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技術 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、並びに位相差フィルム及びその製造方法

出願人 JSR株式会社
発明者 樫下幸志
出願日 2015年8月26日 (4年6ヶ月経過) 出願番号 2015-167204
公開日 2016年5月26日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2016-095491
状態 特許登録済
技術分野 偏光要素 液晶3-2(配向部材) 液晶4(光学部材との組合せ) 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般 液晶2(構造一般、スペーサ、注入口及びシール材) 高分子組成物
主要キーワード 間隔スペーサ 各切込み ロールキス 親水部位 疎水部位 非イオン系化合物 格子目 リバースキスコーター
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年5月26日)のものです。
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図面 (4)

課題

良好な電気特性塗布性との両立を図ることができる液晶配向剤を提供する。

解決手段

重合体成分と、親水性部、疎水性部及び反応性部を有する化合物(X)と、を液晶配向剤に含有させる。化合物(X)は、反応性部として、基「−COOX1(ただし、X1は保護基である。)」、保護イソチオシアネート基エポキシ基、(メタアクリロイル基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含む。

概要

背景

従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばTN(Twisted Nematic)型やSTN(Super Twisted Nematic)型、VA(Vertical Alignment)型、IPS型(In-Plane Switching)、FFS(Fringe Field Switching)型等の各種モードの液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性機械的強度液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、例えばポリアミック酸ポリイミドポリアミック酸エステルポリオルガノシロキサンポリメタアクリレートなどが使用される。

液晶表示素子は、表示モードに関わらず一対の基板サンドイッチ構造からなり、基板ギャップ間に液晶層が配置された構造となっている。また、表示品位を高めるためには、基板間の精密なギャップ制御が要求される。そこで近年、基板ギャップ間を制御する手法として、従来使用されてきた分散ビーズスペーサーに代わり、カラムスペーサーを用いる方法が提案されている。カラムスペーサーとしては、カーボンブラック等の遮光剤によって遮光性を付与した、所謂ブラックカラムスペーサー等が提案されている(例えば特許文献1参照)。

また近年では、大画面で高精細液晶テレビ主体となり、またスマートフォンタブレットPC等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。こうした液晶表示素子の用途拡大に伴い、曲面ディスプレイのような複雑な形状の液晶パネルの開発が進められている。しかしながら、曲面ディスプレイでは、湾曲している端部において位置ずれが生じ、これに起因して光漏れが生じることがある。こうした光漏れを抑制するべく、曲面ディスプレイではブラックカラムスペーサーの使用が検討されている。

概要

良好な電気特性塗布性との両立をることができる液晶配向剤を提供する。重合体成分と、親水性部、疎水性部及び反応性部を有する化合物(X)と、を液晶配向剤に含有させる。化合物(X)は、反応性部として、基「−COOX1(ただし、X1は保護基である。)」、保護イソチオシアネート基エポキシ基、(メタ)アクリロイル基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含む。なし

目的

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、良好な電気特性と塗布性との両立を図ることができる液晶配向剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

重合体成分と、親水性部、疎水性部及び反応性部を有する化合物(X)と、を含有する、液晶配向剤

請求項2

前記反応性部は、基「−COOX1(ただし、X1は保護基である。)」、保護イソチオシアネート基エポキシ基、(メタアクリロイル基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載の液晶配向剤。

請求項3

前記基「−COOX1」は、アセタールエステル構造、ケタールエステル構造、1−アルキルシクロアルキルエステル構造又はt−アルキルエステル構造である、請求項2に記載の液晶配向剤。

請求項4

前記重合体成分として、ポリアミック酸ポリイミドポリアミック酸エステルポリ(メタ)アクリレート及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

請求項5

前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(P)を含有し、該重合体(P)は、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸2:3,5:6−二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−8−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物由来する部分構造を有する重合体である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

請求項6

前記化合物(X)は、反応性界面活性剤である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜

請求項8

請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜にラビング処理を施す工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。

請求項9

請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。

請求項10

請求項7に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子

請求項11

一対の基板間にブラックカラムスペーサーが配置され、該一対の基板における各基板の表面に前記液晶配向膜を備える、請求項10に記載の液晶表示素子。

請求項12

請求項7に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム

請求項13

請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、液晶配向剤液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、並びに位相差フィルム及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばTN(Twisted Nematic)型やSTN(Super Twisted Nematic)型、VA(Vertical Alignment)型、IPS型(In-Plane Switching)、FFS(Fringe Field Switching)型等の各種モードの液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性機械的強度液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、例えばポリアミック酸ポリイミドポリアミック酸エステルポリオルガノシロキサンポリメタアクリレートなどが使用される。

0003

液晶表示素子は、表示モードに関わらず一対の基板サンドイッチ構造からなり、基板ギャップ間に液晶層が配置された構造となっている。また、表示品位を高めるためには、基板間の精密なギャップ制御が要求される。そこで近年、基板ギャップ間を制御する手法として、従来使用されてきた分散ビーズスペーサーに代わり、カラムスペーサーを用いる方法が提案されている。カラムスペーサーとしては、カーボンブラック等の遮光剤によって遮光性を付与した、所謂ブラックカラムスペーサー等が提案されている(例えば特許文献1参照)。

0004

また近年では、大画面で高精細液晶テレビ主体となり、またスマートフォンタブレットPC等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。こうした液晶表示素子の用途拡大に伴い、曲面ディスプレイのような複雑な形状の液晶パネルの開発が進められている。しかしながら、曲面ディスプレイでは、湾曲している端部において位置ずれが生じ、これに起因して光漏れが生じることがある。こうした光漏れを抑制するべく、曲面ディスプレイではブラックカラムスペーサーの使用が検討されている。

先行技術

0005

特開2013−231935号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、ブラックカラムスペーサーを有する基板では、液晶配向剤の塗布時に塗布面にハジキが発生しやすく、このハジキが原因となって液晶表示素子の表示品位が低下しやすいといった問題がある。基板に対する塗布性を改善する一つの方法としては、液晶配向剤中に添加剤を配合することが考えられるが、添加剤の影響により、得られる液晶表示素子の電気特性が低下することが懸念される。近年の液晶パネルの高精細化に伴い、表示品位に対する要求は益々厳しくなっており、こうした厳しい要求を満たすべく新たな液晶配向剤が求められている。

0007

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、良好な電気特性と塗布性との両立を図ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討し、液晶配向剤中に界面活性剤を配合することで、ブラックカラムスペーサーを有する基板に対する塗布性(ハジキ耐性)を改善することを検討した。しかしながら、一般に知られている界面活性剤を用いた場合、塗布性は改善されるものの、得られる液晶表示素子の電気特性が低下する傾向が見られた。本発明者は、こうした傾向が見られる要因を、塗布性改善のために配合した界面活性剤が膜中に残存することによるものであると推測し、特定の構造を有する化合物を液晶配向剤に含有させたところ、液晶表示素子の電気特性と基板に対する塗布性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、並びに位相差フィルム及びその製造方法が提供される。

0009

本発明は一つの側面において、重合体成分と、親水性部、疎水性部及び反応性部を有する化合物(X)と、を含有する液晶配向剤を提供する。

0010

また、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子及び上記液晶配向膜を備える位相差フィルムを提供する。さらに、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。またさらに、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射する工程と、その光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法を提供する。

発明の効果

0011

上記化合物(X)を含む液晶配向剤によれば、液晶表示素子の電気特性を良好にしつつ、基板に対する塗布性を改善することができる。特に、ブラックカラムスペーサーのように液晶配向剤をはじきやすい部材を有する基板に対しても、液晶配向剤の良好な塗布が可能であり、したがって表示品位の低下を抑制することが可能である。

図面の簡単な説明

0012

FFS型液晶表示素子の概略構成図。
ラビング配向型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。(a)はトップ電極の上面図であり、(b)はトップ電極の部分拡大図である。
系統駆動電極を示す図。
光配向型液表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。(a)はトップ電極の上面図であり、(b)はトップ電極の部分拡大図である。

0013

本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分と、親水性部、疎水性部及び反応性部を有する化合物(X)と、を含有する。以下に、本発明に係る液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

0014

<重合体成分>
本発明に係る液晶配向剤は、液晶配向膜及び位相差フィルムの主成分となり得る重合体成分を含有する。かかる重合体主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステルポリアミドセルロース誘導体ポリアセタールポリスチレン誘導体、ポリ(スチレンフェニルマレイミド誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどの主骨格が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリ(メタ)アクリレート及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることがより好ましい。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。

0015

[ポリアミック酸]
本発明に係るポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物ジアミンとを反応させることにより得ることができる。
(テトラカルボン酸二無水物)
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物脂環式テトラカルボン酸二無水物芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−8−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート)、1,3−プロピレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)などを;

0016

芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0017

テトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性の観点から、上記の中でも、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸2:3,5:6−二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−8−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましい化合物の使用量(2種以上使用する場合にはその合計量)は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、5モル%以上とすることが好ましく、10モル%以上とすることがより好ましく、20モル%以上とすることがより好ましい。

0018

(ジアミン)
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン脂環式ジアミン芳香族ジアミンジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばm−キシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミンテトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチルシクロヘキサンなどを;
脂環式ジアミンとして、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルアミン)などを;

0019

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼンコレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシコレスタン、3,6−ビス(4−アミノフェノキシ)コレスタン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ブチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェノキシ)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、N−(2,4−ジアミノフェニル)−4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)ベンズアミド、下記式(E−1)



(式(E−1)中、XI及びXIIは、それぞれ独立に、単結合、−O−、*−COO−又は*−OCO−(*は式中のベンゼン環に結合する結合手であることを示す。)であり、RI炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、RIIは単結合又は炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、aは0又は1であり、bは0〜2の整数であり、cは1〜20の整数であり、dは0又は1である。ただし、a及びbが同時に0になることはない。)

0020

で表される化合物などの配向性基含有ジアミン:のほか、
p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシカルボニル)シクロヘキサン、ビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸、N,N−ビス(4−アミノフェニル)メチルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルベンジジン、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、3,5−ジアミノ安息香酸などを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。

0021

上記式(E−1)における「−XI−(RI−XII)d−」で表される2価の基としては、炭素数1〜3のアルカンジイル基、*−O−、*−COO−又は*−O−C2H4−O−(ただし、「*」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。)であることが好ましい。基「−CcH2c+1」としては、例えば、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ドデシル基トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における2つのアミノ基は、他の基に対して2,4−位又は3,5−位にあることが好ましい。

0022

上記式(E−1)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(E−1−1)〜(E−1−4)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。



なお、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、これらの化合物の1種を単独で又は2種以上を適宜選択して使用することができる。

0023

TN型、STN型又は垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、塗膜に液晶配向能を付与可能な基(配向性基)を導入してもよい。こうした配向性基としては、例えば炭素数4〜20のアルキル基、炭素数4〜20のフルオロアルキル基、炭素数4〜20のアルコキシ基、炭素数17〜51のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合割合は、液晶配向性を良好にする観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、3モル%以上とすることが好ましく、5〜70モル%とすることがより好ましい。

0024

液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、重合体成分の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。光配向性構造の具体例としては、光異性化光二量化光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ[2.2.2]オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ[2.2.2]オクテン含有構造、下記式(4)



(式(4)中、X3は、硫黄原子酸素原子又は−NH−である。「*」はそれぞれ結合手を示す。但し、2つの「*」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。)
で表される部分構造を基本骨格として含有する構造、等が挙げられる。

0025

光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを原料に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマー使用割合は、光反応性の観点から、重合体の合成に使用するモノマーの全体量に対して20モル%以上とすることが好ましく、30〜80モル%とすることがより好ましい。

0026

(ポリアミック酸の合成)
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、0.3〜1.2当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸無水フタル酸無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミンなどのモノアミン化合物フェニルイソシアネートナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100重量部に対して、20重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下とすることがより好ましい。

0027

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−20℃〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。また、反応時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。

0028

反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒フェノール系溶媒アルコールケトンエステルエーテルハロゲン化炭化水素炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群(第一群の有機溶媒)から選択される1種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される1種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群(第二群の有機溶媒)から選択される1種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは40重量%以下であり、更に好ましくは30重量%以下である。

0029

特に好ましい有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドγ−ブチロラクトンテトラメチル尿素ヘキサメチルホスホトリアミドm−クレゾールキシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される1種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの1種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して、0.1〜50重量%になる量とすることが好

0030

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

0031

[ポリアミック酸エステル]
本発明に係るポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する4個のカルボキシル基のうち2個がエステル化され、残りの2個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する4個のカルボキシル基のうち2個がエステル化され、残りの2個がハロゲン化された化合物を意味する。

0032

方法[I]で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物アセタール系化合物、ハロゲン化物エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノールエタノールプロパノール等のアルコール類フェノールクレゾール等のフェノール類などを;アセタール系化合物として、例えばN,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを;ハロゲン化物として、例えば臭化メチル臭化エチル、臭化ステアリル塩化メチル塩化ステアリル、1,1,1−トリフルオロ−2−ヨードエタンなどを;エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。

0033

方法[II]で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法[II]で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法[II]の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾールリン縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−20〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。反応時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。

0034

方法[III]で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。また、方法[III]で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法[III]の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジントリエチルアミン等の3級アミン水素化ナトリウム水素化カリウム水酸化ナトリウム水酸化カリウムナトリウムカリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−20〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。反応時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。

0035

液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

0036

[ポリイミド]
本発明に係るポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

0037

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が20%以上であることが好ましく、30〜99%であることがより好ましく、40〜99%であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

0038

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

0039

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸無水プロピオン酸無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジンルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は、好ましくは1.0〜120時間であり、より好ましくは2.0〜30時間である。

0040

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。

0041

以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度15重量%の溶液としたときに、20〜1,800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、50〜1,500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて調製した濃度15重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは2,000〜300,000である。また、Mwと、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。

0042

[ポリ(メタ)アクリレート]
本発明に係るポリ(メタ)アクリレートは、例えば(メタ)アクリル系化合物ラジカル重合により得ることができる。合成に使用する(メタ)アクリル系化合物は特に制限されないが、例えば(メタ)アクリル酸マレイン酸フマル酸シトラコン酸メサコン酸イタコン酸ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸−N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコールテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の不飽和カルボン酸エステル;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物;などが挙げられる。(メタ)アクリル系化合物としては、上記のものを一種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、重合に際しては、(メタ)アクリル系化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;スチレン、メチルスチレンジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;などが挙げられる。他のモノマーの使用割合は、ポリ(メタ)アクリレートの合成に使用するモノマーの合計に対して、30モル%以下とすることが好ましく、20モル%以下とすることがより好ましい。

0043

(メタ)アクリル系化合物の重合反応に際して使用する重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシドラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物過酸化水素;これらの過酸化物還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中でもアゾ化合物が好ましい。重合開始剤は、これらの一種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー100重量部に対して、0.01〜50重量部とすることが好ましく、0.1〜40重量部とすることがより好ましい。

0044

(メタ)アクリル系化合物の重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でもアルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、一種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。

0045

(メタ)アクリル系化合物の重合反応に際し、反応温度は30℃〜120℃とすることが好ましく、60〜110℃とすることがより好ましい。反応時間は、1〜36時間とすることが好ましく、2〜24時間とすることがより好ましい。また、有機溶媒の使用量(a)は、反応に使用するモノマーの合計量(b)が、反応溶液の全体量(a+b)に対して、0.1〜50重量%になるような量にすることが好ましい。

0046

ポリ(メタ)アクリレートについて、GPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、250〜500,000であることが好ましく、500〜100,000であることがより好ましく、1,000〜50,000であることが更に好ましい。

0047

[ポリオルガノシロキサン]
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性シラン化合物加水分解縮合させることにより得ることができる。

0048

ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシランテトラエトキシシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラントリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランメルカプトメチルトリメトキシシランメルカプトメチルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−シクロヘキシルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等の窒素硫黄含有アルコキシシラン化合物;
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物
3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物;などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらのうちの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「(メタ)アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。

0049

上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の1種又は2種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物(合計量)1モルに対して、好ましくは0.5〜100モルであり、より好ましくは1〜30モルである。

0050

加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物有機塩基チタン化合物ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは0.01〜3倍モルであり、より好ましくは0.05〜1倍モルである。
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計100重量部に対して、好ましくは10〜10,000重量部であり、より好ましくは50〜1,000重量部である。

0051

上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を130℃以下とすることが好ましく、40〜100℃とすることがより好ましい。加熱時間は、0.5〜12時間とすることが好ましく、1〜8時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水(例えば、0.2重量%程度の硝酸アンモニウム水溶液など)を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウムモレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。

0052

ポリオルガノシロキサンは、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が100〜50,000の範囲にあることが好ましく、200〜10,000の範囲にあることがより好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた液晶配向膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。

0053

<化合物(X)>
本発明に係る液晶配向剤に含有される化合物(X)は、親水性部と疎水性部と反応性部とを有する化合物である。化合物(X)が有する疎水性部としては、例えば、炭素数6以上の炭化水素基、炭化水素基の1個以上の水素原子フッ素原子置換してなるフッ素含有基シリコーン構造等からなる構造が挙げられる。具体的には、炭素数6以上の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。R1が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数8以上であり、より好ましくは炭素数10以上である。
上記フッ素含有基としては、パーフルオロアルキル基等が挙げられ、具体例としては、例えばパーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロペンタデシル基等が挙げられる。R1がフッ素含有基である場合、炭素数4以上であることが好ましく、炭素数6以上であることがより好ましい。

0054

上記シリコーン構造としては、例えば、下記式(b−1)で表される繰り返し単位を有する構造などが挙げられる。



(式(b−1)中、R23及びR24は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の炭化水素基である。繰り返し単位ごとのR23及びR24は同じでも異なっていてもよい。)

0055

上記式(b−1)において、R23及びR24の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基フェニル基等のアリール基ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。上記シリコーン構造における上記式(b−1)で表される繰り返し単位の数は特に限定されないが、例えば1〜30とすることができる。

0056

化合物(X)が有する親水性部としては、例えば、アルキレンオキサイド構造水酸基含有構造、スルホネート構造、サルフェート構造、ホスフェート構造等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイド構造、水酸基含有構造、スルホネート構造、サルフェート構造、及びホスフェート構造の具体例については、下記式(1)のR2の説明を適用することができる。化合物(X)が有する親水性部としては、これらの中でも、アルキレンオキサイド構造又は水酸基含有構造が好ましく、アルキレンオキサイド構造がより好ましい。

0057

本発明に係る液晶配向剤に含有される化合物(X)は、架橋、重合又は付加等の反応を起こす官能基(反応性部)を分子内に有する。かかる反応性部は、重合体成分が有する官能基と相互作用する官能基が挙げられ、具体例としては、例えばエチレン性不飽和結合、基「−COOX1(ただし、X1は保護基である。)」、イソ(チオシアネート基、保護イソ(チオ)シアネート基、エポキシ基オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)及びオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)を含む。)、環状カーボネート基等が挙げられる。反応性部は、これらのうち、基「−COOX1」、保護イソ(チオ)シアネート基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、貯蔵安定性の点から、基「−COOX1」及び保護イソ(チオ)シアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である潜在性反応性部であることがより好ましい。

0058

基「−COOX1」におけるX1としては、例えば熱、光、酸又は塩基で脱離する1価の有機基などが挙げられ、具体的には、アセタールエステル構造、ケタールエステル構造、1−アルキルシクロアルキルエステル構造又はt−アルキルエステル構造であることが好ましい。
ここで、化合物(X)が有するアセタールエステル構造としては、例えば下記式(Y−1)及び式(Y−2)のそれぞれで表される基などが挙げられる。



(式(Y−1)中、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基である。式(Y−2)中、rは2〜10の整数である。)

0059

上記式(Y−1)のR3及びR4としては、炭素数1〜20のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコシル基等を;炭素数3〜10の脂環式基として、例えばシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等を;炭素数6〜10のアリール基として、例えばフェニル基、トリル基等を;炭素数7〜10のアラルキル基として、例えばベンジル基、フェニルエチル基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式(Y−2)のrは3又は4であることが好ましい。

0060

上記式(Y−1)で表される基の具体例としては、例えば1−メトキシエトキシカルボニル基、1−エトキシエトキシカルボニル基、1−メトキシヘキサノキシカルボニル基、1−メトキシオクタノキシカルボニル基、1−メトキシデカノキシカルボニル基、1−メトキシドデカノキシカルボニル基、1−プロポキシエトキシカルボニル基、1−ブトキシエトキシカルボニル基、1−シクロペンチルオキシエトキシカルボニル基、1−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、1−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、1−フェノキシエトキシカルボニル基、1−(1−ナフチルオキシ)エトキシカルボニル基、1−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、1−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(メトキシ)メトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシカルボニル基、(シクロヘキシル)(プロポキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(メトキシ)メトキシカルボニル基、(フェニル)(エトキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(メトキシ)メトキシカルボニル基、(ベンジル)(エトキシ)メトキシカルボニル基などを;
上記式(Y−2)で表される基としては、例えば2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、1−エトキシエトキシカルボニル基、1−プロポキシエトキシカルボニル基、1−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などが好ましい。

0061

上記ケタールエステル構造としては、例えば、下記式(Y−3)〜式(Y−5)のそれぞれで表される基などが挙げられる。



(式(Y−3)中、R5は炭素数1〜12のアルキル基であり、R6及びR7は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基である。式(Y−4)中、R8は炭素数1〜12のアルキル基であり、tは2〜8の整数である。式(Y−5)中、R9は炭素数1〜12のアルキル基であり、uは2〜8の整数である。)

0062

上記式(Y−3)〜式(Y−5)におけるR5〜R9のアルキル基、脂環式基、アリール基及びアラルキル基の具体例については、上記式(Y−1)のR3及びR4の説明を適用できる。t及びuは、それぞれ3又は4であることが好ましい。

0063

基「−COOX1」がケタールエステル構造である場合の具体例としては、上記式(Y−3)で表される基として、例えば1−メチル−1−メトキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−エトキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−プロポキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−ブトキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−ヘキサノキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−オクタノキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−デカノキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−フェノキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−(1−ナフチルオキシ)エトキシカルボニル基、1−メチル−1−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、1−シクロヘキシル−1−メトキシエトキシカルボニル基、1−シクロヘキシル−1−プロポキシエトキシカルボニル基、1−シクロヘキシル−1−フェノキシエトキシカルボニル基、1−シクロヘキシル−1−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、1−フェニル−1−メトキシエトキシカルボニル基、1−フェニル−1−エトキシエトキシカルボニル基、1−フェニル−1−プロポキシエトキシカルボニル基、1−フェニル−1−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、1−ベンジル−1−メトキシエトキシカルボニル基、1−ベンジル−1−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基などを;

0064

上記式(Y−4)で表される基として、例えば2−(2−メチルテトラヒドロフラニル)オキシカルボニル基、2−(2−メチルテトラヒドロピラニル)オキシカルボニル基などを;上記式(Y−5)で表される基として、例えば1−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、1−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、1−メチル−1−メトキシエトキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基などが好ましい。

0065

化合物(X)が有する1−アルキルシクロアルキルエステル構造としては、例えば下記式(Y−6)で表される基などが挙げられる。



(式(Y−6)中、R10は炭素数1〜12のアルキル基であり、vは1〜8の整数である。)

0066

上記式(Y−6)におけるR10のアルキル基の具体例については、上記式(Y−1)のR3及びR4の説明を適用できる。vは、3又は4であることが好ましい。

0067

上記式(Y−6)で表される基としては、例えば1−メチルシクロプロポキシカルボニル基、1−メチルシクロブトキシカルボニル基、1−メチルシクロペントキシカルボニル基、1−メチルシクロキシルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘプチロキシカルボニル基、1−エチルシクロプロポキシカルボニル基、1−エチルシクロブトキシカルボニル基、1−エチルシクロペントキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロペントキシカルボニル基、1−(イソ)プロピルシクロヘキシロキシカルボニル基、1−(イソ)ブチルシクロペントキシカルボニル基、1−(イソ)ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、1−(イソ)ペンチルシクロヘキシロキシカルボニル基などを挙げることができる。

0068

化合物(X)が有するt−アルキルエステル構造において、t−アルキル基は炭素数4〜12であることが好ましい。t−アルキルエステル構造の具体例としては、例えばt−ブトキシカルボニル基、t−ペンチルオキシカルボニル基、t−ヘキシルオキシカルボニル基、t−ヘプチルオキシカルボニル基、t−オクチルオキシカルボニル基、t−ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が良好である点や、脱離基由来する化合物を膜外に排出させる点でt−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。化合物(X)が基「−COOX1」を有する場合において、保護基(X1)を上記疎水性部又は上記親水性部で構成してもよい。

0069

化合物(X)が有する保護(チオ)イソシアネート基としては、例えば熱、光、酸又は塩基による脱保護によってイソ(チオ)シアネート基を再生する基などが挙げられる。こうした保護イソ(チオ)シアネート基の具体例としては、イソ(チオ)シアネート基と、活性水素を有する化合物(以下、「ブロック剤」ともいう。)との反応により形成されてなる基などが挙げられる。なお、「活性水素」とは、脱離性が高い水素原子を意味し、好ましくは、水中の酸解離定数pKaが20以下のものを指す。

0071

活性メチレン系化合物として、例えばマロン酸ジメチルマロン酸ジエチルアセト酢酸メチルアセト酢酸エチルアセチルアセトン等を;メルカプタン系化合物として、例えばブチルメルカプタンドデシルメルカプタン等を;酸アミド系化合物として、例えばアセトアニリド酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等を;酸イミド系化合物として、例えばコハク酸イミドマレイン酸イミド等を;
イミダゾール系化合物として、例えばイミダゾール、2−メチルイミダゾール等を;ピラゾール系化合物として、例えば3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−エチルピラゾール等を;尿素系化合物として、例えば尿素、チオ尿素エチレン尿素等を;
オキシム系化合物として、例えばホルムアルドキシムアセトアルドキシムアセトオキシムメチルエチルケトオキシムシクロヘキサノンオキシム等を;アミン系化合物として、例えばジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等を;イミン系化合物として、例えばエチレンイミンポリエチレンイミン等を;ピリジン系化合物として、例えば2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリン等を、それぞれ挙げることができる。

0072

化合物(X)が有する保護イソ(チオ)シアネート基としては、ポストベーク時の加熱によって脱保護される基であることが好ましい。保護基に由来する化合物の膜中での残存量を少なくする観点からすると、保護基の炭素数が1〜10であるものが好ましく、1〜6であるものがより好ましく、炭素数1〜4であるものがさらに好ましい。また、保護基を上記疎水性部又は上記親水性部で構成してもよい。

0073

上記潜在性反応性部は、熱潜在性又は光潜在性であることが好ましく、熱潜在性であることがより好ましい。熱による脱離性の観点からすると、上記の中でも、保護イソシアネート基、アセタールエステル構造及びt−アルキルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定基であることが特に好ましい。当該特定基を有する化合物は、室温下では反応しないため貯蔵安定性に優れ、焼成温度の条件である80℃〜300℃にて化学変化を起こし架橋により系中に取り込まれる点で好ましい。なお、化合物(X)は、これらの構造のうちの1個のみ有していてもよく、同じ構造を2個以上有していてもよく、異なる構造を合計2個以上有していてもよい。

0074

化合物(X)は、反応性界面活性剤であることが好ましい。ここで、界面活性剤とは、少量で著しい界面活性(水に溶けて水の表面張力を低下させる作用)を示す分子を意味し、分子内に親水部位疎水部位とが存在している。反応性界面活性剤は、上記反応性部を有する界面活性剤を意味する。反応性界面活性剤の種類は特に限定されず、例えばノニオン界面活性剤アニオン界面活性剤カチオン界面活性剤両性界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。化合物(X)の好ましい具体例の一つとしては、例えば下記式(1)で表される化合物が挙げられる。



(式(1)中、A1は、上記基「−COOX1」又は保護イソ(チオ)シアネート基であり、R1は、炭素数6以上の炭化水素基を有する2価の有機基であり、R2は、アルキレンオキサイド構造、水酸基含有構造、スルホネート構造、サルフェート構造及びホスフェート構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する1価の有機基である。)

0075

上記式(1)におけるR1の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

0076

R1が有する炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばヘキサンジイル基、へプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等の炭素数6以上のアルカンジイル基;ヘキセンジイル基等のアルケンジイル基;などが挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシレン基、ビシクロへキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、−Ra−Rc−Rb−(Raは単結合又は炭素数1〜10のアルカンジイル基であり、Rbは炭素数1〜10のアルカンジイル基であり、Rcはシクロへキシレン基である。)等を;芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基ビフェニレン基ナフチレン基、−Ra−Ph−Rb−(Phは、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基である。)等を、それぞれ挙げることができる。
R1は、炭化水素基のみからなる2価の基であってもよいし、炭化水素基と炭化水素基以外の他の基とを組み合わせてなる2価の基であってもよい。当該他の基としては、例えば−O−、−S−、−CO−、−COO−、−COS−、−NRd−、−CO−NRd−(ただし、Rdは、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。)等が挙げられる。

0077

R2のアルキレンオキサイド構造としては、例えば下記式(a−1)で表される繰り返し単位を有する構造などが挙げられる。



(式(a−1)中、R21及びR22は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基である。iは1〜6の整数である。繰り返し単位ごとのR21、R22及びiは同じでも異なっていてもよい。)

0078

R21及びR22は、水素原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。iは2〜4であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。R2が有するアルキレンオキサイド構造の好ましい具体例としては、例えばポリエチレンオキサイド構造ポリプロピレンオキサイド構造ポリブチレンオキサイド構造、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合構造などが挙げられる。
R2において上記式(a−1)で表される繰り返し単位の数は、1〜30であることが好ましく、液晶表示素子の電気特性及び残像特性を良好にする観点から、2〜20であることがより好ましく、3〜10であることがより好ましい。また、液晶表示素子の電気特性及び残像特性を良好にする観点からすると、アルキレンオキサイド構造における炭素数の合計が4〜30であることが好ましく、6〜17であることがより好ましく、8〜15であることがさらに好ましい。

0079

R2の水酸基含有構造としては、例えば多価アルコール脂肪酸とがエステル結合した構造などが挙げられる。R2がスルホネート構造、サルフェート構造又はホスフェート構造である場合の塩としては、例えばナトリウム塩カリウム塩等のアルカリ金属塩アンモニウム塩等が挙げられる。
R2としては、液晶表示素子の電気特性及び残像特性を良好にできる点で、上記の中でも、アルキレンオキサイド構造又は水酸基含有構造であることが好ましく、アルキレンオキサイド構造であることがより好ましい。これらの化合物は、非イオン系化合物であるため、イオン性不純物を発生させない点で好ましい。

0080

上記式(1)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式(X−1)〜式(X−6)のそれぞれで表される化合物、及び下記式(X−12)〜式(X−16)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

0081

化合物(X)の好ましい具体例としてはさらに、反応性部の種類及び位置に応じて、以下の<1>〜<3>を挙げることができる。
<1> 反応性部が上記基「−COOX1」又は保護イソ(チオ)シアネート基であって、かつ反応性部における保護基が親水性部で構成されている化合物。
<2> 反応性部が上記基「−COOX1」又は保護イソ(チオ)シアネート基であって、かつ反応性部における保護基が疎水性部で構成されている化合物。
<3> 下記式(2)で表される化合物。



(式(2)中、A2は、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、又は環状カーボネート基であり、R3は、炭素数6以上のアルキル基、フルオロアルキル基、又はシリコーン構造を有する1価の有機基であり、R4は2価の有機基であり、R5は、アルキレンオキサイド構造、水酸基含有構造、スルホネート構造、サルフェート構造及びホスフェート構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する1価の有機基であり、X1は単結合又は2価の連結基である。)

0082

上記<1>の化合物における親水性部及び疎水性部の具体例及び好ましい例については、化合物(X)の親水性部及び疎水性部の説明を適用することができる。上記<1>の化合物の具体例としては、例えば下記式(X−7)〜式(X−11)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

0083

なお、上記<1>の化合物を液晶配向剤に配合させた場合、上記<1>の化合物は、例えばポストベーク時の加熱によって親水性部が脱離し、これにより生成した官能基(イソ(チオ)シアネート基又はカルボキシル基)と、重合体成分が有する官能基との間の相互作用により、疎水性部が重合体中に取り込まれるものと推測される。ここでいう相互作用とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力(例えば、イオン双極子相互作用双極子−双極子相互作用水素結合ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力)を形成することを意味する。

0084

上記<2>の化合物における親水性部及び疎水性部の具体例及び好ましい例については、化合物(X)の親水性部及び疎水性部の説明を適用することができる。上記<2>の化合物の具体例としては、例えば下記式(X−12)〜式(X−16)のそれぞれで表される化合物、上記式(X−6)で表される化合物等が挙げられる。

0085

なお、上記<2>の化合物を液晶配向剤に配合させた場合、上記<2>の化合物は、例えばポストベーク時の加熱によって疎水性部が脱離し、これにより生成した官能基(イソ(チオ)シアネート基又はカルボキシル基)と、重合体成分が有する官能基との間の相互作用により、親水性部が重合体中に取り込まれるものと推測される。

0086

上記<3>の化合物について、R3の炭素数6以上のアルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、これらは直鎖状であることが好ましい。フルオロアルキル基、シリコーン構造を有する1価の有機基については、化合物(X)の疎水性部の説明を適用することができる。R5については、上記式(1)のR2の説明を適用することができる。
R4の2価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。X1の2価の連結基としては、例えば、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−CONH−、アルカンジイル基、又はこれらの2個以上を組み合わせてなる基などが挙げられる。
上記<3>の化合物の具体例としては、例えば下記式(X−17)〜式(X−20)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

0087

化合物(X)は、有機化学の定法に従って合成することができる。例えば、上記式(X−1)で表される化合物は、キシリレンジイソシアナートポリアルキレングリコールモノメチルエーテルアセト酢酸エステルとを反応させ、次いで得られた反応生成物とアルコールとを反応させる方法などが挙げられる。上記式(X−3)〜式(X−6)のそれぞれで表される化合物は、対応するアルキレンオキサイド構造を有するハロゲン化物と4−ヒドロキシ安息香酸とを反応させた後、得られた反応生成物とブロック剤とを反応させる方法などが挙げられる。なお、化合物(X)の合成方法は上記に限定されるものではない。

0088

化合物(X)の使用割合は、液晶配向剤の重合体成分の合計100重量部に対して、0.001〜20重量部とすることが好ましい。0.001重量部未満とすると、塗布性の改善効果が得にくく、20重量部よりも多くすると、液晶配向性や電圧保持率などの各種特性が低下しやすくなるからである。より好ましくは0.005〜20重量部であり、さらに好ましくは0.01〜15重量部であり、特に好ましくは0.05〜10重量部である。なお、化合物(X)としては1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0089

なお、化合物(X)を含む液晶配向剤を用いた場合に、液晶表示素子の電気特性の低下を抑制しつつ塗布性の改善効果が得られる理由は定かではないが、一つの理由としては次のようなことが考えられる。液晶配向剤の基板への塗布時には、化合物(X)が有する界面活性により基板上での液晶配向剤のハジキが抑制される一方、膜形成時には、ポストベーク時の加熱により化合物(X)が有する反応性部と重合体との相互作用により、化合物(X)の少なくとも一部が重合体中に取り込まれるものと考えられる。例えば、化合物(X)が上記潜在性反応性部を有する場合、ポストベーク時の加熱により化合物(X)において保護基が脱離し、これにより生成したカルボキシル基又はイソ(チオ)シアネート基によって架橋が形成されることで、化合物(X)の少なくとも一部が重合体中に取り込まれるものと考えられる。これにより、膜中における低分子成分の残存量を低減させることができ、その結果、電気特性を良化できたことが推測される。

0090

<その他の成分>
本発明に係る液晶配向剤は、必要に応じて、重合体成分及び化合物(X)以外のその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、反応性部を有さない界面活性剤(以下、「その他の界面活性剤」という。)、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有化合物」という。)、官能性シラン化合物金属キレート化合物硬化促進剤等を挙げることができる。

0091

その他の界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩モノアルキル硫酸塩、モノアルキルリン酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルアルキルモノグルコシド、アルキルモノグリセリルエーテル等が挙げられる。
その他の界面活性剤の使用割合は、化合物(X)とその他の界面活性剤との合計量100重量部に対して、10重量部以下となる量とすることが好ましく、5重量部以下となる量とすることがより好ましい。

0092

[エポキシ基含有化合物]
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルトリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第2009/096598号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
エポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して、40重量部以下とすることが好ましく、0.1〜30重量部とすることがより好ましい。

0093

[官能性シラン化合物]
官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して、2重量部以下とすることが好ましく、0.02〜0.2重量部とすることがより好ましい。

0094

[金属キレート化合物]
金属キレート化合物は、液晶配向剤の重合体成分がエポキシ構造を有する場合に、低温処理によって形成した膜の機械的強度を担保することを目的として液晶配向剤(特に、位相差フィルム用の液晶配向剤)中に含有される。金属キレート化合物としては、アルミニウムチタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体を用いることが好ましい。具体的には、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)チタニウム、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどを挙げることができる。
金属キレート化合物を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計100重量に対して、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは0.1〜40重量部であり、更に好ましくは1〜30重量部である。

0095

[硬化促進剤]
硬化促進剤は、液晶配向剤中の重合体成分がエポキシ構造を有している場合に、形成される液晶配向膜の機械的強度及び液晶配向性の経時的安定性を担保するために液晶配向剤(特に、位相差フィルム用の液晶配向剤)中に含有される。硬化促進剤としては、例えばフェノール基シラノール基チオール基リン酸基スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができ、中でもフェノール基又はシラノール基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、フェノール基を有する化合物として、例えばシアノフェノールニトロフェノールメトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、4−ベンジルフェノールなどを;シラノール基を有する化合物として、例えばトリメチルシラノールトリエチルシラノール、1,4−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼン、トリフェニルシラノールジフェニルシランジオールなどを、それぞれ挙げることができる。硬化促進剤を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計100重量に対して、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは0.1〜40重量部であり、更に好ましくは1〜30重量部である。

0096

なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤防腐剤光増感剤などを挙げることができる。

0097

<溶剤>
本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分、化合物(X)及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

0098

使用する有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンエチレングリコールモノメチルエーテル乳酸ブチル酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジイソブチルケトンイソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルエチレンカーボネートプロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。

0099

液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が1重量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

0100

特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶表示素子用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度(液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)が1.5〜4.5重量%の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10〜50℃であり、より好ましくは20〜30℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が0.2〜10重量%の範囲であることが好ましく、3〜10重量%の範囲であることがより好ましい。

0101

<液晶表示素子及び位相差フィルム>
上記に説明した液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用(液晶セル用)の液晶配向膜及び位相差フィルム用の液晶配向膜に好ましく適用することができる。以下に、液晶表示素子及び位相差フィルムについて説明する。

0102

[液晶表示素子]
本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばTN型、STN型、VA型(VA−MVA型、VA−PVA型などを含む。)、IPS型、FFS型、OCB型など種々の動作モードに適用することができる。

0103

液晶表示素子は、例えば以下の工程(1−1)〜(1−3)を含む工程により製造することができる。工程(1−1)は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程(1−2)及び工程(1−3)は各動作モード共通である。

0104

[工程(1−1):塗膜の形成]
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
(1−1A)例えばTN型、STN型又はVA型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法スピンコート法ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。
基板としては、例えばフロートガラスソーダガラスなどのガラスポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリエーテルスルホンポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォトエッチングによりパターンを形成する方法;透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法;などによることができる。なお、液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

0105

液晶配向剤を塗布する基板としては、一対の基板間の間隙セルギャップ)を一定に保つカラムスペーサーが形成された基板を用いてもよい。カラムスペーサーとしては、カーボンブラック、ペリレン系顔料チタンブラック金属酸化物等の黒色顔料を遮光剤として含むブラックカラムスペーサーなどが挙げられる。基板上にカラムスペーサーを形成するには、例えば遮光剤を含む感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂層を形成した後、この樹脂層に対し、カラムスペーサーの形状に対応する所定のパターンを介して露光し、さらに現像する方法などによることができる。特に、添加剤として化合物(X)を含む液晶配向剤は、ブラックカラムスペーサーを備える基板に対しても、塗布性(ハジキ耐性)が良好であり、しかも得られる液晶表示素子の電気特性及び残像特性などの各種特性も良好である。したがって、ブラックカラムスペーサー付き基板にも好ましく適用可能である。

0106

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは30〜200℃であり、より好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは40〜100℃である。プレベーク時間は、好ましくは0.25〜10分であり、より好ましくは0.5〜5分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造又はアミック酸エステル構造を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。このときの焼成温度(ポストベーク温度)は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。ポストベーク時間は、好ましくは5〜200分であり、より好ましくは10〜100分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。

0107

(1−1B)IPS型又はFFS型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記(1−1A)と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。

0108

上記(1−1A)及び(1−1B)のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの少なくともいずれかが液晶配向剤に配合されている場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

0109

[工程(1−2):配向能付与処理
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程(1−1)で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロンレーヨンコットンなどの繊維からなる布を巻き付けロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線照射する光配向処理などが挙げられる。一方、VA型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程(1−1)で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。

0110

光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ高圧水銀ランプ重水素ランプメタルハライドランプアルゴン共鳴ランプキセノンランプエキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは100〜50,000J/m2であり、より好ましくは300〜20,000J/m2である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常30〜250℃であり、好ましくは40〜200℃であり、より好ましくは50〜150℃である。

0111

なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。VA型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、PSA(Polymer sustained alignment)型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。

0112

[工程(1−3):液晶セルの構築
(1−3A)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔封止することにより、液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

0113

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。

0114

(1−3B)PSA型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物注入又は滴下する点以外は、上記(1−3A)と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間電圧印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば5〜50Vの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、300〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは1,000〜200,000J/m2であり、より好ましくは1,000〜100,000J/m2である。

0115

(1−3C)光重合性基を有する化合物(重合体又は添加剤)を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記(1−3A)と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、PSAモードのメリットを少ない光照射量で実現可能である。印加する電圧や、照射する光の条件は上記(1−3B)の説明を適用することができる。

0116

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコール延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光フィルム酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

0117

[位相差フィルム]
次に、液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する方法について説明する。位相差フィルムの製造に際しては、工程中にほこり静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である点、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる点において光配向法を利用することが好ましい。具体的には、以下の工程(2−1)〜(2−3)を経ることによって製造することができる。

0118

[工程(2−1):液晶配向剤による塗膜の形成]
先ず、液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、TACは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において位相差フィルム用の基板として好ましく使用することができる。なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に従来公知の前処理が実施されていてもよい。

0119

位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、TACフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには、液晶配向剤を用いて光配向法によって行うことが好ましい。

0120

基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径グラビアロールを使ったリバースキスコーター法、3本リバースロールコーター法、4本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、MBコーター法、MBリバースコーター法などを採用することができる。
塗布後、塗布面を加熱(ベーク)して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、40〜150℃とすることが好ましく、80〜140℃とすることがより好ましい。加熱時間は、0.1〜15分とすることが好ましく、1〜10分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは1〜1,000nmであり、より好ましくは5nm〜500nmである。

0121

[工程(2−2):光照射工程]
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。ここで、照射する光としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、300〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ(Hg−Xeランプ)などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量は、0.1mJ/cm2以上1,000mJ/cm2未満とすることが好ましく、1〜500mJ/cm2とすることがより好ましく、2〜200mJ/cm2とすることが更に好ましい。

0122

[工程(2−3):液晶層の形成]
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜(液晶層)を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも1種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献1(「UVキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第3巻第1号(1999年)、pp34〜42)に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶;ディスコティック液晶;カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。

0123

次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される1種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択される。例えばメルク社製のRMS03−013Cを使用する場合、40〜80℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは0.5〜5分である。
照射光としては、200〜500nmの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、50〜10,000mJ/cm2とすることが好ましく、100〜5,000mJ/cm2とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長540nmの可視光における1/2波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が240〜300nmとなるような厚さが選択され、1/4波長板であれば、位相差が120〜150nmとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のRMS03−013Cを使用する場合、1/4波長板を製造するための厚さは、0.6〜1.5μmの範囲である。

0124

上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その動作モードに制限はなく、例えばTN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型などの公知の各種モードに適用することができる。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をTAC製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。

0125

ここで、位相差フィルムを工業的規模生産する方法としてロール・トゥーロール方式がある。この方法は、長尺状の基材フィルム巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。本発明に係る液晶配向剤を用いて形成した位相差フィルムは、基板に対する密着性が良好であり、これを巻回体として保管等した場合にも液晶配向膜と基板とが剥離しにくい。よって、ロール・トゥー・ロール方式によって位相差フィルムを製造する際における製品歩留まりの低下を抑制でき、生産性の観点からも好ましい。

0126

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計携帯型ゲームワープロノート型パソコンカーナビゲーションシステムカムコーダー、PDA、デジタルカメラ携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

0127

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

0128

以下の合成例において、重合体の重量平均分子量Mw、イミド化率及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
[重合体の重量平均分子量Mw]
Mwは、以下の条件におけるGPCにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[重合体のイミド化率]
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシラン基準物質として室温で1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRスペクトルから、下記数式(EX−1)を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 …(EX−1)
(数式(EX−1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸メチルエチルケトン法により測定した。
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)は、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。

0129

<重合体の合成>
[合成例1−1;重合体(PA−1)の合成]
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物10.36g(合成に使用したジアミンの全体量100モル部に対して93モル部)、並びにジアミンとしてビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸を19.6g(同100モル部)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)85g及びγ−ブチロラクトン(GBL)85gの混合溶媒に溶解し、30℃で6時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(重合体(PA−1))を29.1g得た。得られた重合体(PA−1)をNMP:GBL=50:50(重量比)の溶媒組成にて15重量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ671mPa・sであった。また、この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。

0130

[合成例1−2〜合成例1−4]
上記合成例1−1において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1の通り変更した以外は合成例1−1と同様にしてポリアミック酸を得た。なお、表1中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する使用割合(モル%)を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全体量に対する使用割合(モル%)を示す。上記合成例で得た重合体溶液のそれぞれにつき、20℃で3日間静置したところ、いずれもゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。

0131

0132

表1中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略称は以下の通りである。
(テトラカルボン酸二無水物)
AN−1; 1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
AN−2;ピロメリット酸二無水物
AN−3; 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
AN−4; 5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン
AN−5; 5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−8−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン
AN−6;ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物
(ジアミン)
DA−1; 1,4−ビス(4−アミノフェノキシカルボニル)シクロヘキサン
DA−2;パラフェニレンジアミン
DA−3; 4,4’−ジアミノジフェニルメタン
DA−4; 1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
DA−5; ビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸
DA−6; 4,4’−ジアミノジフェニルアミン
DA−7; 3,5−ジアミノ安息香酸
DA−8; N−(2,4−ジアミノフェニル)−4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)ベンズアミド
DA−9; 4−(テトラデカオキシ)ベンゼン−1,3−ジアミン
DA−10; 3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル
なお、重合体(PA−2)はTN型液晶表示素子に好適であり、重合体(PA−3)は、VA型液晶表示素子に好適である。

0133

[合成例2−1;重合体(PI−1)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物21.48g(合成に使用したジアミンの全体量100モル部に対して98モル部)、並びにジアミンとして、3,5−ジアミノ安息香酸5.95g(同40モル部)及びビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸22.56g(同60モル部)をNMP200gに溶解し、室温で6時間反応を行った。次いで、NMP250gを追加し、ピリジン15.2g及び無水酢酸19.6gを添加し、100℃で5時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、イミド化率約75%のポリイミド(重合体(PI−1))を得た。得られた重合体(PI−1)をNMPにて15重量%となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ841mPa・sであった。

0134

[合成例3−1;重合体(PAE−1)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として下記式(AN−7)で表される化合物8.47g(30mmol)及び下記式(AN−8)で表される化合物17.2g(66mmol)をNMP684gに溶解し、更にトリエチルアミン5.06g(50mmol)及び下記式(DA−11)で表される化合物25.8g(100mmol)を加えて溶解した。次いで、この溶液を撹拌しながらトリアジン系縮合剤DMT−MM(15±2重量%水和物)83.0g(300mmol)を添加し、更にNMP122gを加え、室温で5時間撹拌してポリアミック酸エステル(重合体(PAE−1))の溶液を得た。得られた重合体溶液の粘度を測定したところ32.3mPa・sであった。
次いで、重合体溶液をメタノール5,676g中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に100℃で減圧乾燥し、重合体(PAE−1)の粉末を得た。回収した重合体(PAE−1)をNMPにて15重量%となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ251mPa・sであった。

0135

[合成例4−1;重合体(PS−1)の合成]
撹拌機温度計滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。ここに脱イオン水100gを滴下漏斗から30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃において6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを0.2重量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンについて、1H−NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピーク理論強度どおりに得られ、反応中にオキシラニル基の副反応が起こっていないことが確認された。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ、186g/当量であった。
次いで、100mLの三口フラスコに、上記で得たオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン9.3g、メチルイソブチルケトン26g、4−フェノキシ桂皮酸3g及びUCAT18X(商品名、サンアプロ(株)製)0.10gを仕込み、80℃において12時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を3回水洗した後、溶剤を留去することにより、オキシラニル基と桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサンとして重合体(PS−1)を白色粉末として6.3g得た。この重合体(PS−1)についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは3,500であった。

0136

<液晶配向剤の調製及び評価>
[実施例1−1:ラビング配向FFS型液晶表示素子]
(1)液晶配向剤の調製
重合体として合成例1−1で得た重合体(PA−1)100重量部、及び化合物(X)として上記式(X−1)で表される化合物0.1重量部を、γ−ブチロラクトン(GBL)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びブチルセロソルブ(BC)からなる混合溶媒(GBL:NMP:BC=40:40:20(重量比))に溶解し、固形分濃度が3.5重量%の溶液とした。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R−1)を調製した。

0137

(2)塗布性の評価(ハジキ耐性)
上記で調製した液晶配向剤(R−1)を、ブラックカラムスペーサー付きの基板上にスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した200℃のオーブンで1時間加熱(ポストベーク)することにより、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜を倍率100倍及び10倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、100倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」、100倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察されたが、10倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「可」、10倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合を塗布性「不良」とした。本実施例では、100倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好」であった。

0138

(3)ラビング耐性の評価
上記で得た塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数1,000rpm、ステージ移動速度20cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を7回実施した。得られた基板上のラビング削れによる異物(塗膜の欠片)を光学顕微鏡にて観察し、500μm×500μmの領域内の異物数計測した。評価は、異物の数が3個以下の場合をラビング耐性「良好」、4個以上7個以下の場合をラビング耐性「可」、8個以上の場合をラビング耐性「不良」とした。その結果、異物は確認されず、この塗膜のラビング耐性は「良好」であった。

0139

(4)ラビング処理によるFFS型液晶表示素子の製造
図1に示すFFS型液晶表示素子10を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極15、絶縁層14としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極13がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板11aと、電極が設けられておらず、一方の表面にブラックカラムスペーサー(図示略)を有する対向ガラス基板11bと、を一対とし、ガラス基板11aの透明電極を有する面と、対向ガラス基板11bにおけるブラックカラムスペーサーを有する面とに、それぞれ上記(1)で調製した液晶配向剤(R−1)を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で230℃にて15分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極13の平面模式図を図2に示した。なお、図2(a)は、トップ電極13の上面図であり、図2(b)は、図2(a)の破線で囲った部分C1の拡大図である。本実施例では、電極の線幅d1を4μm、電極間の距離d2を6μmとした。また、トップ電極13としては、電極A、電極B、電極C及び電極Dの4系統の駆動電極を用いた。図3に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極15は、4系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、4系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。

0140

次いで、ガラス基板11a,11b上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜12とした。図2(b)に、ガラス基板11a上に形成した塗膜に対するラビング方向を矢印で示す。次に、一対の基板のうちの一方の基板における液晶配向膜を有する面の外縁にシール剤を塗布した後、これらの基板を、互いの基板11a,11bのラビング方向が逆並行となるようにブラックカラムスペーサーを介して貼り合わせ、シール剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に液晶MLC−6221(メルク社製)を注入し、液晶層16を形成した。さらに、基板11a,11bの外側両面に、偏光板(図示略)を2枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子10を作製した。

0141

(5)液晶配向性の評価
上記で製造したFFS型液晶表示素子につき、5Vの電圧をON・OFF(印加・解除)したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率50倍及び10倍でそれぞれ観察した。評価は、倍率50倍で異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」とし、倍率50倍では異常ドメインが観察されたが、倍率10倍では異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「可」とし、倍率10倍でも異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」とした。この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
(6)電圧保持率の評価
上記で製造したFFS型液晶表示素子につき、23℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒スパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率(VHR)を測定したところ99.1%であった。なお、測定装置としては、(株)東陽テクニカ製、VHR−1を使用した。

0142

(7)耐熱性
上記で製造したFFS型液晶表示素子につき、上記(6)と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期VHR(VHRBF)とした。次いで、初期VHR測定後の液晶表示素子につき、100℃のオーブン中に500時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記(6)と同様にして電圧保持率(VHRAF)を測定した。また、下記数式(EX−2)により、熱ストレスの付与前後の電圧保持率の変化率(△VHR(%))を求めた。
△VHR=((VHRBF−VHRAF)÷VHRBF)×100…(EX−2)
耐熱性の評価は、変化率ΔVHRが4%未満であった場合を耐熱性「良好」、4%以上5%未満であった場合を「可」、5%以上であった場合を耐熱性「不良」とした。その結果、本実施例の液晶表示素子のΔVHRは1.1%であり、耐熱性は「良好」であった。

0143

(8)残像特性の評価(DC残像評価)
上記で製造したFFS型液晶表示素子を25℃、1気圧の環境下においた。ボトム電極を4系統の駆動電極すべての共通電極として、ボトム電極の電位を0V電位(グランド電位)に設定した。電極B及び電極Dを共通電極と短絡して0V印加状態としつつ、電極A及び電極Cに交流電圧3.5V及び直流電圧1Vからなる合成電圧を2時間印加した。2時間経過後、直ちに電極A〜電極Dのすべてに交流1.5Vの電圧を印加した。そして、全駆動電極に交流1.5Vの電圧を印加し始めた時点から、駆動ストレス印加領域(電極A及び電極Cの画素領域)と駆動ストレス印加領域(電極B及び電極Dの画素領域)との輝度差目視で確認できなくなるまでの時間を測定し、これを残像消去時間Tsとした。なお、この時間が短いほど残像が生じ難いこととなる。残像消去時間Tsが30秒未満であった場合を「良好」、30秒以上120秒未満であった場合を「可」、120秒以上であった場合を「不良」として評価したところ、本実施例の液晶表示素子の残像消去時間Tsは1秒であり、残像特性「良好」と評価された。

0144

[実施例1−2〜実施例1−5及び比較例1〜4]
上記実施例1−1において、使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表2に示す通りとしたほかは実施例1−1と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、FFS型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表2に示した。

0145

0146

表2中の添加剤の略称は以下の通りである。
(添加剤)
X−1; 上記式(X−1)で表される化合物
X−2; 上記式(X−2)で表される化合物
X−3; 上記式(X−3)で表される化合物
X−4; 上記式(X−4)で表される化合物
X−5; 上記式(X−5)で表される化合物
sa−1;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
sa−2; 下記式(sa−2)で表される化合物
sa−3; 下記式(sa−3)で表される化合物

0147

表2に示すように、実施例1−1〜実施例1−5では、液晶配向剤の塗布性、塗膜のラビング耐性、並びに液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、耐熱性及び残像特性についていずれも「良好」又は「可」の結果であり、各種特性のバランスが取れていた。特に、界面活性剤としてアルキレングリコール部分の炭素数が6以上17以下の範囲にある化合物を用いた実施例1−1〜実施例1−3では、いずれの評価でも「良好」の結果が得られた。これに対し、比較例1,3,4では、塗布性(ハジキ耐性)の評価で「不良」の結果であり、比較例2では、塗布性(ハジキ耐性)は良好であったものの、電圧保持率、耐熱性及び残像特性が実施例よりも劣る結果であった。

0148

[実施例2−1:光配向FFS型液晶表示素子]
(1)液晶配向剤の調製
重合体として合成例1−4で得た重合体(PA−4)100重量部、及び化合物(X)として上記式(X−1)で表される化合物0.5重量部を、γ−ブチロラクトン(GBL)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びブチルセロソルブ(BC)からなる混合溶媒(GBL:NMP:BC=40:40:20(重量比))に溶解し、固形分濃度が3.5重量%の溶液とした。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R−6)を調製した。

0149

(2)塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤(R−6)を、ブラックカラムスペーサー付きの基板上にスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した200℃のオーブンで1時間加熱(ポストベーク)することにより、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜を上記実施例1−1の(2)と同様にして、塗布性の評価を行った。その結果、塗布性は「良好」であった。
(3)配向性の評価
上記で得た塗膜に対し、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。この配向膜付きガラス基板を、MORITEX社製液晶配向膜検査装置(LayScan)を用い、屈折率方性(nm)を測定した。評価は、0.020nm以上であった場合を配向性「良好」、0.020nm未満0.010nm以上であった場合を「可」、0.010nm未満であった場合を「不良」とした。その結果、この基板は0.034nmであり配向性「良好」であった。

0150

(4)光配向法によるFFS型液晶表示素子の製造
先ず、上記実施例1−1の(4)と同様の一対のガラス基板11a,11bの各表面に、それぞれ上記(1)で調製した液晶配向剤(R−6)を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で230℃にて15分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極13の平面模式図を図4に示す。なお、図4(a)は、トップ電極13の上面図であり、図4(b)は、図4(a)の破線で囲った部分C1の拡大図である。本実施例では、電極の線幅d1が4μm、電極間の距離d2が6μmのトップ電極を有する基板を使用した。なお、トップ電極13としては、上記実施例1−1の(4)と同様、電極A、電極B、電極C及び電極Dの4系統の駆動電極を用いた(図3参照)。
次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて、313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2を基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図4中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。

0151

次いで、上記基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤スクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「MLC−6221」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、FFS型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの1枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう1枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。

0152

(5)液晶配向性の評価
上記で製造した光配向FFS型液晶表示素子につき、上記実施例1−1の(5)と同様にして液晶配向性の評価を行った。その結果、この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
(6)電圧保持率の評価
上記で製造した光配向型FFS液晶表示素子につき、上記実施例1−1の(6)と同様にして電圧保持率(VHR)を測定し電圧保持率を評価した。その結果、VHRは99.4%であった。
(7)耐熱性
上記実施例1−1の(7)と同様にして電圧保持率(VHRBF)を測定するとともに、熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率により液晶表示素子の耐熱性を評価した。その結果、ΔVHRは2.3%であり、耐熱性「良好」と判断された。
(8)残像特性の評価(DC残像評価)
上記で製造した光配向型FFS液晶表示素子につき、上記実施例1−1の(8)と同様にして残像特性の評価を行った。その結果、残像消去時間Tsは2秒であり、残像特性「良好」と評価された。

0153

[実施例3−1:位相差フィルム]
(1)液晶配向剤の調製
合成例2−1で得た重合体(PI−1)100重量部、合成例4−1で得た重合体(PS−1)5重量部、及び化合物(X)として上記式(X−1)で表される化合物3重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、メチルエチルケトン(MEK)及び酢酸ブチル(BTLAC)からなる混合溶媒(PGMEA:MEK:BTLAC=20:10:70(重量比))に溶解し、固形分濃度が5.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R−7)を調製した。
(2)位相差フィルムの製造
基板としてのTACフィルムの一面に、上記で調製した液晶配向剤(R−7)をバーコーターにて塗布し、オーブン内にて120℃で2分間ベークして膜厚100nmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にHg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線10mJ/cm2を基板法線方向から照射した。次いで、重合性液晶(RMS03−013C、メルク社製)を孔径0.2μmのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を、光照射後の塗膜上にバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度50℃に調整したオーブン内で1分間ベークした後、Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線1,000mJ/cm2を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成することにより位相差フィルムを製造した。

0154

(3)液晶配向性の評価
上記(2)で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡(倍率2.5倍)によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性を評価した。評価は、目視にて配向性が良好かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「可」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」とした。なお、塗布液のハジキ等の不良が発生すると、液晶配向性は「不良」の結果を示す傾向がある。その結果、この位相差フィルムは液晶配向性「良好」と評価された。

実施例

0155

(4)密着性
上記(2)で製造した位相差フィルムを用いて、液晶配向剤により形成した塗膜の基板との密着性について評価した。先ず、ガイドの付いた等間隔スペーサーを用い、カッターナイフにより位相差フィルムの液晶層側の面から切り込みを入れ、1cm×1cmの範囲内に10個×10個の格子パターンを形成した。各切込みの深さは、液晶層表面から基板厚さの中ほどまで達するようにした。次いで、上記格子パターンの全面を覆うようにセロハンテープ密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。引き剥がし後の格子パターンの切込み部をクロスニコル下における目視によって観察して密着性を評価した。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目個数が、格子パターン全体の個数に対して15%未満の場合を密着性「可」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して15%以上であった場合を密着性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着性「良好」であった。
(5)密着信頼性
上記(2)で製造した位相差フィルムを、85℃、85%RHの恒温恒湿雰囲気下に24時間暴露し、その後の密着性を評価することで密着信頼性を評価した。なお、恒温恒湿暴露後の密着性(密着信頼性)は、上記(4)密着性と同様にして行った。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着信頼性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して25%未満の場合を「可」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して25%以上であった場合を「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着信頼性「良好」であった。

0156

10…液晶表示素子、11a,11b…ガラス基板、12…液晶配向膜、13…トップ電極、14…絶縁層、15…ボトム電極、16…液晶層

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