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課題

本発明は、弾性回復特性ガラス基板との密着性、および高解像性を達成できる高感度感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

解決手段

ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂(A)、多官能メタアクリレートモノマー(B)、および少なくとも300〜400nmの範囲内に吸収極大波長を有するベンゾフェノン型光重合開始剤(C)を必須成分として含有するすることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いる。

概要

背景

近年、液晶表示装置脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。

従来、液晶表示パネルには所定の粒径を有するビーズフォトスペーサーとして用い2枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布することにより光漏れ入射光散乱などが発生し液晶パネルコントラストが低下するという問題があった。

これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂スペーサーを形成する方法が提案されている。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。

そして、さらなる表示品質の向上のために上記フォトスペーサーの高精細化が望まれている。しかし、高精細化に伴い高感度化が必要になるが、通常の光重合開始剤だけでは感度が低く、さらに形成された高精細化されたフォトスペーサーの弾性回復特性の低下、さらには、基板と密着性が低下しフォトスペーサーが剥離する現象が生じていた。
高精細化の方法として、硫黄原子含有化合物を添加する方法(例えば特許文献1)が開示されているが、微細なフォトスペーサーを形成すると密着性が著しく低下する。

一方、近年、液晶ディスプレイ(LCD)製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶入方法真空吸引方式)に代わって、滴下方式ODF方式)(ODF:One Drop Fill)が提案されている。このODF方式では所定量の液晶を滴下した後に2枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ODF方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。

このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの無機微粒子ナノ分散させる方法(例えば特許文献2)や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマー含有比率を50%以上に高めることによって高弾性を得る方法(例えば特許文献3)が知られている。
しかし、いずれの方法でも、フォトスペーサーとガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高弾性と高解像性および十分な密着性が両立し得るフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。

概要

本発明は、弾性回復特性とガラス基板との密着性、および高解像性を達成できる高感度な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂(A)、多官能メタアクリレートモノマー(B)、および少なくとも300〜400nmの範囲内に吸収極大波長を有するベンゾフェノン型光重合開始剤(C)を必須成分として含有するすることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いる。 なし

目的

そして、さらなる表示品質の向上のために上記フォトスペーサーの高精細化が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂(A)、多官能メタアクリレートモノマー(B)、および少なくとも300〜400nmの範囲内に吸収極大波長を有するベンゾフェノン型光重合開始剤(C)を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物

請求項2

光重合開始剤(C)が下記一般式(1)で表される化合物である請求項1記載の感光性樹脂組成物。[式中、X1とX2はそれぞれ独立に下記一般式(2)もしくは一般式(3)で表される置換基または水素原子を表す。][一般式(2)中、R1およびR2は炭素数が1〜6のアルキル基を表す。一般式(3)中、R3は炭素数が1〜6のアルキル基または炭素数が1〜6のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。]

請求項3

(A)〜(C)の合計重量に基づいて、光重合開始剤(C)を1〜15重量%含有する請求項1または2いずれか記載の感光性樹脂組成物。

請求項4

さらに、2個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物(D)を含有する請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

ポリシロキサン化合物(D)が下記一般式(4)で表される化合物である請求項4記載の感光性樹脂組成物。[式中、R4は、(メタ)アクリロイロキシアルキル基、グリシジルアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる1種以上の有機基を表す。R5は、脂肪族飽和炭化水素基脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。R6は炭素数が1〜4のアルキル基を表す。mは0または1の整数である。]

請求項6

(A)〜(D)の合計重量に基づいて、ポリシロキサン化合物(D)を0.2〜15重量%含有する請求項4または5記載の感光性樹脂組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなるフォトスペーサ

請求項8

請求項1〜6のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなるカラーフィルター用保護膜

技術分野

0001

本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、フォトスペーサまたはカラーフィルタ保護膜用の感光性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

近年、液晶表示装置脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。

0003

従来、液晶表示パネルには所定の粒径を有するビーズフォトスペーサーとして用い2枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布することにより光漏れ入射光散乱などが発生し液晶パネルコントラストが低下するという問題があった。

0004

これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂スペーサーを形成する方法が提案されている。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。

0005

そして、さらなる表示品質の向上のために上記フォトスペーサーの高精細化が望まれている。しかし、高精細化に伴い高感度化が必要になるが、通常の光重合開始剤だけでは感度が低く、さらに形成された高精細化されたフォトスペーサーの弾性回復特性の低下、さらには、基板と密着性が低下しフォトスペーサーが剥離する現象が生じていた。
高精細化の方法として、硫黄原子含有化合物を添加する方法(例えば特許文献1)が開示されているが、微細なフォトスペーサーを形成すると密着性が著しく低下する。

0006

一方、近年、液晶ディスプレイ(LCD)製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶入方法真空吸引方式)に代わって、滴下方式ODF方式)(ODF:One Drop Fill)が提案されている。このODF方式では所定量の液晶を滴下した後に2枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ODF方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。

0007

このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの無機微粒子ナノ分散させる方法(例えば特許文献2)や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマー含有比率を50%以上に高めることによって高弾性を得る方法(例えば特許文献3)が知られている。
しかし、いずれの方法でも、フォトスペーサーとガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高弾性と高解像性および十分な密着性が両立し得るフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。

先行技術

0008

特開平10−274853号公報
特開2007−10885号公報
特開2002−174812号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は高解像性であり、かつ優れた弾性回復特性と密着性を有する高精細なスペーサーの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂(A)、多官能メタアクリレートモノマー(B)、および少なくとも300〜400nmの範囲内に吸収極大波長を有するベンゾフェノン型光重合開始剤(C)を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物;並びにこれらの感光性樹脂組成物を硬化させて液晶表示素子上に形成されたフォトスペーサーおよびカラーフィルター用保護膜である。

発明の効果

0011

本発明の感光性樹脂組成物は高感度高解像度であり、かつ優れた密着性を有する高精細なフォトスペーサーを形成することができるという効果を奏する。

0012

本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)、および少なくとも300〜400nmの範囲内に吸収極大波長を有するベンゾフェノン型光重合開始剤(C)を必須成分として含有する

0013

なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「(メタ)アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「(メタ)アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。

0014

また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。

0015

以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である(A)〜(C)について順に説明する。
本発明における第1の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂(A)における親水性指標HLBにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
(A)のHLB値は、好ましくは4〜19、さらに好ましくは5〜18、特に好ましくは6〜17である。4以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、19以下であれば硬化物耐水性がさらに良好である。

0016

ここでの「HLB」とは、親水性と親油性バランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔2007年三洋化成工業株式会社発行本武彦著〕212頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
HLB値は有機化合物有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
HLB=10×無機性/有機性
HLBを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」213頁に記載の表の値を用いて算出できる。

0017

また、親水性樹脂(A)の溶解度パラメーター(以下、SP値という。)[(単位は(cal/cm3)1/2]は、好ましくは7〜14、さらに好ましくは8〜13、特に好ましくは9〜13である。7以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、14以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

0018

なお、本発明におけるSP値は、Fedorsらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「POLYMERENGINEERING AND SCIENCE,February,1974,Vol.14,No.2,Robert F. Fedors(147〜154頁)」
SP値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(分散性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくい。

0019

本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂(A)が分子内に含有するラジカル重合性基は、光硬化性の観点から、(メタ)アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。

0020

また、本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂(A)が分子内に含有する親水性の官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基エポキシ基スルホン酸基リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。

0021

本発明で用いることができるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂(A)の具体的な例としては、ラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂(A1)およびラジカル重合性有機基を有する親水性(メタ)アクリル樹脂(A2)などが挙げられる。

0022

本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂(A1)としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性有機基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸無水フタル酸などの多価カルボン酸多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。

0023

本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性(メタ)アクリル樹脂(A2)は既存の方法により(メタ)アクリル酸誘導体重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。

0024

親水性(メタ)アクリル樹脂(A2)の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。

0025

親水性(メタ)アクリル樹脂(A2)を構成するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸(a21)、(メタ)アクリル酸エステル(a22)があげられる。

0026

(a22)としては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸メチルである。

0027

親水性(メタ)アクリル樹脂(A2)を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物(a23)を、(a21)、(a22)と併用してもよい。このような(a23)としてはスチレンが挙げられる。

0028

親水性(メタ)アクリル樹脂(A2)は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により(メタ)アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。

0029

側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の(1)及び(2)の方法が挙げられる。

0030

(1)(a21)または(a22)のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基(水酸基または1級もしくは2級アミノ基など)を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物[(メタ)アクリロイロキシエチルイソシアネート等]を反応させる方法。

0031

(2)(a21)または(a22)のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基(水酸基、カルボキシル基又は1級もしくは2級アミノ基など)を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物(グリシジル(メタ)アクリレート等)を反応させる方法。

0032

本発明の親水性樹脂(A)の数平均分子量は、1,000〜100,000であり、好ましくは3,000〜50,000である。

0033

本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂(A)の含有量は、現像性の観点から(A)〜(C)の合計重量に基づいて、好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは15〜70重量%である。

0034

本発明の第2の必須成分である多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーあれば、とくに限定されずに用いられる。
このような多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)としては、2官能(メタ)アクリレート(B1)、3官能(メタ)アクリレート(B2)、4〜6官能(メタ)アクリレート(B3)及び7〜10官能(メタ)アクリレート(B4)が挙げられる。

0035

2官能(メタ)アクリレート(B1)としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル化物[例えば、グリコールのジ(メタ)アクリレート、グリセリンのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのジ(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1,5−ペンタンジオールのジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−2−エチル−1,3−プロパンジオールのジ(メタ)アクリレート];多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と(メタ)アクリル酸のエステル化物[例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート];OH基含有両末端エポキシアクリレート;多価アルコールと(メタ)アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物[例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート]等が挙げられる。
なお、多価アルコールの水酸基のすべてを(メタ)アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物などと反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。

0036

3官能(メタ)アクリレート(B2)としては、グリセリンのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ(メタ)アクリレート;及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0037

4〜6官能(メタ)アクリレート(B3)としては、ペンタエリスリトールのテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0038

7〜10官能の(メタ)アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物水酸基含有多官能(メタ)アクリレート化合物との反応により得ることができる。

0039

本発明の感光性樹脂組成物中の多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)の含有量は、弾性回復率の観点から(A)〜(D)の合計重量に基づいて、好ましくは10〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。

0040

本発明の第3の必須成分であるベンゾフェノン型光重合開始剤(C)は、少なくとも300〜400nmに極大吸収波長を有することが必要であり、フォトスペーサを垂直形状にする(上底径と下底径の比を大きくする)ことが可能となる下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
なお、2つ以上の極大吸収波長を有する光重合開始剤の場合は、そのうちの1つがこの範囲に属していればよい。
300nm未満にしか極大吸収波長を有しない重合開始剤では硬化性と弾性回復率が悪く、400nmを超える領域にしか極大吸収波長を有しない重合開始剤では解像性が悪くなる。
また、後述するベンゾフェノン型以外の光重合開始剤(E)[例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン型(E1)、α−アミノアルキルフェノン型(E2)など]だけでは、 硬化性と弾性回復率が不十分となる。

0041

0042

[式中、X1とX2はそれぞれ独立に下記一般式(2)もしくは一般式(3)で表される置換基または水素原子を表す。]

0043

0044

[一般式(2)中、R1およびR2は炭素数が1〜6のアルキル基を表す。一般式(3)中、R3は炭素数が1〜6のアルキル基または炭素数が1〜6のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。]

0045

上記一般式(1)で表される化合物のうち、光硬化性の向上、高感度化および高解像度の観点から、好ましくはX1とX2がアルキルアミノ基またはチオエーテル基である化合物が挙げられ、さらに好ましくは、4,4’−ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン(374nmに極大吸収波長;SHUANG−BANG社製「SB−PI 701」)、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド(320nmに極大吸収波長;SHUANG−BANG社製「SB−PI 705」)、等が挙げられる。

0046

本発明の感光性樹脂組成物中のベンゾフェノン型光重合開始剤(C)の含有量は、反応率の観点から(A)〜(C)の合計重量に基づいて、通常1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%である。

0047

弾性回復率の観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)〜(C)以外にさらに、2個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物(D)を添加することが好ましい。
加水分解性アルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基およびフェノキシ基等が挙げられる。

0048

なかでもフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で、分子内に2個以上のアルコキシ基を含有する化合物(D)は、アルコキシポリシロキサンが好ましい。さらに好ましくは下記一般式(4)で示されるアルコキシポリシロキサンである。

0049

0050

式中、R4は、(メタ)アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる1種以上の有機基を表す。
R5は、脂肪族飽和炭化水素基脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。R6は炭素数が1〜4のアルキル基を表す。
mは0または1である。

0051

R5のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピルn−ブチルn−オクチルおよびn−ドデシル基、分岐アルキル基としてはイソプロピルイソブチル、sec−ブチルおよび2−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

0052

R5のうち、芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいアリール基アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニルビフェニルナフチル基およびこれらのフッ素もしくは塩素の各置換体;アラルキル基としてはトリルキシリルメシチル基およびこれらのフッ素もしくは塩化物;並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。

0053

R5のうち好ましいのは、硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。

0054

R6としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、n−ブチル基およびsec−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。

0055

一般式(4)において、R4として(メタ)アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0056

mが1、すなわちアルコキシ基を2個有する3官能シラン化合物としては、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

0057

R4としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン

0058

mが1、すなわちアルコキシ基を2個有する3官能シラン化合物としては、3−グリドキシ。プロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

0059

R4としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0060

mが1、すなわちアルコキシ基を2個有する3官能シラン化合物としては、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

0061

R4としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、N−2アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、N−2アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0062

mが1、すなわちアルコキシ基を2個有する3官能シラン化合物としては、N−2アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

0063

化合物(D)のうち好ましいのは、アルコキシ基を3個有する(メタ)アクリロイロキシアルキル基含有3官能シラン化合物、およびアルコキシ基を3個有するグリシドキシアルキル基含有3官能シラン化合物であり、さらに好ましいのは、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

0064

本発明の感光性樹脂組成物中の2個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物(D)の含有量は、弾性回復率および密着性の観点から(A)〜(D)の合計重量に基づいて、通常0.2〜15重量%、好ましくは0.5〜12重量%である。

0065

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤としてベンゾフェノン系光重合開始剤(C)以外の光重合開始剤(E)を併用することが好ましい。

0066

光重合開始剤(E)としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン型(E1)(例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等);α−アミノアルキルフェノン型(E2)(例えば、(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等);チオキサントン化合物型(E3)(例えば、(イソプロピルチオキサントンジエチルチオキサントン等);リン酸エステル型(E4)(例えば、(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等);アシルオキシム系型(E5)(例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等);ベンジルジメチルケタール型(E6)等が挙げられる。

0067

これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1である。

0068

(C)以外の光重合開始剤(E)の使用量は、(A)〜(E)の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から好ましくは0.3〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。

0069

本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、レベリング剤(F)、無機微粒子(例えば、酸化チタンアルミナ等)、増感剤重合禁止剤溶剤増粘剤、およびその他の添加剤(例えば、シランカップリング剤蛍光増白剤黄変防止剤酸化防止剤消泡剤および消臭剤等)が挙げられる。

0070

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。

0071

製造例1 [親水性エポキシ樹脂(A−1)の製造]
加熱冷却攪拌装置環流冷却管滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN—102S」(日本化薬(株)製エポキシ当量200)200部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を仕込み、110℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸76部(1.07モル部)、トリフェニルホスフィン2部及びp−メトキシフェノール0.2部を仕込み、110℃にて10時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸91部(0.60モル部)を仕込み、90℃にて5時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が50重量%となるように希釈して、本発明のアクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(A−1)の50%溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は88.4であった。GPCによる数平均分子量(Mn)は2,200であった。なお、SP値は11.3、HLB値は6.4であった。

0072

製造例2 [親水性アクリル樹脂(A−2)の製造]
加熱冷却・撹拌装置還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル6部、メタクリル酸70部、メタクリル酸シクロヘキシル172部及びジエチレングリコールジメチルエーテル454部を仕込んだ。系内の気相部分窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)16部をジエチレングリコールジメチルエーテル159部に溶解した溶液175部を添加し、90℃に加熱し、更に同温度で4時間反応させた。
さらに得られた溶液にグリシジルメタクリレート31部、トリエチルアミン10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート82部を添加し、90℃で6時間反応させ、メタアクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂として、アクリル樹脂(A−2)の30%溶液を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は112.9であった。GPCによる数平均分子量(Mn)は4,700であった。なお、SP値は10.2、HLB値は5.2であった。

0073

製造例3 [加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物(D−1)の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン46部(0.2モル部)、ジフェニルジメトキシシラン160部(0.65モル部)とイオン交換水45g(2.5モル部)と、シュウ酸0.1部(0.001モル部)を仕込み、60℃、6時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノール減圧下で2時間かけて除去し、アクリル変性ポリシロキサン(D−1)(Mn:2,100)を得た。

0074

実施例1〜7および比較例1〜3
表1の配合部数に従い、ガラス製の容器に製造例1で製造した親水性樹脂(A−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50%溶液、(B−1)、(C−1)、(E−1)、さらに製造例3で製造したシロキサン化合物(D−1)を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を添加して、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
また同様の装置を用いて、実施例2〜7、および比較例1〜3の感光性樹脂組成物を得た。

0075

0076

なお、表1中の略称化学品の詳細は以下の通りである。
(B−1):「ネオマーDA−600」(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:三洋化成工業(株)社製;官能基数が6個)
(B−2):「ネオマーEA−300」(ペンタエリスリトールテトラアクリレート:三洋化成工業(株)社製;官能基数が4個)
(B−3):「ライトアクリレートPE−3A」(ペンタエリスリトールトリアクリレート共栄社化学(株)社製;官能基数が3個)
(B’−1):「ライトアクリレートPO−A」(フェノキシエチルアクリレート:共栄社化学(株)社製;官能基数が1個)
(C−1):「SP−PI 705」(4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、極大吸収波長315nm:SHUANG−BANG社製)
(C−2):「SB−PI 701」(4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、極大吸収波長374nm:SHUANG−BANG社製)
(C’−1):「SB−PI 712」(4−メチルベンゾフェノン、極大吸収波長257nm:SHUANG−BANG社製)
(E−1):「Irgacure 369」(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、極大吸収波長320nm:BASF(株)社製)
(E−2):「Irgacure 907」(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、極大吸収波長305nm:BASF(株)社製)
(F−1):「KF−352A」(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン:信越化学(株)社製)
(F−2):「メガファックTF−2066」(ポリエーテル変性フッ素化合物DIC(株)社製)

0077

以下に、密着性、弾性回復率、解像度性能評価の方法を説明する。
[フォトスペーサーの作製]
10cm×10cm四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚5μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱した。
得られた塗膜に対し、1cm2あたり10000個、直径7、8、9および10μmの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した(i線換算照度22mW/cm2)。
なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、230℃で30分間ポストベークを行い、ガラス基板上に1cm2あたり10,000個フォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。

0078

[密着性の評価]
LCDの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに10μmあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径8μmに設定し、以下の綿棒すり試験によって評価することとした。

0079

上記の直径7、8、9および10μmの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径8μmとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
(1)フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦1cm、横1cmの十文字の印を付ける。
(2)アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒2cmの速度で10回擦りつける。
次に横線の左から右方向に毎秒2cmの速度で10回擦りつける。
(3)上記(2)において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、1個も剥がれがない場合はガラス基板上には1mm2あたり100個(10個×10個)のスペーサーが存在する。

0080

[弾性回復特性の評価]
フォトスペーサーの弾性回復特性は、下記数式(1)で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率(%)の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
弾性回復特性は0.5mN/μm2の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。

0081

(1)ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した1個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計フィッシャーインストルメンツ社製;「フィッシャースコープH−100」)と断面が正方形の平面圧子(50μm×50μm)を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、2mN/秒の負荷速度で、30秒かけて60mNまで荷重をかけ、5秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量T0(μm)とする。
(2)次に、2mN/秒の除荷速度で30秒かけて荷重を0まで解除し、その状態で5秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量T1(μm)とする。
(3)上記のようにして測定したT0とT1から、下記数式(1)を用いて弾性回復率を算出した。
なお、この評価条件では、70%以上が好ましい。

0082

弾性回復率(%)=[(T0−T1)/T0]×100 (1)

0083

[解像度の評価]
LCDの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、微細なフォトスペーサーを形成することができる、すなわち解像度として、10μmあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を10μmに設定し、上記の方法によりフォトスペーサーを形成したときのフォトスペーサーの下底径を測定することで評価した。下底径が小さいほど解像度が高いといえる。
なお、この評価条件では、12μm以下が好ましい。

実施例

0084

本発明の実施例1〜7の感光性樹脂組成物は、表1に示す通り密着性、弾性回復率および解像度のすべての点で優れている。
その一方で、本発明のベンゾフェノン型光重合開始剤を含まない比較例1および極大吸収波長が300nm以下のベンゾフェノン型光重合開始剤を使用した比較例2では弾性回復率を満足しない。また、多官能アクリレートの代わりに単官能アクリレートを用いた比較例3は弾性回復率および解像度を満足しない。

0085

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子用フォトスペーサーまたはカラーフィルター用保護膜として好適に使用できる。さらに、その他にもタッチパネル用絶縁膜形成レジスト、その他各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト感光性レジストフィルム感光性樹脂凸版スクリーン版光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。

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