジメチル212g(1.8モル)
エチレングリコール134g(2.16モル)
ペンタエリトリトール0.59g(0.0043モル)
得られたPEOx共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
96時間後の加水分解率:100%
初期分解遅延指数τ:0.50

0051

<参考例1>
先に合成されたPBOx(参照ポリマー1)の物性は以下のとおりであった。
融点:105℃
降温時の結晶化温度(TC2):49℃
溶媒不溶分:0%
96時間後の加水分解率:76%
初期分解遅延指数τ:0.6

0052

<参考例2>
先に合成されたPEOx(参照ポリマー2)の物性は以下のとおりであった。
融点:180℃
溶媒不溶分:0%
96時間後の加水分解率:91%
初期分解遅延指数τ:0.21

0053

<参考例3>
下記処方により、PBOx合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体(PBOx共重合体)を合成した。
シュウ酸180g(2モル)
1,4−ブタンジオール216g(2.4モル)
ペンタエリスリトール0.016g(0.00012モル)
得られたPBOx共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
融点:105℃
溶媒不溶分:0%
96時間後の加水分解率:91%
初期分解遅延指数τ:0.60

0054

<参考例4>
下記処方により、PBOx合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体(PBOx共重合体)を合成した。
シュウ酸180g(2モル)
1,4−ブタンジオール216g(2.4モル)
ペンタエリスリトール3.2g(0.024モル)
得られたPBOx共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
融点:105℃
溶媒不溶分:70%
96時間後の加水分解率:91%
初期分解遅延指数τ:0.60

0055

<参考例5>
下記処方により、PBOx合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体(PBOx共重合体)を合成した。
シュウ酸180g(2モル)
1,4−ブタンジオール216g(2.4モル)
グリセリン1.1g(0.012モル)
得られたPBOx共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
融点:105℃
溶媒不溶分:0%
96時間後の加水分解率:75%
初期分解遅延指数τ:0.48

0056

<参考例6>
下記処方により、PEOx合成と同様の操作により、ポリブエチレンオキサレート共重合体(PEOx共重合体)を合成した。
シュウ酸ジメチル177g(1.5モル)
エチレングリコール111g(1.8モル)
ペンタエリトリトール1.224g(0.0009モル)
得られたPEOx共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
96時間後の加水分解率:91%
初期分解遅延指数τ:0.23

0057

以上の結果をまとめ、溶媒不溶分、96時間後の分解率及び初期の加水分解抑制能を評価し、表1に示した。
尚、溶媒不溶分は、50%未満を○、50%以上80%未満を△、80%以上を×とした。
96時間後の分解率は、50%以上を○とした。
また、初期の加水分解抑制能は、PBOx共重合体の場合、参考例1を参照とし、この参考例1に対して1倍以下が×、1.1倍〜1.5倍が△、1.6倍以上を〇とした。
PEOx共重合体の場合、参考例2を参照とし、この参考例2に対して1倍以下が×、1.1倍〜1.5倍が△、1.6倍以上を〇とした。

0058

実施例

0059

尚、上記の実験結果から、PBOx共重合体について、ペンタエリスリトール(PETOH)のシュウ酸に対する量と、70℃、24時間後の加水分解率との関係をまとめ、図1に示した。

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