図面 (/)

技術 ナトリウム二次電池用正極及びナトリウム二次電池

出願人 学校法人東京理科大学三菱ケミカル株式会社
発明者 駒場慎一久保田圭池内一成橋本康一原田隆
出願日 2015年8月31日 (5年2ヶ月経過) 出願番号 2015-169988
公開日 2016年6月20日 (4年5ヶ月経過) 公開番号 2016-110991
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 充電端 低サイクル 軌道車両 測定角度範囲 人工衛星用 ポリアクリル酸アルカリ金属塩 配位サイト 脱水過程
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年6月20日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (7)

課題

低コスト化環境負荷低減充放電サイクル特性向上の観点から、水系結着剤を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供することを課題とする。

解決手段

少なくともP2型又はP3型結晶構造を有する特定の複合金属酸化物から選択される何れか含有する正極活物質と、ポリカルボン酸及び/又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を有することを特徴とするナトリウム二次電池用正極を用いることによって、良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造する。

概要

背景

リチウム二次電池高エネルギー密度二次電池であり、携帯電話ノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車ハイブリッド自動車等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源分散型電力貯蔵電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。

しかし、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。

上記の供給懸念の問題を解決するために、ナトリウム二次電池の研究が進められている。ナトリウム二次電池用正極活物質には、高価なリチウムではなく、資源量豊富でしかも安価なナトリウムが使用される。したがって、ナトリウム二次電池を実用化することができれば、上記供給不安定の問題は解消される。

ところで、ナトリウム二次電池用の正極活物質としては、NaとCr、Mn、Fe、Co、Ni等の遷移金属複合酸化物が使用されている。これらの複合金属酸化物の中でも稀少金属元素であるCoを含まないものは、ナトリウム二次電池の生産コストの削減に寄与するとともに、ナトリウム二次電池の需要増大にも対応することができる。

従来、正極材結着剤としては、耐酸化性に優れた有機溶剤系のPVDF結着剤が多く使用されている。一方、リチウム二次電池の負極においては、低コスト化環境負荷低減電池特性向上の観点から、スチレンブタジエンゴムSBR)が水系結着剤として利用されている。しかしながら、SBRは耐酸化性が悪いため、正極用結着剤として使用できない。

概要

低コスト化、環境負荷低減、充放電サイクル特性向上の観点から、水系結着剤を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供することを課題とする。少なくともP2型又はP3型結晶構造を有する特定の複合金属酸化物から選択される何れか含有する正極活物質と、ポリカルボン酸及び/又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を有することを特徴とするナトリウム二次電池用正極を用いることによって、良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造する。なし

目的

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低コスト化、環境負荷低減、充放電サイクル特性向上の観点から、水系結着剤を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

少なくともP2型又はP3型結晶構造を有するNa2/3Ni1/3Mn2/3O2、及びP3型の結晶構造を有するNaxMO2(MはMn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種の遷移金属であって、0<x≦1であり、前記Mの一部はLi,Mg,Al,Znから選ばれる少なくとも1種の元素置換されている。)の複合金属酸化物から選択される何れか含有する正極活物質と、ポリカルボン酸及び/又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を有することを特徴とするナトリウム二次電池用正極

請求項2

上記ポリカルボン酸及び/又はポリカルボン酸アルカリ金属塩が、ポリアクリル酸ポリアクリル酸アルカリ金属塩カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1に記載のナトリウム二次電池用正極。

請求項3

上記電極合剤層における結着剤の含有量が15質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のナトリウム二次電池用正極。

請求項4

請求項1乃至3のいずれかに記載のナトリウム二次電池用正極を有するナトリウム二次電池

技術分野

0001

本発明は、ナトリウム二次電池用正極及びナトリウム二次電池に関する。

背景技術

0002

リチウム二次電池高エネルギー密度二次電池であり、携帯電話ノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車ハイブリッド自動車等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源分散型電力貯蔵電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。

0003

しかし、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。

0004

上記の供給懸念の問題を解決するために、ナトリウム二次電池の研究が進められている。ナトリウム二次電池用正極活物質には、高価なリチウムではなく、資源量豊富でしかも安価なナトリウムが使用される。したがって、ナトリウム二次電池を実用化することができれば、上記供給不安定の問題は解消される。

0005

ところで、ナトリウム二次電池用の正極活物質としては、NaとCr、Mn、Fe、Co、Ni等の遷移金属複合酸化物が使用されている。これらの複合金属酸化物の中でも稀少金属元素であるCoを含まないものは、ナトリウム二次電池の生産コストの削減に寄与するとともに、ナトリウム二次電池の需要増大にも対応することができる。

0006

従来、正極材結着剤としては、耐酸化性に優れた有機溶剤系のPVDF結着剤が多く使用されている。一方、リチウム二次電池の負極においては、低コスト化環境負荷低減電池特性向上の観点から、スチレンブタジエンゴムSBR)が水系結着剤として利用されている。しかしながら、SBRは耐酸化性が悪いため、正極用結着剤として使用できない。

先行技術

0007

特開2007−287661号公報
特開2012−182087号公報
特開2012−201588号公報

発明が解決しようとする課題

0008

特許文献1〜3に開示されるP2型構造を有する複合金属酸化物から構成される正極活物質を用いたナトリウム二次電池の性能は、特に充放電サイクル特性の観点で現在実用化されているリチウム二次電池の性能と比較して十分とは言えない。また、層状構造ナトリウム含有複合金属酸化物は、大気中の水分と反応して変質する傾向があるため、水系結着剤を利用できない。

0009

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低コスト化、環境負荷低減、充放電サイクル特性向上の観点から、水系結着剤を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、少なくともP2型又はP3型結晶構造を有するNa2/3Ni1/3Mn2/3O2、及びP3型の結晶構造を有するNaxMO2(MはMn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種の遷移金属であって、0<x≦1であり、前記Mの一部はLi,Mg,Al,Znから選ばれる少なくとも1種の元素置換されている。)の複合金属酸化物から選択される何れかを含有する正極活物質と、ポリカルボン酸及び/又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

0011

(1) 少なくともP2型又はP3型の結晶構造を有するNa2/3Ni1/3Mn2/3O2、及びP3型の結晶構造を有するNaxMO2(MはMn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種の遷移金属であって、0<x≦1であり、前記Mの一部はLi,Mg,Al,Znから選ばれる少なくとも1種の元素で置換されている。)の複合金属酸化物から選択される何れか含有する正極活物質と、ポリカルボン酸及び/又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を有することを特徴とするナトリウム二次電池用正極。
(2)上記ポリカルボン酸及び/又はポリカルボン酸アルカリ金属塩が、ポリアクリル酸ポリアクリル酸アルカリ金属塩カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする(1)に記載のナトリウム二次電池用正極。
(3)上記電極合剤層における結着剤の含有量が15質量%以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載のナトリウム二次電池用正極。
(4)(1)乃至(3)のいずれかに記載のナトリウム二次電池用正極を有するナトリウム二次電池。

発明の効果

0012

本発明の正極は、水系結着剤を使用していることにより、低コスト化、環境負荷低減を実現することができるとともに、ナトリウム二次電池の電池性能を従来のナトリウム二次電池の性能と比較して向上させることができる。

図面の簡単な説明

0013

実施例1、2、比較例1で使用した複合金属酸化物の粉末X線回折測定の結果を示す図である。
実施例3、4、比較例2で使用した複合金属酸化物の粉末X線回折測定の結果を示す図である。
比較例3で使用した複合金属酸化物の粉末X線回折測定の結果を示す図である。
実施例5、比較例4で使用した複合金属酸化物の粉末X線回折測定の結果を示す図である。
実施例6、比較例5で使用した複合金属酸化物の粉末X線回折測定の結果を示す図である。
実施例7、比較例6で使用した複合金属酸化物の粉末X線回折測定の結果を示す図である。
比較例3で作製した塗布・乾燥後の電極シート表面写真である(図面代用写真)。

0014

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

0015

<複合金属酸化物>
本発明の正極に用いられる正極活物質は複合金属酸化物を含有し、その一態様である複合金属酸化物(以下、「実施態様に係る複合金属酸化物1」と略す場合がある。)は、少なくともP2型又はP3型の結晶構造を有するNa2/3Ni1/3Mn2/3O2である。また、金属複合酸化物の別態様である複合金属酸化物(以下、「実施態様に係る複合金属酸化物2」と略す場合がある。)は、P3型の結晶構造を有するNaxMO2(MはMn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種の遷移金属であって、0<x≦1であり、前記Mの一部はLi,Mg,Al,Znから選ばれる少なくとも1種の元素で置換されている。)で表されることを特徴とする。
本発明者らは、安定して充放電を繰り返すことができるナトリウム二次電池の研究を進める中で、正極活物質となる層状構造のナトリウム含有複合酸化物の中に、大気中の水分と反応して変質してしまうものがあることを見出している。このような複合金属酸化物は、ナトリウム二次電池の製造過程において厳密な水分管理が求められ、水系結着剤を利用できない。
そして、本発明者らは、ナトリウム含有複合酸化物の中でも前述の複合金属酸化物1および複合金属酸化物2が、水との反応による変質を抑制して、水系結着剤を適用できることを見出したのである。

0016

実施態様に係る複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2は、P2またはP3型の結晶構造を有することを特徴とするが、P2、P3型構造についてさらに詳しく述べる。P2型構造を有するものの代表的な結晶系としては、その対称性から空間群P63/mmcに帰属される。P3型構造を有するものの代表的な結晶系としては、その対称性から空間群R3mまたはR−3mに帰属される。また、さらに対称性が低下する場合にはCmcmなど斜方晶さらにはC2/mなど単斜晶系の空間群に帰属可能な場合もあるが、基本的な構造はP2またはP3型に分類される層状構造である。但し、P2またはP3型構造を母構造として、P3やP2、O3型の積層欠陥が起こることもある。なお、複合金属酸化物がP2またはP3型構造を有する酸化物であるか否かは、X線回折により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。
実施態様に係る複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2は、P2またはP3型の結晶構造を有するものであれば、X線回折におけるピークの位置等の詳細は特に限定されないが、X線源CuKα線を用いた粉末X線回折測定において、18°から20°の範囲にピークが観察されないことが好ましい。18°から20°の範囲にピークが観察されないことによって、P2またはP3型の結晶構造以外の酸化物の含有量が少なく、良質な複合金属酸化物であると判断することができる。なお、「ピークが観察されない」とは、実質的にピークが観察されないことを意味し、ノイズと判断することができるピークは含まれないものとする。

0017

実施態様に係る複合金属酸化物2は、P3型の結晶構造を有するNaxMO2(MはMn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種の遷移金属であって、0<x≦1であり、前記Mの一部はLi,Mg,Al,Znから選ばれる少なくとも1種の元素で置換されている。)で表され、xの具体的数値は、上記条件を満たすものであれば特に限定されない。
xは、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/2以上であり、好ましくは5/6以下、より好ましくは2/3以下である。xが大きいほど可動ナトリウムイオンが増加するため、可逆容量が大きくなり好ましいが、xが5/6を超えるとP2またはP3型構造以外の構造が現れる傾向があり、固相法での直接合成が難しくなるため、5/6以下とすることが好ましい。

0018

Li、Mg、Al、Znは、遷移金属を置換しうる元素であって、充放電を行っても価
数変化の無い元素という特徴を持っている。上記式におけるMをこれらの元素により置換することによって、充電端でNaイオンが抜けきらないことによるピラー効果のため、材料の体積変化が抑制され、繰り返し充放電に対して安定な材料となるものと推定している。合計の置換量が30モル%を超えると容量低下が大きく好ましくない。また置換量が1モル%以下では置換効果が小さく好ましくない。

0019

なお、xの値は、原料の使用量、製造条件等を制御することで調整することができる。また、Li、Mg、Al、Zn元素の置換量についても、原料の使用量、製造条件等を制御することで調整することができる。詳細は後述する。

0020

平均一次粒子径
実施態様に係る複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2の平均径(平均一次粒子径)は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、最も好ましくは0.3μm以上、また、上限としては、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下、最も好ましくは1.5μm以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると比表面積が低下したりするために、レート特性出力特性等の電池特性が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した平均径であり、30,000倍のSEM画像を用いて、10〜30個程度の一次粒子径平均値として求めることができる。

0021

メジアン径二次粒子))
実施態様に係る複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2の二次粒子のメジアン径(50%積算径(D50))は特に限定されないが、通常2μm以上、好ましくは2.5μm以上、最も好ましくは4μm以上で、通常20μm以下、好ましくは18μm以下、最も好ましくは15μm以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来す可能性がある。

0022

BET比表面積
実施態様に係る複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2のBET比表面積は、特に限定されないが、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.2m2/g以上、最も好ましくは0.3m2/g以上で、通常10m2/g以下、好ましくは5m2/g以下、より好ましくは3m2/g以下、更に好ましくは2m2/g以下、最も好ましくは1m2/g以下である。
BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなるという可能性がある。

0023

タップ密度
実施態様に係る複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2のタップ密度は、特に限定されないが、通常0.8g/cc以上、好ましくは1g/cc以上、より好ましくは1.4g/cc以上、最も好ましくは1.5g/cc以上で、通常3.0g/cc以下、好ましくは2.8g/cc以下、最も好ましくは2.5g/cc以下である。タップ密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。タップ密度がこの下限を下回ると粉体充填性や正極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明におけるタップ密度は、複合金属酸化物粉体5〜10gを10mlのメスシリンダーに入れ、ストローク20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求
める。

0024

実施態様に係る複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2は、前述の条件を満たすものであればその他については特に限定されない。

0025

(複合酸化物の製造方法)
実施態様に係る複合金属酸化物1及び複合金属酸化物2は、下記の通り、金属含有化合物の混合物焼成することによって製造できるが、かかる製造方法によって製造された複合金属酸化物に限定されないことは言うまでもない。

0026

具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造することができる。

0027

例えば、Na:Ni:Mn=2/3:1/3:2/3で表される金属元素比を有する複合酸化物は、炭酸ナトリウム(Na2CO3)と水酸化ニッケル(Ni(OH)2)と三酸化二マンガン(Mn2O3)の各原料を、Na:Ni:Mnのモル比が7/10(5%過剰):1/3:2/3となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造することができる。

0028

複合金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、水酸化物オキシ水酸化物炭酸水素塩炭酸塩硝酸塩硫酸塩、ハロゲン化物シュウ酸塩等の有機酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としてはNa2CO3、NaHCO3、Na2O2が好ましく、取り扱い性の観点で、より好ましくはNa2CO3である。マンガン化合物としてはMnO2、Mn2O3、Mn3O4が好ましく、ニッケル化合物としてはNiCO3、Ni(OH)2、NiOOH、NiOが好ましい。また、置換元素原料化合物の例として、リチウム化合物の場合、LiOH、Li2CO3が好ましく、マグネシウム化合物の場合、MgO、MgCO3が好ましく、アルミニウム化合物の場合、AlOOH、Al2O3、Al(OH)3が好ましく、亜鉛化合物の場合、ZnO、塩基性炭酸亜鉛酢酸亜鉛が好ましい。また、これらの金属含有化合物は水和物であってもよい。

0029

金属含有化合物の混合には、ボールミルV型混合機攪拌機、ダイノーミル等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。この時の混合は、乾式混合湿式混合のいずれでもよい。また、晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。さらに、共沈法によって、所定の組成の複合金属炭酸塩または水酸化物を得た上でナトリウム化合物との混合物を得てもよい。

0030

上記のようにして得た金属含有化合物の混合物を焼成することによって、上記複合金属酸化物を得ることができる。焼成条件については特に限定されないが、焼成温度を600〜1000℃の範囲、焼成時間を2〜24時間の範囲に設定することが好ましい。焼成温度が700℃以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が900℃以下であれば、一次粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が12時間以上であれば単一粒子の均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が24時間以下であれば低温で積層欠陥を維持したまま結晶成長を行わせることも可能になるという理由で好ましい。

0031

焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素アルゴン等の不活性雰囲気:空気、酸素酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気:及び水素を0.1〜10体積%含有する水素含有窒素、水素を0.1〜10体積%含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するために、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。焼成時の雰囲気としては、空気等の酸化性雰囲気
が好ましい。

0032

原料の金属含有化合物として、高温で分解及び/又は酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、上記の焼成を行う前に、200〜500℃の温度範囲で金属含有化合物の仮焼を行って、酸化物にしたり、結晶水を除去したりしてもよい。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また、仮焼後の仮焼物を粉砕して用いてもよい。

0033

また、上記のようにして得られる複合金属酸化物に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を2回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をW、Mo、Zr、Si、Y、B等を含有する無機物質被覆する等の表面処理を行ってもよい。また、複合酸化物は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。

0034

<ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アルカリ金属塩>
ポリカルボン酸とは、ポリマー構成単位(例えばモノマーなど)の平均10%以上にカルボキシル基が直接または間接的に結合されたポリマーのことである。また、ポリカルボン酸アルカリ金属塩とは、前記ポリカルボン酸の少なくとも一部のカルボキシル基のH+がアルカリ金属イオンに置換されたポリマーのことである。なお、アルカリ金属としては、Naに限定されるものではなく、Li、Kなど他のアルカリ金属であってもよい。また、ポリカルボン酸等におけるポリマーの主鎖(場合によっては更に側鎖)は、置換又は非置換脂肪族炭化水素基(例えばメチレン基)、置換又は非置換脂環炭化水素基(例えばβ-グルコース)、置換又は非置換芳香族炭化水素基(例えばフェニレン基)などを構成単位とするものを適用することができる。ポリカルボン酸及びポリカルボン酸アルカリ金属塩は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体の場合には、ランダム共重合体交互共重合体ブロック共重合体グラフト共重合体のいずれであってもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。例えば、ポリカルボン酸の好適例としてはカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸を挙げることができ、ポリカルボン酸アルカリ金属塩の好適例としてはカルボキシメチルセルロースナトリウムポリアクリル酸ナトリウムを挙げることができる。これらを適用した場合、優れたサイクル特性を実現できる。

0035

<ナトリウム二次電池>
本発明の一形態であるナトリウム二次電池は、前述の本実施態様の複合金属酸化物1または2から構成される正極活物質とポリカルボン酸及び/又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を有する正極を備えるものであれば、その他については特に限定されず、公知のナトリウム二次電池に用いられる材料、技術を適宜採用することができる。なお、本発明のナトリウム二次電池に使用される具体的な材料の種類およびその製造方法等については、後述するもののほか、例えば特開2011−236117号公報に記載されている内容を適宜採用することができる。

0036

[正極]
本発明の一形態である正極は集電体と、その集電体の表面に形成された電極合剤層(以下、正極活物質層ともいう。)を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を含む。

0037

正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、80〜95質量%であることが好ましい。

0038

本発明に使用可能な導電材としては、天然黒鉛人造黒鉛コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。正極活物質層中の導電材の含有量は特に限定されないが、5〜15質量%であることが好ましい。

0039

本発明に使用可能な結着剤としては、前述のとおりポリカルボン酸及び/又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含むことを特徴とする。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層中の結着剤の含有量は通常15質量%以下であり、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以下である。下限は特に限定されないが、通常1質量%以上である。

0040

本発明に使用可能な集電体としては、ニッケルアルミニウムステンレス(SUS)等の導電性の材料を用いた箔、メッシュエキスパンドグリッドエキスパンドメタル)、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは5〜30μmである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

0041

集電体の大きさは、電池使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

0042

正極を製造する方法としては、先ず、正極活物質と導電材と結着剤と蒸留水とを混合させて正極活物質スラリーを調製する。本発明の複合金属酸化物は水に対する安定性が高いため、水を溶媒に使用したスラリー中でも材料の変化がなく電極作製を行うことが可能である。

0043

次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ工法スクリーン塗工法、カーテン塗工法ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。

0044

なお、正極活物質層を正極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、正極活物質、導電材、結着剤の混合物を正極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。

0045

[負極]
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は負極活物質及び結着剤を含む。また、負極としては、負極活物質を含む負極合剤負極集電体担持したもの、ナトリウム金属又はナトリウム合金等のナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。

0046

負極活物質としては、ナトリウムを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。

0047

上記の通り、本発明において負極活物質は、特定のものに限定されないが、ハードカーボンを使用することが好ましい。負極活物質としてハードカーボンを使用することで、負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えられる。

0048

ハードカーボンは2000℃以上の高温で熱処理しても殆ど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を1000〜1400℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を150〜300℃程度で空気酸化した後、1000〜1400℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。

0049

ハードカーボンの平均粒径真密度、(002)面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。

0050

負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、80〜95重量%であることが好ましい。

0051

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFということがある。)ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプンメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリロニトリル等の多糖類及びその誘導体が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。負極活物質層中の結着剤の含有量は特に限定されないが、5〜10質量%であることが好ましい。
集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレス(SUS)等の導電性の材料を用いる。集電体は正極用の集電体と同様に、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタル等から構成される。

0052

また、負極活物質層を集電体上に形成する方法としては、正極活物質層を集電体上に形成する方法と同様の方法を採用することができる。

0053

電解質]
電解質は特に限定されず、一般的な電解液固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネートエチレンカーボネートジメチルカーボネートジエチルカーボネートエチルメチルカーボネートイソプロピルメチルカーボネートビニレンカーボネートフルオロエチレンカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシエタン等のカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパンペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類ギ酸メチル酢酸メチルγ−ブチロラクトン等のエステル類アセトニトリルブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドン等のカーバメート類スルホランジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトン等の含硫黄化合物;又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。

0054

上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート(ただし、エチレンカーボネート
の単独使用を除く)、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用し、負極活物質としてハードカーボンを採用すると、ナトリウム二次電池は優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。必要に応じてリチウムイオン電池に用いられている既知添加剤を用いてもよい。特に、フルオロエチレンカーボネートは添加剤として好ましい。

0055

ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒(ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く)、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウム二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。

0056

飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。

0057

電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。

0058

ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、NaClO4、NaPF6、NaBF4、CF3SO3Na、NaAsF6,NaB(C6H5)4,CH3SO3Na、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO3CF3)2等を挙げることができる。また、電解質塩として、前記Na塩の他、Li塩を用いてもよい。なお、これらの電解質のうち1種を用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0059

また、電解液中の電解質塩の濃度は特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は3〜0.1mol/lであることが好ましく、1.5〜0.5mol/lであることがより好ましい。

0060

固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Na2S−SiS2、Na2S−GeS2、NaTi2(PO4)3、NaFe2(PO4)3、Na2(SO4)3、Fe2(SO4)2(PO4)、Fe2(MoO4)3等の無機系固体電解質を用いてもよい。本発明のP2型およびP3型層状構造を有する複合金属酸化物は、O3型層状構造を有する複合金属酸化物よりも柔らかいため、固体電解質との密着性に優れた効果が期待できる。

0061

[ナトリウム二次電池の構造]
本発明のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型(扁平型)電池、捲回型(円筒型)電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウム二次電池内の電気的な接続形態電池構造)で見た場合、(内部並列接続タイプ)電池及び双極型(内部直列接続タイプ)電池のいずれにも適用しうるものである。

0062

以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

0063

(実施例1)
Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3を、Na:Ni:Mnのモル比が7/10(5%過剰) : 1/3 : 2/3 となるように秤量し、ボールミルで12時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボート充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において900℃で24時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物1(P2−Na2/3Ni1/3Mn2/3O2)を得た。

0064

複合金属酸化物1からなる正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)を、正極活物質:導電材:結着剤=80:10:2(質量比)の組成となるように以下の手順で電極を作製した。先ず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に結着剤と蒸留水を加えて引き続き均一になるように混合し、混合物をスラリー化した。次いで、得られた正極活物質スラリーを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上に、アプリケータを用いて40μmの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、蒸留水を除去しながら十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径1.0cmに打ち抜いて正極を得た。

0065

対極金属ナトリウムを用いて作製した負極と、作用極に複合金属酸化物を用いて作製した正極とを使用してコイン型ナトリウム二次電池を作製した。電解液としては、1Mの電解質塩(NaPF6)を非水溶媒(プロピレンカーボネート)に溶解させたものを用いた。セパレータとしてはガラスフィルタを使用した。また、ナトリウム二次電池の作製は、アルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。

0066

(実施例2)
結着剤としてポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)を使用した以外は実施例1と同様の方法で、実施例2のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0067

(実施例3)
Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3を、Na:Ni:Mnのモル比が7/10(5%過剰) : 1/3 : 2/3 となるように秤量し、ボールミルで12時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において700℃で24時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物2(P3−Na2/3Ni1/3Mn2/3O2)を得た。

0068

正極活物質として複合金属酸化物2、正極活物質:導電材:結着剤=80:10:5(質量比)の組成を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0069

(実施例4)
結着剤としてポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)を使用した以外は実施例3と同様の方法で、実施例4のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0070

(実施例5)
Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3、MgOを、Na:Ni:Mn:Mgのモル比が7/10(5%過剰) : 5/18 : 2/3 : 1/18となるように秤量し、ボールミルで12時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において700℃で24時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物4(P3−Na2/3[Mg1/18Ni5/18Mn2/3]O2)を得た。

0071

実施例1と同様の方法で、実施例5のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0072

(実施例6)
Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3、ZnOを、Na:Ni:Mn:Mgのモル比が7/10(5%過剰) : 5/18 : 2/3 : 1/18となるように秤量し、ボールミルで12時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において700℃で48時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物5(P3−Na2/3[Zn1/18Ni5/18Mn2/3]O2)を得た。

0073

実施例1と同様の方法で、実施例6のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0074

(実施例7)
Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3、Al2O3を、Na:Ni:Mn:Mgのモル比が7/10(5%過剰) : 11/36 : 23/36 : 1/18となるように秤量し、ボールミルで12時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において700℃で24時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物6(P3−Na2/3[Al1/18Ni11/36Mn23/36]O2)を得た。

0075

実施例1と同様の方法で、実施例7のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0076

(比較例1)
結着剤としてポリビニリデンフルオライド(PVDF)、蒸留水の代わりにN−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0077

(比較例2)
結着剤としてポリビニリデンフルオライド(PVDF)、蒸留水の代わりにN−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例3と同様の方法で、比較例2のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0078

(比較例3)
Na2CO3、Ni(OH)2、Mn2O3を、Na:Ni:Mnのモル比が21/20(5%過剰) : 1/2 : 1/2 となるように秤量し、ボールミルで12時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において800℃で24時間の条件で焼成することによって、複合金属酸化物3(O3−NaNi1/2Mn1/2O2)を得た。

0079

複合金属酸化物3からなる正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)を、正極活物質:導電材:結着剤=80:10:2(質量比)の組成となるように以下の手順で電極を作製した。先ず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に結着剤と蒸留水を加えて引き続き均一になるように混合し、混合物をスラリー化した。次いで、得られた正極活物質スラリーを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上に、アプリケータを用いて40μmの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、純水を除去しながら十分に乾燥することによって電極シートを得た。図2に電極シート表面の写真を示す。図2より、電極シート表面には、発砲したあとが観察される。これは、複合金属酸化物3と蒸留水との反応により、pHが高くなり、Al集電体を腐食ガスが発生したためであり、水を溶媒にしたスラリーでは電極作製が困難であることを示す。

0080

(比較例4)
結着剤としてポリビニリデンフルオライド(PVDF)、蒸留水の代わりにN−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例5と同様の方法で、比較例4のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0081

(比較例5)
結着剤としてポリビニリデンフルオライド(PVDF)、蒸留水の代わりにN−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例6と同様の方法で、比較例5のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0082

(比較例6)
結着剤としてポリビニリデンフルオライド(PVDF)、蒸留水の代わりにN−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例7と同様の方法で、比較例6のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

0083

水との反応によるpH上昇については2種類の反応が存在することを確認している。以下に反応式と反応メカニズムを記載する。

0084

第一の反応は、Na+とH+のイオン交換反応であり、O3型層状構造の複合金属酸化物にみられ、(式1)の材料に対しては(式1)で記述できる。H+が挿入された金属酸化物材料は乾燥に伴う脱水過程を経て構造破壊に至る。8割以上のNaが溶出することを確認している。
(式1) NaFe(III)0.4Ni(II)0.3Mn(IV)0.3O2+H2O
→NaOH+Fe(III)0.4Ni(II)0.3Mn(IV)0.3OOH

0085

第二の反応は、層状構造中の3価のMnによる水の還元分解反応である。(式2)の材料に対しては(式2)で記述できる。水素発生を伴い3価のMnが4価に酸化される反応が進行する。P2型またはP3型層状構造の複合金属酸化物ではイオン交換反応は起こらず、3価のMnが消費された時点で反応は停止し、P2型またはP3型層状構造は維持されることを確認している。
(式2) Na2/3Fe(III)1/2Mn(III)1/6Mn(IV)1/3O2+H2O
→1/6NaOH+1/12H2+Na1/2Fe(III)1/2Mn(IV)1/2O2

0086

層状複合金属酸化物のイオン交換反応は、Na+の占有イトの形状と大きな相関が認められる。O3型層状構造の複合金属酸化物のように、Na+が層間のオクタドラルサイトに存在する場合、隣接する空の4配位サイトにH+が安定配置しやすく、イオン交換が進行するのに対して、P2型層状構造あるいはP3型層状構造の複合金属酸化物のように、Na+が層間のプリズマティックサイトに存在する場合は、隣接する空のプリズマティックサイトにH+が安定配置できないためイオン交換は進行しないものと推定している。

0087

(評価1)XRD測定による結晶構造の同定
実施例及び比較例の複合金属酸化物について、粉末X線回折測定を行った。測定は、リガク製の粉末X線回折測定装置MultiFlexを用いて、以下の条件で行った。
X線:CuKα
電圧電流:40kV−20mA
測定角度範囲:2θ=10〜70°
テップ:0.02°
スキャンスピード:6°/分

0088

実施例1、2、比較例1で使用した複合金属酸化物1の測定結果図1aに、実施例3、4、比較例2で使用した複合金属酸化物2の測定結果を図1bに、比較例3で使用した複合金属酸化物3の測定結果を図1cに、実施例5、比較例4で使用した複合金属酸化物4の測定結果を図1dに、実施例6、比較例5で使用した複合金属化合物5の測定結果を図1eに、実施例7、比較例6で使用した複合金属酸化物6の測定結果を図1fに示した。

0089

図1a図1fより、実施例1、2、比較例1で使用した複合金属酸化物は、P2型層状構造を、実施例3、4、5、6、7、比較例2、4、5,6で使用した複合金属酸化物は、P3型層状構造を、比較例3で使用した複合金属酸化物はO3型層状構造を有する酸化物が略単相で得られていることが判る。

0090

(評価2)充放電評価
実施例1のナトリウム二次電池について、充放電評価を行った。各正極材料に対して電流密度が13mA/gになるように設定し、4.5V(充電電圧)まで定電流充電を行った。充電後、電流密度が13mA/gの電流になるように設定し、2.0V(放電電圧)まで定電流放電を行った。この充放電を10サイクル行い、10サイクル後の容量維持率は94.0%であり、高サイクル維持率であることが確認された。なお、充放電は、温度25℃の条件下で行った。

0091

実施例2のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は92.8%であり、高サイクル維持率であることが確認された。

0092

比較例1のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は85.6%であり、特定の結着剤を使用した場合と比較して低サイクル維持率であることが確認された。

0093

実施例3のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は77.0%であり、高サイクル維持率であることが確認された。

0094

実施例4のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は74.4%であり、高サイクル維持率であることが確認された。

0095

比較例2のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は69.5%であり、特定の結着剤を使用した場合と比較して低サイクル維持率であることが確認された。

0096

実施例5のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は94.3%であり、高サイクル維持率であることが確認された。

0097

比較例4のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は88.6%であり、特定の結着剤を使用した場合と比較して低サイクル維持率であることが確認された。

0098

実施例6のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は103.4%であり、高サ
イクル維持率であることが確認された。

0099

比較例5のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は89.6%であり、特定の結着剤を使用した場合と比較して低サイクル維持率であることが確認された。

0100

実施例7のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は78.4%であり、高サイクル維持率であることが確認された。

0101

比較例6のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例1のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。10サイクル後の容量維持率は72.5%であり、特定の結着剤を使用した場合と比較して低サイクル維持率であることが確認された。

0102

実施例1〜7および比較例1〜6の結果を表1にまとめる。本実施例の複合金属酸化物は、水スラリー中でも安定であるため、水系結着剤で正極が作製可能であるとともに、良好なサイクル特性を有することが判る。

実施例

0103

0104

本発明のナトリウム二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコンモバイルパソコン電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー携帯プリンター、ヘッドフォンステレオビデオムービー液晶テレビハンディクリーナーポータブルCD、ミニディスクトランシーバー電子手帳電卓メモリーカード、携帯テープレコーダーラジオバックアップ電源定置型電源、モーター照明器具玩具ゲーム機器時計ストロボカメラペースメーカー電動工具自転車バイク動力源自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ