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技術 ポリウレタン樹脂の難燃化方法

出願人 三井化学SKCポリウレタン株式会社
発明者 丸岡勇介宮田篤史松坂康弘松本信介佐野幸一
出願日 2014年11月28日 (5年7ヶ月経過) 出願番号 2014-242324
公開日 2016年6月2日 (4年1ヶ月経過) 公開番号 2016-102177
状態 特許登録済
技術分野 防火用物質 高分子組成物
主要キーワード ホットメルト用接着剤 スラブ方式 スルホニルアニオン 振動吸収材 鎖状飽和脂肪族炭化水素 ペルセイトール ホスホラニリデンアミノ ギ酸アニオン
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この項目の情報は公開日時点(2016年6月2日)のものです。
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課題

ポリウレタン樹脂硬度を維持できながら、難燃性を向上させることができるポリウレタン樹脂の難燃化方法の提供。

解決手段

ポリウレタン樹脂に下記式(1)で示される難燃剤を含有させる。(式中、−N=Rは、特定の部分構造式を示し、X−は、アニオンを示す。)

概要

背景

ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られ、ポリウレタンエラストマーポリウレタンフォームなどの種々の製品として、広く用いられている。

しかし、ポリウレタン樹脂は、用途によっては難燃性が要求される場合があり、そのような場合には、ポリウレタン樹脂に難燃剤を配合して、難燃性を向上することが知られている。

このような難燃剤として、有機リン系の難燃剤が知られており、有機リン系の難燃剤としては、例えば、TCEP(トリス(クロロエチルホスフェート)、TCPP(トリス(クロロプロピル)ホスフェート)、TCP(トリクレジルホスフェート)などが挙げられる。

例えば、ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール成分100重量部に対して、10〜15重量部の割合で有機リン系の難燃剤を含有させることが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。

概要

ポリウレタン樹脂の硬度を維持できながら、難燃性を向上させることができるポリウレタン樹脂の難燃化方法の提供。ポリウレタン樹脂に下記式(1)で示される難燃剤を含有させる。(式中、−N=Rは、特定の部分構造式を示し、X−は、アニオンを示す。)なし

目的

本発明の目的は、ポリウレタン樹脂の硬度を維持できながら、難燃性を向上させることができるポリウレタン樹脂の難燃化方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ポリウレタン樹脂に下記式(1)で示される難燃剤を含有させることにより、ポリウレタン樹脂を難燃化させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の難燃化方法。(式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、X−は、アニオンを示す。)(式中、R1は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R1同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)(式中、R2は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R2同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、式(1)中の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)

請求項2

前記難燃剤が、下記式(2)で示されることを特徴とする、請求項1に記載のポリウレタン樹脂の難燃化方法。(式中、R1およびX−は、前記と同意義を示す。)

請求項3

前記難燃剤が、下記式(3)で示されることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリウレタン樹脂の難燃化方法。(式中、R2、X−およびnは、前記と同意義を示す。)

請求項4

前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られ、前記ポリオール成分に、前記難燃剤を、5ppm以上20000ppm以下で含有させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂の難燃化方法。

請求項5

前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂の難燃化方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリウレタン樹脂難燃化方法に関する。

背景技術

0002

ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られ、ポリウレタンエラストマーポリウレタンフォームなどの種々の製品として、広く用いられている。

0003

しかし、ポリウレタン樹脂は、用途によっては難燃性が要求される場合があり、そのような場合には、ポリウレタン樹脂に難燃剤を配合して、難燃性を向上することが知られている。

0004

このような難燃剤として、有機リン系の難燃剤が知られており、有機リン系の難燃剤としては、例えば、TCEP(トリス(クロロエチルホスフェート)、TCPP(トリス(クロロプロピル)ホスフェート)、TCP(トリクレジルホスフェート)などが挙げられる。

0005

例えば、ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール成分100重量部に対して、10〜15重量部の割合で有機リン系の難燃剤を含有させることが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。

先行技術

0006

特開2005−015521号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかし、特許文献1に記載されているように、ポリウレタン樹脂に上記の含有割合で難燃剤を含有させると、得られるポリウレタン樹脂の硬度が低下するという不具合がある。

0008

一方で、ポリウレタン樹脂の硬度を維持するため、ポリウレタン樹脂への難燃剤の含有割合を減らすと難燃性の向上が不十分となる。

0009

そこで、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂の硬度を維持できながら、難燃性を向上させることができるポリウレタン樹脂の難燃化方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法は、ポリウレタン樹脂に下記式(1)で示される難燃剤を含有させることにより、ポリウレタン樹脂を難燃化させることを特徴としている。

0011

0012

(式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、X−は、アニオンを示す。)

0013

0014

(式中、R1は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R1同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)

0015

0016

(式中、R2は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R2同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、上記式(1)の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)
本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法では、前記難燃剤が、下記式(2)で示されることが好適である。

0017

0018

(式中、R1は、上記式(A)のR1と同意義を示し、X−は、上記式(1)のX−と同意義を示す。)
本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法では、前記難燃剤が、下記式(3)で示されることが好適である。

0019

0020

(式中、R2は、上記式(B)のR2と同意義を示し、X−は、上記式(1)のX−と同意義を示し、nは、互いに同一または相異なって、上記式(B)のnと同意義を示す。)
本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法では、前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られ、前記ポリオール成分に、前記難燃剤を、5ppm以上20000ppm以下で含有させることが好適である。

0021

本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法では、前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンフォームであることが好適である。

発明の効果

0022

本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法は、ポリウレタン樹脂に上記式(1)で示される難燃剤を含有させることにより難燃化させている。

0023

そのため、ポリウレタン樹脂の硬度などの物性を維持しつつ、その難燃性を向上させることができる。

0024

本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法は、ポリウレタン樹脂に難燃剤を含有させる。

0025

難燃剤は、下記式(1)で示される化合物である。

0026

0027

(式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、X−は、アニオンを示す。)

0028

0029

(式中、R1は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R1同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)

0030

0031

(式中、R2は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R2同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、前記の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)
上記式(1)において、Rが、部分構造式(A)で示される場合、難燃剤は、下記式(2)で示される化合物である。

0032

0033

(式中、R1は、上記式(A)のR1と同意義を示し、X−は、上記式(1)のX−と同意義を示す。)
上記部分構造式(A)および式(2)において、R1は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。

0034

炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、または、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

0035

炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−ブチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、3−メチル−2−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチル−2−ペンチル基、1−ヘプチル基、3−ヘプチル基、1−オクチル基、2−オクチル基、2−エチル−1−ヘキシル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル基、1−ノニル基、1−デシル基ウンデシル基、ドデシル基トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などの炭素数1〜20の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、例えば、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などの炭素数1〜20の環状飽和脂肪族炭化水素基、例えば、ビニル基、2−プロぺニル基などの炭素数2〜20の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基、例えば、シクロヘキセニル基などの炭素数3〜20の環状不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは、炭素数1〜20の鎖状飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル基などが挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。

0036

置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基の炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。

0037

また、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基ハロゲノ基(例えば、クロロ基フルオロ基ブロモ基およびヨード基など)、シアノ基アミノ基、カルボキシ基アルコキシ基(例えば、メトキシエトキシプロポキシイソプロポキシブトキシイソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数1〜6のアルコキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニルエトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオエチルチオプロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数1〜4のアルキルチオ基など)およびアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基など)などが挙げられる。なお、置換基の置換位置や置換数は、任意に決定することができる。

0038

置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基の炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル、2−フェニルプロピル、3−フェニルプロピル、o−メチルベンジル、m−メチルベンジル、p−メチルベンジル、o−エチルベンジル、m−エチルベンジル、p−エチルベンジル、o−イソプロピルベンジル、m−イソプロピルベンジル、p−イソプロピルベンジル、2,3,4−トリメチルベンジル、3,4,5−トリメチルベンジル、2,4,6−トリメチルベンジルなどが挙げられる。

0039

また、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基の置換基としては、例えば、上記した置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基の置換基が挙げられる。

0040

また、R1同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。好ましくは、同一のグアニジン構造に結合しているR1同士が、互いに結合して環構造を形成する。

0041

R1同士が環構造を形成する場合、R1として、例えば、ジメチレン基トリメチレン基テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基などの炭素数2〜20のアルキレン基、例えば、シクロへキシレン基などの炭素数3〜20のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基などの炭素数2〜20のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基などの炭素数3〜20のシクロアルケニレン基、例えば、フェニレン基ナフチレン基などの炭素数6〜20のアリーレン基、例えば、フェニルエチレン基などの炭素数8〜20のアラルキレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数2〜20のアルキレン基が挙げられる。より好ましくは、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられ、さらに好ましくは、テトラメチレン基が挙げられる。

0042

また、R1同士が互いに結合した環構造としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基ピペリジニル基インドリル基、イソインドリル基などが挙げられる。

0043

R1は、好ましくは、互いに同一である。

0044

R1として、好ましくは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、炭素数1〜20の鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。

0045

また、上記式(1)において、X−は、アニオンを示し、好ましくは、ヒドロキシアニオン水酸化物イオン)、アルコキシアニオンアルコキシド)、カルボキシアニオンスルホニルアニオン炭酸水素アニオンハロゲン化物イオンを示す。

0046

アルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシドエトキシド、n−プロポキシド、イソプロポキシド、n−ブトキシド、sec−ブトキシド、tert−ブトキシド、シクロヘキソキシド、2−へプトキシド、1−オクトキシド、フェノキシドなどが挙げられる。

0047

カルボキシアニオンとしては、例えば、ギ酸アニオン酢酸アニオンプロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、カプロン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、安息香酸アニオンデシル安息香酸ドデシル安息香酸アニオン、乳酸アニオン、リンゴ酸アニオン、酒石酸アニオン、クエン酸アニオンリシノレイン酸アニオンなどが挙げられる。

0048

スルホニルアニオンとしては、例えば、p−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン(直鎖型分岐型を含む)、ベンゼンスルホン酸アニオンメタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

0049

ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン塩化物イオン臭化物イオンヨウ化物イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオンが挙げられる。

0050

X−として、より好ましくは、スルホニルアニオン、ヒドロキシアニオン、ハロゲン化物イオンが挙げられ、さらに好ましくは、スルホニルアニオン、ハロゲン化物イオンが挙げられる。

0051

上記式(2)で示される化合物は、具体的には、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノホスホニウムクロライド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,3−ジイソプロピルイミダゾリジリンイミノ)ホスホニウムクロライド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジリンイミノ)ホスホニウムクロライドなどが挙げられ、好ましくは、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロライド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが挙げられ、より好ましくは、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロライドが挙げられる。

0052

これら上記式(2)で示される化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0053

上記式(2)で示される化合物は、例えば、独国特許出願公開明細書DE102006010034A1号に記載のホスホニウム塩の製造方法により製造することができる。

0054

また、上記式(1)において、Rが、部分構造式(B)で示される場合、難燃剤は、下記式(3)で示される化合物である。

0055

0056

(式中、R2は、上記式(B)のR2と同意義を示し、X−は、上記式(1)のX−と同意義を示し、nは、互いに同一または相異なって、上記式(B)のnと同意義を示す。)
上記部分構造式(B)および上記式(3)において、R2は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。

0057

炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、上記した炭素数1〜20の炭化水素基が挙げられる。

0058

また、R2同士は、互いに同一または相異なって、互いに結合して環構造を形成してもよい。好ましくは、同一の窒素直接結合しているR2同士が、互いに結合して環構造を形成する。

0059

R2同士が環構造を形成する場合、R2として、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、好ましくは、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。

0060

R2は、好ましくは、互いに同一である。

0061

R2として、好ましくは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、炭素数1〜20の鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。

0062

また、上記部分構造式(B)および上記式(3)において、nは、互いに同一または相異なって、0〜3の整数を示し、好ましくは、互いに同一または相異なって、1または2の整数を示し、より好ましくは、上記式(3)中のnの少なくとも3つが1、残りが2を示し、さらに好ましくは、nが、上記式(3)中のnのすべてが1を示す。

0063

上記式(3)で示される化合物は、具体的には、テトラキス[トリス(ジメチルアミノホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド、テトラキス[トリス(ジエチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド、テトラキス[トリス(1−アゾシクロノニル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムブロマイド、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニルなどが挙げられ、より好ましくは、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニルが挙げられる。

0064

これら上記式(3)で示される化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0065

上記式(3)で示される化合物は、例えば、欧州特許出願公開公報明細書EP0791600A1の12頁〜13頁に記載のホスファゼニウム化合物合成方法または類似の方法で合成することができる。

0066

ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られ、特に限定されず、例えば、フォーム(ポリウレタンフォーム)、エラストマー(ポリウレタン溶液水系ポリウレタン熱溶融成形スラッシュ成形回転成形ウレタンパウダー熱可塑性ウレタンエラストマーTPU)、熱硬化性ウレタンエラストマー(TSU)、スプレー成形ウレタン溶融紡糸法もしくは乾式紡糸法弾性繊維、)、塗料(主に溶液系、粉体硬化剤アダクトアロファネートビュレットウレトジオンポリイソシアヌレート、イミノオキサアンジオンおよびそれらの混合物)、工業用あるいはホットメルト用接着剤シーリング材ゲルシーラントなどの形態が挙げられ、各種産業分野において広範に使用することができる。

0067

ポリウレタン樹脂として、好ましくは、ポリウレタンフォームが挙げられる。

0068

ポリウレタン樹脂に難燃剤を含有させるには、特に制限されないが、原料であるポリオール成分および/またはポリイソシアネート成分に難燃剤を含有させる。難燃剤は、公知の方法により、ポリオール成分および/またはポリイソシアネート成分に配合する。

0069

ポリウレタン樹脂における難燃剤の含有量は、ポリウレタン樹脂の種類、および、難燃剤をポリオール成分またはポリイソシアネート成分に配合する場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合割合に応じて適宜決定され、例えば、2ppm以上、好ましくは、5ppm以上、より好ましくは、20ppm以上であり、また、例えば、15000ppm以下、好ましくは、10000ppm以下、より好ましくは、8000ppm以下である。

0070

ポリウレタン樹脂に難燃剤を、上記範囲内の含有量で含有させていれば、、ポリウレタン樹脂の硬度などの物性を維持しつつ、その難燃性を向上させることができる。

0071

ポリウレタン樹脂は、上記したように種々の形態があり、その製造方法も様々であるが、本実施形態では、ポリウレタン樹脂として、ポリウレタンフォーム(軟質ポリウレタンフォーム)を具体的な例として、以下に難燃化方法を説明する。

0072

ポリウレタンフォームを難燃化させるには、まず、ポリオール成分に難燃剤を含有させる。

0073

ポリオール成分は、マクロポリオールを含有する。

0074

マクロポリオールは、数平均分子量400以上10000以下の高分子量ポリオールポリマー微粒子が分散されている高分子量ポリオールを含む)であり、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマーポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有し、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとを含有し、より好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとからなる。

0075

なお、数平均分子量は、JIS K 7252−1(2008)に準拠したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析ポリエチレングリコール換算)により測定される(以下同様。)。

0076

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリエーテルポリオールであり、例えば、低分子量ポリオール低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイド付加重合体(2種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび/またはブロック共重合体を含む)が挙げられる。

0077

低分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する分子量400未満の化合物であって、例えば、エチレングリコールプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,2−トリメチルペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタンアルカン(C7〜20)ジオール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスフェノールA、ジエチレングリコールトリエチレングリコールジプロピレングリコールなどの2価アルコール、例えば、グリセリントリメチロールプロパントリイソプロパノールアミンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタンペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトールマンニトールアリトールイジトールダルトールアルトリトール、イノシトールジペンタエリスリトールなどの6価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコール、例えば、ショ糖などの8価アルコールなどが挙げられる。

0078

これら低分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。

0079

低分子量ポリアミンは、アミノ基を2つ以上有する分子量400未満の化合物であって、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,3−または1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンイソホロンジアミン)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンヒドラジン、o、mまたはp−トリレンジアミン(TDA、OTD)などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を4個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。

0080

これら低分子量ポリアミンは、単独使用または2種以上併用することができる。

0081

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドシクロヘキセンオキサイドエピクロロヒドリンエピブロモドリン、メチルグリシジルエーテルアリルグリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数2〜12のアルキレンオキサイドが挙げられる。

0082

これらアルキレンオキサイドは、単独使用または2種類以上併用することができる。

0083

アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられ、より好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。

0084

ポリオキシアルキレンポリオールとして、好ましくは、例えば、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体(ランダムおよび/またはブロック共重合体)などが挙げられる。

0085

ポリオキシアルキレンポリオールとしてプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が用いられる場合、そのエチレンオキサイド含有量は、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。

0086

なお、エチレンオキサイド含有量は、仕込み配合処方から算出される(以下同様。)。

0087

また、ポリオキシアルキレンポリオールとしてプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が用いられる場合、その末端オキシエチレン基含有量は、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。

0088

なお、末端オキシエチレン基含有量は、仕込みの配合処方から算出される。

0089

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、例えば、400以上、好ましくは、1000以上であり、例えば、15000以下、好ましくは、10000以下である。

0090

また、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は、例えば、1.5以上、好ましくは、2.0以上、より好ましくは、2.5以上であり、例えば、6以下、好ましくは、4以下である。

0091

なお、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出される。

0092

また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、例えば、10mgKOH/g以上、好ましくは、15mgKOH/g以上、より好ましくは、20mgKOH/g以上、さらに好ましくは、25mgKOH/g以上であり、例えば、80mgKOH/g以下、好ましくは、60mgKOH/g以下、より好ましくは、50mgKOH/g以下、さらに好ましくは、30mgKOH/g以下である。

0093

ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が、上記範囲内であれば、そのポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができながら、難燃性を向上させることができる。

0094

なお、水酸基価は、JIS K−1557−1(2007年)の記載に準拠して測定される(以下同様。)。

0095

これらポリオキシアルキレンポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。

0096

ポリマーポリオール(ビニルモノマー変性ポリオール)は、高分子量ポリオールにおいてビニルモノマーを分散重合させることにより得ることができる。

0097

ポリマーポリオールにおいて、高分子量ポリオールは、ビニルモノマーの分散媒であって、数平均分子量が、例えば、400以上、好ましくは、1000以上であり、また、例えば、10000以下、好ましくは、8000以下である。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

0098

これら高分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。

0099

また、ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、アクリルアミドアルキルメタアクリレートシアン化ビニルアクリロニトリル)、シアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、スチレン、シアン化ビニル(アクリロニトリル)、スチレンおよびシアン化ビニルの併用が挙げられる。

0100

ポリマーポリオールに対するビニルモノマーの重合体の含有量は、例えば、2質量%以上、好ましくは、5質量%以上であり、また、例えば、50質量%以下、好ましくは、45質量%以下である。

0101

そして、ポリマーポリオールは、高分子量ポリオール中において、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤(例えば、過硫酸塩有機過酸化物アゾ系化合物アゾビスイソブチロニトリルなど)など)、さらには、必要により、分散安定化剤連鎖移動剤などの存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。

0102

より具体的には、ポリマーポリオールは、高分子量ポリオール中において上記のビニルモノマーがラジカル開始剤によって重合され、得られるポリマー微粒子が高分子量ポリオール中に分散されることにより調製される。

0103

ポリマー微粒子は、ビニルモノマーの重合体からなるポリマー微粒子である。

0104

なお、ポリマー微粒子では、重合時にビニルモノマーの少なくとも一部を高分子量ポリオールにグラフト化させることもできる。

0105

ポリマーポリオールの数平均分子量は、例えば、400以上、好ましくは、1000以上であり、例えば、15000以下、好ましくは、10000以下である。

0106

また、ポリマーポリオールの平均官能基数は、例えば、1.5以上、好ましくは、2.0以上、より好ましくは、2.5以上であり、例えば、6以下、好ましくは、4以下である。

0107

なお、ポリマーポリオールの平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出される。

0108

また、ポリマーポリオールの水酸基価は、例えば、10mgKOH/g以上、好ましくは、15mgKOH/g以上、より好ましくは、20mgKOH/g以上、さらに好ましくは、25mgKOH/g以上であり、例えば、80mgKOH/g以下、好ましくは、60mgKOH/g以下、より好ましくは、50mgKOH/g以下、さらに好ましくは、30mgKOH/g以下である。

0109

ポリマーポリオールの水酸基価が、上記範囲内であれば、そのポリマーポリオールを含有するポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができながら、難燃性を向上させることができる。

0110

これらポリマーポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。

0111

マクロポリオールがポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとを含有する場合における、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマーポリオールの配合割合は、マクロポリオール100質量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールが、例えば、例えば、10質量部以上、好ましくは、30質量部以上、より好ましくは、40質量部以上であり、例えば、90質量部以下、好ましくは、70質量部以下、より好ましくは、60質量部以下であり、また、ポリマーポリオールが、例えば、10質量部以上、好ましくは、30質量部以上、より好ましくは、40質量部以上であり、例えば、90質量部以下、好ましくは、70質量部以下、より好ましくは、60質量部以下である。

0112

また、ポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとの配合比率は、質量基準で、例えば、10/90以上、好ましくは、30/70以上、より好ましくは、40/60以上であり、また、例えば、90/10以下、好ましくは、70/30以下、より好ましくは、60/40以下である。

0113

マクロポリオールにおけるポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマーポリオールの配合割合または配合比率が、上記範囲内であれば、そのマクロポリオールを含有するポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができながら、難燃性を向上させることができる。

0114

マクロポリオールの水酸基価は、例えば、10mgKOH/g以上、好ましくは、15mgKOH/g以上、より好ましくは、20mgKOH/g以上、さらに好ましくは、25mgKOH/g以上であり、例えば、80mgKOH/g以下、好ましくは、60mgKOH/g以下、より好ましくは、50mgKOH/g以下、さらに好ましくは、30mgKOH/g以下である。

0115

マクロポリオールの水酸基価が、上記範囲内であれば、そのマクロポリオールを含有するポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができながら、難燃性を向上させることができる。

0116

なお、ポリオール成分において、マクロポリオールと、難燃剤とからポリオール組成物が調製される。すなわち、ポリオール成分は、ポリオール組成物を含み、ポリオール組成物は、マクロポリオールと難燃剤とからなる。なお、ポリオール成分は、ポリオール組成物からなる場合を含む。

0117

ポリオール組成物におけるマクロポリオールの含有割合は、ポリオール組成物の総量に対して、例えば、98.00質量%以上、好ましくは、99.70質量%以上、より好ましくは、99.80質量%以上、さらに好ましくは、99.90質量%以上であり、また、例えば、100質量%未満、好ましくは、99.999質量%以下、より好ましくは、99.99質量%以下、さらに好ましくは、99.98質量%以下である。

0118

ポリオール組成物における難燃剤の含有割合は、マクロポリオール100質量部に対して、例えば、0.0005質量部以上、好ましくは、0.002質量部以上、より好ましくは、0.003質量部以上、さらに好ましくは、0.005質量部以上、さらに好ましくは、0.010質量部以上、さらに好ましくは、0.025質量部以上、さらに好ましくは、0.035質量部以上、さらに好ましくは、0.045質量部以上、とりわけ好ましくは、0.05質量部以上であり、また、例えば、2質量部以下、好ましくは、1質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以下、さらに好ましくは、0.3質量部以下、さらに好ましくは、0.15質量部以下、とりわけ好ましくは、0.10質量部以下である。

0119

また、ポリオール組成物における難燃剤の含有量は、質量基準として、例えば、5ppm以上、好ましくは、15ppm以上、より好ましくは、25ppm以上であり、さらに好ましくは、50ppm以上、さらに好ましくは、100ppm以上、さらに好ましくは、200ppm以上、さらに好ましくは、300ppm以上、さらに好ましくは、400ppm以上、とりわけ好ましくは、460ppm以上であり、また、例えば、20000ppm以下、好ましくは、3000ppm以下、より好ましくは、2000ppm以下、さらに好ましくは、1500ppm以下、さらに好ましくは、1000ppm以下、とりわけ好ましくは、500ppm以下である。

0120

難燃剤を、上記範囲内のの含有割合または含有量で含有させていれば、そのポリオール組成物を含むポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームを、硬度などの物性を維持することができながら、難燃化させることができる。

0121

また、ポリオール成分は、上記したポリオール組成物に触媒発泡剤とを配合し、レジンプレミックスとして調製することもできる。

0122

触媒としては、特に制限されず、公知のウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、例えば、トリエチルアミントリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチルエーテルモルフォリン類(例えば、N−メチルモルフォリンなど)などの脂肪族アミン類、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、オクタン酸錫オクチル酸錫)、酢酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレートジブチル錫シメルカプチド、ジブチル錫マレエートジブチル錫ジラウレートジブチルチンジラウレート)、ジブチル錫ジネオデカノエートジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマスネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

0123

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム酢酸カリウムオクチル酸カリウムなどのカリウム塩なども挙げられる。

0124

また、触媒は、市販品として入手することができ、例えば、カオーライザー No.31(アミン触媒、花王社製)、カオーライザー No.120(アミン触媒、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、花王社製)、カオーライザー No.12(アミン触媒、花王社製)、カオーライザー No.25(アミン触媒、花王社製)、DABCO 33LV(アミン触媒、トリエチレンジアミンの33質量%ジエチレングリコール溶液、エア・プロダクツジャパン社製)、Niax A−1(アミン触媒、モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製(以下、「モメンティブ社製」とする。))、TOYOCATNCE(アミン触媒、東ソー社製)、ネオスタンU−100(有機錫触媒、ジブチル錫ジラウレート、日東化成社製)、フォーメートTK−1(有機錫触媒、三井化学社製)などが挙げられる。

0125

これらの触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0126

触媒の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.3質量部以上であり、また、例えば、5質量部以下、好ましくは、1質量部以下である。

0127

発泡剤としては、特に制限されず、公知の発泡剤が挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。

0128

また、発泡剤としては、水と、物理発泡剤(例えば、ヒドロフルオロカーボン類、炭化水素類(例えば、シクロペンタンなど)、炭酸ガス液化炭酸ガスなど)とを、適宜の割合で併用することができる。物理発泡剤としては、環境負荷低減の観点から、好ましくは、炭酸ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。

0129

これら物理発泡剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0130

発泡剤の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、7質量部以下である。

0131

発泡剤の含有割合が上記範囲であれば、優れた発泡性を得ることができる。

0132

また、レジンプレミックスは、必要により、架橋剤、連通化剤整泡剤などの添加剤を含むことができる。

0133

添加剤は、例えば、架橋剤、連通化剤、整泡剤を含み、好ましくは、架橋剤、連通化剤、整泡剤からなる。

0134

レジンプレミックスは、好ましくは、ポリオール組成物と、触媒と、発泡剤と、添加剤とからなる。

0135

架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、具体的には、例えば、アルカノールアミン、3価以上のポリオール、アルキレンオキサイド付加ポリオールなどが挙げられる。

0136

アルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン(トリC2〜4アルカノールアミン)や、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン(ジC2〜4アルカノールアミン)などの、ポリアルカノールアミンが挙げられ、好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。

0137

3価以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニットなどの水酸基を4つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。

0138

アルキレンオキサイド付加ポリオールは、上記した3価以上のポリオールにアルキレンオキサイドを付加したポリオールであり、例えば、水酸基価が200mgKOH/g以上2000mgKOH/g以下であるポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。

0139

架橋剤として、好ましくは、3価以上のポリオールおよび/またはアルキレンオキサイド付加ポリオールが挙げられる。

0140

また、3価以上のポリオールとして、好ましくは、グリセリンが挙げられ、アルキレンオキサイド付加ポリオールとして、好ましくは、アクトコールKL−210(平均官能基数3.75のポリオキシアルキレンポリオール、水酸基価(OHV)=840mgKOH/g、三井化学社製)が挙げられる。

0141

架橋剤の水酸基価は、例えば、200mgKOH/g以上、好ましくは、800mgKOH/g以上であり、例えば、2000mgKOH/g以下、好ましくは、1850mgKOH/g以下である。

0142

これら架橋剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0143

架橋剤の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。

0144

連通化剤としては、特に制限されず、公知の連通化剤が挙げられ、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール(例えば、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのランダム共重合体)などが挙げられる。

0145

また、連通化剤としてプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が用いられる場合、そのエチレンオキサイド含有量は、例えば、50質量%を超えて、好ましくは、60質量%以上であり、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。

0146

また、連通化剤は、市販品として入手することができ、例えば、アクトコールEP−505S(三井化学社製)、MF−19(三井化学社製)、エクセノール3040(旭硝子社製)、EL−985(旭硝子社製)などが挙げられる。

0147

これら連通化剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0148

連通化剤の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。

0149

整泡剤としては、特に制限されず、公知の整泡剤が挙げられ、例えば、シリコーン整泡剤が挙げられる。

0150

また、整泡剤は、市販品として入手することができ、例えば、DC−6070(エア・プロダクツジャパン社製)、DC−2525(エア・プロダクツジャパン社製)、B−8715LF2(エヴォニック社製)、SZ−1966(東レ・ダウコーニング社製)、SRX−274C、SF−2969、SF−2961、SF−2962、L−5309(モメンティブ社製)、L−3601(東レ・ダウコーニング社製)、L−5307、L−3600、L−5366、SZ−1325、SZ−1328、Y−10366(モメンティブ社製)などが挙げられる。

0151

これら整泡剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0152

整泡剤の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。

0153

また、レジンプレミックスには、上記の添加剤以外に、さらに必要により、例えば、顔料着色顔料)、染料紫外線吸収剤酸化防止剤硬化促進剤熱安定剤光安定剤つや消し剤密着性付与剤シランカップリング剤などの公知のその他の添加剤を、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することができる。

0154

着色顔料または染料としては、例えば、耐候性の良好なカーボンブラック酸化チタンなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルーフタロシアニングリーンキナクリドンレッドインダンスレンレンジイソインドリノンイエローなどの有機顔料または染料などが挙げられる。

0155

これら着色顔料または染料は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0156

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられ、より具体的には、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン571(以上、チバ・ジャパン社製、商品名)などが挙げられる。

0157

これら紫外線吸収剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0158

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、その他の酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を除く酸化防止剤)が挙げられる。

0159

ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール(BHT)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート](商品名:イルガノックス245、チバ・ジャパン社製)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス259、チバ・ジャパン社製)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010、チバ・ジャパン社製)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1076、チバ・ジャパン社製)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミド)(商品名:イルガノックス1098、チバ・ジャパン社製)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1135、チバ・ジャパン社製)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル(商品名:イルガノックス1222、チバ・ジャパン社製)、2,4,−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール(商品名:イルガノックス1520L、チバ・ジャパン製)、トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3790、チバ・ジャパン社製)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:ADK STABAO−80、アデカ社製)などが挙げられる。

0160

その他の酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニルホスファイト(商品名:イルガフォス168、チバ・ジャパン社製)、ビス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(商品名:アデカスタブPEP−24G、アデカ社製)、トリスノニルフェノールホスファイト(商品名:アデカスタブ1178、アデカ社製)、トリデシルホスファイト(商品名:アデカスタブ3010、アデカ社製)などのリン系酸化防止剤、例えば、2,5−チオフェンジイルビス(5−t−ブチルー1,3−ベンゾキサゾール)(商品名:チノパールOB、チバ・ジャパン社製)などのチオフェン系酸化防止剤などが挙げられる。

0161

これら酸化防止剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0162

硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。

0163

熱安定剤としては、例えば、スルホンアミド基を含有する化合物などが挙げられる。

0164

スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。

0165

芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミドジメチルベンゼンスルホンアミドスルファニルアミド、o−およびp−トルエンスルホンアミドヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−1−スルホンアミド、ナフタレン−2−スルホンアミド、m−ニトロベンゼンスルホンアミド、p−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。

0166

脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジメチルエタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、N−メトキシメタンスルホンアミド、N−ドデシルメタンスルホンアミド、N−シクロヘキシル−1−ブタンスルホンアミド、2−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。

0167

これら熱安定剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0168

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系耐光安定剤(例えば、アデカスタブLA62、アデカスタブLA67(以上、アデカアーガス化学社製、商品名)、チヌビン765、チヌビン144、チヌビン770、チヌビン622(以上、チバ・ジャパン社製、商品名)など)、ブレンド系耐光安定剤(例えば、チヌビンB75、チヌビンPUR866(以上、チバ・ジャパン社製、商品名)など)などが挙げられる。

0169

これら光安定剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0170

つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカなどが挙げられる。つや消し剤を配合したポリウレタン樹脂は、例えば、塗料として用いた場合に、優雅な半光沢艶消し仕上げ塗膜を形成することができる。

0171

密着性付与剤としては、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体が挙げられる。

0172

リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸亜リン酸オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸ピロリン酸トリポリリン酸、ポリリン酸ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。

0173

また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウムメタリン酸カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−2−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−2−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−2−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル亜リン酸ジメチル亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−2−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−2−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸アルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。

0174

これら密着性付与剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0175

シランカップリング剤としては、例えば、構造式R−Si≡(X)3またはR−Si≡(R’)(X)2(式中、Rは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、R’は炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、Xはメトキシ基エトキシ基またはクロル原子を示す。)で示される。

0176

シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ジ(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、n−(ジメトキシメチルシリルプロピル)エチレンジアミン、n−(トリエトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。

0177

これらシランカップリング剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0178

また、さらに、公知のその他の添加剤として、例えば、鎖延長剤消泡剤可塑剤ブロッキング防止剤耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤滑剤フィラー加水分解防止剤などを、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することもできる。

0179

なお、例えば、本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合にも、必要に応じて、上記した公知のその他の添加剤を添加することができ、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂を塗料として用いる場合には、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤などを添加することができ、また、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂を接着剤として用いる場合には、密着性付与剤、シランカップリング剤などを添加することができる。

0180

そして、レジンプレミックスを調製するには、上記したポリオール組成物と、触媒と、発泡剤と、必要により添加剤とを配合し、公知の方法で混合する。

0181

これにより、レジンプレミックスを調製することができる。

0182

なお、添加剤は、レジンプレミックスの各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の配合時や混合時に添加してもよく、さらには、各成分の混合後に添加してもよい。

0183

レジンプレミックスにおけるポリオール組成物の含有割合は、レジンプレミックスの総量に対して、例えば、90質量%以上、好ましくは、91.5質量%以上であり、また、例えば、95質量%以下、好ましくは、93質量%以下、より好ましくは、91.8質量%以下である。

0184

レジンプレミックスにおける難燃剤の含有量は、質量基準として、例えば、5ppm以上、好ましくは、15ppm以上、より好ましくは、20ppm以上、さらに好ましくは、25ppm以上であり、さらに好ましくは、50ppm以上、さらに好ましくは、100ppm以上、さらに好ましくは、200ppm以上、さらに好ましくは、300ppm以上、さらに好ましくは、400ppm以上、とりわけ好ましくは、450ppm以上であり、また、例えば、20000ppm以下、好ましくは、3000ppm以下、より好ましくは、2000ppm以下、さらに好ましくは、1500ppm以下、さらに好ましくは、1000ppm以下、とりわけ好ましくは、500ppm以下である。

0185

難燃剤を、上記範囲内の含有量で含有させていれば、そのレジンプレミックスを用いて得られるポリウレタンフォームを、硬度などの物性を維持することができながら、難燃化させることができる。

0186

なお、マクロポリオールと、難燃剤と、触媒と、発泡剤と、必要により添加剤とを同時に配合し、ポリオール組成物と、そのポリオール組成物を含むレジンプレミックスとを同時に調製することもできる。

0187

そして、このようにして得られたレジンプレミックスは、上記した難燃剤を含んでいる。

0188

そのため、そのレジンプレミックスを用いてポリウレタンフォームを製造することにより、ポリウレタンフォームの硬度などの物性を維持できながら、難燃化させることができる。

0189

そして、ポリウレタンフォームは、ポリオール成分(上記したレジンプレミックス)と、ポリイソシアネート成分とを反応させることにより、得ることができる。

0190

ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

0191

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート芳香脂肪族ポリイソシアネート脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

0192

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TDI)、フェニレンジイソシアネート(m−、p−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物)、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ジフェニルメタンジイソシネート(4,4’−、2,4’−または2,2’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物)(MDI)、4,4’−トルイジンジイソシアネートTODI)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

0193

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TMXDI)、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

0194

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート)、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートPDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

0195

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート(1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロジイソシアネート)(IPDI)、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)(4,4’−、2,4’−または2,2’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、これらのTrans,Trans−体、Trans,Cis−体、Cis,Cis−体、もしくはその混合物))(H12MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート(各種異性体もしくはその混合物)(NBDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物)(H6XDI)などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

0196

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0197

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体(例えば、2量体、3量体(例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体)、5量体、7量体など)、アロファネート変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など)、ポリオール変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体(アルコール付加体)など)、ビウレット変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など)、ウレア変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など)、オキサジアジントリオン変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど)、カルボジイミド変性体(上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など)、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

0198

さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートクルードMDI、ポリメリックMDI)なども挙げられる。

0199

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0200

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)が挙げられる。

0201

これらポリイソシアネート成分は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0202

ポリイソシアネート成分として、さらに好ましくは、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシネートの併用が挙げられ、特に好ましくは、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシネートの併用が挙げられる。

0203

ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシネートを併用する場合、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合は、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの総量100質量部に対して、トリレンジイソシアネートが、例えば、40質量部を超えて、好ましくは、50質量部以上、好ましくは、60質量部以上であり、例えば、100質量部未満、好ましくは、90質量部以下であり、また、ジフェニルメタンジイソシアネートが、例えば、0質量部を超えて、好ましくは、10質量部以上であり、例えば、60質量部以下、好ましくは、50質量部以下、より好ましくは、40質量部以下である。

0204

また、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基含有量は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、15質量%以上、好ましくは、30質量%以上、より好ましくは、45質量%以上であり、また、例えば、60質量%以下、好ましくは、50質量%以下である。

0205

そして、ポリウレタンフォームを製造するには、例えば、レジンプレミックスにポリイソシアネート成分を加え、攪拌して反応させるとともに、例えば、スラブ方式モールド方式、スプレー方式などの公知の発泡方式により発泡させる。

0206

レジンプレミックスに対するポリイソシアネート成分の配合割合は、例えば、イソシアネートインデックス(レジンプレミックスにおけるマクロポリオール中の水酸基、架橋剤中の水酸基およびアミノ基、および、発泡剤としての水などの活性水素100に対するイソシアネート基の割合(化学量論割合))として、例えば、例えば、70以上、好ましくは、85以上であり、例えば、140以下、好ましくは、120以下である。

0207

これにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。

0208

このようにして製造されるポリウレタンフォームは、原料として、上記したレジンプレミックス(上記式(1)で示される難燃剤を含むポリオール組成物を含むレジンプレミックス)が用いられているため、硬度などの物性を維持することができながら、難燃化させることができる。

0209

そして、ポリウレタンフォームの硬度(JIS K−6400(1997年)に準拠)は、例えば、50N/314cm2以上、好ましくは、120N/314cm2以上、より好ましくは、130N/314cm2以上であり、例えば、500N/314cm2以下、好ましくは、300N/314cm2以下、より好ましくは、150N/314cm2以下である。

0210

また、ポリウレタンフォームの燃焼性(後述する実施例における燃焼性の評価(燃焼試験)の記載に準拠した点数)は、例えば、7点以下、好ましくは、5点以下、より好ましくは、4点以下、さらに好ましくは、3点以下、とりわけ好ましくは、2点以下であり、通常、0点以上である。

0211

なお、ポリウレタンフォームとしては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム硬質ポリウレタンフォームなどが挙げられるが、マクロポリオールが上記した水酸基価の範囲内で配合されている場合、軟質ポリウレタンフォームとなる。

0212

このような軟質ポリウレタンフォームは、クッション材衝撃吸収材吸音材振動吸収材体圧分散材などとして好適に用いられる。

0213

本発明の難燃化方法では、ポリウレタン樹脂に、難燃剤として、上記式(1)で示される化合物が含有されることにより難燃化されている。

0214

そのため、ポリウレタン樹脂の硬度などの物性を維持できながら、難燃化させることができる。

0215

なお、上記したポリオール組成物およびそのポリオール組成物を含むポリオール成分(レジンプレミックス)をポリウレタンフォームの製造に用いる場合について説明したが、上記したポリオール組成物およびそのポリオール組成物を含むポリオール成分(レジンプレミックス)の用途は、上記に限定されず、その他のポリウレタン樹脂の製造に用いることができる。

0216

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値(すなわち、上限値または下限値)に代替することができる。
<原料の説明>
TTGPC:テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロライド(上記式(2)において、R1がメチル基であり、X−が塩化物イオンである化合物。)
PZN:テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニル(上記式(3)において、R2がメチル基であり、X−が直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンである化合物。)
ラビトルFP−110:2,2,4,4,6,6−ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンホスファゼン化合物、株式会社伏見製作所製)
TCPP:トリス(クロロプロピル)ホスフェート、(商品名:TMCPP、大八化学工業社製)
EP330N;アクトコールEP−330N(ポリオキシアルキレンポリオール(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック共重合体)、エチレンオキサイド含有量(末端オキシエチレン基含有量):15質量%、数平均分子量:5000、平均官能基数:3、水酸基価:34mgKOH/g、三井化学社製)
EP828;アクトコールEP−828(ポリオキシアルキレンポリオール(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック共重合体)、エチレンオキサイド含有量(末端オキシエチレン基含有量):15質量%、数平均分子量:6000、平均官能基数:3、水酸基価:28mgKOH/g、三井化学社製)
EP3033;アクトコールEP−3033(ポリオキシアルキレンポリオール(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック共重合体)、エチレンオキサイド含有量(末端オキシエチレン基含有量):16質量%、数平均分子量:6600、平均官能基数:4、水酸基価:34mgKOH/g、三井化学社製)
POP3628;アクトコールPOP−3628(ポリマーポリオール、水酸基価:28mgKOH/g、三井化学社製)
POP3123;アクトコールPOP−3123(ポリマーポリオール、水酸基価:23mgKOH/g、三井化学社製)
33LV;DABCO 33LV(アミン触媒、トリエチレンジアミンの33質量%ジエチレングリコール溶液、エア・プロダクツジャパン社製)
A1;Niax A−1(アミン触媒、モメンティブ社製)
No.25;カオーライザー No.25(アミン触媒、花王社製)
NCE;TOYOCAT−NCE(アミン触媒、東ソー社製)
KL210;アクトコールKL−210(架橋剤、平均官能基数:3.75、水酸基価:840mgKOH/g、三井化学社製)
DEOA;ジエタノールアミン(架橋剤、官能基数:3、水酸基価:1600mgKOH/g)
EP505S;アクトコールEP−505S(連通化剤、ポリエーテルポリオール(ポリオキシアルキレンポリオール(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのランダム共重合体))、エチレンオキサイド含有量:70質量%、数平均分子量:3300、平均官能基数:3、水酸基価:52mgKOH/g、三井化学社製)
DC6070;DC−6070(シリコーン整泡剤、エア・プロダクツジャパン社製)
B8715LF2;B−8715LF2(シリコーン整泡剤、エヴォニック社製)
L5309;L−5309(シリコーン整泡剤、モメンティブ社製)
L3601;L−3601(シリコーン整泡剤、東レ・ダウコーニング社製)
DC2525;DC−2525(シリコーン整泡剤、エア・プロダクツジャパン社製)
TM20;コスモネートTM−20(ポリイソシアネート(2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの80:20質量比の混合物(TDI)80質量%と、ジフェニルメタンジイソシネート(MDI)20質量%の混合物)、イソシアネート基含有量:45質量%、三井化学社製)
TM50;コスモネートTM−50(ポリイソシアネート(2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの80:20質量比の混合物(TDI)50質量%と、ジフェニルメタンジイソシネート(MDI)50質量%の混合物)、イソシアネート基含有量:40質量%、三井化学社製)
<ポリウレタン樹脂(ポリウレタンフォーム)の製造>
(実施例1)
EP330N(ポリオキシアルキレンポリオール)50質量部と、POP3628(ポリマーポリオール)50質量部と、33LV(アミン触媒)0.4質量部と、A1(アミン触媒)0.08質量部と、水(発泡剤)4.6質量部と、KL210(架橋剤)1.5質量部と、EP505S(連通化剤)1.0質量部と、DC6070(整泡剤)1.0質量部と、B8715LF2(整泡剤)0.5質量部と、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロライド(難燃剤)0.05質量部とを配合し、それらを混合して、レジンプレミックスを調製した。

0217

次いで、得られたレジンプレミックスを、22±1℃に温調しておき、そこに22±1℃に温調したTM20(ポリイソシアネート)55質量部(イソシアネートインデックス:100)を加え、すぐにホモジナイザーにより5000rpmにて6秒間激しく攪拌し、直ちに予め60℃に調節した内寸400mm×400mm×100mmの金型注入し、蓋を閉めて発泡させた。その後、金型を60℃に保ったまま5分間硬化反応を進め、金型よりポリウレタンフォームを取り出した。これにより、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
(実施例2〜実施例27および比較例1〜比較例9)
表1〜表4に記載の配合処方に従って、実施例1と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
<ポリウレタンフォームの物性測定
実施例1〜実施例27および比較例1〜比較例9で製造したポリウレタンフォームの物性を、それぞれ、下記の測定方法で測定し、それぞれのポリウレタンフォームの密度、各物性(硬さ、伸び引裂強度熱圧縮永久歪みコア部の反発弾性)および燃焼性の評価について結果を得た。

0218

その結果を表1〜表4に示す。
<測定方法>
(1)ポリウレタンフォームの硬度(以下の表中、「25%ILD」とする。)
JIS K−6400(1997)に記載のA法に準拠して、厚さ100mmのポリウレタンフォームについて、その硬さを測定した。
(2)ポリウレタンフォームの伸び
JIS K−6400(1997)に記載の方法に準拠して、伸びを測定した。
(3)ポリウレタンフォームの引裂強度
JIS K−6400(1997)に記載の方法に準拠して、引裂強度を測定した。
(4)ポリウレタンフォームの熱圧縮永久歪み(以下の表中、「Dryset」とする。)
JIS K−6400(1997)に記載の方法に準拠して、熱圧縮永久歪みを測定した。

0219

なお、測定に際して、ポリウレタンフォームのコア部を50mm×50mm×25mmに切り出し、これを試験片とした。

0220

また、試験片を50%の厚みまで圧縮し、平行平面板にはさみ、70℃の条件下で22時間静置した。その後、試験片を取り出し、30分後にその厚みを測定し、試験前の厚みと比較して歪み率を測定した。
(5)ポリウレタンフォームのコア部の反発弾性(以下の表中、「反発弾性core」とする。)
JIS K−6400(1997)に記載の方法に準拠して、反発弾性を測定した。
(6)燃焼試験(下記の表中、「燃焼性」とする。)
FMSS−302(2005)に記載の方法に準拠して、水平法により燃焼試験をした。

0221

すなわち、ポリウレタンフォームを、縦350mm、横100mm、厚さ12.7mmに切り出し、試験片とした。また、A標線を、試験片の自由端から40mmの位置に設けた。また、試験片の自由端の中心を火源として、燃焼がA標線まで達しなかった場合には、不燃性と評価し、また、A標線には達したものの、A標線に達した後の試験片の燃焼した長さが、A標線から50mm以下の場合には、自己消火性と評価した。

0222

そして、燃焼試験の結果について、不燃性となった場合には0点とし、自己消火性となった場合には1点とし、燃焼性(不燃性および自己消火性以外の場合)となった場合には燃焼した距離に応じて点数をつけ(A標線から51mm以上149mm以下の場合には2点、A標線から150mm以上249mm以下の場合には3点、A標線から250mmの場合には4点とした。)、燃焼試験を計4回実施しその合計値で評価した。なお、合計値が小さいほうが難燃性が良好である。

0223

0224

0225

0226

0227

<表中の略号の説明>
EP:ポリオキシアルキレンポリオール(ポリエーテルポリオール)
POP:ポリマーポリオール
なお、上記の原料の説明で記載したものの説明は省略している。

0228

また、以下の考察において、ポリウレタンフォームへの難燃剤の含有量については、ポリオール成分中の難燃剤量で比較する。すなわち、全実施例および全比較例において、イソシアネートインデックスは100であることから、各実施例および各比較例のポリウレタンフォームへの難燃剤の含有量は、それぞれの実施例および比較例で原料として用いたポリオール成分における難燃剤の含有量で比較することができる。
<考察>
他の成分が同組成であるレジンプレミックスにおいて、難燃剤であるTTGPCおよびPZNが、それぞれ458ppm含まれている実施例14および実施例25のポリウレタンフォームと、難燃剤が含まれていない比較例1のポリウレタンフォームとを比較すると、実施例14および実施例25のポリウレタンフォームでは、比較例1のポリウレタンフォームに比べて、その硬さ、伸びおよび熱圧縮永久歪みが向上し、その引裂強度および反発弾性は維持されている上に、その難燃性も向上していることがわかる。

0229

また、難燃剤としてTTGPCを含有させている実施例14に対して難燃剤以外の処方を変えている実施例1〜実施例5のポリウレタンフォームについても、比較例1のポリウレタンフォームと比べて、各物性はほぼ維持されているにもかかわらず、その難燃性が向上していることがわかる。

0230

また、難燃剤がTTGPCである場合において、ポリオール成分中のポリオキシアルキレンポリオールの含有割合を増加させポリマーポリオールの含有割合を減少させた、実施例17および実施例18のポリウレタンフォームでは、同程度の難燃剤が含まれている実施例15のポリウレタンフォームと比べると、難燃性の向上がやや十分ではないが、他の成分が同組成で難燃剤の含まれていない比較例2および比較例3と比べると、その硬さや反発弾性は維持されている上に、難燃性も向上していることがわかる。

0231

また、難燃剤がTTGPCである実施例6〜実施例16のポリウレタンフォームでは、レジンプレミックスにおける難燃剤の含有量を9ppmから2469ppmまで変化させており、また、難燃剤がPZNである実施例19〜実施例27のポリウレタンフォームでは、レジンプレミックスにおけるそれぞれの難燃剤の含有量を9ppmから2287ppmまで変化させているが、どちらの難燃剤でも難燃剤の含有量を増加させるとポリウレタンフォームの硬さが向上すること、および、難燃剤の含有量を9ppm程度まで減少させてもポリウレタンフォームの難燃性が向上していることがわかる。

0232

一方、比較例7〜比較例9のポリウレタンフォームでは、難燃剤としてTCPPを18005ppm含むと、ある程度は難燃性が向上するものの、硬さが低下している。一方、TCPPの含有量を減らしていくと、硬さは向上するものの難燃性の向上が不十分になっていくことがわかる。

0233

また、比較例4〜比較例6のポリウレタンフォームでは、難燃剤として本発明の上記式(1)で示される化合物と化学構造が似ている環状ホスファゼン化合物のラビトルFP−110を18005ppm含むと、難燃性は少し向上したものの、硬さが低下している。一方、ラビトルFP−110の含有量を減らしていくと、硬さは向上するものの難燃性の向上が不十分になることがわかる。

0234

そのため、上記式(1)で示される化合物(とりわけ、上記式(2)で示される化合物または上記式(3)で示される化合物)を含むポリウレタン樹脂は、その硬度を維持することができながら、その難燃性を向上させることがわかる。

実施例

0235

すなわち、ポリウレタン樹脂に上記式(1)で示される化合物を含有させることにより、ポリウレタン樹脂を難燃化させることができる。

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