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技術 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートの製造方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 山下美与志金生剛
出願日 2015年11月30日 (5年5ヶ月経過) 出願番号 2015-233386
公開日 2016年6月20日 (4年10ヶ月経過) 公開番号 2016-108334
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード セネシオ酸 フェロモン物質 フェロモン成分 固体塩基性 エノン化合物 蒸留設備 反応器体積 蒸留管
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

ヴァインミリーバグの性フェロモン物質等である2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートの工業的な製造方法を提供する。

解決手段

下記式(1)で示される2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オールと下記一般式(2)で示されるセネシオ酸アルキルを、触媒存在下、副生する下記一般式(4)で示されるアルコール蒸留操作により除去しながらエステル交換反応させて下記式(3)で示される2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートを得る工程を少なくとも含む2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエート製造方法が提供される。

化1】

概要

背景

ヴァインミリーバグ(Vine mealybug,学名:Planococcus ficus)は、ブドウの重要害虫の1つと知られており、ブドウの果実加害するために収量の低下、品質の低下が大きな問題となっている。現状、ヴァイン ミリーバグの防除殺虫剤を用いて行われているが、その効果は充分なものでは無い。また、殺虫剤の使用による環境及び人的な健康への影響から、性フェロモン物質を用いた交信撹乱や大量誘殺等の新たな防除技術の開発が求められている。

このヴァインミリーバグの雌が分泌生殖行動に使用する性フェロモン物質は、D.M.Hinkensらにより、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(一般名:ラバジュリル セネシオエート:Lavandulyl senecioate)である事が報告されている(非特許文献1)。

これまで報告されている2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートの製造方法としては、セネシオ酸ハロゲン化より製造されるセネシオ酸ハライドと2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール有機塩基存在下に反応する製造方法(非特許文献1)が挙げられる。しかし、非特許文献1に記載の製造方法は、工業的スケールで製造を行うと蒸留精製中の副生成物により収率低下が生じるため、特許文献1では、未精製の2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートを塩基性物質存在下、加熱処理した後に蒸留精製する製造方法が提案された。
また、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オールと有機スルホニルハライドより製造されるスルホン酸エステルをセネシオ酸と塩基性物質存在下反応する製造方法(特許文献2)も報告されている。

概要

ヴァインミリーバグの性フェロモン物質等である2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートの工業的な製造方法を提供する。下記式(1)で示される2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オールと下記一般式(2)で示されるセネシオ酸アルキルを、触媒存在下、副生する下記一般式(4)で示されるアルコール蒸留操作により除去しながらエステル交換反応させて下記式(3)で示される2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートを得る工程を少なくとも含む2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエート製造方法が提供される。なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来技術の問題点を解決し、ヴァインミリーバグの性フェロモン物質等である2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートの工業的な製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

下記式(1)で示される2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オールと下記一般式(2)で示されるセネシオ酸アルキルを、触媒存在下、副生する下記一般式(4)で示されるアルコール蒸留操作により除去しながらエステル交換反応させて下記式(3)で示される2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートを得る工程(式中、Rは炭素数1〜6の飽和又は不飽和の直鎖状アルキル基を示す。)を少なくとも含む2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエート製造方法。

請求項2

上記触媒が、チタン原子スズ原子又はアルミニウム原子を含むルイス酸である請求項1に記載の2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ヴァインミリーバグ(Vine mealybug,学名:Planococcus ficus)の性フェロモン成分である2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(一般名:ラバジュリル セネシオエート:Lavandulyl senecioate)に関するものである。

背景技術

0002

ヴァインミリーバグ(Vine mealybug,学名:Planococcus ficus)は、ブドウの重要害虫の1つと知られており、ブドウの果実加害するために収量の低下、品質の低下が大きな問題となっている。現状、ヴァイン ミリーバグの防除殺虫剤を用いて行われているが、その効果は充分なものでは無い。また、殺虫剤の使用による環境及び人的な健康への影響から、性フェロモン物質を用いた交信撹乱や大量誘殺等の新たな防除技術の開発が求められている。

0003

このヴァインミリーバグの雌が分泌生殖行動に使用する性フェロモン物質は、D.M.Hinkensらにより、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(一般名:ラバンジュリル セネシオエート:Lavandulyl senecioate)である事が報告されている(非特許文献1)。

0004

これまで報告されている2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートの製造方法としては、セネシオ酸ハロゲン化より製造されるセネシオ酸ハライドと2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール有機塩基存在下に反応する製造方法(非特許文献1)が挙げられる。しかし、非特許文献1に記載の製造方法は、工業的スケールで製造を行うと蒸留精製中の副生成物により収率低下が生じるため、特許文献1では、未精製の2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートを塩基性物質存在下、加熱処理した後に蒸留精製する製造方法が提案された。
また、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オールと有機スルホニルハライドより製造されるスルホン酸エステルをセネシオ酸と塩基性物質存在下反応する製造方法(特許文献2)も報告されている。

0005

国際公開第2008/075468号
国際公開第2006/109570号

先行技術

0006

Diane M.Hinkens et.al.,Tetrahedron Letters 42(2001)1619−1621

発明が解決しようとする課題

0007

しかし、特許文献1に記載の製造方法は、複数の製造工程が必要であり、且つ反応後に未精製の2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートを炭酸ナトリウム等の塩基性物質存在下、長時間加熱処理する必要があり、製造工程に多大な時間を要する。また、特許文献2に記載の製造方法は、複数の製造工程が必要であり反応が煩雑で、且つスルホン酸エステル化合物とセネシオ酸の反応において、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等の固体塩基性物質を多量に使用するため、反応液撹拌を維持するためには多量の溶剤の使用が必要で、反応器体積当たりの製造量が低いものであった。更に、性フェロモン物質は、その幾何異性体位置異性体光学異性体等の異性体が混入した場合、その活性阻害する可能性が有ることが知られている。特許文献2に記載の製造法の場合、塩基性物質存在下、長時間加熱し反応を行うため、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートの位置異性体である2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートが1.5−2.0%副生してしまう。このようにこれまでの製造技術は、異性体の副生が多く、生産性が低く、工業的な大量製造方法として問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来技術の問題点を解決し、ヴァインミリーバグの性フェロモン物質等である2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートの工業的な製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、蒸留中に副生成物を発生する原因となるセネシオ酸ハライドの代わりにセネシオ酸アルキル(2)を用いて、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(1)と、エステル交換反応することにより、異性体の副生を抑え、蒸留中の副生成物を生成せず、簡便に、かつ高収率で2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートを製造できることを見出した。また、溶剤を用いずに反応を行うことが出来ることから、反応器体積あたりの製造量も向上する事を見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明の一つの態様では、下記式(1)で示される2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オールと下記一般式(2)で示されるセネシオ酸アルキルを、触媒存在下、副生する下記一般式(4)で示されるアルコール蒸留操作により除去しながらエステル交換反応させて下記式(3)で示される2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートを得る工程



(上記式中、Rは炭素数1〜6の飽和又は不飽和の直鎖状アルキル基を示す。)
を少なくとも含む2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエート製造方法が提供される。

発明の効果

0009

本発明によれば、ヴァインミリーバグの性フェロモン物質等である2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートを効率よく、安価に、工業的に製造することが可能となる。

0010

以下に、本発明について詳細を説明する。
下記の2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(1)は、公知の方法により製造することができる。

0011

0012

2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(1)の製造方法として、具体的には、イソペンテニルブロミドとセネシオ酸エステルナトリウムアミド中で縮合し、得られるエステルを還元する製造方法(特公昭39−7756号公報)、2−メチル−2−プロペニルトリルスルホンとイソペンテニルブロミドよりアリルスルホン化合物を製造し、このアリルスルホン化合物をアゾビスイソブチロニトリルAIBN)存在下、トリブチルズヒドリドと反応し得られるスズ化合物ヒドロキシメチル化する製造方法(Y.Ueno et.al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1980,683)、2−メチル−ブテン−2−イルジメチルアクリレートナトリウムヒドリドにより転位し、続いて水素化アルミニウムリチウムにより還元する製造方法(米国特許第3,781,333号公報)、エノン化合物シリル化した後、ウィッティッヒ反応を行い、シリル基をアルコールへ変換する製造方法(I.Fleming et.al.,Tetrahedron Lett.,37,38,6929,1996)、ジプレニルエーテルもしくは1,1−ジメチル−2−プロペニルプレニルエーテルアルミニウム化合物存在下、転位する製造方法(特開昭58−148832号公報)、3−メチル−2−ブテナールジメチルアセタールと3−メチル−1−ブテン−3−オールとを酸触媒下反応し、得られるラバンジュラールを還元する製造方法 (特開2002−308815号公報)等が挙げられる。

0013

下記のセネシオ酸アルキル(2)をエステル交換反応に用いる。

0014

0015

上式中、Rは、炭素数1〜6の飽和又は不飽和の直鎖状のアルキル基を示す。
セネシオ酸アルキルの具体例としては、例えば、セネシオ酸メチル、セネシオ酸エチル、セネシオ酸n−プロピル、セネシオ酸n−ブチル等のセネシオ酸の飽和アルキルエステル、セネシオ酸ビニル、セネシオ酸イソプロペニル等のセネシオ酸の不飽和アルキルエステル等が挙げられ、このうち、セネシオ酸メチル、セネシオ酸エチル、セネシオ酸ビニル、セネシオ酸イソプロペニルが好ましく、入手のし易さ及び反応性の点でセネシオ酸メチル、セネシオ酸エチルが特に好ましい。

0016

エステル交換に用いられるセネシオ酸アルキルの使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(1)1.0molに対して、1.0molから3.0molが好ましく、反応速度及び経済性の点から1.2から2.0molが特に好ましい。

0017

エステル交換反応により、目的物である下記の2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(3)とともに、副生物である下記のアルコール(4)が生成される。

0018

0019

副生するアルコールは、用いられるセネシオ酸アルキルの種類によって異なり、例えばメタノールエタノールn−プロパノールn−ブタノール等の飽和アルコールビニルアルコールイソプロペノール等の不飽和アルコール等が挙げられる。なお、ビニルアルコール、イソプロペノールは不安定であり、それぞれアセトアルデヒドアセトンへ速やかに変換される。このうち、メタノール、エタノール、ビニルアルコール(アセトアルデヒド)、イソプロペノール(アセトン)が好ましく、反応性や蒸留分離の点でメタノール、エタノールが特に好ましい。

0020

エステル交換反応に用いられる触媒としては、塩酸硫酸トリフロロ酢酸メタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸アンバーリスト15等の酸、ナトリウムメトキシドナトリウムエトキシドカリウムt−ブトキシド等のアルコールのアルカリ金属塩酢酸ナトリウム酢酸カリウム酢酸カルシウム酢酸スズ、酢酸亜鉛酢酸アルミニウム等のカルボン酸金属塩三塩化アルミニウムクロロアルミニウムエトキシドジクロロアルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム原子を含むルイス酸塩化亜鉛臭化亜鉛等の亜鉛原子を含むルイス酸、三フッ化ホウ素三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のホウ素原子を含むルイス酸、四塩化スズ二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシドモノブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド等のスズ原子を含むルイス酸、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド酸化チタン(IV)等のチタン原子を含むルイス酸等が挙げられる。このうち、反応性及び不純物量の少なさの点から、チタン原子含むルイス酸、スズ原子含むルイス酸、アルミニウム原子を含むルイス酸が好ましく、特に収率及び不純物量の少なさから、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドが特に好ましい。

0021

エステル交換反応に用いられる触媒の使用量は、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(1)1.0molに対して、0.001から0.5molが好ましく、経済性及び収率の点から0.005から0.05molが特に好ましい。

0022

エステル交換反応は、通常溶剤を用いず実施することが可能であるが、副生するアルコールの除去を容易にするために、補助的に溶剤を用いることが出来る。用いられる溶剤は反応に悪影響を与えない物であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンベンゼントルエンキシレン等の炭化水素系溶剤テトラヒドロフラン、ジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が好ましい。

0023

溶剤の使用量は、特に限定されないが、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(1)1.0molに対して、50mlから200mlが好ましく、経済性及び反応性の点から50mlから100mlが特に好ましい。

0024

エステル交換反応は、通常、加熱下実施され、副生するアルコールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。例えば、セネシオ酸アルキルとしてセネシオ酸メチルを用いた場合、大気圧下で65℃から140℃が好ましく、反応性及び不純物の生成の点から80℃から120℃が特に好ましい。また、セネシオ酸アルキルとしてセネシオ酸エチルを用いた場合、大気圧下で80℃から160℃が好ましく、反応性及び不純物量の少なさの点から100℃から140℃が特に好ましい。

0025

エステル交換反応において、反応の進行とともに、副生するアルコールを蒸留操作により除去する。また、副生するアルコールの除去を容易にするために、減圧下で反応を実施することが出来る。

0026

エステル交換反応により得られた反応混合物は、好ましくは、反応の停止処理、又は目的化合物へ悪影響を与える物質を除去するための後処理をせずに、そのままエステル交換反応を行った同一の反応器もしくは同一の蒸留設備によって蒸留精製を行い目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートを高純度、高収率で得ることが出来る。
通常、蒸留精製は減圧下行い、0.013KPaから1.333KPaの減圧度にて沸点60から150℃で留出する事が好ましい。
また、本製造方法において、特許文献1に記載される蒸留中の副生成物による収率の低下は確認できず、良好な収率で目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートを製造することが出来る。更に、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中における異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエート含有量は、蒸留よって目的物である前者を単離する場合は、蒸留条件によっても変動するが、単離物(フラクション)中に好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、更に好ましくは0.15質量%以下に抑えることができる。当該異性体の含有量の下限は、検出不能となるように含有量0質量%が好ましいが、通常は0質量%を超えて存在する。

0027

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものでは無い。
実施例1
撹拌機蒸留管分留頭、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器に、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(154.25g:1.0モル)、セネシオ酸メチル(136.97g:1.2モル)及びチタン(IV)イソプロポキシド(2.84g:0.01モル)を添加し、100℃に加熱、反応の進行と共に副生するメタノールを分留頭より留出した。メタノールの留出が終了した後、反応器内を徐々に0.133KPaまで減圧、反応器内温を120℃まで昇温し、過剰のセネシオ酸メチルを留出後、減圧蒸留を行い目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(bp89−92℃(0.133KPa),223.59g:0.95モル,収率94.6%,純度99.2%)が得られた。
また、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中の異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から0.09%であった。
得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートは、1H−核磁共鳴スペクトル、13C−核磁共鳴スペクトル、マススペクトルIRスペクトルより構造を確認した。また、異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートは、ガスクロマトグラフ精密キャピラリ分取ステムにより分離し、1H−核磁共鳴スペクトル、マススペクトル、IRスペクトルより構造を確認した。

0028

2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエートのスペクトルデータ
核磁気共鳴スペクトル1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ1.59(3H,s),1.67(3H,s),1.70(3H,s),1.88(3H,d),2.00−2.25(2H,m),2.15(3H,d),2.41(1H,tt),4.06(2H,td),4.74(1H,s),4.82(1H,s),5.06(1H,t),5.65(1H,s).
13C−NMR(126MHz,CDCl3):δ17.79,19.94,20.17,25.72,27.34,28.67,46.14,65.09,112.23,116.09,121.73,132.79,145.08,156.37,166.70.
マススペクトルEI(70eV):m/z236(M+),136(M+−C4H7CO2H),121,107,95,83,69,55,41,29.
赤外線吸収スペクトル液膜法):ν(cm−1)850,891,1006,1077,1145,1226,1269,1347,1377,1447,1650,171
9,2915,2970

0029

2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−3−ブテノエ
ートのスペクトルデータ
核磁気共鳴スペクトル1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ1.60(3H,s),1.68(3H,s),1.69(3H,s),1.80(3H,d),2.10−2.29(2H,m),2.40(1H,tt),3.01(2H,s),4.07(2H,td),4.73(1H,s),4.83(1H,s),4.84(1H,s),4.90(1H,s),5.06(1H,t).
マススペクトルEI(70eV):m/z236(M+),136(M+−C4H7CO2H),121,107,93,83,81,69,55,41,29.
赤外線吸収スペクトル(液膜法):ν(cm−1)897,1009,1032,1152,1245,1331,1376,1449,1652,1737,2851,2919,2972,3078

0030

実施例2
チタン(IV)イソプロポキシドの使用量を14.20g(0.05モル)とした以外は実施例1と同様に反応を行った。この結果、目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(bp90−93℃(0.133KPa),183.88g:0.78モル,収率77.8%,純度98.9%)が得られた。
また、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中の異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から0.11%であった。

0031

実施例3
セネシオ酸メチルの代わりにセネシオ酸エチル(153.80g:1.2モル)を用い、エステル交換反応の反応温度を120℃とした以外は実施例1と同様に反応を行った。この結果、目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(bp93−94℃(0.133KPa),218.39g:0.92モル,収率92.4%,純度98.4%)が得られた。
また、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中の異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から0.10%であった。

0032

実施例4
セネシオ酸メチルの使用量を228.28g(2.0モル)とした以外は実施例1と同様に反応を行った。この結果、目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(bp90−94℃(0.133KPa),219.81g:0.93モル,収率93.0%,純度99.0%)が得られた。
また、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中の異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から0.12%であった。

0033

実施例5
エステル交換反応の溶剤としてトルエン(50.0ml)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。この結果、目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(bp87−90℃(0.133KPa),224.30g:0.95モル,収率94.9%,純度99.1%)が得られた。
また、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中の異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から0.10%であった。

0034

実施例6
チタン(IV)イソプロポキシドの代わりにジブチルスズオキシド(2.48g:0.01モル)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。この結果、目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(bp90−93℃(0.133KPa),213.19g:0.90モル,収率90.2%,純度99.0%)が得られた。
また、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中の異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から0.12%であった。

0035

実施例7
チタン(IV)イソプロポキシドの代わりにジブチルスズジクロリド(3.04g:0.01モル)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。この結果、目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(bp90−93℃(0.133KPa),207.52g:0.87モル,収率87.8%,純度98.8%)が得られた。
また、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中の異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から0.09%であった。

0036

実施例8
チタン(IV)イソプロポキシドの代わりにアルミニウムイソプロポキシド(2.04g:0.01モル)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。この結果、目的とする2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノエート(bp90−93℃(0.133KPa),210.59g:0.89モル,収率89.1%,純度98.6%)が得られた。
また、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中の異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から0.10%であった。

実施例

0037

比較例1
撹拌機、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器に、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール(154.25g:1.0モル)、トリエチルアミン(122.44g:1.21モル)、トルエン(775.6g)を添加し、5℃に冷却した。この溶液に、メタンスルホニルクロリド(137.46g:1.20モル)を反応液温度20℃以下で2時間かけて滴下し、滴下後25℃に昇温し1時間撹拌した。反応液は水(462.4g)で反応を停止し、水層を分液、得られた有機層は5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液(488.0g)、続いて水(464.1g)で洗浄した。得られた有機層は減圧下溶媒を除去し、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イルメタンスルホナート(225.72g:0.98モル,収率98.0%,純度97.8%)が得られた。
撹拌機、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器に、セネシオ酸(111.13g:1.11モル)、炭酸カリウム(105.04g:0.76モル)、テトラブチルアンモニウムクロリド(11.39g:0.04モル)、水(9.1g)、トルエン(765.7g)を添加し、90〜95℃で30分撹拌した。撹拌後、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル メタンスルホナート(230.33g:1.00モル)のトルエン(797.1g)溶液を10時間かけて滴下し、滴下後90〜95℃で6時間撹拌した。反応液は水(698.2g)で反応を停止し、水層を分液した後、得られた有機層を水(465.8g)で洗浄した。有機層は、減圧下溶媒を除去した後に減圧蒸留することにより、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエート(203.26g:0.86モル,収率86.2%,純度95.5%)が得られた。
また、得られた2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−2−ブテノエートフラクション中の異性体2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル 3−メチル−3−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から1.87%であった。

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