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技術 非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池

出願人 セントラル硝子株式会社
発明者 大室仁辻岡章一
出願日 2014年11月19日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2014-234152
公開日 2016年5月30日 (4年6ヶ月経過) 公開番号 2016-100100
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード 材料表 保護添加剤 遊離酸量 PF3 四級アルキルアンモニウム塩 非水有機溶媒 メタンジスルホネート コイン状
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

高温環境下充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できる非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池を提供する。

解決手段

非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、リン含有酸化合物を、非水電解液電池用電解液中に10〜1000質量ppm含有し、さらにジフルオロリン酸塩を0.01〜10.0質量%含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液を用いる。前記リン含有酸性化合物が、HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましい。

概要

背景

近年、情報関連機器通信機器、即ちパソコンビデオカメラデジタルスチールカメラ携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システム電気自動車ハイブリッド車燃料電池車補助電源電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。

蓄電システムの一つの候補としてリチウムイオン電池リチウム電池リチウムイオンキャパシタ等のリチウム非水電解液電池が盛んに開発されている。
リチウム非水電解液電池用電解液としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネートエーテルなどの溶媒にLiPF6などの含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いるリチウム非水電解液電池は、サイクル特性出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。

現在実用化されているリチウム非水電解液電池は、60℃を超える環境温度では、充放電時の電極表面での電解液の分解が促進され、電池寿命極端に短くなるなど著しい電池特性の低下を引き起こすことがあった。特に電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、家庭用電力貯蔵システム等に使用される電池は、大容量高出力であるため充放電時の発熱が大きく、さらに屋外で使用されるため夏季においては環境温度が高くなりやすく、電池の環境温度を60℃以下に保つために冷却機構を設けていた。冷却機構も電池のエネルギーにより作動されるため、冷却機構に使用するエネルギーを減らすか、冷却機構自体を不要にできるように、使用可能な環境温度を60℃より高くでき、例えば80℃程度の高温環境下で充放電を繰り返しても電池特性の劣化の少ないリチウム非水電解液電池用電解液が望まれている。

特許文献1では、LiPF6などの含フッ素電解質を溶解した非水電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加すると、初充放電時に、電極表面でジフルオロリン酸リチウムが電極と反応し、良質な皮膜が正、負極上に形成されるため、膜形成後の電解液溶媒の反応が抑制され、60℃で20日間保存後の電池の放電容量の維持に効果があることが記載されている。また、特許文献2では、LiPF6を含む電解液に、ジフルオロリン酸塩を添加することで、60℃の環境下で充放電を繰り返した後の出力が向上することが記載されている。しかしながら、ジフルオロリン酸リチウムの添加は確かにサイクル特性の向上に有効であるが、80℃程度の高温環境下での十分なサイクル特性を得るには至っていなかった。

また、非特許文献1には、リチウムイオン電池(リチウム二次電池)用の電解質塩として使用されるLiPF6は、吸湿により分解して、HF、POF3、H[OPOF2]、H2[O2POF]、H3[PO4]等を生成することが記載され、これらの酸分が電池特性に悪影響を与えることが開示されている。

概要

高温環境下で充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できる非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池を提供する。非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、リン含有酸化合物を、非水電解液電池用電解液中に10〜1000質量ppm含有し、さらにジフルオロリン酸塩を0.01〜10.0質量%含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液を用いる。前記リン含有酸性化合物が、HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましい。なし

目的

冷却機構も電池のエネルギーにより作動されるため、冷却機構に使用するエネルギーを減らすか、冷却機構自体を不要にできるように、使用可能な環境温度を60℃より高くでき、例えば80℃程度の高温環境下で充放電を繰り返しても電池特性の劣化の少ないリチウム非水電解液電池用電解液が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、リン含有酸化合物を、非水電解液電池用電解液中に10〜1000質量ppm含有し、さらにジフルオロリン酸塩を0.01〜10.0質量%含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液。

請求項2

前記リン含有酸性化合物が、HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液電池用電解液。

請求項3

前記非水電解液電池用電解液中のフッ化水素含有量が10質量ppm未満であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液電池用電解液。

請求項4

さらに、前記非水電解液電池用電解液中に、負極皮膜形成添加剤として、ジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムトリス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸ナトリウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸カリウムビニレンカーボネートビニルエチレンカーボネートエチニルエチレンカーボネートフルオロエチレンカーボネートジメチルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、正極保護添加剤として、プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトンメチレンメタンジスルホネートジメチレンメタンジスルホネートトリメチレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、過充電防止添加剤として、シクロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼンビフェニル、o−ターフェニル、4−フルオロビフェニルフルオロベンゼン、2,4−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも一つの化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液電池用電解液。

請求項5

少なくとも正極と、負極と、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液電池用電解液と、を備えることを特徴とするリチウム非水電解液電池

技術分野

0001

本発明は、リチウム非水電解液電池に用いられる電解液などに関する。

背景技術

0002

近年、情報関連機器通信機器、即ちパソコンビデオカメラデジタルスチールカメラ携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システム電気自動車ハイブリッド車燃料電池車補助電源電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。

0003

蓄電システムの一つの候補としてリチウムイオン電池リチウム電池リチウムイオンキャパシタ等のリチウム非水電解液電池が盛んに開発されている。
リチウム非水電解液電池用電解液としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネートエーテルなどの溶媒にLiPF6などの含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いるリチウム非水電解液電池は、サイクル特性出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。

0004

現在実用化されているリチウム非水電解液電池は、60℃を超える環境温度では、充放電時の電極表面での電解液の分解が促進され、電池寿命極端に短くなるなど著しい電池特性の低下を引き起こすことがあった。特に電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、家庭用電力貯蔵システム等に使用される電池は、大容量高出力であるため充放電時の発熱が大きく、さらに屋外で使用されるため夏季においては環境温度が高くなりやすく、電池の環境温度を60℃以下に保つために冷却機構を設けていた。冷却機構も電池のエネルギーにより作動されるため、冷却機構に使用するエネルギーを減らすか、冷却機構自体を不要にできるように、使用可能な環境温度を60℃より高くでき、例えば80℃程度の高温環境下で充放電を繰り返しても電池特性の劣化の少ないリチウム非水電解液電池用電解液が望まれている。

0005

特許文献1では、LiPF6などの含フッ素電解質を溶解した非水電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加すると、初充放電時に、電極表面でジフルオロリン酸リチウムが電極と反応し、良質な皮膜が正、負極上に形成されるため、膜形成後の電解液溶媒の反応が抑制され、60℃で20日間保存後の電池の放電容量の維持に効果があることが記載されている。また、特許文献2では、LiPF6を含む電解液に、ジフルオロリン酸塩を添加することで、60℃の環境下で充放電を繰り返した後の出力が向上することが記載されている。しかしながら、ジフルオロリン酸リチウムの添加は確かにサイクル特性の向上に有効であるが、80℃程度の高温環境下での十分なサイクル特性を得るには至っていなかった。

0006

また、非特許文献1には、リチウムイオン電池(リチウム二次電池)用の電解質塩として使用されるLiPF6は、吸湿により分解して、HF、POF3、H[OPOF2]、H2[O2POF]、H3[PO4]等を生成することが記載され、これらの酸分が電池特性に悪影響を与えることが開示されている。

0007

特開平11−67270号(特許第3439085号)公報
特開2004−031079号(特許第4233819号)公報

先行技術

0008

百田邦尭、「電池技術」、日本電気化学会、Vol.8(1996)、p.108〜117

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、高温環境下で充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できる非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、従来は正極活物質等の電池材料を劣化させると考えられていた酸性化合物のうち、リン含有酸化合物を特定の濃度範囲で含有させ、さらに添加剤としてジフルオロリン酸塩を含有させることにより、高温環境下におけるサイクル特性を向上させるという効果を見出し、本発明に至った。

0011

すなわち本発明は、非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、リン含有酸性化合物を、非水電解液電池用電解液中に10〜1000質量ppm含有し、さらにジフルオロリン酸塩を0.01〜10.0質量%含有することを特徴する非水電解液電池用電解液を提供する。

0012

また、前記リン含有酸性化合物が、HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましい。また、電解液中のフッ化水素含有量は10質量ppm未満であることが好ましい。

0013

さらに、前記非水電解液電池用電解液中に、負極皮膜形成添加剤として、ジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムトリス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸ナトリウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸カリウムビニレンカーボネートビニルエチレンカーボネートエチニルエチレンカーボネートフルオロエチレンカーボネートジメチルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、正極保護添加剤として、プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトンメチレンメタンジスルホネートジメチレンメタンジスルホネートトリメチレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、過充電防止添加剤として、シクロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼンビフェニル、o−ターフェニル、4−フルオロビフェニルフルオロベンゼン、2,4−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも一つの化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してもよい。

0014

また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記の非水電解液電池用電解液と、を備えることを特徴とするリチウム非水電解液電池を提供するものである。

発明の効果

0015

本発明により、高温環境下で充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できる非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池を得られる。

0016

以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

0017

<非水電解液電池用電解液>
本発明の非水電解液電池用電解液は、リン含有酸性化合物(以降、単に「酸性化合物と記載することがある」)と、ジフルオロリン酸塩と、溶質及びこれを溶解する非水有機溶媒を含有する。

0018

<酸性化合物>
本発明の非水電解液電池用電解液に用いるリン含有酸性化合物は、HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4から選ばれる少なくとも1つの化合物が好ましく、酸性化合物の含有量は、非水電解液電池用電解液に対して10質量ppm以上、好ましくは30質量ppm以上、さらに好ましくは50質量ppm以上であり、また、1000質量ppm以下、好ましくは800質量ppm以下、さらに好ましくは500質量ppm以下の範囲である。10質量ppmを下回ると高温環境下におけるサイクル特性向上の効果が十分に得られない場合があり、1000質量ppmを越えると、正極活物質等の電池材料を劣化させ、サイクル特性に悪影響がでる場合がある。また、フッ化水素は正極活物質等の電池材料を著しく劣化させるため好ましくなく、本発明の非水電解液中には実質的にフッ化水素が含有されない。実質的に含有されないとは、非水電解液中のフッ化水素の濃度が、10質量ppm未満であることを意味し、好ましくは8質量ppm未満であり、より好ましくは5質量ppm未満である。

0019

<酸性化合物を含有させる方法>
非水電解液電池用電解液に酸性化合物を含有させるには、酸性化合物を非水電解液電池用電解液に直接加えても良い。また、HPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有させる場合には、直接加えても良いが、LiPF6を含む非水有機溶媒に、微量の水分(例えば、1〜1000質量ppmの水分)を加えることにより、LiPF6を加水分解させてリン含有酸性化合物を生成させた非水有機溶媒を、非水電解液電池用電解液に加えても良い。この場合、フッ化水素も生成するため、非水電解液電池用電解液に加える前に、LiPF6を加水分解させてリン含有酸性化合物を生成させた非水有機溶媒からフッ化水素を脱気等により除去する必要がある。

0020

<非水電解液電池用電解液中の酸性化合物の定量方法
中和滴定により、非水電解液電池用電解液中の全遊離酸量を測定することができる。また、19F−NMRで、非水電解液電池用電解液中のHFを定量し、全遊離酸量から引き算することで、HF以外の酸性化合物含有量を定量することができる。
また、HPO2F2、H2PO3Fは19F−NMRでそれぞれ定量することができる。本件特許の出願前に刊行された種々の文献に記載されるHF、HPO2F2、H2PO3Fの19F−NMRの値(ppm)が、以下のとおり示されており、各物質のNMRピーク面積から、各物質の含有量を定量することができる。
HF:−201.0
HPO2F2:−86.2、−86.0、−85.6
H2PO3F:−74.3、−74.0
また、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4についてはイオンクロマトグラフィーを用いて、非水電解液電池用電解液中に含まれるそれぞれのアニオンの含有量を測定することで定量することができる。

0021

<ジフルオロリン酸塩>
ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム塩ナトリウム塩カリウム塩四級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。四級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムイオンや、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムイオンが挙げられる。中でも、リチウム非水電解質電池に用いる際には、ジフルオロリン酸リチウムを用いることが好ましい。
ジフルオロリン酸塩の含有量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、0.01質量%以上、好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、また、上限は10.0質量%以下、好ましくは3.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下の範囲である。0.01質量%を下回ると非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られず、一方、10.0質量%を越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度を低下させ、内部抵抗を増加させる。

0022

本発明の非水電解液電池用電解液において、一定量の酸性化合物とジフルオロリン酸塩が共存することで、高温環境下のサイクル特性が向上する理由は明らかではないが、以下のように考えられる。なお、本発明は下記作用原理に限定されるものではない。
電解液にジフルオロリン酸塩を含有すると、初充放電時に電極表面でジフルオロリン酸塩と電解液溶媒が電極と反応し、ジフルオロリン酸塩と溶媒の分解物が電極に皮膜を形成するため、膜形成後の電解液溶媒の反応が抑制され、サイクル特性が向上することが知られている。
ここで、特定量の酸性化合物を共存させると、ジフルオロリン酸塩と電極の反応を促進することにより、ジフルオロリン酸塩を単独で含有したときよりも、高温環境下で劣化しにくい良質な皮膜が電極に形成されていると考えられる。ここで、酸性化合物としてHFを共存させると、正極活物質等の電池材料を著しく劣化させるため好ましくない。

0023

<溶質>
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質は、少なくともヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)が用いられるが、必要に応じて他のリチウム塩を本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。他のリチウム塩の具体例としては、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等が挙げられる。これらの溶質は、LiPF6に加えて、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。

0024

少なくともLiPF6を含むこれら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は0.5mol/L以上、好ましくは0.7mol/L以上、さらに好ましくは0.9mol/L以上であり、また、上限は2.5mol/L以下、好ましくは2.2mol/L以下、さらに好ましくは2.0mol/L以下の範囲である。0.5mol/Lを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、2.5mol/Lを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりイオン伝導度を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

0025

<非水有機溶媒>
非水有機溶媒としては、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類エステル類エーテル類ラクトン類ニトリル類イミド類スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネートジメチルカーボネートジエチルカーボネートメチルプロピルカーボネートエチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートブチレンカーボネート酢酸メチル酢酸エチルプロピオン酸メチルプロピオン酸エチルジエチルエーテルアセトニトリルプロピオニトリルテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランフランテトラヒドロピラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ジブチルエーテルジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドスルホランγ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。

0026

また、非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。

0027

<他の添加剤>
本発明の非水電解液電池用電解液は、特定量の酸性化合物と、ジフルオロリン酸塩、及び溶質を含有するが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、初回充電時に還元されて負極の表面上に皮膜を形成することのできる負極皮膜形成添加剤、初回の充電時に正極上に皮膜を形成して保護する正極保護添加剤、過充電時に還元されて反応をストップする過充電防止添加剤などが挙げられる。
負極皮膜形成添加剤としては、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸ナトリウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸カリウム、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。正極保護添加剤としては、プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネートなどが挙げられる。過充電防止添加剤としては、シクロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、ビフェニル、o−ターフェニル、4−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、2,4−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソールなどが挙げられる。

0028

<リチウム非水電解液電池>
次に本発明のリチウム非水電解液電池の構成について説明する。本発明のリチウム非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般のリチウム非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体セパレーター容器等から成る。

0029

負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金、又は金属間化合物や種々の炭素材料人造黒鉛天然黒鉛など)、金属酸化物金属窒化物、スズ(単体)、スズ化合物ケイ素(単体)、ケイ素化合物活性炭導電性ポリマー等が用いられる。
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化炭素ハードカーボン)や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークスニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂フラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。

0030

正極材料としては、特に限定されないが、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、TiO2、V2O5、MoO3等の酸化物、TiS2、FeS等の硫化物、あるいはポリアセチレンポリパラフェニレンポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマーカーボン材料等が使用される。

0032

正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレンポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。

0033

以上の各要素からコイン状円筒状、角形アルミラミネートシート型等の形状のリチウム非水電解液電池が組み立てられる。

0034

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。

0035

[実施例1]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比1:2の混合溶媒中に溶質としてLiPF6が1.2mol/L、ジフルオロリン酸リチウムが1.0質量%、酸性化合物としてHPF6が20質量ppm含有されるように非水電解液電池用電解液を調製した。ここで、HPF6は60質量%のエチルメチルカーボネート溶液を用いた。なお、19F−NMRで、この電解液中のフッ化水素の濃度が10質量ppm未満であることを確認した。なお、後述の実施例2〜24、比較例1〜4、比較例6〜16においても同様にHF濃度が10質量ppm未満であることを確認した。
この電解液を用いてLiCoO2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
LiCoO2粉末90重量部に、バインダーとして5重量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電材としてアセチレンブラックを5重量部混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用極体とした。また、黒鉛粉末90重量部に、バインダーとして10重量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、150℃で12時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、セルロース系セパレーターに電解液を浸み込ませて、CR2032型コインセルに組み込んで、試験用1.6mAhセルを組み立てた。
以上のような方法で作製したセルを用いて80℃の環境温度で充放電試験を実施した。充放電レートは3Cで行い、充電は、4.2Vに達した後、1時間4.2Vを維持、放電は、3.0Vまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、500サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した。容量維持率初期の放電容量に対する500サイクル後の放電容量の百分率で表される。

0036

[実施例2]
前記実施例1においてHPF6濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例3]
前記実施例1においてHPF6濃度を900質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。

0037

[実施例4]
前記実施例1において酸性化合物をHPO2F2にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例5]
前記実施例1において酸性化合物をHPO2F2にしたこと、濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例6]
前記実施例1において酸性化合物をHPO2F2にしたこと、濃度を900質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。

0038

[実施例7]
前記実施例1において酸性化合物をH2PO3Fにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例8]
前記実施例1において酸性化合物をH2PO3Fにしたこと、濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例9]
前記実施例1において酸性化合物をH2PO3Fにしたこと、濃度を900質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。

0039

[実施例10]
前記実施例1において酸性化合物をH3PO4にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例11]
前記実施例1において酸性化合物をH3PO4にしたこと、濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例12]
前記実施例1において酸性化合物をH3PO4にしたこと、濃度を900質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。

0040

[実施例13]
前記実施例1においてさらにジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを0.5質量%添加し、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例14]
前記実施例1においてさらにジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムを1質量%添加し、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例15]
前記実施例1においてジフルオロリン酸リチウム濃度を0.5質量%とし、さらにビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを0.03質量%添加したこと、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例16]
前記実施例1においてジフルオロリン酸リチウム濃度を0.5質量%とし、さらにトリス(オキサラト)リン酸リチウムを0.05質量%添加したこと、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例17]
前記実施例1においてさらにテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを0.5質量%添加し、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例18]
前記実施例1においてさらにビニレンカーボネートを1質量%添加し、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例19]
前記実施例1においてさらにtert−アミルベンゼンを1質量%添加し、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例20]
前記実施例1においてさらに1,3−プロペンスルトンを1質量%添加し、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例21]
前記実施例1においてさらにメチレンメタンジスルホネートを1質量%添加し、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。

0041

[実施例22]
前記実施例1においてジフルオロリン酸リチウム濃度を0.01質量%とし、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[実施例23]
前記実施例1においてジフルオロリン酸リチウム濃度を10質量%とし、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。

0042

[実施例24]
30質量%のLiPF6を含むエチルメチルカーボネート溶液に水分を100質量ppm添加して、室温で1日放置した。その後、室温で、圧力を絶対圧で0.06〜0.08MPaに減圧した状態で5時間維持し、HFを除去した。このLiPF6溶液を用いて、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比1:2の混合溶媒中に溶質としてLiPF6が1.2mol/L、ジフルオロリン酸リチウムが1.0質量%となるように電解液を調製した。この電解液に含まれる全遊離酸量を中和滴定により測定したところ、HPF6に換算して213質量ppmであった。また、19F−NMRでフッ化水素の濃度を測定したところ3質量ppmであった。このことから、この電解液に含まれる、LiPF6の加水分解により生じたリン含有酸性化合物はHPF6に換算して191質量ppmであった。この電解液を用いた以外は前記実施例1と同様にして充放電試験を実施した。

0043

[比較例1]
前記実施例1においてジフルオロリン酸リチウムを電解液に加えなかったこと、酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例2]
前記実施例1においてジフルオロリン酸リチウムを電解液に加えなかったこと、酸性化合物であるHPF6の濃度を200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例3]
前記実施例1において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例4]
前記実施例1において酸性化合物であるHPF6の濃度を1200質量ppmにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例5]
前記実施例1において、HPF6の代わりにHFを濃度100質量ppmとなるように添加したこと以外は同様にして充放電試験を実施した。

0044

[比較例6]
前記実施例13において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例7]
前記実施例14において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例8]
前記実施例15において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例9]
前記実施例16において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例10]
前記実施例17において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例11]
前記実施例18において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例12]
前記実施例19において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例13]
前記実施例20において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例14]
前記実施例21において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例15]
前記実施例22において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
[比較例16]
前記実施例23において酸性化合物であるHPF6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。

0045

実施例1〜24、比較例1〜16の結果を表に示す。

0046

0047

0048

以上の結果を比較すると、ジフルオロリン酸リチウムと、リン含有酸性化合物を特定の濃度範囲で併用する実施例1〜12では、ジフルオロリン酸リチウムを単独で使用する比較例3よりも、80℃の高温環境下におけるサイクル試験後の容量維持率が優れていることがわかる。また、ジフルオロリン酸リチウムを併用せずに、酸性化合物を単独で使用する比較例2では、容量維持率が低くなることがわかる。一方で、HFを100質量ppm含む比較例5では、比較例3より容量維持率が悪化した。

0049

更に、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ビニレンカーボネート、tert−アミルベンゼン、1,3−プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネートをその他の添加剤として含む実施例13〜21では、酸性化合物を含まない比較例6〜14に比べて、容量維持率が向上している。

実施例

0050

このことから、リン含有酸性化合物をジフルオロリン酸塩と特定の濃度範囲で併用することにより、ジフルオロリン酸塩を単独で使用するよりも高温環境下におけるサイクル特性が向上するという画期的な効果が得られた。

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