図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2016年6月20日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

解決手段

効果

本発明のリンス溶液を用いたパターン形成方法によれば、現像後に発生するパターン倒れを抑制し、微細なパターンを形成することができる。

概要

背景

近年、LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源波長由来する本質的な解像度限界に近づきつつある。1980年代には、レジストパターン形成の際に使用する露光光として水銀灯のg線(436nm)又はi線(365nm)を用いた光露光が広く利用された。更なる微細化のための手段として、露光波長短波長化する方法が有効とされ、1990年代の64Mビット加工寸法が0.25μm以下)DRAMダイナミックランダムアクセスメモリー)以降の量産プロセスには、露光光としてi線(365nm)に代わって短波長KrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。

しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が0.2μm以下)を必要とする集積度256M及び1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、10年ほど前からArFエキシマレーザー(193nm)を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ArFリソグラフィーは180nmノードデバイス作製から適用されるはずであったが、KrFエキシマリソグラフィーが130nmノードデバイス量産まで延命され、ArFリソグラフィーの本格適用は90nmノードからである。更に、開口数(NA)を0.9にまで高めたレンズと組み合わせて65nmノードデバイスが量産された。次の45nmノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長157nmのF2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なCaF2単結晶を大量に用いることによるスキャナーコストアップ、ソフトペリクル耐久性が極めて低いことによるハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜エッチング耐性下等の種々の問題によりF2リソグラフィーの開発が中止され、ArF液浸リソグラフィーが導入された。

ArF液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率1.44の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、NA1.3級のレンズによって45nmノードデバイスの量産が行われている。

32nmノードのリソグラフィー技術としては、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィーが候補に挙げられている。EUVリソグラフィーの問題点としては、レーザー高出力化、レジスト膜の高感度化高解像度化、低エッジラフネスLER、LWR)化、無欠陥MoSi積層マスク反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

32nmノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるLuAGの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の1.8に届かなかったことによって開発が中止された。

このような状況の中、ArF液浸リソグラフィーの延命が検討され、このための手段としてダブルパターニングが候補に挙がった。レジストラインパターンの両側の側壁に膜を形成するSADP(Self Align Double Patterning)法、1回のパターニング毎に基板を加工するLELE(Litho-Etch-Litho-Etch)法が検討されたが、単純なラインパターンはSADP法が、複雑なパターンやホールパターンはLELE法が適用され、SADP法とLELE法との組み合わせも行われている。

近年、有機溶剤現像脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンが、有機溶剤を用いたネガティブトーン現像解像する。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のArFレジスト組成物としては、従来型ポジ型ArFレジスト組成物を用いることができ、特許文献1〜3(特開2008−281974号公報、特開2008−281975号公報、特許第4554665号公報)にパターン形成方法が示されている。

有機溶剤現像でネガティブトーンのラインパターンを形成しようとすると、パターン倒れが問題となる。アルカリ現像によるポジティブトーンのラインアンドスペース形成の場合においても高アスペクトのパターンに於いてパターン倒れが発生するが、ネガティブトーンの場合はレジストの吸収の影響で逆テーパー形状となっているために、リンス後スピンドライにおけるパターントップにかかる応力が大きく、ネガティブトーンのパターンの方が倒れやすい。ネガティブトーンにおけるパターン倒れを防止するプロセス及びこれに用いる材料の開発が求められている。

概要

(A)熱・酸分解性重合体及び(B)有機溶剤を含むパターン形成用リンス溶液。本発明のリンス溶液を用いたパターン形成方法によれば、現像後に発生するパターン倒れを抑制し、微細なパターンを形成することができる。なし

目的

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、現像後に発生するパターン倒れを抑制し、微細なパターン形成が可能なパターン形成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

(A)熱・酸分解性重合体及び(B)有機溶剤を含むことを特徴とするパターン形成用リンス溶液

請求項2

(A)熱・酸分解性重合体が、下記式(1)又は(2)で表される繰り返し単位を含むものである請求項1記載のパターン形成用リンス溶液。(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和の1価の有機基である。Wは、炭素数2〜30の飽和又は不飽和の2価の有機基である。)

請求項3

(B)有機溶剤が、炭素数7〜10のケトン、炭素数6〜12のエステル、炭素数7〜14のアルデヒド、炭素数6〜12のアルカン、炭素数6〜12のアルケン、炭素数6〜12のアルキン、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル及び芳香族系溶剤から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載のパターン形成用リンス溶液。

請求項4

(B)有機溶剤が、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトンメチルシクロヘキサノンアセトフェノンメチルアセトフェノン酢酸ブチル酢酸イソブチル酢酸アミル酢酸ブテニル酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸3−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシルギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル吉草酸メチルペンテン酸メチルクロトン酸メチル、クロトン酸エチルプロピオン酸メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル乳酸エチル乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、2−メチル酪酸イソプロピル、3−メチル酪酸イソアミル、2−メチル吉草酸エチル、2−メチルペンタン酸エチル、2−メチルペンタン酸プロピル、2−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル安息香酸メチル安息香酸エチル酢酸フェニル酢酸ベンジルフェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジルフェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル、ヘキサンヘプタンオクタンノナンデカンウンデカンドデカンメチルシクロペンタンジメチルシクロペンタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサンジメチルシクロヘキサンシクロヘプタンシクロオクタンシクロノナン、ヘキセンヘプテンオクテンシクロヘキセンメチルシクロヘキセンジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテンシクロオクテンヘキシン、ヘプチン、オクチンn−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコールt−ブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール、3−ペンタノール、t−アミルアルコールネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノール、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−s−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテルジイソペンチルエーテル、ジ−s−ペンチルエーテル、ジ−t−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルトルエンキシレンエチルベンゼンイソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼンメシチレン、及びアニソールから選ばれる1種又は2種以上である請求項3記載のパターン形成用リンス溶液。

請求項5

更に、熱酸発生剤を含む請求項1〜4のいずれか1項記載のパターン形成用リンス溶液。

請求項6

熱酸発生剤が、スルホン酸カルボン酸及びイミド酸から選ばれる有機酸アンモニウム塩若しくはスルホニウム塩スルホン酸エステル、又は下記式で表されるピリジニウム塩である請求項5記載のパターン形成用リンス溶液。(式中、R11〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子シアノ基アミノ基、炭素数1〜20の直鎖状分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)

請求項7

更に、塩基性化合物を含む請求項1〜6のいずれか1項記載のパターン形成用リンス溶液。

請求項8

(1)基板上に、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂を含むレジスト膜を形成する工程、(2)前記レジスト膜を露光し、加熱する工程、(3)有機溶剤現像液により現像する工程、(4)請求項1〜7のいずれか1項記載のリンス溶液で前記現像液を置換する工程、及び(5)加熱により前記熱・酸分解性重合体を分解除去する工程を含むパターン形成方法

請求項9

前記現像液が2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸3−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、2−メチル酪酸イソプロピル、3−メチル酪酸イソアミル、2−メチルペンタン酸エチル、2−メチルペンタン酸プロピル、2−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上である請求項8記載のパターン形成方法。

請求項10

前記露光が、波長364nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmの極端紫外線、又は電子線を用いて行われる請求項8又は9記載のパターン形成方法。

技術分野

0001

本発明は、パターン形成用リンス溶液及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

近年、LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源波長由来する本質的な解像度限界に近づきつつある。1980年代には、レジストパターン形成の際に使用する露光光として水銀灯のg線(436nm)又はi線(365nm)を用いた光露光が広く利用された。更なる微細化のための手段として、露光波長短波長化する方法が有効とされ、1990年代の64Mビット加工寸法が0.25μm以下)DRAMダイナミックランダムアクセスメモリー)以降の量産プロセスには、露光光としてi線(365nm)に代わって短波長KrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。

0003

しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が0.2μm以下)を必要とする集積度256M及び1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、10年ほど前からArFエキシマレーザー(193nm)を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ArFリソグラフィーは180nmノードデバイス作製から適用されるはずであったが、KrFエキシマリソグラフィーが130nmノードデバイス量産まで延命され、ArFリソグラフィーの本格適用は90nmノードからである。更に、開口数(NA)を0.9にまで高めたレンズと組み合わせて65nmノードデバイスが量産された。次の45nmノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長157nmのF2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なCaF2単結晶を大量に用いることによるスキャナーコストアップ、ソフトペリクル耐久性が極めて低いことによるハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜エッチング耐性下等の種々の問題によりF2リソグラフィーの開発が中止され、ArF液浸リソグラフィーが導入された。

0004

ArF液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率1.44の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、NA1.3級のレンズによって45nmノードデバイスの量産が行われている。

0005

32nmノードのリソグラフィー技術としては、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィーが候補に挙げられている。EUVリソグラフィーの問題点としては、レーザー高出力化、レジスト膜の高感度化高解像度化、低エッジラフネスLER、LWR)化、無欠陥MoSi積層マスク反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

0006

32nmノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるLuAGの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の1.8に届かなかったことによって開発が中止された。

0007

このような状況の中、ArF液浸リソグラフィーの延命が検討され、このための手段としてダブルパターニングが候補に挙がった。レジストラインパターンの両側の側壁に膜を形成するSADP(Self Align Double Patterning)法、1回のパターニング毎に基板を加工するLELE(Litho-Etch-Litho-Etch)法が検討されたが、単純なラインパターンはSADP法が、複雑なパターンやホールパターンはLELE法が適用され、SADP法とLELE法との組み合わせも行われている。

0008

近年、有機溶剤現像脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンが、有機溶剤を用いたネガティブトーン現像解像する。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のArFレジスト組成物としては、従来型ポジ型ArFレジスト組成物を用いることができ、特許文献1〜3(特開2008−281974号公報、特開2008−281975号公報、特許第4554665号公報)にパターン形成方法が示されている。

0009

有機溶剤現像でネガティブトーンのラインパターンを形成しようとすると、パターン倒れが問題となる。アルカリ現像によるポジティブトーンのラインアンドスペース形成の場合においても高アスペクトのパターンに於いてパターン倒れが発生するが、ネガティブトーンの場合はレジストの吸収の影響で逆テーパー形状となっているために、リンス後スピンドライにおけるパターントップにかかる応力が大きく、ネガティブトーンのパターンの方が倒れやすい。ネガティブトーンにおけるパターン倒れを防止するプロセス及びこれに用いる材料の開発が求められている。

先行技術

0010

特開2008−281974号公報
特開2008−281975号公報
特許第4554665号公報

発明が解決しようとする課題

0011

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、現像後に発生するパターン倒れを抑制し、微細なパターン形成が可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0012

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、露光後に使用される現像液洗浄する際に使用されるリンス溶液として、熱・酸分解性重合体を含む溶液を使用することで、形成されたレジストパターンの隙間を該重合体で埋め込み、加熱によって該重合体を除去することで、パターンのよれや倒れが起こることなくパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させた。

0013

すなわち、本発明は、下記パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法を提供する。
[1](A)熱・酸分解性重合体及び(B)有機溶剤を含むことを特徴とするパターン形成用リンス溶液。
[2](A)熱・酸分解性重合体が、下記式(1)又は(2)で表される繰り返し単位を含むものである[1]のパターン形成用リンス溶液。



(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和の1価の有機基である。Wは、炭素数2〜30の飽和又は不飽和の2価の有機基である。)
[3](B)有機溶剤が、炭素数7〜10のケトン、炭素数6〜12のエステル、炭素数7〜14のアルデヒド、炭素数6〜12のアルカン、炭素数6〜12のアルケン、炭素数6〜12のアルキン、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル及び芳香族系溶剤から選ばれる少なくとも1種である[1]又は[2]のパターン形成用リンス溶液。
[4](B)有機溶剤が、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトンメチルシクロヘキサノンアセトフェノンメチルアセトフェノン酢酸ブチル酢酸イソブチル酢酸アミル酢酸ブテニル酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸3−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシルギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル吉草酸メチルペンテン酸メチルクロトン酸メチル、クロトン酸エチルプロピオン酸メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル乳酸エチル乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、2−メチル酪酸イソプロピル、3−メチル酪酸イソアミル、2−メチル吉草酸エチル、2−メチルペンタン酸エチル、2−メチルペンタン酸プロピル、2−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル安息香酸メチル安息香酸エチル酢酸フェニル酢酸ベンジルフェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジルフェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル、ヘキサンヘプタンオクタンノナンデカンウンデカンドデカンメチルシクロペンタンジメチルシクロペンタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサンジメチルシクロヘキサンシクロヘプタンシクロオクタンシクロノナン、ヘキセンヘプテンオクテンシクロヘキセンメチルシクロヘキセンジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテンシクロオクテンヘキシン、ヘプチン、オクチンn−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコールt−ブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール、3−ペンタノール、t−アミルアルコールネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノール、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−s−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテルジイソペンチルエーテル、ジ−s−ペンチルエーテル、ジ−t−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルトルエンキシレンエチルベンゼンイソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼンメシチレン、及びアニソールから選ばれる1種又は2種以上である[3]のパターン形成用リンス溶液。
[5]更に、熱酸発生剤を含む[1]〜[4]のいずれかのパターン形成用リンス溶液。
[6]熱酸発生剤が、スルホン酸カルボン酸及びイミド酸から選ばれる有機酸アンモニウム塩若しくはスルホニウム塩スルホン酸エステル、又は下記式で表されるピリジニウム塩である[5]のパターン形成用リンス溶液。



(式中、R11〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子シアノ基アミノ基、炭素数1〜20の直鎖状分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)
[7]更に、塩基性化合物を含む[1]〜[6]のいずれかのパターン形成用リンス溶液。
[8](1)基板上に、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂を含むレジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜を露光し、加熱する工程、
(3)有機溶剤現像液により現像する工程、
(4)[1]〜[7]のいずれかのリンス溶液で前記現像液を置換する工程、及び
(5)加熱により前記熱・酸分解性重合体を分解除去する工程
を含むパターン形成方法。
[9]前記現像液が2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸3−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、2−メチル酪酸イソプロピル、3−メチル酪酸イソアミル、2−メチルペンタン酸エチル、2−メチルペンタン酸プロピル、2−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上である[8]のパターン形成方法。
[10]前記露光が、波長364nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmのEUV、又は電子線を用いて行われる[8]又は[9]のパターン形成方法。

発明の効果

0014

本発明のリンス溶液を用いたパターン形成方法によれば、現像後に発生するパターン倒れを抑制し、微細なパターンを形成することができる。

図面の簡単な説明

0015

本発明のパターン形成方法を示す模式図である。

0016

[リンス溶液]
本発明のリンス溶液は、(A)熱・酸分解性重合体及び(B)有機溶剤を含むものである。

0017

(A)熱・酸分解性重合体としては、熱及び/又は酸の作用により主鎖が切断される重合体であれば特に限定されない。このような重合体としては、下記式(1)で表される繰り返し単位又は(2)で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。

0018

0019

式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和の1価の有機基である。Wは、炭素数2〜30の飽和又は不飽和の2価の有機基である。ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも1つの炭素原子を含む基であり、更に水素原子を含み、また、窒素原子酸素原子硫黄原子ケイ素原子、ハロゲン原子等を含んでもよい。

0020

式(1)又は(2)で表される繰り返し単位中の鎖状アセタール構造の存在は、(A)熱・酸分解性重合体への適切な熱分解性及び流動性の付与のために効果的である。更に、熱又は酸分解後は揮発性の高い低分子化合物へと分解されて気体状態に変化するため、パターンにかかる応力が無く、パターン倒れを防止することができる。

0021

炭素数1〜30の飽和又は不飽和の1価の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、アリール基、アラルキル基複素環基等が挙げられる。これらの基は、ヒドロキシ基、炭素数2〜10のアルキル基、アルコキシ基アシル基アシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ2−プロパノール基等の置換基で置換されていてもよい。

0022

前記アルキル基の具体例としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基アリル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基デシル基ドデシル基、イコシル基、トリアコンチル基ノルボルニル基アダマンチル基等が挙げられる、前記ハロゲン置換アルキル基の具体例としては、2,2,2−トリフルオロエチル基等が挙げられる。前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基イソプロペニル基シクロヘキセニル基ノルボルネニル基等が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、フェニル基トルイル基、キシリル基ナフチル基フェナントレニル基アントラセニル基フルオレニル基等が挙げられる。前記アラルキル基の具体例としては、ベンジル基ナフチルメチル基等が挙げられる。前記複素環基の具体例としては、2−フラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、ピリジル基等が挙げられる。また、前記1価の有機基として、ヒドロキシフェニル基、炭素数2〜10のアルキル基置換フェニル基、アルコキシフェニル基アシルフェニル基、アシロキシフェニル基、ハロゲン原子置換フェニル基、ニトロ基置換フェニル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基置換フェニル基等も好ましく使用することができる。

0023

これらのうち、R1、R2及びR3としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基ヒドロキシエチル基等が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等がより好ましい。

0024

炭素数2〜30の飽和又は不飽和の2価の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基アリーレン基等が挙げられる。これらの基は、ヒドロキシ基、炭素数2〜10のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基等の置換基で置換されていてもよい。

0025

前記アルキレン基の具体例としては、エチレン基プロピレン基ブチレン基、トリメチレン基テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基オクタメチレン基デカメチレン基、ドデカメチレン基、イコサメチレン基、トリアコンタメレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、2−ブテン−1,4−ジイル基、2,4−ヘキサジエン−1,6−ジイル基、3−オキサペンタン−1,5−ジイル基、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジイル基、3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。前記アリーレン基の具体例としては、フェニレン基キシリレン基ナフタレンジイル基ジメチルナフタレンジイル基等が挙げられる。

0026

これらのうち、Wとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキサンジイル基、エチレンオキシエチレン基等が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキサンジイル基等がより好ましい。

0027

前記熱・酸分解性重合体が、式(1)又は(2)で表されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含む場合、単一の繰り返し単位のみを有していてもよいし、2種以上の繰り返し単位を組み合せて有していてもよい。

0028

式(1)で表されるアセタール構造を有する繰り返し単位として具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

0029

0030

0031

0032

0033

式(1)で表される繰り返し単位を有する熱・酸分解性重合体は、構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。例えば、以下に示す5つの方法が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、酸触媒存在下での、ジビニルエーテル化合物ジオール化合物との反応(式(1)−a)、3級エーテルで置換されたビニルエーテルジオールとの反応(式(1)−b)、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル同士の反応(式(1)−c)、アルデヒド化合物とジオール化合物との反応(式(1)−d)、アセタール化合物とジオール化合物との反応(式(1)−e)等が挙げられる。

0034

(式中、R1は、前記と同じ。(R1-H)は、R1から水素原子を1つ除いた基を表す。mは、重合度を表し、3〜2,000の整数であることが好ましい。)

0035

前記反応は、素反応としては、酸触媒による一般的なアセタール形成反応である。この素反応が繰り返し進行することにより、最終的に重合体を与える。式(1)−aで表される反応において、ジエーテル化合物(3)に対するジオール化合物(4)の最適使用量は、ジエーテル化合物(3)1モルに対してジオール化合物(4)0.5モル〜2モルが好ましく、0.8モル〜1.2モルがより好ましい。式(1)−bで表される反応において、t−ブチルエーテル化合物(5)に対するジオール化合物(4)の最適使用量は、t−ブチルエーテル化合物(5)1モルに対してジオール化合物(4)0.5モル〜2モルが好ましく、0.8モル〜1.2モルがより好ましい。式(1)−dで表される反応における、アルデヒド化合物(7)に対するジオール化合物(4)の最適使用量、及び式(1)−eで表される反応における、アセタール化合物(8)に対するジオール化合物(4)の最適使用量も前記と同様である。

0036

前記アセタール形成反応は、各原料溶剤中又は無溶剤で酸触媒と混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応に溶剤を使用する場合、溶剤としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンメチルナフタレン等の芳香族炭化水素ジエチルエーテルジブチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルテトラヒドロフラン等のエーテル;アセトン2−ブタノン等のケトン;t−ブチルアルコール、t−アミルアルコール等のアルコール;酢酸エチルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートγ−ブチロラクトン等のエステル;アセトニトリル等のニトリル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;o−ジクロロベンゼン塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

0037

前記酸触媒としては、各種無機酸及び有機酸を用いることができる。具体的には、塩酸硝酸硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸カンファースルホン酸トシル酸トリフルオロメタンスルホン酸陽イオン交換樹脂硫酸水素ナトリウムp−トルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、原料合計1モルに対して1×10-5〜5×10-1モルが好ましい。

0038

反応温度は−100〜100℃が好ましく、−80〜80℃がより好ましい。溶剤を使用する場合は、溶剤の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度が−100℃未満であると、反応の進行が遅くなることがあり、100℃を超えると、生成物分解反応等の副反応が起こりやすくなることがある。前記反応の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー液体クロマトグラフィーゲルろ過クロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常0.5〜200時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理(aqueous work-up)及び/又は不溶分のろ別処理により、目的物である前記熱・酸分解性重合体を得ることができる。

0039

式(2)で表されるアセタール構造を有する繰り返し単位として具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

0040

0041

0042

0043

0044

0045

式(2)で表される繰り返し単位を有する熱・酸分解性重合体は、具体的には、下記式(2)−aで表されるような、ビニルエーテル化合物とアルデヒド化合物との反応によって得ることができる。この反応条件については、特開2012−211254号公報に詳しく記載されている。

0046

(式中、R2及びR3は、前記と同じ。nは、重合度を表し、3〜2,000の整数であることが好ましい。)

0047

R1、R2、R3及びWの構造の選択により、式(1)又は(2)で表される熱・酸分解性重合体の熱分解温度加熱時重量減少率、流動性等の特性を必要に応じて調整可能であり、ひいては有機膜材料の特性を調整可能である。

0048

(A)熱・酸分解性重合体の重量平均分子量(Mw)は、300〜200,000が好ましく、300〜50,000がより好ましく、500〜40,000が更に好ましい。繰り返し単位の平均数(重合度)としては、3〜2,000が好ましく、3〜500が更に好ましい。Mwが300未満であると、揮発等による配合効果の低下が起こることがあり、十分な配合効果が得られないことがある。また、Mwが200,000を超えると、流動性が低下し、埋め込み/平坦化特性が劣ることがある。なお、本発明においてMwとは、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。

0049

得られた熱・酸分解性重合体は、必要であれば、その性状に応じて、分液、晶析減圧濃縮透析限外ろ過等の常法により精製することも可能である。また、必要に応じて、市販の脱金属フィルターを通じることにより金属含有量を低減することもできる。

0050

本発明のリンス溶液に含まれる(B)有機溶剤は、(A)熱・酸分解性重合体を溶解でき、現像後のレジスト膜を溶解させない特性が必要とされる。(B)有機溶剤は、炭素数7〜10のケトン、炭素数6〜12のエステル、炭素数7〜14のアルデヒド、炭素数6〜12のアルカン、炭素数6〜12のアルケン、炭素数6〜12のアルキン、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル、芳香族系溶剤等から選択されることが好ましい。

0051

炭素数7〜10のケトンの具体例としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等が挙げられる。

0052

炭素数6〜12のエステルの具体例としては、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸3−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、2−メチル酪酸イソプロピル、3−メチル酪酸イソアミル、2−メチル吉草酸エチル、2−メチルペンタン酸エチル、2−メチルペンタン酸プロピル、2−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル等が挙げられる。

0053

炭素数7〜14のアルデヒドの具体例としては、ヘプタナールオクタナールノナナールデカナールテトラデカナール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

0054

炭素数6〜12のアルカンの具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルケンの具体例としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルキンの具体例としては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

0055

炭素数3〜10のアルコールの具体例としては、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、t−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノール等が挙げられる。

0056

炭素数8〜12のエーテルの具体例としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−s−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−s−ペンチルエーテル、ジ−t−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

0057

芳香族系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、メシチレン、アニソール等が挙げられる。

0058

(B)有機溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

0059

(B)有機溶剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して200〜20,000質量部が好ましく、300〜10,000質量部がより好ましい。

0060

本発明のリンス溶液は、更に、熱酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤アセチレンアルコール等を含んでもよい。

0061

前記熱酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するものであれば特に限定されない。例えば、スルホン酸、カルボン酸及びイミド酸から選ばれる有機酸のアンモニウム塩若しくはスルホニウム塩、又はスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2007−199653号公報の段落[0061]〜[0085]に記載されているもの等が挙げられる。

0062

また、下記式で表されるピリジニウム塩も熱酸発生剤として好適に用いることができる。

0063

式中、R11〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基を表す。前記アルキル基及びアリール基としては、前述したもの等が挙げられる。

0064

前記ピリジニウム塩は、ピリジン化合物とカルボン酸との中和反応によって容易に合成することができる。

0065

塩基性化合物としては、特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載の含窒素有機化合物が挙げられる。これらのうち、第1級、第2級又は第3級の脂肪族アミン混成アミン芳香族アミン複素環アミン等が好ましい。

0067

第2級脂肪族アミンとしては、ジメチルアミンジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−s−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

0068

第3級脂肪族アミンとしては、トリメチルアミントリエチルアミントリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−s−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

0070

芳香族アミンとしては、アニリン誘導体(例えば、アニリンN−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミントリフェニルアミンフェニレンジアミンナフチルアミンジアミノナフタレン等が挙げられる。

0071

複素環アミンとしては、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えば、オキサゾールイソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾールイソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体フラザン誘導体ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えば、ピロリジン、N−メチルピロリジンピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えば、ピリジンメチルピリジンエチルピリジンプロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−t−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジンブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、4−ピロリジノピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジンジメチルアミノピリジンフルオロピリジン等)、ピリダジン誘導体ピリミジン誘導体ピラジン誘導体ピラゾリン誘導体ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体ピペラジン誘導体モルホリン誘導体、インドール誘導体イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体インドリン誘導体キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体キノキサリン誘導体フタラジン誘導体プリン誘導体プテリジン誘導体カルバゾール誘導体フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体アデニン誘導体アデノシン誘導体グアニン誘導体グアノシン誘導体ウラシル誘導体ウリジン誘導体等が挙げられる。

0072

界面活性剤としては、前記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されているものであれば特に限定されない。界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールフッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルEO付加物含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えば、FLORAD(登録商標)FC−430、FC−431(スリエム社製)、サーフロン(登録商標)S−141、S−145、KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(AGCセイケミカル(株)製)、ユニダイン(登録商標)DS−401、DS−403、DS−451(ダイキン工業(株)製)、メガファックF−8151(DIC(株)製)、X−70−092、X−70−093(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらのうち、FLUORAD(登録商標)FC−430、サーフロン(登録商標)KH−20、KH−30、X−70−093等が好ましい。

0073

アセチレンアルコールとしては、特開2008−111103号公報の段落[0190]〜[0193]に記載されているもの等が挙げられる。

0074

酸発生剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.0001〜10質量部が好ましく、0.001〜5質量部がより好ましい。塩基性化合物の配合量は、(A)成分100質量部に対して0〜100質量部が好ましく、0.001〜50質量部がより好ましい。界面活性剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して0〜10質量部が好ましく、0.0001〜5質量部がより好ましい。アセチレンアルコールの配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。

0075

[パターン形成方法]
本発明のパターン形成方法は、
(1)基板上に、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂を含むレジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜を露光し、加熱する工程、
(3)有機溶剤現像液により現像する工程、
(4)本発明のリンス溶液で前記現像液を置換する工程、及び
(5)加熱により前記熱・酸分解性重合体を分解除去する工程
を含むものである。

0076

前記基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Si、アモルファスシリコン(α−Si)、p−Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等で被加工膜と異なる材質のものが用いられてもよい。

0077

被加工膜を構成する金属としては、ケイ素ガリウムチタンタングステンハフニウムジルコニウムクロムゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができる。このような金属を含む被加工膜としては、例えば、Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p−Si、α−Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常50〜10,000nm、特に100〜5,000nmの厚さに形成し得る。

0078

レジスト膜と被加工膜との間に反射防止膜ハードマスク膜を設けることもできる。特には、被加工膜上に炭素含有率が80質量%以上の有機炭化水素膜、その上にケイ素の含有率が15質量%以上のケイ素含有膜、その上にレジスト膜を形成するトライレイヤープロセスが、好ましく用いられる。

0079

本発明のネガ型パターン形成方法において、レジスト膜は、化学増幅型であることが好ましく、有機溶剤現像液を用いた現像によりパターンを形成できるものであれば特に限定されない。

0080

例えば、本発明における露光工程を、ArFエキシマレーザー光による露光プロセスとする場合、レジスト膜としては、公知のArFエキシマレーザー光用レジスト組成物をいずれも使用可能である。

0081

このようなArFエキシマレーザー光用レジスト組成物は、多数の候補がすでに公知である。このような公知の樹脂を大別すると、ポリ(メタ)アクリル系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA−(メタ)アクリルハイブリッド系、ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)系、ポリノルボルネン系等に分けられる。このうち、ポリ(メタ)アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、解像性能が他の樹脂系に比較して優れるため好ましい。

0082

トライレイヤープロセスにおけるネガ型パターン形成方法では、ケイ素含有レジスト下層膜を形成した後、その上にレジスト組成物溶液を用いてレジスト膜を形成するが、ケイ素含有レジスト下層膜と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、温度は80〜180℃の範囲で、時間は10〜300秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、有機溶剤現像液で現像を行い、ネガ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポージャーベーク(PEB)を行うことが好ましい。

0083

前記有機溶剤現像液としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸3−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、2−メチル酪酸イソプロピル、3−メチル酪酸イソアミル、2−メチルペンタン酸エチル、2−メチルペンタン酸プロピル、2−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種又は2種以上を含むものが好ましい。特に、前記現像液成分を50質量%以上含む現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。前記現像液成分は、使用するレジスト膜に応じて適宜選択される。

0084

本発明のネガ型パターン形成方法は次のとおりである(図1参照)。このプロセスにおいては、まず基板10に設けた被加工膜20上に、レジスト組成物をスピンコート法等の公知の方法で塗布して成膜してレジスト膜30を形成する(図1(A))。

0085

レジスト膜30は、波長が10〜400nmの光源(例えば、波長365nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmのEUV等)によって定法に従いマスクを用いて露光40したり、電子線によって直接描画したり、あるいはこれらの組み合わせにより露光40する(図1(B))。個々のレジスト膜に合わせた条件による加熱処理(PEB)の後、有機溶剤現像液50による現像(図1(C))を行う。有機溶剤による現像によって未露光部が溶解して、ネガティブトーンのレジストパターン30aを得ることができる。

0086

本発明のパターン形成方法においては、本発明のリンス溶液60で現像液の置換を行う(図1(D))。現像液の置換を本発明のリンス溶液で直接行ってもよいし、現像液をポリアセタールを含まないリンス液で置換しておいて、その後本発明のリンス溶液で置換することもできる。置換方法は特に限定されないが、例えば、ウエハーを回転させながら現像液がのったウエハーの中心に本発明のリンス溶液をディスペンスし、現像液をウエハーの端に押しやる方法等が挙げられる。

0087

ポリアセタールを含まないリンス液としては、有機溶剤現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、本発明のリンス溶液に含まれる(B)有機溶剤から選択されることが好ましい。これらのうち、特に、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル、炭素数6〜12のアルカン、炭素数6〜12のアルケン、炭素数6〜12のアルキン、芳香族系溶剤等から選択されることが好ましい。前記炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル、炭素数6〜12のアルカン、炭素数6〜12のアルケン、炭素数6〜12のアルキン及び芳香族系溶剤の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。

0088

ポリアセタールを含む本発明のリンス溶液を適用することによって、レジストパターン30aの間がポリアセタールで埋められる。次に、リンス液がのったウエハーをベークする。ポリアセタールは酸によって分解する性質を有しているので、ベークによってレジスト膜から拡散してきた酸、あるいはポリアセタール材料として添加されている酸発生剤からの酸によってポリアセタール主鎖が切断され、分解物蒸発する(図1(E))。このとき、固体のポリアセタールが気体になって蒸発するために、レジストパターンに表面応力がかからない。これによってレジストパターンの倒れを防止することができる。得られたレジストパターンをマスクにして被加工膜をエッチング加工する(図1(F))。

0089

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、Mwは、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

0090

[1]重合体(A)の合成
[合成例1]ポリマー1の合成
陽イオン交換樹脂(アンバーリスト(登録商標)15)3.8g及び酢酸エチル100gの混合物に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル100gを室温で加え、更に3時間攪拌した。トリエチルアミン0.8gを加えて反応を停止後、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除去した。ろ液を減圧濃縮することにより、ポリマー1を高粘性の液体として得た。
ポリマー1
分子量(Mw)=4,900
分散度(Mw/Mn)=2.33

0091

[合成例2]ポリマー2の合成
合成例1のジエチレングリコールモノビニルエーテル100gを1,4−シクロヘキサンジメタノール129gに換えた以外は合成例1と同様の反応を行い、ポリマー2を高粘性の液体として得た。
ポリマー2
Mw=6,000
Mw/Mn=2.57

0092

[合成例3]ポリマー3の合成
−70℃に冷却したトルエン20mL中に、2−ヒドロキシビニルエーテル3g、ベンズアルデヒド4g及びメタンスルホン酸0.01gを加えて、48時間反応させた。アンモニア性メタノールを0.02g添加して反応を終了させ、ろ液を減圧濃縮することにより、ポリマー3を得た。
ポリマー3
Mw=5,400
Mw/Mn=2.33

0093

[合成例4]レジストポリマー1の合成
2Lのフラスコに、メタクリル酸3−t−ブチル−3−シクロペンチル10.5g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル2.5g、メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル4.4g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル3.4g、及び溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をろ過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比モル比
メタクリル酸3−t−ブチル−3−シクロペンチル:メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル=0.50:0.10:0.20:0.20レジストポリマー1
Mw=7,500
Mw/Mn=1.61

0094

[合成例5]撥水性ポリマー1の合成
特開2008−111089号公報に記載の方法に従って、下記式で表される撥水性ポリマー1を合成した。
撥水性ポリマー1
Mw=7,800
Mw/Mn=1.55

0095

[2]リンス溶液の調製
下記表1の組成に従って、ポリマー1〜3、熱酸発生剤、塩基性化合物、溶剤を混合した後、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、リンス溶液を調製した。

0096

0097

なお、表1中、熱酸発生剤1は以下のとおりである。
熱酸発生剤1

0098

[3]レジスト組成物の調製
レジストポリマー1を用いて、下記表2に示す組成で溶解させた3M社製の界面活性剤FC-4430を100ppm含む溶液を0.2μmサイズのフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。なお、表2中、PGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

0099

0100

表2中、PAG1及びスルホニウム塩1は以下のとおりである。
酸発生剤:PAG1

0101

スルホニウム塩1

0102

[4]ArF露光パターニング評価
[実施例1〜17、比較例1〜2]
前記レジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-102を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口20度、Azimuthally偏光照明、ウエハー上寸法が40nmラインアンドスペース1:1のパターンの6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後90℃で60秒間ベーク(PEB)し、酢酸n−ブチルで30秒間パドル現像して表1記載のリンス溶液を塗布し、ネガティブパターン間をリンス溶液に含有されているポリマーで埋め、表3に記載の温度で60秒間ベークし、リンス溶液のポリマーを蒸発させてネガティブパターンを形成した。比較例1としては、酢酸n−ブチルで30秒間パドル現像まで前記実施例と同じで、スピンドライで現像液を蒸発させた。比較例2としては、前記実施例と同じく酢酸n−ブチルで30秒間パドル現像後、4−メチル−2−ペンタノールでリンスを行い、スピンドライと100℃、60秒間ベークによってリンス溶液を蒸発させた。リンス溶液蒸発後のピッチ80nmの最小のライン幅の寸法を測長SEM((株)日立製作所製CG-4000)で測定した。結果を表3に示す。

0103

実施例

0104

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

0105

10基板
20被加工膜
30レジスト膜
30aレジストパターン
40露光
50現像液
60 リンス溶液

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

関連する公募課題一覧

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ