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技術 制御弁式鉛蓄電池

出願人 日立化成株式会社
発明者 田中伸和鈴木啓太木暮耕二保坂大祐
出願日 2014年11月14日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2014-231533
公開日 2016年5月26日 (3年1ヶ月経過) 公開番号 2016-096025
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質 電池用電極の担体または集電体
主要キーワード 黒鉛粒径 カルシウム添加量 黒鉛添加量 耳部同士 サイクル用途 時間水洗 理論電気量 補強用短繊維
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この項目の情報は公開日時点(2016年5月26日)のものです。
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課題

初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途耐久性を向上できる制御弁式鉛蓄電池を提供する。

解決手段

正極活物質細孔容積が150〜200μl/gであり、平均粒径が100μm未満である黒鉛と、四塩基性硫酸鉛を含む正極板を備える制御弁式鉛蓄電池。平均粒径が100μm未満の黒鉛を0.1〜2質量%、及び平均粒径1μm以下の四塩基性硫酸鉛を0.1〜2質量%含有する正極活物質ペースト鉛合金製集電体格子充填し、熟成及び乾燥させて得られる正極板を備えると好ましい。

概要

背景

鉛蓄電池は、集電体活物質として用いられている鉛の密度が高く、エネルギ−密度が他の電池に比べて低いが、安全性及び信頼性に優れることから無停電電源装置電力貯蔵用用途、車載用途等に広く用いられている。無停電電源装置に使われる鉛蓄電池は、近年、高利用率化が望まれると同時に高耐久性も望まれている。さらに耐久性においては、これまでのトリクル又はサイクル用途のいずれかの用途だけでなく、両用途に適用できる鉛蓄電池が望まれている。
特許文献1には、トリクル及びサイクル用途の両用途で耐久性(寿命という場合もある)を向上させるために、鉛粉黒鉛四塩基性硫酸鉛希硫酸及び鉛丹混練したペースト状活物質を用いる技術が開示されている。

概要

初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で耐久性を向上できる制御弁式鉛蓄電池を提供する。正極活物質細孔容積が150〜200μl/gであり、平均粒径が100μm未満である黒鉛と、四塩基性硫酸鉛を含む正極板を備える制御弁式鉛蓄電池。平均粒径が100μm未満の黒鉛を0.1〜2質量%、及び平均粒径1μm以下の四塩基性硫酸鉛を0.1〜2質量%含有する正極活物質ペースト鉛合金製集電体格子充填し、熟成及び乾燥させて得られる正極板を備えると好ましい。 なし

目的

さらに耐久性においては、これまでのトリクル又はサイクル用途のいずれかの用途だけでなく、両用途に適用できる鉛蓄電池が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

正極活物質細孔容積が150〜200μl/gであり、平均粒径が100μm未満である黒鉛と、四塩基性硫酸鉛を含む正極板を備える制御弁式鉛蓄電池

請求項2

平均粒径が100μm未満の黒鉛を0.1〜2質量%、及び平均粒径1μm以下の四塩基性硫酸鉛を0.1〜2質量%含有する正極活物質ペースト鉛合金製集電体格子充填し、熟成及び乾燥させて得られる正極板を備える、請求項1に記載の制御弁式鉛蓄電池。

技術分野

0001

本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関する。

背景技術

0002

鉛蓄電池は、集電体活物質として用いられている鉛の密度が高く、エネルギ−密度が他の電池に比べて低いが、安全性及び信頼性に優れることから無停電電源装置電力貯蔵用用途、車載用途等に広く用いられている。無停電電源装置に使われる鉛蓄電池は、近年、高利用率化が望まれると同時に高耐久性も望まれている。さらに耐久性においては、これまでのトリクル又はサイクル用途のいずれかの用途だけでなく、両用途に適用できる鉛蓄電池が望まれている。
特許文献1には、トリクル及びサイクル用途の両用途で耐久性(寿命という場合もある)を向上させるために、鉛粉黒鉛四塩基性硫酸鉛希硫酸及び鉛丹混練したペースト状活物質を用いる技術が開示されている。

先行技術

0003

特開2009−48800号公報

発明が解決しようとする課題

0004

ところで、トリクル及びサイクル用途の両用途で耐久性を向上させようとすると、一般的には、活物質間結合力を強くするために多孔度を低くする必要がある。しかし多孔度を低くすると活物質と硫酸との接触面積が低くなり、反応し難くなるため、初期放電容量が低下する。初期放電容量が大きく低下すると、容量特性満足しない問題が生じる。そのため、初期放電容量の低下が殆どなく、トリクル及びサイクル用途の両用途で耐久性を向上させることが重要である。しかしながら、特許文献1に記載の技術では、初期放電容量とトリクル及びサイクル条件での耐久性向上には十分ではなかった。
本発明の目的は、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で耐久性を向上できる制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質細孔容積が150〜200μl/gであり、平均粒径が100μm未満である黒鉛を含む正極板を備える鉛蓄電池とすることにより、前記課題を解決し、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途の両用途で耐久性を向上できる鉛蓄電池を見出した。
すなわち、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、正極活物質の細孔容積が150〜200μl/gであり、平均粒径が100μm未満である黒鉛と、四塩基性硫酸鉛を含む正極板を備える。
本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池によれば、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で耐久性を向上できる。
また、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、平均粒径が100μm未満の黒鉛を0.1〜2質量%、及び平均粒径1μm以下の四塩基性硫酸鉛を0.1〜2質量%含有する正極活物質ペースト鉛合金製集電体格子充填し、熟成及び乾燥させて得られる正極板を備えることが好ましい。
この場合、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で耐久性を向上できる。

発明の効果

0006

本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池によれば、初期放電容量の大きな低下がなく、トリクル及びサイクル用途で優れた耐久性を得ることができる。

0007

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
制御弁式鉛蓄電池は、例えば以下のように作製することができる。
<負極板
活物質である鉛粉(PbO)に対して、硫酸バリウム炭素材料補強用短繊維アクリル繊維ポリプロピレン繊維ポリエチレンテレフタレート繊維等)等を添加して混練した混合物とし、この混合物に水及びリグニンスルホン酸を加えて混合し、さらに希硫酸を加えて負極活物質ペーストを作製する。
前記リグニンスルホン酸の添加量は、鉛粉に対して樹脂固形分で0.01〜2.0質量%が好ましい。
また、前記補強用短繊維の含有量は、0.05〜0.3質量%が好ましい。
前記炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラックチャンネルブラックアセチレンブラックサーマルブラックケッチェンブラック等が挙げられる。
前記炭素材料の含有量は、鉛粉に対して0.2〜1.4質量%とすることが好ましい。
前記硫酸バリウムの含有量は、鉛粉に対して0.01〜1.0質量%とすることが好ましい。
次に、上記のようにして作製した負極活物質ペーストを集電体格子に充填して、熟成した後に、乾燥させ、未化成の負極板を作製する。

0008

前記集電体格子としては、鉛−カルシウム錫合金、鉛−カルシウム合金、又はこれらに砒素セレン、銀、ビスマス微量添加した鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−カルシウム系合金等からなるものを使用することができる。
前記集電体格子は、活物質ペーストを保持できるものであれば、鋳造方式エキスパンド方式、打ち抜き方式などの製造方法によらず、いずれも使用することができる。集電体格子の主原料としては、鉛を用いるが、自己放電を抑制するためにカルシウムを添加することが好ましい。また、集電体格子の腐食を抑制するために、スズを添加することが好ましい。カルシウムの添加量は、特に規定されるものではないが、カルシウム添加量が増加すると集電体腐食が増加するため、カルシウムの添加量は0.05〜0.12質量%の範囲が好ましい。またスズの添加量が増加すると、集電体と活物質の密着力が低下し短寿命になりやすいことから、スズの添加量は1.1〜2.5質量%が好ましい。
前記熟成条件は、温度35〜85℃、湿度50〜95%RHの雰囲気で40〜60時間とすることが好ましい。乾燥条件は、温度50〜85℃で20〜50時間とすることが好ましい。

0009

<正極板>
正極板中の正極活物質(正極活物質、黒鉛、四塩基性硫酸鉛及び補強用繊維等を含む)の細孔容積は、150〜200μl/gである。
細孔容積は、水銀圧入法(JISR1655(2003年、ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法))、ガス吸着法(JIS8831−3(2010年、粉体固体)の細孔径分布及び細孔特性−第3部:ガス吸着によるミクロ細孔測定方法))により測定することができる。これらは市販の装置があり、それを用いて測定することができる。本発明では、実施例で用いた水銀圧入法で測定した。
前記正極活物質を作製する場合、例えば、鉛粉に対して、平均粒径が100μm未満である黒鉛、四塩基性硫酸鉛、補強用短繊維を加え、更に水と希硫酸を加え、これを混練して正極活物質ペーストを作製する。
この正極活物質ペーストを集電体格子に充填して、熟成した後に、乾燥させ、未化成の正極板を作製する。
前記正極活物質ペーストは、例えば、練合機一酸化鉛を75質量%含む鉛粉を投入した後、水を投入して5〜30分間練合する。次に30〜50質量%の希硫酸を10〜20質量%投入し、5〜20分間練合することで作製することができる。前記正極活物質ペーストの作製において、水を投入する前に、平均粒径100μm未満の黒鉛を0.1〜5.0質量%加えると共に平均粒径1μmの塩基性硫酸鉛を0.5〜5.0質量%を加えて正極活物質ペーストを作製する。このときの黒鉛は鱗状黒鉛を用いることが好ましい。鱗状黒鉛は活物質の導電性を向上することができるだけでなく、化成時において黒鉛が膨張することで活物質内の多孔度を上げることができる。よって活物質利用率への効果を大きくすることができる。ここで、本発明で述べる「平均粒径」は、JISM8511(天然黒鉛工業分析及び試験方法)に基づき測定することができる。
前記黒鉛は、化成時に硫酸が黒鉛の層間に入って膨張する。その結果、黒鉛の膨張によって正極活物質に亀裂が生じ、活物質の多孔質化が可能となる。しかし、黒鉛粒径が100μmより大きい場合には、ペースト中への分散性を考慮しながら正極活物質ペーストを製造する必要性がある。分散が不十分な場合は、活物質に生じる亀裂が不均一に生成されることから活物質強度が著しく低下してしまい、活物質の耐久性に悪影響が生じる可能性がある。また、正極活物質中の黒鉛は、活物質の導電性に対しても効果があるため、活物質中に均一に分散することが重要である。一方、黒鉛粒径が50μmより小さい場合では分散性は向上するが、黒鉛が膨張することで生成される亀裂は少なく、多孔質化の効果が現れにくく、容量特性が向上できない傾向がある。前記のような観点から、黒鉛の平均粒径は、50μm以上、100μm未満が好ましく、60μ以上、90μm以下がより好ましく、70μm以上、85μm以下が更に好ましい。黒鉛の添加量は、3.0質量%より多い場合、四塩基性硫酸鉛の生成がされ難くなること及び正極活物質間の結合力が低下することで耐久性が低下する傾向がある。さらに、黒鉛を多く含有することは一定体積において正極活物質が減ることになり、初期放電容量が低下する傾向がある。このような観点から、黒鉛の添加量は、0.1〜2質量%が好ましく、0.2〜1質量%がより好ましく、0.2〜0.6質量%が更に好ましい。

0010

また、正極活物質ペースト作製時に、平均粒径が1μm以下の四塩基性硫酸鉛を添加した場合、活物質中に均一に分散された四塩基性硫酸鉛が、熟成時の結晶成長する際の核となるため、熟成・乾燥後の活物質には小さく均一な四塩基性硫酸鉛の針状結晶を生成することができる。これにより、正極活物質の反応面積は増加し、一層、高利用率な活物質にすることができる。しかしながら、小さな結晶を過剰に生成した場合には、活物質の耐久性を低下してしまう。このような観点から、四塩基性硫酸鉛の平均粒径の下限は、0.8μm以上であることが好ましい。また、正極活物質の高利用率化及び初期放電容量の向上の観点からは、四塩基性硫酸鉛の添加量が0.1〜2質量%にすることが好ましく、0.3〜1.6質量%にすることがより好ましく、0.5〜1.5質量%にすることが更に好ましい。
集電体格子の種類、熟成条件、乾燥条件は、負極板の場合とほぼ同様である。

0011

<制御弁式鉛蓄電池>
上記のように作製した負極板と正極板を、リテーナを介して積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群とする。この極板群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。
上記未化成電池に希硫酸を入れ、直流電流通電して電槽化成する。化成後の硫酸の比重(20℃換算)を適切な電解液比重に調整して制御弁式鉛蓄電池が得られる。化成に用いる硫酸比重(20℃換算)は1.20〜1.25が好ましい。化成後の調整された硫酸比重(20℃換算)は1.26〜1.30が好ましい。
前記リテーナとしては、ガラス繊維合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。なお、化成条件及び硫酸の比重は電極活物質性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程の熟成、乾燥後において実施されてもよい(タンク化成)。

0012

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
<負極板の作製>
一酸化鉛を主成分とする鉛粉にポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、リグニンを混合して、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を縦:70mm、横:45mm、厚さ:2.5mmの負極格子集電体に充填して保持させた後、温度40℃で、相対湿度が95%RH以上の雰囲気に24時間放置した。続いて温度が80℃で24時間放置して乾燥し、負極板を作製した。

0013

<正極板の作製>
(比較例1)
一酸化鉛を主成分とする鉛粉に黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、商品名:ACB−50、平均粒径350μm)、補強用短繊維としてPET繊維、鉛丹を混合して、水と希硫酸で混練した正極活物質ペーストを縦:70mm、横:45mm、厚さ:4.0mmの正極格子集電体格子に充填して保持させた後、熟成、乾燥して正極板を作製した。黒鉛の添加量は、0.5質量%にした。
熟成は、温度60〜80℃で、相対湿度が95%RH以上の雰囲気に24時間放置した。乾燥は、温度80℃で、相対湿度が40%RHに48時間放置した。

0014

(比較例2)
一酸化鉛を主成分とする鉛粉に黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、商品名:ACB−100´、平均粒径100μm)、四塩基性硫酸鉛、PET繊維、鉛丹を混合して、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を前述の比較例1と同じ正極格子集電体に充填して保持させた後、比較例1と同じ条件で熟成、乾燥して正極板を作製した。黒鉛の添加量は、1.0質量%、四塩基性硫酸鉛の添加量は、5.0質量%にした。前記四塩基性硫酸鉛は、Hammond Lead Products社製のSureCure200(平均粒径1μm)を用いた。

0015

(比較例3)
一酸化鉛を主成分とする鉛粉に黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、商品名:ACB−150、平均粒径40μm)、四塩基性硫酸鉛、PET繊維、鉛丹を混合して、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を前述の比較例1と同じ正極格子集電体に充填して保持させた後、比較例1と同じ条件で熟成、乾燥して正極板を作製した。黒鉛の添加量は、1.0質量%、四塩基性硫酸鉛の添加量は、1.0質量%にした。

0016

(比較例4〜6)
黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、商品名:ACB−50、平均粒径350μm)を使用した以外は、比較例1と同様にした。黒鉛の添加量は、0.1質量%(比較例4)、0.5質量%(比較例5)、1.0質量%(比較例6)、四塩基性硫酸鉛の添加量は、いずれも1.0質量%にした。

0017

(実施例1〜4)
黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、商品名:ACB−100、平均粒径80μm)を0.2質量%(実施例1)、0.5質量%(実施例2〜4)、四塩基性硫酸鉛の添加量を、1.0質量%(実施例1〜2)、0.5質量%(実施例3)、1.5質量%(実施例4)にした以外は、比較例1と同様にした。

0018

<制御弁式鉛蓄電池の作製>
上記で作製した負極板と正極板を、リテーナを介して交互に複数枚積層する。積層した正負極板の同極性極板の耳部同士をストラップで接続して極板群を構成する。この極板群を電槽へ収容し、電槽の開口部を安全弁蓋体により閉塞して制御弁式鉛蓄電池を組み立て、所定量の希硫酸を主成分とする電解液注入して電槽化成し鉛蓄電池を作製した。化成は、温度40℃の水槽において、正極の酸化鉛硫酸鉛金属鉛などの未化活物質が、二酸化鉛に反応する理論電気量に対して、2.5倍の化成電気量条件にて実施した。

0019

<細孔容積の測定>
細孔容積は、以下にようにして測定した。電槽化成後の電池を解体し、取り出した正極既化板を2時間水洗、60℃の雰囲気炉で24時間乾燥して測定用の既化板を得た。既化板から正極活物質を約1.5g採取し、株式会社島津製作所製の細孔分布測定装置オートポア(AutoPore)9500を用いて水銀圧入法により測定した。測定は、33000psia(psi absolute、228MPa)まで水銀を圧入し、得られた細孔容積の積算値を測定質量で除して得た。

0020

放電試験
作製した比較例1〜6、実施例1〜4の鉛蓄電池を、それぞれ充電した後に、25℃、0.1CA(0.45A)の電流値で1.8Vまで放電する。この試験により得た初期放電容量を100とした。他の実施例および比較例の電池の初期放電容量比率は、比較例1に対しての比率で示した。

0021

サイクル試験
作製した比較例1の鉛蓄電池を満充電状態まで充電した後に、25℃、0.14CAの電流値で3時間放電した後、2.2V、制限電流0.025CA、48時間の充電を行う充放電サイクルを60回繰り返した。試験後に前述の放電試験を行い、得た容量を初期放電容量で除した数値の100分率を放電容量維持比率とした。他の実施例1〜4および比較例2〜6の電池の容量維持比率も同様に求め、比較例1の放電容量維持比率を100とした場合の比率で示した。本試験では、トリクル及びサイクル用途を考慮した条件であるため、数値が高い程、トリクル及びサイクル用途の両用途で高耐久性を実現可能である意味する。

0022

実施例

0023

表1の比較例1〜6および実施例1〜4において、初期放電容量比率が95%以上であれば、初期放電容量の低下がないと判断した。
黒鉛粒径が100μmの鱗状黒鉛で作製し、細孔容積が219μl/gの比較例2の電池(特許文献1の実施例相当)は、比較例1の電池に比べ、初期放電容量比率が大幅に増加したが、サイクル後の容量維持比率は大幅に低くなり、容量比率と維持比率への効果は両立することができなかった。
黒鉛粒径が40μmの鱗状黒鉛で作製し、細孔容積が205μl/gの比較例3の電池は、初期放電容量比率が比較例2に比べ大幅に減少したが、サイクル後の容量維持比率は増加した。
また、黒鉛粒径が350μmの鱗状黒鉛で作製した比較例4〜6の電池は、初期放電容量比率が増加したが、サイクル後の容量維持比率は低くなった。
黒鉛粒径が80μmの鱗状黒鉛を0.2質量%添加した細孔容積が152μl/gの実施例1は、初期放電容量が比較例1とほぼ同等であり、容量維持比率を向上できることが分かる。また、黒鉛添加量を0.5質量%にし、四塩基性硫酸鉛の添加量を1.5質量%に増加した細孔容積が196μl/gの実施例4でも、初期放電容量が比較例1とほぼ同等であり、容量維持比率を向上できることが分かる。
表1に示したように、細孔容積が150〜200μl/gの正極活物質において、平均粒径が100μm未満である黒鉛を含む制御弁式鉛蓄電池は、放電容量と耐久性を両立することができることが分かる。

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