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課題

低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れた樹脂組成物を提供すること。

解決手段

特定のポリブタジエン樹脂、及びチオール系硬化剤を含有する樹脂組成物において、本発明を完成させた。

概要

背景

特に近年、有機ELディスプレイ電子ペーパーなどの各種表示装置の分野において有機半導体層を用いた薄膜トランジスタ(TFT)が注目されており、有機TFTと呼ばれている。有機TFTは、無機半導体層を用いた従来の無機TFTに置き換わるデバイスとして有力視されており、その用途としては、前述の表示装置などの多様な電子機器が挙げられる。有機TFTでは、無機TFTと比較して蒸着法などよりも低い温度で有機半導体層を形成できるため、低耐熱性プラスチックフィルムなどの基材に有機TFTを実装が可能になると期待されている。

特に、プラスチックフィルムなどの可撓性の基体に有機TFTを実装することで、その可撓性を活かして折り曲げ可能な電子機器を実現できる。この場合には、低い温度での有機半導体層の形成と同時に低温での絶縁膜形成により基材や有機TFT素子熱的ダメージを受けることを防止できる。そこで、印刷法などを用いて有機半導体層や絶縁膜を形成することが提案されている。特許文献1のようにワニス状樹脂組成物オーバーコート剤)をスクリーン印刷によって所望のパターン印刷し、これを硬化させる方法が知られているが、その性能は十分ではなかった。

概要

低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れた樹脂組成物を提供すること。特定のポリブタジエン樹脂、及びチオール系硬化剤を含有する樹脂組成物において、本発明を完成させた。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れた樹脂組成物を提供する

効果

実績

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請求項1

(A)エポキシ基ウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂、及び(B)チオール系硬化剤を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が50〜95質量%であることを特徴とする樹脂組成物。

請求項2

(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、数平均分子量500〜200000であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。

請求項3

(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、エポキシ当量300〜10000であることを特徴とする請求項1又は2記載の樹脂組成物。

請求項4

(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリジエンポリオール化合物、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成物。

請求項5

樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、(B)チオール系硬化剤が、0.5〜15質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。

請求項6

更に(C)無機充填材を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の樹脂組成物。

請求項7

(C)無機充填材が、平均粒径0.005〜1μmであることを特徴とする請求項6記載の樹脂組成物。

請求項8

更に(D)硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の樹脂組成物。

請求項9

オーバーコート剤用樹脂組成物又は層間絶縁膜形成用樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物。

請求項10

有機TFT用素子封止するためのオーバーコート剤用樹脂組成物であることを特徴とする請求項9記載の樹脂組成物。

請求項11

請求項1〜10のいずれか1項記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする、液状樹脂組成物又はフィルム状樹脂組成物

請求項12

請求項1〜11のいずれか1項記載の樹脂組成物の硬化体であって、伸びが20%以上であり、弾性率が1000MPa以下であることを特徴とする硬化体。

請求項13

請求項12に記載の樹脂組成物の硬化体を用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイス

請求項14

請求項13記載のフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスを内蔵する電子機器

技術分野

0001

本発明は、樹脂組成物に関する。更には、フレキシブルプリント基板電子回路表面を保護するオーバーコート剤有機ELディスプレイ電子ペーパー、その他タッチパネル等の各種表示装置の分野で使用する層間絶縁膜形成用部材、また有機TFT(thin film transistor)の分野で使用する部材等に関する。

背景技術

0002

特に近年、有機ELディスプレイ、電子ペーパーなどの各種表示装置の分野において有機半導体層を用いた薄膜トランジスタ(TFT)が注目されており、有機TFTと呼ばれている。有機TFTは、無機半導体層を用いた従来の無機TFTに置き換わるデバイスとして有力視されており、その用途としては、前述の表示装置などの多様な電子機器が挙げられる。有機TFTでは、無機TFTと比較して蒸着法などよりも低い温度で有機半導体層を形成できるため、低耐熱性プラスチックフィルムなどの基材に有機TFTを実装が可能になると期待されている。

0003

特に、プラスチックフィルムなどの可撓性の基体に有機TFTを実装することで、その可撓性を活かして折り曲げ可能な電子機器を実現できる。この場合には、低い温度での有機半導体層の形成と同時に低温での絶縁膜形成により基材や有機TFT素子熱的ダメージを受けることを防止できる。そこで、印刷法などを用いて有機半導体層や絶縁膜を形成することが提案されている。特許文献1のようにワニス状の樹脂組成物(オーバーコート剤)をスクリーン印刷によって所望のパターン印刷し、これを硬化させる方法が知られているが、その性能は十分ではなかった。

先行技術

0004

国際公開2009/051209号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0005

本発明が解決しようとする課題は、低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れた樹脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリブタジエン樹脂、及びチオール系硬化剤を含有する樹脂組成物において、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

0007

すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔1〕(A)エポキシ基ウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂、及び(B)チオール系硬化剤を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が50〜95質量%であることを特徴とする樹脂組成物。
〔2〕(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、数平均分子量500〜200000であることを特徴とする上記〔1〕記載の樹脂組成物。
〔3〕(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、エポキシ当量300〜10000であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕記載の樹脂組成物。
〔4〕(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリジエンポリオール化合物、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする上記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔5〕樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、(B)チオール系硬化剤が、0.5〜15質量%であることを特徴とする上記〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔6〕更に(C)無機充填材を含有することを特徴とする上記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔7〕(C)無機充填材が、平均粒径0.005〜1μmであることを特徴とする上記〔6〕記載の樹脂組成物。
〔8〕更に(D)硬化促進剤を含有することを特徴とする上記〔1〕〜〔7〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔9〕オーバーコート剤用樹脂組成物又は層間絶縁膜形成用樹脂組成物であることを特徴とする上記〔1〕〜〔8〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔10〕有機TFT用素子封止するためのオーバーコート剤用樹脂組成物であることを特徴とする上記〔9〕記載の樹脂組成物。
〔11〕上記〔1〕〜〔10〕のいずれか記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする、液状樹脂組成物又はフィルム状樹脂組成物
〔12〕上記〔1〕〜〔11〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化体であって、伸びが20%以上であり、弾性率が1000MPa以下であることを特徴とする硬化体。
〔13〕上記〔12〕に記載の樹脂組成物の硬化体を用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイス
〔14〕上記〔13〕記載のフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスを内蔵する電子機器。

発明の効果

0008

特定のポリブタジエン樹脂、及びチオール系硬化剤を含有する樹脂組成物によって、低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れた樹脂組成物を提供できるようになった。

0009

本発明は、(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂、及び(B)チオール系硬化剤を含有することを特徴とする樹脂組成物である。

0010

<(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂>
(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂((A)成分という)は、特に制限されないが、例えば、(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリジエンポリオール化合物(化合物(a)という。)、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(化合物(b)という。)、及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(化合物(c)という。)を反応させて得ることができる。

0011

化合物(a)としては、特に制限されないが、ポリブタジエンポリオールポリイソプレンポリオールなどが挙げられ、これらの水素化ポリジエンポリオールを用いることもできる。特に耐熱性向上、印刷性向上絶縁信頼性向上という観点から、水素化ポリジエンポリオールが好ましい。ポリブタジエンポリオールとしては、1,4−結合を主に有する水酸基末端液状ポリブタジエンPoly bd R−45HT、R−15HT(以上出光興産(株)製)、水酸基末端ポリブタジエン水素化物ポリテールH、ポリテールHA(以上 三菱化学(株)製)、1,2−結合を主に有する水酸基末端ポリブタジエンG−1000、G−2000、G−3000(以上 日本曹達(株)製)、1,2−結合を主に有する水酸基末端ポリブタジエンの水素化物GI−1000、GI−2000、GI−3000(以上 日本曹達(株)製)などが挙げられる。ポリイソプレンポリオールとしては、水酸基末端液状イソプレンPoly ip、エポール(以上 出光興産(株)製)などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。従って、耐熱性向上、印刷性向上、絶縁信頼性向上という観点から考慮すると、(A)成分としては、エポキシ基とウレタン構造を有する水素化ポリブタジエン樹脂が好ましいと言える。

0012

化合物(a)の数平均分子量は、有機溶剤への相溶性向上という観点から、10000以下が好ましく、7000以下がより好ましく、4000以下が更に好ましい。一方、樹脂組成物の硬化体の柔軟性向上という観点から、300以上が好ましく、600以上がより好ましく、900以上が更に好ましい。本発明において数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の値である。GPC法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工(株)製GPC−101を、カラムとして昭和電工(株)社製 Shodex KF−800RH/LF−804を、移動相としてテトラヒドロフランを用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて算出することができる。

0013

化合物(b)としては、特に制限されないが、分子内に1以上の水酸基と、グリシジルエーテル構造グリシジルエステル構造、グリシジルアミン構造、脂環式エポキシ構造オキシラン環構造からなる群より選ばれる1種以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物が挙げられる。市販されているものとしては、分子内に1以上の水酸基と1以上のグリシジルエーテル構造とを有するエポキシ化合物として、JER-1001、JER−1002、JER−1003、JER-1004(三菱化学(株)製)などが挙げられ、また分子内に1以上の水酸基と1以上のオキシラン環構造とを有するエポキシ化合物として、水酸基末端エポキシ化ポリブタジエンPB−3600(ダイセル化学工業(株))が挙げられる。

0014

化合物(b)は、(d)分子内に2以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(化合物(d)という)と(e)分子内にエポキシ基と反応する1以上の活性水素基を有する化合物(化合物(e)という)とを反応させることによっても得ることができる。

0016

化合物(e)としては、フェノール性水酸基を1以上有する化合物、カルボキシル基を1以上有する化合物などが挙げられる。活性水素基の数は、化合物(d)との反応中にゲル化する可能性を低減させるため、化合物(e)としては1又は2つの活性水素基を有するものが好ましい。活性水素基を1つ有する化合物としては、フェノール化合物チオフェノール化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。活性水素基を2つ有する化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノールハイドロキノンアジピン酸セバシン酸ドデカン二酸、8,12−エイコサジエン二酸、エイコサ二酸などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0017

化合物(d)と化合物(e)は反応温度80℃〜180℃で1時間〜8時間の範囲で反応させることができる。反応には必要に応じて有機溶媒を加えても良く、また必要により触媒を加えて行っても良い。触媒としては、窒素系化合物リン系化合物などが挙げられる。

0018

化合物(c)としては、特に制限されないが、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネートナフタレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート水添キシリレンジイソシアネートテトラメチレンキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0019

化合物(a)、化合物(b)、及び化合物(c)の反応条件としては、例えば、有機溶媒中、反応温度が15℃〜120℃、反応時間が1〜8時間の範囲で反応させることができる。また、必要により触媒を加えて反応を行っても良い。

0020

化合物(a)、化合物(b)、及び化合物(c)の反応割合は、化合物(a)の水酸基の数をXa、化合物(b)の水酸基の数をXb、化合物(c)のイソシアネート基の数をYとすると、(Xa+Xb)/Yの値が1〜3となる範囲が好ましく、さらに1.01〜2となる範囲がより好ましい。この比率が1以上であることにより、イソシアネート基が過剰になることを防止し、分子量の制御が易しくなる。また、3以下であることにより、分子量を高くしやすくなる。

0021

また、化合物(a)と化合物(b)は、質量比で化合物(a):化合物(b)=90:10〜10:90の範囲で用いるのが好ましく、80:20〜30:70の範囲で用いるのがより好ましい。化合物(a)の重量比が90:10よりも大きい場合、硬化体の耐熱性が低下する傾向があり、化合物(b)の重量比が10:90よりも大きい場合、硬化体の柔軟性が不十分となる傾向がある。

0024

本発明における(A)成分の数平均分子量は樹脂組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、200000以下が好ましく、150000以下がより好ましく、100000以下が更に好ましく、80000以下が更に一層好ましく、60000以下が殊更好ましく、40000以下が特に好ましい。一方、硬化体の柔軟性を向上させるという観点から、500以上が好ましく、4000以上がより好ましく、8000以上が更に好ましく、12000以上が更に一層好ましく、16000以上が殊更好ましく、20000以上が特に好ましい。数平均分子量は上述した方法と同様にして測定することができる。

0025

本発明における(A)成分のエポキシ当量は、耐溶剤性を向上させるという観点から、10000以下が好ましく、7000以下がより好ましく、4000以下が更に好ましい。一方で、硬化体の架橋性が高くなりすぎて柔軟性が低下することを防止するという観点から、300以上が好ましく、500以上がより好ましく、1000以上が更に好ましい。なお、エポキシ当量(g/eq)とは、エポキシ基1個当たりのエポキシ樹脂の分子量のことであり、JIS K7236に従い測定される。

0026

本発明における(A)成分の配合量は、硬化体の柔軟性向上という観点から、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、65質量%以上が更に一層好ましい。一方、樹脂組成物の相溶性向上や印刷性向上という観点から、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、95質量%以下が好ましく、93質量%以下がより好ましく、91質量%以下が更に好ましく、89質量%以下が更に一層好ましい。

0027

<(B)チオール系硬化剤>
本発明において、(B)チオール系硬化剤((B)成分という)を用いることにより、低温硬化性を向上させることが出来る。(B)成分はエポキシ基を架橋もしくは重合する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートなどが挙げられる。市販品としては、淀化学株式会社製のOTG、EGTG、TMTG、PETG、3−MPA、TMTP、PETP、堺化学工業株式会社製のTEMP、PEMP、TEMPIC、DPMP、昭和電工株式会社製 PE−1、BD−1、NR−1、TPMB、TEMB、などが挙げられる。

0028

本発明における(B)成分の配合量は、樹脂組成物を効率的に低温硬化させるという観点から、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましく、2質量%以上が更に一層好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性を向上させるという観点から、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、15質量%以下が好ましく、13質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、7質量%以下が更に一層好ましく、5質量%以下が殊更好ましい。

0029

<(C)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて更に(C)無機充填材を含有させることにより、樹脂組成物の粘度を調整し取り扱い性を向上させることができる。無機充填材としては、特に限定されず、シリカアルミナ硫酸バリウムタルククレー雲母粉、水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム炭酸カルシウム炭酸マグネシウム酸化マグネシウム窒化ホウ素ホウ酸アルミニウムチタン酸バリウムチタン酸ストロンチウムチタン酸カルシウムチタン酸マグネシウムチタン酸ビスマス酸化チタンジルコン酸バリウムジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でもヒュームドシリカが特に好適である。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている無機充填材として、日本アエロジル(株)製「200」、「200CF」「300」、「300CF」、「380」などの親水性ヒュームドシリカや、「R−805」、「R−812」「RY−200」、「RY−300」、「RX−200」、「RX−300」などの疎水性ヒュームドシリカ、(株)アドマテクス製「SOC2」、「SOC1」等が挙げられる。

0030

本発明における(C)無機充填材の平均粒径は、絶縁信頼性向上、樹脂組成物の粘度調整を容易にするという点から1μm以下であるのが好ましく、0.7μm以下がより好ましく、0.5μm以下が更に好ましく、0.3μm以下が更に一層好ましく、0.1μm以下が殊更好ましい。一方、無機充填材の凝集を防止するという点から0.005μm以上であるのが好ましい。(C)無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製 LA−500等を使用することができる。なお、無機充填材は耐湿性分散性を向上させるため、シランカップリング剤エポキシシランカップリング剤アミノシラン系カップリング剤メルカプトシラン系カップリング剤等)、チタネート系カップリング剤シラザン化合物等の表面処理剤表面処理してあるものが好ましい。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。

0031

エポキシシラン系カップリング剤としてはグリシドキシプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラングリシドキシプロピルメチルジエトキシシラングリシジルブチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、アミノシラン系カップリング剤としてはアミノプロピルメトキシシランアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、メルカプトシラン系カップリング剤としてはメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。

0032

チタン系カップリング剤としてはブチルチタネートダイマーチタンオクチレングリコレートジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネート)、ジヒドロキシチタンビスラクテートジヒドロキシビス(アンモニウムラクテートチタニウム、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートテトラn−ブチルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネート等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。

0033

シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンオクタメチルトリシラザンヘキサ(t−ブチル)ジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、1,3−ジエチルテトラメチルジシラザン、1,3−ジ−n−オクチルテトラメチルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシラザン、1,3−ジメチルテトラフェニルジシラザン、1,3−ジエチルテトラメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ジメチルジシラザン、1,3−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルシクロトリシラザン等を挙げることができ、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。

0034

上記表面処理剤の処理量は、無機充填材を100質量%とした場合、0.1〜6質量%が好ましく、0.3〜4質量%がより好ましい。

0035

(C)無機充填材を配合する場合の含有量は、樹脂組成物の粘度調整を容易にするという観点から、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。一方、樹脂組成物の硬化体の弾性率や伸びが低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。

0036

<(D)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて更に(D)硬化促進剤を含有させることにより、硬化体の耐熱性、接着性耐薬品性等を向上させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤グアニジン系硬化促進剤イミダゾール系硬化促進剤ホスホニウム系硬化促進剤、等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0037

アミン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン(以下、DBUと略記する。)などのアミン化合物などが挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。

0038

グアニジン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジンペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。

0039

イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、 1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、1−(2−ヒドロキシ)−3−フェノキシプロピル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。

0040

ホスホニウム系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィンホスホニウムボレート化合物テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。

0041

本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、樹脂組成物の保存安定性を向上させるという観点から、7質量%以下が好ましく、6質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。一方で、効率的に樹脂組成物を硬化させ、低温硬化性を向上させるという観点から、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。

0042

<その他の成分>
本発明の樹脂組成物は、シリコーン系消泡剤フッ素系消泡剤アクリル重合物消泡剤等の消泡剤、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料フタロシアニンブルーフタロシアニングリーンアイジングリーン、ジスアゾイエローカーボンブラックなどの有機顔料有機染料などの着色剤ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物ヒドラジド系化合物などの酸化防止剤ベンゾトリアゾール系化合物ヒンダードアミン系化合物などの紫外線吸収剤、リン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤レベリング剤チキソ性付与剤、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールなどの密着向上剤などが挙げられる。

0043

本発明の樹脂組成物の硬化体の弾性率は、後述の<柔軟性の評価>により測定することができる。弾性率は、硬化体の機械的強度を向上させ、デバイスの使用時間を延長させられるという観点から、5MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましく、15MPa以上が更に好ましい。また、柔軟性向上、耐折曲げ性向上により、フレキシブル用途に適用しやすくなるという観点から、1000MPa以下が好ましく、600MPa以下が好ましく、400MPa以下が更に好ましい。

0044

本発明の樹脂組成物の硬化体の伸びも、後述の<柔軟性の評価>により測定することができる。伸びは、硬化体のクラック防止の観点から、20%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、40%以上が更に好ましく、60%以上が更に一層好ましく、80%以上が殊更好ましい。また、上限値に特に制限は無いが、取り扱い性の観点から、500%以下が好ましく、400%以下がより好ましく、300%以下が更に好ましい。

0045

本発明の樹脂組成物の形態は、特に限定されないが、液状樹脂組成物、フィルム状樹脂組成物として用いるのが好適である。

0046

本発明の樹脂組成物の用途は、オーバーコート剤、層間絶縁膜形成、プリプレグソルダーレジストアンダフィル材ダイボンディング材半導体封止材穴埋め樹脂部品埋め込み樹脂、TAB用途、COF用途等、樹脂組成物が必要とされる絶縁用途の広範囲に使用することができる。特に、オーバーコート剤用樹脂組成物又は層間絶縁膜形成用樹脂組成物が好ましく、フレキシブルプリント配線板用オーバーコート剤や表示装置の層間絶縁膜形成用樹脂組成物として用いることが好適である。なかでも、本発明の樹脂組成物の硬化体は、優れた柔軟性を有することから、有機TFT用素子を封止するためのオーバーコート剤用樹脂組成物や、有機ELディスプレイ、電子ペーパー、その他タッチパネル等の各種表示装置の分野で使用する層間絶縁膜形成用部材として用いることがより好適である。そして、本発明の樹脂組成物の硬化体を用いることでフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスが優れた性能を有し、これらのフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスを内蔵する電子機器を使用することが好ましく、例えば、携帯電話デジタルカメラビデオカメラゲーム機器パーソナルコンピュータープリンターハードディスクドライブプラズマテレビ液晶テレビ液晶ディスプレイ、カー・ナビゲーション・システム複写機ファックスAV機器計測機器医療機器、有機ELディスプレイ、電子ペーパーなどが挙げられる。

0047

本発明の樹脂組成物は(A)成分及び(B)成分を含有する配合成分を混合し、3本ロールボールミルビーズミルサンドミル等の混錬手段、あるいはスーパーミキサープラネタリーミキサー等の撹拌手段により溶解または分散することによって樹脂ワニスを調製することができる。調製において、必要により粘度調整のための有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類トルエンキシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブブチルセロソルブ、メチルカルビトールブチルカルビトールプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールジエチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類酢酸エチル酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類オクタンデカンなどの脂肪族炭化水素類石油エーテル石油ナフサ水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0048

<液状樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物を、上述のとおりにして種々の有機溶剤中に溶解または分散して液状にすることで、プリント配線板絶縁保護膜を形成するために必要な液状樹脂組成物を作製することができる。ここで用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、溶剤揮発を抑制し、印刷性を向上させるという点で、沸点が100℃以上の溶剤を用いることが好ましく、さらには、沸点が120℃以上の溶剤を用いることがより好ましい。特に、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート用として用いる場合は、液状樹脂組成物として調製することが好ましい。

0049

<フィルム状樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、当業者に公知の方法に従って、フィルム状樹脂組成物を作製することができる。例えば、上述のとおりにして調整された樹脂ワニスを、支持体上に塗布し、加熱または熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて、フィルム状樹脂組成物を形成させることにより、フィルム状樹脂組成物(A層)及び支持体(B層)という支持体付きフィルム状樹脂組成物を製造することができる。支持体は、フィルム状樹脂組成物を製造する際の支持体となるものであり、回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体としては、例えば、ポリエチレンポリ塩化ビニル等のポリオレフィンポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略称することがある)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルポリイミドフィルム、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。

0050

樹脂ワニスの乾燥条件は特に限定はされないが、接着能力を保持するため、乾燥時に樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。また、フィルム状樹脂組成物内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、フィルム状樹脂組成物中の有機溶剤の割合が、5質量%以下、好ましくは3質量%以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、例えば50〜120℃で3〜15分で乾燥させることが好ましい。

0051

また、フィルム状樹脂組成物(A層)の厚みは、特に限定されないが、硬化体の耐折り曲げ性を向上させるという点で、100μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましく、60μm以下が更に好ましい。また、取り扱い性向上の点から、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましく、10μm以上が更に好ましい。

0052

<フレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイス>
本発明の液状樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスの所定の部分に塗布し、塗布面を硬化させることで、全表面または一部表面が本発明の樹脂組成物で保護されたフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスを得ることができる。硬化条件は、少なくとも、液状樹脂組成物を構成する溶剤が十分に乾燥し、かつ、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であるので、80〜200℃で1〜120分乾燥させることが好ましい。形成される表面保護膜の厚みは特に限定されないが、1〜100μmが好ましい。

0053

また、フィルム状樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスの所定の部分に、真空ラミネータにより積層し、樹脂組成物を硬化することにより、全表面または一部表面が本発明の樹脂組成物で保護されたフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスを得ることができる。この際、支持体付きフィルム状樹脂組成物を用いることで、積層装置を汚さずに済む。このときの積層条件は、使用するフィルム状樹脂組成物の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、温度を80〜200℃、圧力を1〜40kgf/cm2、時間を5〜180秒、空気圧20mmHg以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用するフィルム状樹脂組成物(A層)の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要である。特に、素子が配置されている場合には、基板上に配置された素子を劣化させないために、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。一方で、硬化体の耐薬品性を向上させるという観点から、40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましい。

0054

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。

0055

<製造例1>
攪拌装置温度計コンデンサーを備えた500mlフラスコにポリジエンポリオール「GI−1000」(日本曹達(株)製、水酸基価70mgKOH/g)157.8g、「スワゾール♯1000」(有機溶媒、ダイセル化学工業(株)製)26.2g、エチルジグリコールアセテート17.1gを仕込み窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」 (2,4−トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業(株)製)34.4gとエチルジグリコールアセテート23.0gを混合したものを加え、室温で45分間反応させた。次いで、更に「ネオスタンU−810」(ジオクチルスズジラウレート、日東化成(株)製)のスワゾール♯1000の1%溶液を2.74g加え、品温を45℃とし1時間反応させた。その後、室温まで冷却後、攪拌しながら1,4−ブタンジオール17.8g、エチルジグリコールアセテート21gを混合したものを加え、品温を80℃に昇温して90分間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、反応物1を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物1を229.5g、エチルジグリコールアセテート28.5g、「スワゾール♯1000」23.4gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」26.3g、エチルジグリコールアセテート20.1g、「スワゾール♯1000」11.7gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、1時間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」(三菱化学(株)製)を固形分換算で59.8g、1,4−ブタンジオール3.4g、エチルジグリコールアセテート44.4g、「スワゾール♯1000」10.9gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、45分反応させた。その後、イソブチルアルコール0.84g、エチルジグリコールアセテート13.4gを混合したものを加え、品温45℃で更に1時間反応させた。最後に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.3gを加え、品温を110℃まで昇温し、赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物1)を得た。

0056

製造物1の性状
固形分 50.2%
数平均分子量 9975
エポキシ当量1957

0057

<製造例2>
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコに水素化ポリジエンポリオール「G−1000」(日本曹達(株)製、水酸基価73mgKOH/g)157.8g、「スワゾール♯1000」(ダイセル化学工業(株)製)26.2g、エチルジグリコールアセテート17.1gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」(日本ポリウレタン工業(株)製)34.4gとエチルジグリコールアセテート23.0gを混合したものを加え、室温で45分間反応させた。次いで、更に「ネオスタンU−810」のスワゾール♯1000の1%溶液を2.74g加え、品温を45℃とし1時間反応させた。その後、室温まで冷却後、攪拌しながら「GI−1000」17.8g、エチルジグリコールアセテート21gを混合したものを加え、品温を80℃に昇温して90分間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、反応物2を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物1を229.5g、エチルジグリコールアセテート28.5g、「スワゾール♯1000」23.4gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」26.3g、エチルジグリコールアセテート20.1g、「スワゾール♯1000」11.7gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、1時間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で59.8g、1,4−ブタンジオール3.4g、エチルジグリコールアセテート44.4g、「スワゾール♯1000」10.9gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、45分反応させた。その後、イソブチルアルコール0.84g、エチルジグリコールアセテート13.4を混合したものを加え、品温45℃で更に1時間反応させた。最後に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.3gを加え、品温を110℃まで昇温し、赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物2)を得た。

0058

製造物2の性状
固形分 49.9%
数平均分子量 10468
エポキシ当量1974

0059

<製造例3>
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコに「コロネートT−100」 36.8g、エチルジグリコールアセテート15.0g、「スワゾール♯1000」28.8gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。そこに1,4−ブタンジオール9.5g、エチルジグリコールアセテート15.0gを混合したものを加え、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液を0.78g加えて、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。60℃以下まで冷却した後、水素化ポリブタジエン「GI−2000」(日本曹達株式会社製、水酸基価=47mgKOH/g)124.1、エチルジグリコールアセテート15.0g、「スワゾール♯1000」28.8gを混合したものを加え、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液を1.56g加え、品温を45℃まで昇温し90分間反応させた。そこに1,4−ブタンジオール9.5g、エチルジグリコールアセテート15.0gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、更に90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、反応物3を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに合成した反応物3を265.5g、エチルジグリコールアセテート8.1g、「スワゾール♯1000」69.2gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」16.3g、エチルジグリコールアセテート6.1g、「スワゾール♯1000」4.1gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で74.0g、エチルジグリコールアセテート19.0gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、60分間反応させた。次にイソブチルアルコール1.0g、エチルジグリコールアセテート3.2gを混合したものを加え、品温45℃のまま20分間反応させ、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.2gを加え、品温を110℃まで昇温し、90分間反応させた。
赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物3)を得た。

0060

製造物3の性状
固形分 51.1%
数平均分子量 26833
エポキシ当量1405

0061

<製造例4>
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに「コロネートT−100」23.6g、エチルジグリコールアセテート13.3g、「スワゾール♯1000」31.9gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。そこに1,4−ブタンジオール6.1g、エチルジグリコールアセテート13.3gを混合したものを加え、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液を0.7g加えて、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。60℃以下まで冷却した後、水素化ポリブタジエン「GI−3000」(日本曹達株式会社製、水酸基価=30mgKOH/g)129.1g、エチルジグリコールアセテート13.3g、「スワゾール♯1000」47.8gを混合したものを加え、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液を1.4g加え、品温を80℃まで昇温し80分間反応させた。40℃まで冷却した後、1,4−ブタンジオール6.1g、エチルジグリコールアセテート13.3gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、更に90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応終了し反応物4を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物4を311.1g、エチルジグリコールアセテート7.4g、「スワゾール♯1000」55.8gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」12.3g、エチルジグリコールアセテート9.3g、を混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で55.9g、エチルジグリコールアセテート17.5gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、1時間反応させた。その後イソブチルアルコール0.78g、エチルジグリコールアセテート3.0gを加え、30分間反応させた後、「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液3.1gを加え、品温を110℃まで昇温し、2時間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物4)を得た。

0062

製造物4の性状
固形分 47.8%
数平均分子量 20859
エポキシ当量1999

0063

<製造例5>
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物1を205.1g、エチルジグリコールアセテート16.9g、「スワゾール♯1000」45.9gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」23.5g、エチルジグリコールアセテート10.1gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で107.1g、エチルジグリコールアセテート29.0gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、1時間反応させた。その後、イソブチルアルコール1.5g、エチルジグリコールアセテート4.7gを混合したものを加え、品温45℃で更に30分間反応させた。最後に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.3gを加え、品温を110℃まで昇温し、90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物5)を得た。

0064

製造物5の性状
固形分 56.1%
数平均分子量 6343
エポキシ当量1202

0065

<製造例6>
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物1を253.2g、エチルジグリコールアセテート31.8、「スワゾール♯1000」29.0gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」29.0g、エチルジグリコールアセテート27.9gを混合したものを加え、品温を40℃まで昇温し、2時間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で51.8g、1,4−ブタンジオール5.0g、エチルジグリコールアセテート19.9g、「スワゾール♯1000」29.0gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。その後「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.1gを加え、品温を110℃まで昇温し、90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物6)を得た。

0066

製造物6の性状
固形分 54.1%
数平均分子量 19967
エポキシ当量2369

0067

<製造例7>
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコにポリブタジエン「G−3000」 (日本曹達株式会社性、水酸基価=30mgKOH/g)197.4g、「スワゾール♯1000」90、6gを仕込み、窒素雰囲気下、品温=60℃まで昇温し、均一になるまで攪拌した。そこにコロネートT−100 19.4gを加え、10分程攪拌を続けた後、更にネオスタンU−100(ジブチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)の「スワゾール#1000」1%溶液2.2gを加え、品温を75℃まで昇温し、2時間反応させた。反応後、品温75℃の状態で、四塩基酸二無水物BTDA(ダイセル(株)製)35.8gをエチルジグリコールアセテート157.1gに懸濁したものを加え、10分間攪拌した後、トリエチレンジアミンを10%溶解したエチルジグリコールアセテートを固形分換算で0.25g加え、品温を140℃まで昇温し、180分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、酸無水物基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物7)を得た。

0068

製造物7の性状
固形分 50.8%
数平均分子量 10369
酸無水物基当量1136

0069

<製造例8>
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコにポリカーボネートジオール「UM−90(1/1)」 (宇部興産水酸基価=126mgKOH/g)132.3g、エチルジグリコールアセテート18.9g、「スワゾール♯1000」27.0gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。そこに「コロネートT−100」51.2g、エチルジグリコールアセテート22.0gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、2時間反応させた。30℃まで冷却した後、1,4−ブタンジオール26.5g、エチルジグリコールアセテート22.0gを混合したものを加え、品温を120℃まで昇温し、90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、反応物6を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物6を194.2g、エチルジグリコールアセテート30.6g、「スワゾール♯1000」26.7gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」33.1g、エチルジグリコールアセテート20.4g、「スワゾール♯1000」13.4gを混合したものを加え、品温を70℃まで昇温し、2時間反応させた。40℃まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」75.5g、1,4−ブタンジオール4.3g、エチルジグリコールアセテート40.7g、「スワゾール♯1000」13.4gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、1時間反応させた。その後イソブチルアルコール1.1g、エチルジグリコールアセテート10.2gを混合したものを加え、80℃で更に1時間反応させた。最後に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液4.1gを加え、品温を80℃で1時間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリカーボネート樹脂(製造物8)を得た。

0070

製造物8の性状
固形分 51.8%
数平均分子量 20101
エポキシ当量1545

0071

チオール化合物の製造>
トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートは、特開1981−120671に記載した方法により合成したものを、そのまま用いた。すなわち、トリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製)とチオールプロピオン酸City ChemicalLLC製)をアセトン酢酸混合溶媒中で紫外線照射し、反応させた。溶媒を減圧除去後、反応溶液の残渣を濃塩酸中で煮沸し、無水炭酸ナトリウムを加えて中和した。その後中活性アルミナカラムに通し、溶剤を除去することで、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートを得た。

0072

<実施例1>
製造物1を固形分換算で44.4部、合成したトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート2.6部、無機充填材として疎水性シリカ「R−805」(日本アエロジル(株)製、平均粒径0.012μm)4.6部を混合し、三本ロールミルにて混練を行った後、「スワゾール♯1000」2.0部を加えて粘度を約35Pa・sに調整した。最後に硬化触媒として「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」(日本合成化学工業株式会社)2.2部を加え、練太郎AR−100「シンキー(株)製」にて攪拌し、樹脂ワニスを作製した。

0073

<実施例2>
実施例1の製造物1を製造物2に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0074

<実施例3>
実施例1の製造物1を製造物3に、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を3.7部、「R−805」の配合量を6.2部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0075

<実施例4>
実施例1の製造物1を製造物4に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0076

<実施例5>
実施例1の製造物1を製造物5に、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を4.4部、「R−805」の配合量を7.6部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0077

<実施例6>
実施例1の製造物1を製造物6とし、その配合量を49部とし、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を2.2部、「R−805」の配合量を3.7部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0078

<実施例7>
実施例1のトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を9.6部に、「R−805」の配合量を16.3部に、「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」の配合量を3.7部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0079

<実施例8>
実施例1のトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を1.6部に、「R−805」の配合量を2.7部に、「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」の配合量を0.56部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0080

<実施例9>
実施例1のトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート2.6gを、「TMTP」(淀化学(株)製)3.0gに変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0081

<比較例1>
実施例1のトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート2.6部を、「TD2090」(DIC(株)製、MEK溶液)2.4部(固形分換算)に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0082

<比較例2>
製造物7を固形分換算で44.4g、無機充填材として疎水性シリカ「R−805」7.8gを混合し、三本ロールミルにて混練を行った後、硬化剤としてエチルジグリコールアセテートに溶かしたJER−1001を固形分換算で 18.6g、「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」を2.2g加え、練太郎AR−100「シンキー(株)製」にて攪拌し、樹脂ワニスを作製した。

0083

<比較例3>
実施例1の製造物1を製造物8に、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を3.3g、「R−805」の配合量を5.7gに変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。

0084

次に、物性評価における測定方法評価方法について説明する。

0085

<低温硬化性の評価>
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを50μm厚ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S:宇部興産(株)製)上に200メッシュ版を用いてスクリーン印刷し、80℃60分で硬化させた。硬化面を、アセトンを浸み込ませた綿棒を用いて、が10gの加重を示す力で5階往復ラビングさせ、硬化面の表面の観察をした。変色がないものを「◎」、ほとんど変色がないものを「○」、変色が明らかなものを「△」、硬化体が溶けフィルム露出してしまったものを「×」と評価した。なお、比較例2では室温で反応が進み、ゲル化が見られたため評価することができなかった。同じ理由により、以降の評価も行うことが出来なかった。結果を表1に示す。

0086

<印刷性の評価>
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを50μm厚ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S:宇部興産(株)製)上に200メッシュ版を用いて、L/S=15/15μm、回路厚さ8μmのくし型電極パターンが形成された38μm厚ポリイミドフィルム上に、くし型電極パターンの全面を覆うようにスクリーン印刷した。20℃で10分間静置後、80℃60分(比較例1のみ、130℃60分)で硬化させた。硬化体の厚みは50μmであった。印刷直後〜10分までの印刷部表面、及び硬化後の硬化体表面金属顕微鏡(MF−UD2017B、ミツトヨ株式会社製、対物レンズ×5、合計倍率×150)で観察した。印刷直後〜5分以内に気泡が無くなる場合を「◎」、5分〜10分以内に気泡が無くなる場合を「○」とし、硬化後に気泡が残る場合を「×」とした。結果を表1に示す。

0087

<柔軟性の評価>
(弾性率及び伸び)
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを、離型PTFEフィルム(アフレックス50N:旭硝子(株)製)上にバーコーターを用いて塗布し、80℃60分(比較例1のみ、130℃60分)にて硬化した。硬化体の厚みは50μmであった。その後、PTFEフィルムを剥離した。日本工業規格(JIS K7161)に準拠し、温度25℃、湿度40%RH、引っ張り速度50mm/分にてテンシロン万能試験機((株)エー・アンド・デイ製)を用いて引っ張り試験を行った。弾性率及び伸びの測定は、評価サンプル降伏点を測定した。結果を表1に示す。
折り曲げ性
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを50μm厚ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S:宇部興産(株)製)上にバーコーターを用いて塗布し、80℃60分(比較例1のみ、130℃60分)で硬化させた。硬化体の厚みは50μmであった。硬化面を外側にして180度折り曲げ、逆方向に360度折り曲げた。硬化面に白化も亀裂も起こらなかったものを「○」、硬化面に白化が見られたものを「△」、硬化面に白化及び亀裂が観察されたものを「×」とした。結果を表1に示す。

0088

<絶縁信頼性の評価>
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを、200メッシュ版を用いて、L/S=15/15μm、回路厚さ8μmのくし型電極パターンが形成された38μm厚ポリイミドフィルム上に、くし型電極パターンの全面を覆うようにスクリーン印刷し、80℃で60分間(比較例1のみ、130℃60分)硬化させた。これに100Vの電圧印加しつつ、85℃、相対湿度85%の雰囲気下に、1000時間放置した。イオンマイグレーション絶縁抵抗値の低下(106Ω以下まで)が観察されるまでの保持時間を測定し、これをHHBT耐久時間とした。HHBT耐久時間が1000時間以上のものを○、500時間以上のものを△、500時間未満のものを×とした。結果を表1に示す。

0089

実施例

0090

表1から分かるように、実施例は80℃という低温で硬化可能な樹脂組成物であり、その硬化膜は優れた柔軟性、印刷性、及び絶縁信頼性を兼ね備えていることが分かった。一方、比較例1は低温における硬化が不十分であり、硬化膜の伸びが劣っていた。比較例2は直ぐにゲル化してしまい、可使時間の面で使用に耐えるものではなかった。比較例3の硬化膜は柔軟性に欠け、印刷性、絶縁信頼性も劣っていた。

0091

低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れた樹脂組成物を提供できるようになった。更にそれを用いたオーバーコート剤、フレキシブルプリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ゲーム機器、パーソナルコンピューター、プリンター、ハードディスクドライブ、プラズマテレビ、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、カー・ナビゲーション・システム、複写機、ファックス、AV機器、計測機器、医療機器等や、自動二輪車自動車電車船舶航空機、等の乗物も提供できるようになった。

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